JP2013231159A - Adhesive composition, adhesive tape, and method for processing wafer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高い初期粘着力を有し強固に被着体を固定可能であるとともに、２００℃以上の高温加工プロセスを経た後であっても、光を照射することにより容易に糊残りすることなく剥離することができる粘着剤組成物、及び、該粘着剤組成物を用いた粘着テープ、該粘着剤組成物を用いるウエハの処理方法に関する。 In the present invention, the adherend can be firmly fixed with a high initial adhesive force, and even after a high-temperature processing process of 200 ° C. or higher, the adhesive remains easily by irradiation with light. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition that can be peeled off, a pressure-sensitive adhesive tape using the pressure-sensitive adhesive composition, and a wafer processing method using the pressure-sensitive adhesive composition.
半導体の製造においては、加工時に半導体の取扱いを容易にし、破損したりしないようにするために半導体加工用テープを貼付することが行われている。例えば、高純度なシリコン単結晶等から切り出した厚膜ウエハを所定の厚さにまで研削して薄膜ウエハとする場合に、厚膜ウエハを支持板に接着して補強する際に両面粘着テープが用いられる。また、所定の厚さに研削された薄膜ウエハを個々のＩＣチップにダイシングする際にも、ダイシングテープと呼ばれる粘着テープが用いられる。 In the manufacture of semiconductors, a semiconductor processing tape is applied to facilitate handling of the semiconductor during processing and prevent damage. For example, when a thick film wafer cut from a high-purity silicon single crystal or the like is ground to a predetermined thickness to form a thin film wafer, a double-sided adhesive tape is used to bond and reinforce the thick film wafer to a support plate. Used. An adhesive tape called a dicing tape is also used when dicing a thin film wafer ground to a predetermined thickness into individual IC chips.
半導体加工用テープには、加工工程中に半導体を強固に固定できるだけの高い粘着性とともに、工程終了後には半導体を損傷することなく剥離できることが求められる。これに対して特許文献１には、紫外線等の光を照射することにより硬化して粘着力が低下する光硬化型粘着剤を用いた粘着テープが開示されている。このような粘着テープは、加工工程中には確実に半導体を固定できるとともに、紫外線等を照射することにより容易に剥離することができる。
このような光硬化型粘着剤を用いた粘着テープであっても、加熱工程を有する半導体の加工時に用いた場合には、紫外線等を照射しても充分に粘着力が低下せず、剥離できないことがあるという問題があった。これは、加熱によって粘着剤の接着力が昂進するためであると考えられる。
The tape for semiconductor processing is required to have high adhesiveness capable of firmly fixing the semiconductor during the processing step and to be able to be peeled off after the step without damaging the semiconductor. On the other hand, Patent Document 1 discloses a pressure-sensitive adhesive tape using a photo-curing pressure-sensitive adhesive that is cured by irradiating light such as ultraviolet rays to reduce adhesive strength. Such an adhesive tape can reliably fix the semiconductor during the processing step and can be easily peeled off by irradiating with ultraviolet rays or the like.
Even if it is an adhesive tape using such a photocurable adhesive, when it is used at the time of processing of a semiconductor having a heating process, even if it is irradiated with ultraviolet rays, the adhesive force is not sufficiently lowered and cannot be peeled off. There was a problem that there was something. This is considered to be because the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive is increased by heating.
近年、半導体加工において、ＣＶＤプロセスやハンダリフロープロセス等の２００℃以上の高温加工プロセスを必要とするものが増えてきている。これほどの高温加工プロセスを経た後では、たとえ特許文献１に記載された光硬化型粘着剤であっても、粘着剤が被着体に焦げ付いてしまって剥離が困難となり、剥離した後に被着体上に粘着剤が糊残りしてしまう。このような糊残りの問題は、とりわけ非着面に回路等の凹凸が形成されている場合に顕著であった。 In recent years, an increasing number of semiconductor processing requires a high-temperature processing process of 200 ° C. or higher, such as a CVD process or a solder reflow process. After passing through such a high temperature processing process, even if it is the photocurable adhesive described in Patent Document 1, the adhesive is burned on the adherend, making it difficult to peel off, and after peeling The adhesive remains on the body. Such a problem of adhesive residue was particularly remarkable when irregularities such as circuits were formed on the non-attached surface.
本発明は、高い初期粘着力を有し強固に被着体を固定可能であるとともに、２００℃以上の高温加工プロセスを経た後であっても、光を照射することにより容易に糊残りすることなく剥離することができる粘着剤組成物、及び、該粘着剤組成物を用いた粘着テープ、該粘着剤組成物を用いるウエハの処理方法を提供することを目的とする。 In the present invention, the adherend can be firmly fixed with a high initial adhesive force, and even after a high-temperature processing process of 200 ° C. or higher, the adhesive remains easily by irradiation with light. It is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive composition that can be peeled off, a pressure-sensitive adhesive tape using the pressure-sensitive adhesive composition, and a wafer processing method using the pressure-sensitive adhesive composition.
本発明は、光硬化型の粘着剤成分、光重合開始剤及びヒュームドシリカを含有する粘着剤組成物であって、前記ヒュームドシリカは、平均粒子径が０．０５〜３μｍであり、前記光硬化型の粘着剤成分１００重量部に対する前記ヒュームドシリカの配合量が５〜４０重量部である粘着剤組成物である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing a photocurable pressure-sensitive adhesive component, a photopolymerization initiator and fumed silica, wherein the fumed silica has an average particle size of 0.05 to 3 μm, It is an adhesive composition whose compounding quantity of the said fumed silica with respect to 100 weight part of photocurable adhesive components is 5-40 weight part.
The present invention is described in detail below.
本発明者は、２００℃以上の高温加工プロセスを経た後に剥離を行った場合に、被着体上に粘着剤が糊残りしてしまう原因を検討した。その結果、高温加工プロセス後の粘着剤は、高温によって劣化して引張強度が低下した状態で被着体に焦げ付いていることから、剥離しようとして加えた応力に耐えられずに破断してしまうことが糊残りの原因であることを見出した。そして本発明者は、更に鋭意検討の結果、粘着剤組成物中に特定の平均粒子径を有するヒュームドシリカを特定の配合量で配合することにより、粘着剤組成物に高い耐熱性を付与するとともに、糊残りの問題を解決できることを見出して本発明を完成した。これは、ヒュームドシリカを配合することにより、高温加工プロセス後にでも粘着剤の引張強度が維持され、応力をかけても粘着剤が破断することなく剥離できるためと考えられる。 The inventor examined the cause of the adhesive remaining on the adherend when peeling was performed after a high temperature processing process of 200 ° C. or higher. As a result, the pressure-sensitive adhesive after the high-temperature processing process is burned to the adherend in a state where the tensile strength is deteriorated due to deterioration due to high temperature, and it will break without being able to withstand the stress applied to be peeled. Was found to be the cause of glue residue. And as a result of further intensive studies, the present inventors impart high heat resistance to the pressure-sensitive adhesive composition by blending fumed silica having a specific average particle diameter in the pressure-sensitive adhesive composition in a specific blending amount. In addition, the present invention was completed by finding that the problem of adhesive residue could be solved. This is presumably because, by blending fumed silica, the tensile strength of the pressure-sensitive adhesive is maintained even after the high-temperature processing process, and the pressure-sensitive adhesive can be peeled without breaking even when stress is applied.
本発明の粘着剤組成物は、光硬化型の粘着剤成分を含有する。
上記光硬化型の粘着剤成分（以下、単に「粘着剤成分」ともいう。）としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系の重合性ポリマーを主成分とする光硬化型粘着剤等が挙げられる。
このような光硬化型粘着剤は、光の照射により全体が均一にかつ速やかに重合架橋して一体化するため、重合硬化による弾性率の上昇が著しくなり、粘着力が大きく低下する。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a photocurable pressure-sensitive adhesive component.
The photocurable pressure-sensitive adhesive component (hereinafter also simply referred to as “pressure-sensitive adhesive component”) is not particularly limited, and a conventionally known one can be used. Specifically, for example, a photo-curable pressure-sensitive adhesive mainly composed of a (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymerizable polymer having a radical polymerizable unsaturated bond in the molecule can be used.
Such a photocurable pressure-sensitive adhesive is uniformly and quickly polymerized and cross-linked by light irradiation, so that the elastic modulus is remarkably increased due to polymerization and curing, and the adhesive strength is greatly reduced.
上記重合性ポリマーは、例えば、分子内に官能基を持った（メタ）アクリル系ポリマー（以下、官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーという）をあらかじめ合成し、分子内に上記の官能基と反応する官能基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物（以下、官能基含有不飽和化合物という）と反応させることにより得ることができる。 The polymerizable polymer is prepared by, for example, previously synthesizing a (meth) acrylic polymer having a functional group in the molecule (hereinafter referred to as a functional group-containing (meth) acrylic polymer) and reacting with the functional group in the molecule. It can obtain by making it react with the compound (henceforth a functional group containing unsaturated compound) which has a functional group to perform and a radically polymerizable unsaturated bond.
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、常温で粘着性を有するポリマーとして、一般の（メタ）アクリル系ポリマーの場合と同様に、アルキル基の炭素数が通常２〜１８の範囲にあるアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、これと官能基含有モノマーと、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他の改質用モノマーとを常法により共重合させることにより得られるものである。上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は通常２０万〜２００万程度である。 The functional group-containing (meth) acrylic polymer is an acrylic having an alkyl group usually in the range of 2 to 18 as a polymer having adhesiveness at room temperature, as in the case of a general (meth) acrylic polymer. By copolymerizing an acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl ester as a main monomer, a functional group-containing monomer, and, if necessary, another modifying monomer copolymerizable therewith by a conventional method It is obtained. The weight average molecular weight of the functional group-containing (meth) acrylic polymer is usually about 200,000 to 2,000,000.
上記官能基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー；アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有モノマー；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸イソシアネートエチル、メタクリル酸イソシアネートエチル等のイソシアネート基含有モノマー；アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。
上記共重合可能な他の改質用モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の一般の（メタ）アクリル系ポリマーに用いられている各種のモノマーが挙げられる。
Examples of the functional group-containing monomer include a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid and methacrylic acid; a hydroxyl group-containing monomer such as hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate; and an epoxy group containing glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. Monomers; Isocyanate group-containing monomers such as isocyanate ethyl acrylate and isocyanate ethyl methacrylate; and amino group-containing monomers such as aminoethyl acrylate and aminoethyl methacrylate.
Examples of other modifying monomers that can be copolymerized include various monomers used in general (meth) acrylic polymers such as vinyl acetate, acrylonitrile, and styrene.
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーに反応させる官能基含有不飽和化合物としては、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基に応じて上述した官能基含有モノマーと同様のものを使用できる。例えば、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基がカルボキシル基の場合はエポキシ基含有モノマーやイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がヒドロキシル基の場合はイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がエポキシ基の場合はカルボキシル基含有モノマーやアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが用いられ、同官能基がアミノ基の場合はエポキシ基含有モノマーが用いられる。 The functional group-containing unsaturated compound to be reacted with the functional group-containing (meth) acrylic polymer is the same as the functional group-containing monomer described above according to the functional group of the functional group-containing (meth) acrylic polymer. it can. For example, when the functional group of the functional group-containing (meth) acrylic polymer is a carboxyl group, an epoxy group-containing monomer or an isocyanate group-containing monomer is used, and when the functional group is a hydroxyl group, an isocyanate group-containing monomer is used. When the functional group is an epoxy group, a carboxyl group-containing monomer or an amide group-containing monomer such as acrylamide is used, and when the functional group is an amino group, an epoxy group-containing monomer is used.
上記分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系の重合性ポリマーは、多官能オリゴマー又はモノマーを併用してもよい。
上記多官能オリゴマー又はモノマーとしては、分子量が１万以下であるものが好ましく、より好ましくは加熱又は光の照射による粘着剤層の三次元網状化が効率よくなされるように、その分子量が５，０００以下でかつ分子内のラジカル重合性の不飽和結合の数が２〜２０個のものである。このようなより好ましい多官能オリゴマー又はモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。その他、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレート、上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。これらの多官能オリゴマー又はモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
The (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymerizable polymer having a radical polymerizable unsaturated bond in the molecule may be used in combination with a polyfunctional oligomer or monomer.
The polyfunctional oligomer or monomer preferably has a molecular weight of 10,000 or less, and more preferably has a molecular weight of 5, so that the three-dimensional network of the pressure-sensitive adhesive layer can be efficiently formed by heating or light irradiation. 000 or less and the number of radically polymerizable unsaturated bonds in the molecule is 2 to 20. Examples of such more preferable polyfunctional oligomers or monomers include trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate. Or the above-mentioned methacrylates etc. are mentioned. Other examples include 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, commercially available oligoester acrylate, and methacrylates similar to those described above. These polyfunctional oligomers or monomers may be used alone or in combination of two or more.
本発明の粘着剤組成物は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤としては、例えば、２５０〜８００ｎｍの波長の光を照射することにより活性化されるものが挙げられ、このような光重合開始剤としては、例えば、メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物；ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等のケタール誘導体化合物；フォスフィンオキシド誘導体化合物；ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
Examples of the photopolymerization initiator include those activated by irradiation with light having a wavelength of 250 to 800 nm. Examples of such a photopolymerization initiator include acetophenone derivative compounds such as methoxyacetophenone. Benzoin ether compounds such as benzoin propyl ether and benzoin isobutyl ether; ketal derivative compounds such as benzyl dimethyl ketal and acetophenone diethyl ketal; phosphine oxide derivative compounds; bis (η5-cyclopentadienyl) titanocene derivative compounds, benzophenone, Michler's ketone Chlorothioxanthone, dodecylthioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxymethylphenyl pro Examples thereof include photo radical polymerization initiators such as bread. These photoinitiators may be used independently and 2 or more types may be used together.
本発明の粘着剤組成物は、ヒュームドシリカを含有する。
ヒュームドシリカを配合することにより本発明の粘着剤組成物の引張強度が著しく改善する。このため、２００℃以上の高温加工プロセスを経た後でも、剥離時の応力によって粘着剤が破断せず、糊残りすることなく剥離できる。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains fumed silica.
By blending fumed silica, the tensile strength of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is remarkably improved. For this reason, even after passing through the high temperature processing process of 200 degreeC or more, it can peel without the adhesive being fractured | ruptured by the stress at the time of peeling, and an adhesive residue remaining.
上記ヒュームドシリカの平均粒子径の下限は０．０５μｍ、上限は３μｍである。上記ヒュームドシリカの平均粒子径がこの範囲内である場合に、２００℃以上の高温加工プロセスを施した場合にでも浮き等が発生しない高い耐熱性と、２００℃以上の高温加工プロセスを経た後に剥離したときにでも糊残りしない高い非糊残り性とを発揮することができる。上記ヒュームドシリカの平均粒子径の好ましい下限は０．０６μｍ、好ましい上限は２μｍであり、より好ましい下限は０．０７μｍ、より好ましい上限は１μｍである。
なお、本明細書においてヒュームドシリカの平均粒子径は、レーザー散乱・回折法又は動的光散乱法のいずれかの方法を用いて、配合前のメチルエチルケトン、メチルエチルケトン／トルエン（６０：４０）溶液等の媒体に分散したヒュームドシリカを測定した粒子径を意味する。
The lower limit of the average particle diameter of the fumed silica is 0.05 μm, and the upper limit is 3 μm. When the average particle size of the fumed silica is within this range, even when subjected to a high-temperature processing process of 200 ° C. or higher, high heat resistance that does not cause floating and the like after undergoing a high-temperature processing process of 200 ° C. or higher Even when peeled, it can exhibit high non-glue residue that does not leave glue. The preferable lower limit of the average particle diameter of the fumed silica is 0.06 μm, the preferable upper limit is 2 μm, the more preferable lower limit is 0.07 μm, and the more preferable upper limit is 1 μm.
In addition, in this specification, the average particle diameter of fumed silica is determined by using any of the laser scattering / diffraction method or the dynamic light scattering method, methyl ethyl ketone, methyl ethyl ketone / toluene (60:40) solution before blending, or the like. The particle diameter of fumed silica dispersed in the medium is measured.
上記ヒュームドシリカの配合量は、上記粘着剤成分１００重量部に対する下限が５重量部、上限が４０重量部である。上記ヒュームドシリカの配合量がこの範囲内である場合に、２００℃以上の高温加工プロセスを施した場合にでも浮き等が発生しない高い耐熱性と、２００℃以上の高温加工プロセスを経た後に剥離したときにでも糊残りしない高い非糊残り性とを発揮することができる。上記ヒュームドシリカの配合量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は３８重量部であり、より好ましい下限は１５重量部、より好ましい上限は３５重量部である。 The blending amount of the fumed silica is such that the lower limit with respect to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive component is 5 parts by weight and the upper limit is 40 parts by weight. When the blended amount of the fumed silica is within this range, high heat resistance that does not cause floating even when subjected to a high temperature processing process of 200 ° C. or higher, and peeling after undergoing a high temperature processing process of 200 ° C. or higher It is possible to exhibit a high non-glue remaining property that does not leave glue even when it is applied. The minimum with the preferable compounding quantity of the said fumed silica is 10 weight part, A preferable upper limit is 38 weight part, A more preferable minimum is 15 weight part, A more preferable upper limit is 35 weight part.
本発明の粘着剤組成物は、更に、光硬化型の上記粘着剤成分と架橋可能な官能基を有するシリコーン化合物（以下、単に「シリコーン化合物Ａ」ともいう。）を含有することが好ましい。
シリコーン化合物は、耐熱性に優れることから、２００℃以上の高温加工プロセスを経ても粘着剤の焦げ付きを防止し、剥離時には被着体界面にブリードアウトして、剥離を容易にする。シリコーン化合物が上記粘着剤成分と架橋可能な官能基を有することにより、剥離時に光照射することにより上記粘着剤成分と化学反応して上記粘着剤成分中に取り込まれることから、被着体にシリコーン化合物が付着して汚染することがない。また、被着体の一方がガラス板からなる支持板である場合には、上記粘着剤成分と架橋可能な官能基を有するシリコーン化合物を配合することにより支持板に対する親和性が向上し、ウエハ上への糊残りを防止する効果も発揮される。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably further contains a silicone compound having a functional group capable of crosslinking with the photocurable pressure-sensitive adhesive component (hereinafter also simply referred to as “silicone compound A”).
Since the silicone compound is excellent in heat resistance, the adhesive is prevented from being burnt even after a high temperature processing process of 200 ° C. or higher, and at the time of peeling, it bleeds out to the adherend interface to facilitate peeling. Since the silicone compound has a functional group capable of cross-linking with the pressure-sensitive adhesive component, it is incorporated into the pressure-sensitive adhesive component by chemically reacting with the pressure-sensitive adhesive component by light irradiation at the time of peeling. The compound will not adhere and contaminate. In addition, when one of the adherends is a support plate made of a glass plate, by adding a silicone compound having a functional group capable of crosslinking with the above-mentioned pressure-sensitive adhesive component, the affinity for the support plate is improved. The effect of preventing adhesive residue on the skin is also exhibited.
上記シリコーン化合物Ａのシリコーン骨格は特に限定はされず、Ｄ体、ＤＴ体のいずれでもよい。
上記シリコーン化合物Ａは、該官能基をシリコーン骨格の側鎖又は末端に有することが好ましい。
なかでも、Ｄ体のシリコーン骨格を有し、かつ、末端に上記粘着剤成分と架橋可能な官能基を有するシリコーン化合物を用いると、高い初期粘着力と高温加工プロセス後の剥離力とを両立しやすいことから好適である。
The silicone skeleton of the silicone compound A is not particularly limited, and may be either D-form or DT-form.
The silicone compound A preferably has the functional group at the side chain or terminal of the silicone skeleton.
In particular, the use of a silicone compound having a D-form silicone skeleton and having a functional group capable of crosslinking with the above-mentioned pressure-sensitive adhesive component at the end achieves both high initial adhesive strength and peeling strength after a high-temperature processing process. It is preferable because it is easy.
上記シリコーン化合物Ａの官能基は、上記粘着剤成分に応じて適当なものを選択して用いる。例えば、粘着剤成分が上記分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系の重合性ポリマーを主成分とする光硬化型粘着剤である場合には、（メタ）アクリル基と架橋可能な官能基を選択する。
上記（メタ）アクリル基と架橋可能な官能基は、不飽和二重結合を有する官能基であり、具体的には例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基、アリル基、マレイミド基等が挙げられる。
As the functional group of the silicone compound A, an appropriate one is selected and used according to the pressure-sensitive adhesive component. For example, when the pressure-sensitive adhesive component is a photocurable pressure-sensitive adhesive mainly composed of a (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymerizable polymer having a radical polymerizable unsaturated bond in the molecule, (meth) A functional group capable of crosslinking with an acrylic group is selected.
The functional group capable of crosslinking with the (meth) acryl group is a functional group having an unsaturated double bond, and specific examples include a vinyl group, a (meth) acryl group, an allyl group, and a maleimide group. .
上記シリコーン化合物Ａの官能基当量は特に限定されないが、好ましい下限は１、好ましい上限は２０である。上記官能基当量が１未満であると、得られる粘着剤組成物の硬化時に、シリコーン化合物Ａが充分に粘着剤成分に取り込まれず、被着体を汚染してしまったり、剥離性を充分に発揮できなかったりすることがあり、２０を超えると、充分な粘着力が得られないことがある。上記官能基当量のより好ましい上限は１０であり、より好ましい下限は２、更に好ましい上限は６である。 The functional group equivalent of the silicone compound A is not particularly limited, but the preferred lower limit is 1, and the preferred upper limit is 20. When the functional group equivalent is less than 1, the silicone compound A is not sufficiently taken into the pressure-sensitive adhesive component when the resulting pressure-sensitive adhesive composition is cured, and the adherend is contaminated or exhibits sufficient peelability. If it exceeds 20, sufficient adhesive strength may not be obtained. A more preferable upper limit of the functional group equivalent is 10, a more preferable lower limit is 2, and a more preferable upper limit is 6.
上記シリコーン化合物Ａの分子量は特に限定されないが、好ましい下限は３００、好ましい上限は５００００である。上記分子量が３００未満であると、得られる粘着剤組成物の耐熱性が不充分となることがあり、５００００を超えると、上記粘着剤成分との混合が困難となることがある。上記分子量のより好ましい下限は４００、より好ましい上限は１００００であり、更に好ましい下限は５００、更に好ましい上限は５０００である。 The molecular weight of the silicone compound A is not particularly limited, but a preferred lower limit is 300 and a preferred upper limit is 50000. If the molecular weight is less than 300, the resulting pressure-sensitive adhesive composition may have insufficient heat resistance, and if it exceeds 50,000, mixing with the pressure-sensitive adhesive component may be difficult. The more preferable lower limit of the molecular weight is 400, the more preferable upper limit is 10,000, the still more preferable lower limit is 500, and the more preferable upper limit is 5000.
上記シリコーン化合物Ａを合成する方法は特に限定されず、例えば、ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂と、上記粘着剤成分と架橋可能な官能基を有するビニル化合物とをハイドロシリレーション反応により反応させることにより、シリコーン樹脂に上記粘着剤成分と架橋可能な官能基を導入する方法や、シロキサン化合物と、上記粘着剤成分と架橋可能な官能基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法等が挙げられる。 The method of synthesizing the silicone compound A is not particularly limited. For example, by reacting a silicone resin having a SiH group and a vinyl compound having a functional group capable of crosslinking with the pressure-sensitive adhesive component, by a hydrosilylation reaction, Examples thereof include a method of introducing a functional group capable of crosslinking with the pressure-sensitive adhesive component into the silicone resin, and a method of causing a condensation reaction between the siloxane compound and a siloxane compound having a functional group capable of crosslinking with the pressure-sensitive adhesive component.
上記シリコーン化合物Ａのうち市販されているものは、例えば、信越化学工業社製のＸ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ等の両末端にメタクリル基を有するシリコーン化合物や、信越化学工業社製のＸ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５等の片末端にメタクリル基を有するシリコーン化合物や、ダイセルサイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０等のアクリル基を有するシリコーン化合物や、東亞合成社製のＡＣ−ＳＱ ＴＡ−１００、ＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０等のアクリル基を有するシリコーン化合物や、東亞合成社製のＭＡＣ−ＳＱ ＴＭ−１００、ＭＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０、ＭＡＣ−ＳＱ ＨＤＭ等のメタクリル基を有するシリコーン化合物等が挙げられる。 Examples of commercially available silicone compounds A include X-22-164, X-22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, and X-22-164C manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. , A silicone compound having methacrylic groups at both ends such as X-22-164E, and a methacrylic group at one end such as X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2475 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone compounds having acrylic groups such as EBECRYL350 and EBECRYL1360 manufactured by Daicel Cytec, silicone compounds having acrylic groups such as AC-SQ TA-100 and AC-SQ SI-20 manufactured by Toagosei Co., Ltd. MAC-SQ TM-100, MAC-SQ SI-20, MAC-S manufactured by Toagosei Co., Ltd. Silicone compounds having a methacryl group such as HDM and the like.
なかでも、上記シリコーン化合物Ａは、耐熱性が特に高く、極性が高いために粘着剤組成物からのブリードアウトが容易であることから、下記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される、シロキサン骨格に（メタ）アクリル基を有するシリコーン化合物が好適である。 Among these, the silicone compound A has particularly high heat resistance and high polarity, so that bleeding out from the pressure-sensitive adhesive composition is easy. Therefore, the following general formula (I), general formula (II), and general formula A silicone compound represented by (III) having a (meth) acryl group in the siloxane skeleton is preferred.
式中、Ｘ、Ｙは０〜１２００の整数を表し（但し、Ｘ及びＹがいずれも０の場合を除く。）、Ｒは不飽和二重結合を有する官能基を表す。 In the formula, X and Y represent an integer of 0 to 1200 (except when X and Y are both 0), and R represents a functional group having an unsaturated double bond.
上記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される、シロキサン骨格に（メタ）アクリル基を有するシリコーン化合物のうち市販されているものは、例えば、ダイセルサイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０（いずれもＲがアクリル基）等が挙げられる。 Of the silicone compounds having a (meth) acryl group in the siloxane skeleton represented by the above general formula (I), general formula (II), or general formula (III), commercially available products are, for example, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd. EBECRYL350, EBECRYL1360 (both of which R is an acrylic group) and the like.
上記シリコーン化合物Ａの含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は３０重量％である。シリコーン化合物Ａの含有量が０．１重量％未満であると被着体から剥離できないことがあり、３０重量％を超えると初期接着力が得られないことがある。シリコーン化合物Ａの含有量のより好ましい下限は０．２重量％、より好ましい上限は２０重量％である。 Although content of the said silicone compound A is not specifically limited, A preferable minimum is 0.1 weight% and a preferable upper limit is 30 weight%. If the content of the silicone compound A is less than 0.1% by weight, it may not be peeled from the adherend, and if it exceeds 30% by weight, the initial adhesive strength may not be obtained. The more preferable lower limit of the content of the silicone compound A is 0.2% by weight, and the more preferable upper limit is 20% by weight.
上記シリコーン化合物Ａの含有量は、上記粘着剤成分１００重量部に対する好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が４０重量部である。シリコーン化合物Ａの含有量が０．５重量部未満であると、光を照射しても充分に粘着力が低減せず被着体から剥離できないことがあり、４０重量部を超えると、被着体の汚染の原因となることがある。シリコーン化合物Ａの含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は３０重量部である。 The content of the silicone compound A is preferably 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive component, and 40 parts by weight with a preferred upper limit. When the content of the silicone compound A is less than 0.5 parts by weight, the adhesive strength may not be sufficiently reduced even when irradiated with light, and may not be peeled off from the adherend. May cause body contamination. The more preferable lower limit of the content of the silicone compound A is 1 part by weight, and the more preferable upper limit is 30 parts by weight.
本発明の粘着剤組成物は、凝集力の調節を図る目的でイソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物等の一般の粘着剤に配合される各種の多官能性化合物を適宜配合してもよい。また、帯電防止剤、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス等の公知の添加剤を加えることもできる。更に、粘着剤の安定性を高めるために熱安定剤、酸化防止剤を配合してもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may appropriately contain various polyfunctional compounds that are blended with general pressure-sensitive adhesives such as isocyanate compounds, melamine compounds, and epoxy compounds for the purpose of adjusting the cohesive force. Moreover, well-known additives, such as an antistatic agent, a plasticizer, resin, surfactant, and wax, can also be added. Furthermore, you may mix | blend a heat stabilizer and antioxidant in order to improve stability of an adhesive.
本発明の粘着剤組成物は、更に、光を照射することにより気体を発生する気体発生剤を含有してもよい。このような気体発生剤を含有する粘着剤組成物に光を照射すると、上記光硬化型の粘着剤成分が架橋硬化して粘着剤全体の弾性率が上昇し、このような硬い粘着剤中で発生した気体は粘着剤から接着界面に放出され接着面の少なくとも一部を剥離することから、より剥離を容易にすることができる。
上記気体発生剤は特に限定されないが、例えば、アジド化合物、アゾ化合物、ケトプロフェン、テトラゾール化合物等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れるケトプロフェン、テトラゾール化合物が好適である。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain a gas generating agent that generates gas when irradiated with light. When light is applied to the pressure-sensitive adhesive composition containing such a gas generating agent, the photocurable pressure-sensitive adhesive component is cross-linked and cured to increase the elastic modulus of the entire pressure-sensitive adhesive, and in such a hard pressure-sensitive adhesive. The generated gas is released from the pressure-sensitive adhesive to the bonding interface and peels at least a part of the bonding surface, so that peeling can be facilitated.
Although the said gas generating agent is not specifically limited, For example, an azide compound, an azo compound, a ketoprofen, a tetrazole compound etc. are mentioned. Of these, ketoprofen and tetrazole compounds having excellent heat resistance are preferred.
本発明の粘着剤組成物は、高い初期粘着力を有する一方、紫外線等の光を照射することにより容易に剥離することができる。また、２００℃以上の高温加工プロセスを経た後であっても、糊残りすることなく剥離することができる。従って、本発明の粘着剤組成物は、ＴＳＶの製造工程においてウエハを支持板に固定する、ウエハやチップをリフロー炉に通す際に支持板等に仮固定する等の、２００℃以上の高温処理を行う用途に好適に用いることができる。 While the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a high initial adhesive strength, it can be easily peeled off by irradiation with light such as ultraviolet rays. Moreover, even after passing through a high temperature processing process of 200 ° C. or higher, it can be peeled without any adhesive residue. Therefore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a high-temperature treatment at 200 ° C. or higher, such as fixing a wafer to a support plate in a TSV manufacturing process, or temporarily fixing a wafer or chip to a support plate when passing through a reflow furnace. It can use suitably for the use which performs.
本発明の粘着剤組成物は、様々な接着性製品に用いることができる。
上記接着性製品は、例えば、本発明の粘着剤組成物をバインダー樹脂として用いた接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤、シーリング剤等、又は、本発明の粘着剤組成物を粘着剤として用いた片面粘着テープ、両面粘着テープ、ノンサポートテープ（自立テープ）等の粘着テープ等が挙げられる。なかでも、高温処理時の支持板固定用テープ、高温処理及びバックグラインドに兼用する固定用テープ、高温処理及びダイシングに兼用する固定用テープ、個片化した半導体チップを更に高温処理する際に用いる半導体チップ仮固定用テープ等に好適である。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used for various adhesive products.
The adhesive product is, for example, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a paint, a coating agent, a sealing agent or the like using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention as a binder resin, or the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention as a pressure-sensitive adhesive. Examples thereof include adhesive tapes such as single-sided adhesive tape, double-sided adhesive tape, and non-support tape (self-supporting tape). Among them, a support plate fixing tape at high temperature processing, a fixing tape for both high temperature processing and back grinding, a fixing tape for high temperature processing and dicing, and used for further high temperature processing of individual semiconductor chips. It is suitable for a semiconductor chip temporary fixing tape or the like.
基材の少なくとも一方の面に、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープもまた、本発明の１つである。
上記基材は、例えば、アクリル、オレフィン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン、ウレタン、ポリイミド等の透明な樹脂からなるシート、網目状の構造を有するシート、孔が開けられたシート等が挙げられる。
An adhesive tape having an adhesive layer made of the adhesive composition of the present invention on at least one surface of the substrate is also one aspect of the present invention.
The base material is, for example, a sheet made of a transparent resin such as acrylic, olefin, polycarbonate, vinyl chloride, ABS, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), nylon, urethane, polyimide, or a network structure. And a sheet having a hole and the like.
本発明の粘着テープを製造する方法は特に限定されず、例えば、基材上に、上記粘着剤等をドクターナイフやスピンコーター等を用いて塗工する等の従来公知の方法を用いることができる。 The method for producing the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is not particularly limited. For example, a conventionally known method such as coating the above-mentioned pressure-sensitive adhesive or the like on a base material using a doctor knife, a spin coater or the like can be used. .
本発明の粘着剤組成物は、２００℃以上の高温加工プロセスを含むウエハの加工時において、ウエハの取扱いを容易にし、破損したりしないようにするためにウエハを支持板に固定するための接着剤として好適である。
高温加工プロセスは２００℃以上であればよいが、好ましい高温加工プロセスの下限温度は２２０℃、より好ましい下限の温度は２３０℃である。また高温加工プロセスの上限は特に限定されないが、３００℃以下、好ましい上限の温度は２８０℃、より好ましい上限の温度は２６０℃である。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is an adhesive for fixing a wafer to a support plate in order to facilitate handling of the wafer and prevent damage during processing of a wafer including a high-temperature processing process of 200 ° C. or higher. Suitable as an agent.
Although the high temperature processing process should just be 200 degreeC or more, the minimum temperature of a preferable high temperature processing process is 220 degreeC, and the more preferable minimum temperature is 230 degreeC. The upper limit of the high temperature processing process is not particularly limited, but is 300 ° C. or less, the preferable upper limit temperature is 280 ° C., and the more preferable upper limit temperature is 260 ° C.
本発明の粘着剤組成物を介してウエハを支持板に固定する支持板固定工程と、上記支持板に固定されたウエハの表面に２００℃以上の加熱を伴う処理を施すウエハ処理工程と、上記処理後のウエハに光照射を行い、上記粘着剤組成物を硬化させて、支持板をウエハから剥離する支持板剥離工程とを有するウエハの処理方法もまた、本発明の１つである。 A support plate fixing step of fixing the wafer to the support plate via the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a wafer processing step of subjecting the surface of the wafer fixed to the support plate to a treatment involving heating at 200 ° C. or more, and A wafer processing method having a support plate peeling step of irradiating the processed wafer with light to cure the pressure-sensitive adhesive composition and peeling the support plate from the wafer is also one aspect of the present invention.
上記支持板は特に限定されず、例えば、ガラス板、石英ガラス板、ステンレス板等が挙げられる。
上記支持板に固定されたウエハの表面に２００℃以上の加熱を伴う処理は特に限定されず、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ）、リフロー、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）等が挙げられる。
The said support plate is not specifically limited, For example, a glass plate, a quartz glass plate, a stainless steel plate etc. are mentioned.
A process involving heating at 200 ° C. or higher on the surface of the wafer fixed to the support plate is not particularly limited, and examples thereof include chemical vapor deposition (CVD), reflow, and reactive ion etching (RIE).
本発明によれば、高い初期粘着力を有し強固に被着体を固定可能であるとともに、２００℃以上の高温加工プロセスを経た後であっても、光を照射することにより容易に糊残りすることなく剥離することができる粘着剤組成物、及び、該粘着剤組成物を用いた粘着テープ、該粘着剤組成物を用いるウエハの処理方法を提供することができる。 According to the present invention, the adherend can be firmly fixed with a high initial adhesive force, and even after a high temperature processing process of 200 ° C. or higher, the adhesive residue can be easily left by irradiating light. It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition that can be peeled off without being done, a pressure-sensitive adhesive tape using the pressure-sensitive adhesive composition, and a wafer processing method using the pressure-sensitive adhesive composition.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、２−エチルヘキシルアクリレート９４重量部、アクリル酸１重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部、ラウリルメルカプタン０．０１重量部と、酢酸エチル８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、固形分５５重量％、重量平均分子量６０万のアクリル共重合体を得た。
Example 1
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube was prepared. In this reactor, 94 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 1 part by weight of acrylic acid, 5 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.01% lauryl mercaptan After adding parts by weight and 80 parts by weight of ethyl acetate, the reactor was heated to start refluxing. Subsequently, 0.01 parts by weight of 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane was added as a polymerization initiator in the reactor, and polymerization was started under reflux. It was. Next, after 1 hour and 2 hours from the start of polymerization, 0.01 parts by weight of 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane was added, and the polymerization was started. 4 hours later, 0.05 part by weight of t-hexylperoxypivalate was added to continue the polymerization reaction. And 8 hours after the start of polymerization, an acrylic copolymer having a solid content of 55% by weight and a weight average molecular weight of 600,000 was obtained.
得られたアクリル共重合体を含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させ、更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、光重合開始剤（エサキュアワン、日本シイベルヘグナー社製）１重量部、可塑剤（ＵＮ−５５００、根上工業社製）２０重量部、ポリイソシアネート系架橋剤（コロネートＬ４５、日本ポリウレタン社製）０．５重量部を混合した。得られた粘着剤組成物にホモジナイザーを用いてメチルエチルケトン中にヒュームドシリカを分散させ、平均粒子径を０．７μｍに調整したヒュームドシリカ分散溶液（トクヤマ社製、レオロシールＭＴ−１０）２０重量部を加え、酢酸エチル溶液を調製した。 The resin solid content of 100 parts by weight of the ethyl acetate solution containing the acrylic copolymer thus obtained is reacted by adding 3.5 parts by weight of 2-isocyanatoethyl methacrylate, and further the resin of the ethyl acetate solution after the reaction. 1 part by weight of a photopolymerization initiator (Esacure One, manufactured by Nippon Shibel Hegner), 20 parts by weight of a plasticizer (UN-5500, manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.), a polyisocyanate-based crosslinking agent (Coronate L45, 0.5 parts by weight of Nippon Polyurethane Co., Ltd. was mixed. 20 parts by weight of a fumed silica dispersion solution (manufactured by Tokuyama, Leolosil MT-10) in which fumed silica was dispersed in methyl ethyl ketone using a homogenizer in the obtained pressure-sensitive adhesive composition, and the average particle diameter was adjusted to 0.7 μm Was added to prepare an ethyl acetate solution.
得られた粘着剤組成物の酢酸エチル溶液を、片面にコロナ処理を施した厚さ５０μｍの透明なポリエチレンナフタレートフィルムのコロナ処理面上に、乾燥皮膜の厚さが３０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。その後、４０℃、３日間静置養生を行い、粘着テープを得た。 A doctor knife so that the ethyl acetate solution of the obtained pressure-sensitive adhesive composition has a dry film thickness of 30 μm on the corona-treated surface of a transparent polyethylene naphthalate film having a thickness of 50 μm that has been corona-treated on one side. The coating solution was dried by heating at 110 ° C. for 5 minutes. Thereafter, static curing was performed at 40 ° C. for 3 days to obtain an adhesive tape.
（実施例２〜５、比較例１〜４）
ヒュームドシリカの平均粒子径及び配合量を表１に示したようにした以外は実施例１と同様にして粘着テープを得た。
(Examples 2-5, Comparative Examples 1-4)
A pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average particle size and the blending amount of fumed silica were as shown in Table 1.
（実施例６〜８）
粘着剤組成物の調製において、更に、（メタ）アクリル基を有するシリコーン化合物（ダイセルサイテック社製、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、アクリル当量は２）１０重量部及び／又は気体発生剤としてビステトラゾール２ナトリウム塩を１０重量部加えた以外は実施例１と同様にして粘着テープを得た。
(Examples 6 to 8)
In preparation of the pressure-sensitive adhesive composition, 10 parts by weight of a silicone compound having a (meth) acrylic group (Daicel Cytec, EBECRYL350, acrylic equivalent is 2) and / or 10 parts by weight of bistetrazole disodium salt as a gas generating agent A pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that a part was added.
（評価）
実施例及び比較例で得られた粘着剤組成物及び粘着テープについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
(Evaluation)
About the adhesive composition and adhesive tape obtained by the Example and the comparative example, it evaluated by the following method.
The results are shown in Table 1.
（１）耐熱性評価
直径２０ｃｍの円形に切断した粘着テープを、直径２０ｃｍ、厚さ約７５０μｍの回路が形成されていないシリコンウエハ（ベアウエハ）に貼り付けた。この状態で、２００℃、１時間加熱した。加熱後の粘着テープとシリコンウエハとの接着面を目視にて観察し、全面に渡って浮きが認められなかった場合を「◎」、浮きが全体の面積の３％未満であった場合を「○」、浮きが全体の面積の３％以上、１０％未満であった場合を「△」、浮きが全体の面積の１０％以上であった場合を「×」と評価した。
同様の評価を、段差約５μｍの回路が形成された厚さ７００μｍのシリコンウエハ（回路ウエハ）を用いて行った。
(1) Evaluation of heat resistance The adhesive tape cut into a circle having a diameter of 20 cm was attached to a silicon wafer (bare wafer) on which a circuit having a diameter of 20 cm and a thickness of about 750 μm was not formed. In this state, it was heated at 200 ° C. for 1 hour. The adhesive surface between the heated adhesive tape and the silicon wafer was visually observed, and “◎” indicates that no lifting was observed over the entire surface, and “0.3” indicates that the lifting was less than 3% of the entire area. The case where the float was 3% or more and less than 10% of the entire area was evaluated as “Δ”, and the case where the float was 10% or more of the entire area was evaluated as “X”.
A similar evaluation was performed using a 700 μm thick silicon wafer (circuit wafer) on which a circuit having a step of about 5 μm was formed.
（２）糊残り評価
直径２０ｃｍの円形に切断した粘着テープを、直径２０ｃｍ、厚さ約７５０μｍの回路が形成されていないシリコンウエハ（ベアウエハ）に貼り付けた。この状態で、２６０℃、１０分間加熱した。
加熱後、シリコンウエハの粘着テープに接着していない側の面にダイシングテープを貼り付け、吸着固定し、テンパックスガラス側から超高圧水銀灯を利用して照度２５４ｎｍ、強度７０ｍＷ／ｃｍ２の光を１５０秒間照射した。その後、ガラスを剥離した、粘着テープを剥離した。粘着テープを剥離したシリコンウエハの表面を目視にて観察して、糊残りが存在しなかった場合を「○」、糊残りが全体の面積の５％未満であった場合を「△」、糊残り全体の面積の５％以上であった場合を「×」と評価した。
同様の評価を、段差約５μｍの回路が形成された厚さ７００μｍのシリコンウエハ（回路ウエハ）を用いて行った。
(2) Evaluation of adhesive residue The adhesive tape cut into a circle having a diameter of 20 cm was attached to a silicon wafer (bare wafer) on which a circuit having a diameter of 20 cm and a thickness of about 750 μm was not formed. In this state, it was heated at 260 ° C. for 10 minutes.
After heating, pasting a dicing tape on the side of the surface not adhering to the adhesive tape of the silicon wafer, adsorbed and fixed, illuminance 254nm using an extra-high pressure mercury lamp from the Tempax glass side, the light intensity 70 mW / cm 2 Irradiated for 150 seconds. Then, the adhesive tape which peeled glass was peeled. When the surface of the silicon wafer from which the adhesive tape has been peeled is visually observed, “◯” indicates that no adhesive residue is present, and “△” indicates that the adhesive residue is less than 5% of the total area. The case where it was 5% or more of the entire remaining area was evaluated as “x”.
A similar evaluation was performed using a 700 μm thick silicon wafer (circuit wafer) on which a circuit having a step of about 5 μm was formed.
（樹脂Ａ〜樹脂Ｌの合成）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして２−エチルヘキシルアクリレート９４重量部、官能基含有モノマーとしてメタクリル酸ヒドロキシエチル６重量部、ラウリルメルカプタン０．０１重量部と、酢酸エチル８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、固形分５５重量％、重量平均分子量６０万の官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。
得られた官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、官能基含有不飽和化合物として２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させて光硬化型粘着剤（樹脂Ａ）を得た。
(Synthesis of Resin A to Resin L)
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling pipe was prepared. In this reactor, 94 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate as an alkyl (meth) acrylate and 6 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate as a functional group-containing monomer After adding 0.01 parts by weight of lauryl mercaptan and 80 parts by weight of ethyl acetate, the reactor was heated to start refluxing. Subsequently, 0.01 parts by weight of 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane was added as a polymerization initiator in the reactor, and polymerization was started under reflux. It was. Next, after 1 hour and 2 hours from the start of polymerization, 0.01 parts by weight of 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane was added, and the polymerization was started. 4 hours later, 0.05 part by weight of t-hexylperoxypivalate was added to continue the polymerization reaction. Then, 8 hours after the start of polymerization, an ethyl acetate solution of a functional group-containing (meth) acrylic polymer having a solid content of 55% by weight and a weight average molecular weight of 600,000 was obtained.
The resin solid content of 100 parts by weight of the ethyl acetate solution containing the functional group-containing (meth) acrylic polymer was added and reacted with 3.5 parts by weight of 2-isocyanatoethyl methacrylate as the functional group-containing unsaturated compound. To obtain a photocurable pressure-sensitive adhesive (resin A).
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、官能基含有モノマー及び、官能基含有不飽和化合物として表２に記載したものを用いた以外は、樹脂Ａの場合と同様にして樹脂Ｂ〜Ｌを合成した。なお、樹脂Ｉでは、多官能オリゴマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレートを５重量部併用し、重合を開始した。 Resins B to L were synthesized in the same manner as in the case of Resin A, except that the (meth) acrylic acid alkyl ester, the functional group-containing monomer, and the functional group-containing unsaturated compound described in Table 2 were used. In resin I, 5 parts by weight of pentaerythritol triacrylate was used in combination as a polyfunctional oligomer to initiate polymerization.
（実施例９）
得られた樹脂Ａの酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、光重合開始剤（エサキュアワン、日本シイベルヘグナー社製）１重量部を混合した。得られた粘着剤組成物にホモジナイザーを用いてメチルエチルケトン中にヒュームドシリカを分散させ、平均粒子径を０．０７μｍに調整したヒュームドシリカ分散溶液（トクヤマ社製、レオロシールＭＴ−１０）５重量部を加え、酢酸エチル溶液を調製した。
Example 9
1 part by weight of a photopolymerization initiator (Esacure One, manufactured by Nippon Shibel Hegner) was mixed with 100 parts by weight of the resin solid content of the obtained ethyl acetate solution of resin A. 5 parts by weight of a fumed silica dispersion solution (manufactured by Tokuyama, Leolosil MT-10) in which fumed silica was dispersed in methyl ethyl ketone using a homogenizer to the obtained pressure-sensitive adhesive composition, and the average particle diameter was adjusted to 0.07 μm Was added to prepare an ethyl acetate solution.
得られた粘着剤組成物の酢酸エチル溶液を、片面にコロナ処理を施した厚さ５０μｍの透明なポリエチレンナフタレートフィルムのコロナ処理面上に、乾燥皮膜の厚さが３０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。その後、４０℃、３日間静置養生を行い、粘着テープを得た。 A doctor knife so that the ethyl acetate solution of the obtained pressure-sensitive adhesive composition has a dry film thickness of 30 μm on the corona-treated surface of a transparent polyethylene naphthalate film having a thickness of 50 μm that has been corona-treated on one side. The coating solution was dried by heating at 110 ° C. for 5 minutes. Thereafter, static curing was performed at 40 ° C. for 3 days to obtain an adhesive tape.
（実施例１０〜５３、比較例５〜８）
ヒュームドシリカの平均粒子径及び配合量を表３、４に示したようにし、かつ、粘着剤組成物の調製において、更に、（メタ）アクリル基を有するシリコーン化合物（ダイセルサイテック社製、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０（アクリル当量２）、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０（アクリル当量６））、可塑剤（ＵＮ−２６００、ＵＮ−５５００、ＵＮ−７７００根上工業社製）及び気体発生剤を表３、４に示したように加えた以外は実施例９と同様にして粘着剤組成物及び粘着テープを得た。
(Examples 10 to 53, Comparative Examples 5 to 8)
The average particle size and blending amount of fumed silica are as shown in Tables 3 and 4, and in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition, a silicone compound having a (meth) acryl group (manufactured by Daicel Cytec, EBECRYL350 ( Acrylic equivalent 2), EBECRYL 1360 (acrylic equivalent 6)), a plasticizer (UN-2600, UN-5500, UN-7700, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) and a gas generating agent were added as shown in Tables 3 and 4. In the same manner as in Example 9, a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive tape were obtained.
（評価）
実施例９〜５３、比較例５〜８で得られた粘着剤組成物及び粘着テープについて、実施例１等と同様の方法により評価を行った。
結果を表３、４に示した。
(Evaluation)
About the adhesive composition and adhesive tape obtained in Examples 9-53 and Comparative Examples 5-8, it evaluated by the method similar to Example 1 etc.
The results are shown in Tables 3 and 4.
本発明によれば、高い初期粘着力を有し強固に被着体を固定可能であるとともに、２００℃以上の高温加工プロセスを経た後であっても、光を照射することにより容易に糊残りすることなく剥離することができる粘着剤組成物、及び、該粘着剤組成物を用いた粘着テープ、該粘着剤組成物を用いるウエハの処理方法を提供することができる。
According to the present invention, the adherend can be firmly fixed with a high initial adhesive force, and even after a high temperature processing process of 200 ° C. or higher, the adhesive residue can be easily left by irradiating light. It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition that can be peeled off without being done, a pressure-sensitive adhesive tape using the pressure-sensitive adhesive composition, and a wafer processing method using the pressure-sensitive adhesive composition.
Claims (5)
前記ヒュームドシリカは、平均粒子径が０．０５〜３μｍであり、前記光硬化型の粘着剤成分１００重量部に対する前記ヒュームドシリカの配合量が５〜４０重量部である
ことを特徴とする粘着剤組成物。 A pressure-sensitive adhesive composition containing a photocurable pressure-sensitive adhesive component, a photopolymerization initiator and fumed silica,
The fumed silica has an average particle diameter of 0.05 to 3 μm, and the amount of the fumed silica is 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photocurable pressure-sensitive adhesive component. Adhesive composition.
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