JP2016012499A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極の温度上昇を効果的に抑制することができる二次電池を提供する【解決手段】二次電池は、金属箔４２ａの表面に箔露出部４２ｃを残して合剤層４２ｂを形成した電極４２を備え、箔露出部４２ｃに合剤層４２ｂと間隔ｄ，Ｄをあけて樹脂材料を含む樹脂含有層４５が形成されている。【選択図】図４

Description

本発明は、二次電池に関する。

近年、ハイブリッド型の電気自動車や純粋な電気自動車等の動力源として大容量（Ｗｈ）の二次電池が開発されており、その中でもエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）の高いリチウムイオン二次電池が注目されている。一例として、電池内部での短絡が防止されており、歩留まりが高い積層型電池が知られている（例えば、下記特許文献１を参照）。

特許文献１に記載の積層型電池は、シート状の正極板及び負極板と、該正極及び該正極板の間に介在するセパレータとが積層されてなる積層電極体を有している。正極板及び負極板の両電極板のうち少なくとも一方の電極板は極の異なる電極板の側端に対して突出した突出部を有している。突出部は、少なくとも根本部分の表面上に短絡防止層をもっている。

特開２００１−９３５８３号公報

一般に、二次電池は使用時に充放電を繰り返すが、例えば、電池システム制御やハードウェア異常などの要因により、充電時に正常な制御が行われない場合、定格容量を超えて充電される、いわゆる、過充電の発生が懸念される。過充電が継続すると、二次電池の内部に許容設計量以上の余剰の電荷が蓄積して二次電池の電圧が上昇し、リチウム金属の析出等、化学状態が不安定な方向へとシフトする。

二次電池は、不安定な状態が継続した場合、例えば、電極の発熱反応によって温度が上昇し、内圧が上昇することがある。さらに、二次電池の内圧が所定の圧力を超えると、ガス排出弁が作動して内部のガス等を外部に放出し、二次電池の内圧を低下させることがある。そのため、電極の発熱反応による温度上昇を出来る限り低く抑えることが、二次電池の安全を確保する上で重要となる。

前記した特許文献１に記載の積層型電池では、電極板の突出部に設けられた短絡防止層によって正負極間の短絡を防止することができるとされている。しかし、この短絡防止層は、短絡の防止を目的とするものであり、また、正極板及び負極板表面の活物質と接しているため、電極の発熱反応が生じた場合に、電極の温度上昇を抑制する十分な効果は期待できない。

本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電極の発熱反応による温度上昇を効果的に抑制することができる二次電池を提供することにある。

前記目的を達成すべく、本発明の二次電池は、金属箔の表面に箔露出部を残して合剤層を形成した電極を備える二次電池であって、前記箔露出部に前記合剤層と間隔をあけて樹脂材料を含む樹脂含有層が形成されていることを特徴とする。

本発明の二次電池は、箔露出部に樹脂含有層が形成されているので、発熱反応による電極の熱が金属箔を介して樹脂含有層に吸収される。このとき、樹脂含有層の温度が上昇し、樹脂含有層に含まれる樹脂材料が相転移することでさらに大きな熱量が樹脂含有層によって吸収される。これにより、電極の温度上昇を効果的に抑制することができる。特に、樹脂含有層を合剤層と間隔をあけて形成することで、合剤層の熱が樹脂含有層によって局所的に吸収されることが抑制され、合剤層で発生した熱が金属箔を介して樹脂含有層に吸収される。これにより、合剤層で発生した熱が合剤層全体からより均一に吸収され、電極全体の温度上昇をより効果的に抑制できる。したがって、本発明の二次電池よれば、電極の発熱反応による温度上昇をより効果的に抑制することができる。

実施形態に係る二次電池の斜視図。 図１に示す二次電池の内部構造を示す分解斜視図。 図２に示す捲回体の分解斜視図。 （ａ）は図３に示す負電極の箔露出部の拡大平面図、（ｂ）は（ａ）に示すｂ−ｂ線に沿う断面図。 図４に示す樹脂含有層の構造を示す概念図。 （ａ）から（ｃ）は樹脂含有層の変形例１から３を示す断面図。 （ａ）及び（ｂ）は樹脂含有層の変形例４及び５を示す断面図。 （ａ）から（ｃ）は樹脂含有層の変形例６から８を示す断面図。

以下、図面を参照して本発明の実施形態に係る二次電池を説明する。図１は、本発明の実施形態に係る二次電池１００の外観斜視図である。本実施形態の二次電池１００は、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池である。本実施形態の二次電池１００は、後述する電極の箔露出部に合剤層と間隔をあけて樹脂材料を含む樹脂含有層が形成されていることを最大の特徴としている。以下、本実施形態の二次電池１００の構成を詳細に説明する。

二次電池１００は、例えばアルミニウム合金等の金属材料によって製作された扁平箱形の電池容器１０を備える角形二次電池である。電池容器１０は、上端面１０ａ、下端面１０ｂ、広側面１０ｃ及び狭側面１０ｄを有する扁平な直方体形状の筐体である。電池容器１０は、上部に開口を有する扁平な有底角筒状の電池缶１１と、電池缶１１の開口を封止する長方形の板状の電池蓋１２とを有している。電池缶１１は、例えば、前記金属材料に深絞り加工を施すことによって扁平な有底角筒状に形成されている。

電池容器１０の幅方向すなわち電池蓋１２の長手方向の両端には、電池容器１０の外側で電池蓋１２の上面に、正極及び負極の外部端子２０Ａ，２０Ｂが設けられている。外部端子２０Ａ，２０Ｂは、それぞれ、概ね直方体形状に形成されたブロック状の接合部２１を有している。接合部２１は、例えば、複数の二次電池１００を直列又は並列に接続する際に、バスバーが接合される部分である。外部端子２０Ａ，２０Ｂと電池蓋１２との間には、絶縁部材１３が配置され、外部端子２０Ａ，２０Ｂが電池蓋１２に対して電気的に絶縁されている。正極の外部端子２０Ａは、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金によって製作され、負極の外部端子２０Ｂは、例えば銅又は銅合金によって製作されている。

電池蓋１２の正極及び負極の外部端子２０Ａ，２０Ｂの間には、ガス排出弁１４と注液口１５とが設けられている。ガス排出弁１４は、例えば電池蓋１２を薄肉化して溝部１４ａを形成することによって設けられ、電池容器１０の内部の圧力が所定値を超えて上昇した時に開裂して内部のガス等を放出することで、電池容器１０の内部の圧力を低下させる。注液口１５は、電池容器１０の内部に電解液を注入するのに用いられ、例えばレーザ溶接によって注液栓１６が溶接されて封止されている。

図２は、図１に示す二次電池１００の内部構造を示す分解斜視図である。電池蓋１２の長手方向の両端で、電池容器１０の内側となる電池蓋１２の下面には、絶縁部材１７を介して正極及び負極の集電板３０Ａ、３０Ｂが固定されている。正極の集電板３０Ａは、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって製作され、負極の集電板３０Ｂは、例えば、銅又は銅合金によって製作されている。集電板３０Ａ、３０Ｂは、それぞれ、電池蓋１２に概ね平行な板状の基部３１と、基部３１から電池缶１１の底面１１ｂに向けて延びる板状の端子部３２と、を有している。

外部端子２０Ａ，２０Ｂは、概ね直方体形状に形成されたブロック状の接合部２１の下面から電池蓋１２の上面に対して垂直に延びる柱状の接続部２２を有している。外部端子２０Ａ，２０Ｂのそれぞれの接続部２２は、例えば円柱状に形成され、電池蓋１２、その上下に配置された絶縁部材１３，１７、及び、集電板３０Ａ，３０Ｂのそれぞれの基部３１に形成された貫通孔を貫通している。絶縁部材１３，１７は、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等の絶縁性を有する樹脂材料によって製作されている。

前記各部材の貫通孔を貫通した接続部２２は、先端部を基部３１の下面で塑性変形させて拡径させた、かしめ部が形成される。これにより、外部端子２０Ａ，２０Ｂのそれぞれが集電板３０Ａ，３０Ｂのそれぞれに電気的に導通し、これらの各部材が絶縁部材１３，１７によって電池蓋１２から電気的に絶縁された状態で、電池蓋１２に一体的に固定される。

集電板３０Ａ、３０Ｂのそれぞれの端子部３２は、電池容器１０の厚さ方向における基部３１の一側から、電池缶１１の最大面積の広側面１１ｃに沿って電池缶１１の底面１１ｂに向けて延びる板状に形成されている。集電板３０Ａ、３０Ｂのそれぞれの端子部３２は、後述する捲回体４０の捲回軸Ａ方向において、基部３１の外側の端部から下方に延びて捲回体４０の端部の集電板接合部４１ｄ、４２ｄにそれぞれ接合されている。これにより、正極の集電板３０Ａが、捲回体４０の捲回軸Ａ方向の一方の端部で正電極４１（図３参照）に電気的に接続され、負極の集電板３０Ｂが、捲回体４０の捲回軸Ａ方向の他方の端部で負電極４２（図３参照）に電気的に接続されている。

捲回体４０は、端子部３２に接合されることで、集電板３０Ａ、３０Ｂ及び絶縁部材１７を介して電池蓋１２に固定されている。また、外部端子２０Ａ，２０Ｂ、絶縁部材１３，１７、集電板３０Ａ、３０Ｂ、及び捲回体４０が電池蓋１２に組み付けられることで、蓋組立体が構成される。

電池缶１１と捲回体４０との間には、捲回体４０を覆う絶縁保護フィルム５０が配置される。絶縁保護フィルム５０は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＰＦＡ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等によって製作されている。

二次電池１００の製造時に、図２に示す各部材からなる前記蓋組立体は、捲回体４０及び集電板３０Ａ，３０Ｂの周囲を覆うように絶縁保護フィルム５０が配置される。そして、前記蓋組立体は、絶縁保護フィルム５０によって覆われた状態で、捲回体４０の下方側の湾曲部４０ｂから、電池缶１１の開口部１１ａに挿入される。これにより、捲回体４０及び集電板３０Ａ，３０Ｂは、電池缶１１との間に絶縁保護フィルム５０が配置され、電池缶１１と電気的に絶縁された状態で電池容器１０に収容される。捲回体４０は、捲回軸Ａ方向の両側に電池缶１１の狭側面１１ｄが位置し、捲回軸Ａ方向が電池缶１１の底面１１ｂ及び広側面１１ｃに略平行に沿うように電池缶１１内に収容される。

これにより、捲回体４０は、一方の湾曲部４０ｂが電池蓋１２に対向し、もう一方の湾曲部４０ｂが電池缶１１の底面１１ｂに対向し、平坦部４０ａが広側面１１ｃに対向した状態になる。そして、電池蓋１２によって電池缶１１の開口部１１ａを閉塞した状態で、例えば、レーザ溶接によって電池蓋１２の全周を電池缶１１の開口部１１ａに接合することで、電池缶１１と電池蓋１２からなる電池容器１０が形成される。

その後、電池蓋１２の注液口１５を介して電池容器１０の内部に非水電解液を注入し、例えば、レーザ溶接によって注液栓１６を注液口１５に接合して封止することで、電池容器１０が密閉されている。電池容器１０の内部に注入する非水電解液としては、例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１：２の割合で混合した混合溶液中に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いることができる。

図３は、図２に示す捲回体４０の一部を展開した分解斜視図である。捲回体４０は、セパレータ４３，４４を介在させて積層させた正負の電極４１，４２を捲回軸Ａに平行な軸心の周りに捲回して扁平形状に成形した捲回電極群である。

捲回体４０は、電池容器１０の広側面１０ｃに対向する平坦部４０ａと上下端面１０ａ、１０ｂに対向する湾曲部４０ｂとを有する扁平形状に成形されている。平坦部４０ａは、電極４１、４２とセパレータ４３、４４が平坦に積層された部分であり、湾曲部４０ｂは、電極４１、４２とセパレータ４３、４４が半円筒状に湾曲して積層された部分である。セパレータ４３、４４は、正電極４１と負電極４２との間を絶縁すると共に、最外周に捲回された負電極４２の外周にもセパレータ４４が捲回されている。

正電極４１は、正極集電体である正極金属箔４１ａと、正極金属箔４１ａの両面に塗布された正極活物質合剤からなる正極合剤層４１ｂとを有している。長尺帯状の正電極４１の幅方向の一側は、正極合剤層４１ｂが形成されず、正極金属箔４１ａが露出した箔露出部４１ｃとされている。箔露出部４１ｃには、正極合剤層４１ｂと間隔をあけて樹脂含有層４５が形成されている。正電極４１は、箔露出部４１ｃが負電極４２の箔露出部４２ｃと捲回軸Ａ方向の反対側に配置されて、捲回軸Ａの周りに捲回されている。

正電極４１を製作するには、例えば、正極活物質に導電材、結着剤及び分散溶媒を添加して混練した正極活物質合剤を、幅方向の一側を除く正極金属箔４１ａの両面に塗布し、乾燥、プレス、裁断する。その後、箔露出部４１ｃに部分的に樹脂含有材料を塗布し、樹脂含有層４５を形成する。正極金属箔４１ａとしては、例えば、厚さ約２０μｍのアルミニウム箔を用いることができる。正極金属箔４１ａの厚みを含まない正極合剤層４１ｂの厚さは、例えば、約９０μｍである。樹脂含有層４５の厚みは、例えば、正極合剤層４１ｂの厚さ以下とされている。

なお、箔露出部４１ｃへの樹脂含有材料の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、ホットメルト状態の樹脂材料を箔露出部４１ｃの樹脂含有層４５の形成位置に連続的にコーティングすることができる。また、樹脂材料を有機溶媒で液体状にして塗布し、その後、乾燥させることにより、同様に樹脂含有層４５を箔露出部４１ｃに形成してもよい。

正極活物質合剤の材料としては、例えば、正極活物質として１００重量部のマンガン酸リチウム（化学式ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を、導電材として１０重量部の鱗片状黒鉛を、結着剤として１０重量部のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）を、分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという。）を、それぞれ用いることができる。

正極活物質は、前記したマンガン酸リチウムに限定されず、例えば、スピネル結晶構造を有する他のマンガン酸リチウム、一部を金属元素で置換又はドープしたリチウムマンガン複合酸化物を用いてもよい。また、正極活物質として、層状結晶構造を有するコバルト酸リチウムやチタン酸リチウム、及びこれらの一部を金属元素で置換又はドープしたリチウム−金属複合酸化物を用いてもよい。

負電極４２は、負極集電体である負極金属箔４２ａと、負極金属箔４２ａの両面に塗布された負極活物質合剤からなる負極合剤層４２ｂとを有している。長尺帯状の負電極４２の幅方向の一側は、負極合剤層４２ｂが形成されず、負極金属箔４２ａが露出した箔露出部４２ｃとされている。箔露出部４２ｃには、負極合剤層４２ｂと間隔をあけて樹脂含有層４５が形成されている。負電極４２は、その箔露出部４２ｃが正電極４１の箔露出部４１ｃと捲回軸Ａ方向の反対側に配置されて、捲回軸Ａ周りに捲回されている。

負電極４２を製作するには、例えば、負極活物質に結着剤及び分散溶媒を添加して混練した負極活物質合剤を、幅方向の一側を除く負極金属箔４２ａの両面に塗布し、乾燥、プレス、裁断する。その後、箔露出部４２ｃに部分的に樹脂含有材料を塗布し、樹脂含有層４５を形成する。負極金属箔４２ａとしては、例えば、厚さ約１０μｍの銅箔を用いることができる。負極金属箔４２ａの厚みを含まない負極合剤層４２ｂの厚さは、例えば、約７０μｍである。樹脂含有層４５の厚さは、例えば、負極合剤層４２ｂの厚さ以下とされている。

負極活物質合剤の材料としては、例えば、負極活物質として１００重量部の非晶質炭素粉末を、結着剤として１０重量部のＰＶＤＦを、分散溶媒としてＮＭＰをそれぞれ用いることができる。負極活物質は、前記した非晶質炭素に限定されず、リチウムイオンを挿入、脱離可能な天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料やＳｉやＳｎなどの化合物（例えば、ＳｉＯ、ＴｉＳｉ_２等）、又はそれらの複合材料を用いてもよい。負極活物質の粒子形状についても特に限定されず、鱗片状、球状、繊維状又は塊状等の粒子形状を適宜選択することができる。

なお、前記した正極及び負極の合剤層４１ｂ，４２ｂに用いる結着材は、ＰＶＤＦに限定されない。前記した結着材として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体及びこれらの混合体などを用いてもよい。

図４（ａ）は、図３に示す負電極４２の箔露出部４２ｃの近傍を拡大して示す平面図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）に示すｂ−ｂ線に沿う断面図である。前記したように、本実施形態の二次電池１００は、負電極４２の箔露出部４２ｃに、負極合剤層４２ｂと間隔ｄ，Ｄをあけて樹脂含有層４５が形成されている。同様に、正電極４１の箔露出部４１ｃにも正極合剤層４１ｂと間隔をあけて樹脂含有層４５が形成されている。以下では、負電極４２の樹脂含有層４５について詳細に説明し、正電極４１の樹脂含有層４５については説明を省略する。

前記したように、合剤層４２ｂは、長尺帯状の負極金属箔４２ａの幅方向の一側に箔露出部４２ｃを残して金属箔４２ａの両面に形成されている。これにより、箔露出部４２ｃと合剤層４２ｂは、長尺帯状の電極４２の幅方向に隣接して設けられている。本実施形態では、樹脂含有層４５は、箔露出部４２ｃにおいて、金属箔４２ａの両面に合剤層４２ｂの厚さと等しい厚さで形成されている。箔露出部４２ｃの幅方向の中間部の位置Ｂには、捲回体４０の最外周において、図２に示す集電板３０Ｂの端子部３２が接合される。

本実施形態において、樹脂含有層４５は、電極４２の幅方向において、集電板３０Ｂが接合される位置Ｂと合剤層４２ｂとの間の位置及び集電板３０Ｂが接合される位置Ｂを挟んで合剤層４２ｂと反対側の位置に形成されている。また、樹脂含有層４５と合剤層４２ｂとの間隔ｄは、少なくとも合剤層４２ｂの最大表面粗さ以上とされている。合剤層４２ｂの最大表面粗さの測定方法は、特に限定されないが、例えば、キーエンス株式会社製の形状測定レーザーマイクロスコープVK-X100/X200シリーズによって測定することができる。本実施形態では、樹脂含有層４５と合剤層４２ｂとの間隔ｄは、合剤層４２ｂの厚さ以上とされている。

図５は、樹脂含有層４５の構成を示す概念図である。本実施形態において、樹脂含有層４５は、絶縁性を有するマトリックスとしての樹脂材料４５ａと、フィラーとしてのセラミック材料４５ｂとによって構成されている。セラミック材料４５ｂは、樹脂材料４５ａよりも熱伝導率が高く、絶縁性を有している。なお、樹脂含有層４５は、樹脂材料４５ａのみで製作することもできるが、樹脂含有層４５の熱伝導性を向上させる観点から、セラミック材料４５ｂを含むことが好ましい。

また、熱伝導性を向上させる観点から、樹脂含有層４５は、セラミック材料４５ｂの粒子をパーコレーション閾値以上の含有率で含有することが好ましい。パーコレーション閾値とは、パーコレーションと呼ばれる現象が起きるときの体積分率である。パーコレーションとは、フィラーがパーコレーション閾値以上の体積分率で凝集し、系全体を連なるクラスターが形成される現象である。パーコレーション閾値は、樹脂含有層４５を構成する樹脂材料４５ａの種類およびセラミック材料４５ｂの種類や粒子の形状、混練方法などによって決まり、例えば、５％以上かつ３０％以下の範囲である。

このため、セラミック材料４５ｂの粒子は、例えば、３０％以上の体積分率で樹脂材料４５ａ中に分散されていることが好ましい。なお、セラミック材料４５ｂの含有量を増加させるほど、熱伝導率を高めることができるが、セラミック材料４５ｂの体積分率が大きくなりすぎると、材料の脆性が高くなる。そのため、樹脂材料４５ａの損傷を防止する観点から、セラミック材料４５ｂの体積分率は５０％未満とすることが好ましい。換言すれば、樹脂材料４５ａの体積分率を５０％以上とすることが好ましい。

樹脂材料４５ａは、絶縁性を有する熱可塑性又は熱硬化性の樹脂である。樹脂材料４５ａとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、熱可塑性ポリウレタン、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＣ）、ポリビニルアルコール、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ−４−メチルペンテン−１からなる群から選択される１種類以上の樹脂を用いることができる。なお、上記した複数種類の樹脂のうちで２種類以上の樹脂の共重合体、または２種類以上の混合物を樹脂材料４５ａとして選ぶこともできる。

なお、セパレータ４３，４４の材料がポリプロピレンである場合には、セパレータ４３，４４の融解を防止する観点から、樹脂材料４５ａの相転移温度すなわち融点又はガラス転移温度は、ポリプロピレンの融点である１６０℃以下であることが好ましい。具体的には、例えば、融点が約１０７℃から約１２０℃程度である分岐低密度ポリエチレン、融点が約１２２℃から約１２４℃である直鎖状低密度ポリエチレン、融点が約１２０℃から約１４０℃である高密度ポリエチレン、融点が約１３６℃である超高分子量ポリエチレン、融点が約１００℃から約１２５℃であるポリブテン１、融点が約１６０℃以下であるポリプロピレン、ガラス転移温度が約６９℃であるポリエチレンテレフタレート、ガラス転移温度が約８０℃から約１００℃であるスチレン樹脂、ガラス転移温度が約１４３℃であるポリエーテルエーテルケトン等を用いることができる。

また、電池容器１０内部の電解液が１２０℃以上の温度で負極合剤層４２ｂと反応して科学的に不安定になるのを防止する観点から、樹脂材料４５ａの相転移温度は、１２０℃以下であることが好ましい。具体的には、例えば、融点が約１０７℃から約１２０℃程度である分岐低密度ポリエチレン、ガラス転移温度が約６９℃であるポリエチレンテレフタレート、ガラス転移温度が約８０℃から約１００℃であるスチレン樹脂を用いることが好ましい。

セラミック材料４５ｂは、絶縁性を有し、樹脂材料４５ａよりも高い熱伝導率を有する材料を用いることができる。具体的には、例えば、炭化ケイ素、べリリア、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、マグネシア、アルミナからなる群から選択される１種類以上の材料をセラミック材料４５ｂとして用いることができる。特に、熱伝導率が２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度の炭化ケイ素、熱伝導率が２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度の窒化アルミニウム、熱伝導率が１１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度の窒化ホウ素、熱伝導率が３０〜８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度の窒化ケイ素、及び、熱伝導率が４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度のマグネシアからなる群から選ばれる１種類以上の材料をセラミック材料４５ｂとして用いることができる。

以下、本実施形態の二次電池１００の作用について説明する。本実施形態の二次電池１００は、例えば、図１に示す外部端子２０Ａ，２０Ｂの接合部２１と、他の二次電池１００の外部端子２０Ａ，２０Ｂの接合部２１に、不図示のバスバーを溶接して接続することで組電池として用いられる。二次電池１００は、外部端子２０Ａ，２０Ｂを介して外部から供給された電力を、図２に示す集電板３０Ａ、３０Ｂを介して捲回体４０に蓄積する。また、捲回体４０に蓄積した電力を、集電板３０Ａ、３０Ｂ及び外部端子２０Ａ，２０Ｂを介して外部へ供給する。

例えば、電池システム制御やハードウェア異常などの要因により、充電時に正常な制御が行われない場合、二次電池１００の格容量を超えて充電される、いわゆる、過充電が発生し、二次電池１００の不安定な状態が継続することがある。この場合、負電極４２の負極合剤層４２ｂと電解液とが反応して発熱することがある。

例えば、前記した特許文献１に記載されているような従来の積層型電池は、正負極間の短絡を防止する短絡防止層を有しているが、短絡防止層が正極板及び負極板表面の活物質と接している。そのため、電極の発熱反応が生じた場合に短絡防止層によっては十分な吸熱を行うことができないだけでなく、仮に吸熱作用を発現しても活物質の熱が局所的に吸収されるため、電極全体の温度上昇を抑制することができない。

これに対し、本実施形態の二次電池１００は、負電極４２の箔露出部４２ｃに合剤層４２ｂと間隔をあけて樹脂材料４５ａを含む樹脂含有層４５が形成されている。そのため、発熱反応による負電極４２の熱が金属箔４２ａを介して間接的に樹脂含有層４５に吸収される。そして、樹脂含有層４５の温度が上昇し、樹脂含有層４５に含まれる樹脂材料４５ａが相転移することでさらに大きな熱量が樹脂含有層４５によって吸収される。これにより、電極の温度上昇を効果的に抑制することができる。

特に、樹脂含有層４５を合剤層４２ｂと間隔をあけて形成することで、合剤層４２ｂの熱が樹脂含有層４５によって局所的に吸収されることが抑制され、合剤層４２ｂで発生した熱が金属箔４２ａを介して樹脂含有層４５に吸収される。これにより、合剤層４２ｂで発生した熱が合剤層４２ｂ全体からより均一に吸収され、負電極４２全体の温度上昇をより効果的に抑制できる。したがって、本発明の二次電池よれば、電極４２の発熱反応による温度上昇を従来よりも効果的に抑制することができる。

より具体的には、樹脂含有層４５は、まず、金属箔４２ａを介して樹脂含有層４５に伝わった熱を、樹脂材料４５ａの比熱に応じて吸収し、内部エンタルピーの増加として蓄える蓄熱現象により蓄熱する。また、樹脂材料４５ａは、通常、室温と２００℃の間に、相転移温度としてガラス転移温度又は融点を有し、樹脂含有層４５が相転移温度の近傍で吸収した熱は、樹脂材料４５ａが相転移を起こすために必要な潜熱（変態潜熱）として利用される。したがって、樹脂含有層４５が相転移温度近傍の温度にさらされると、金属箔４２ａを介して樹脂含有層４５に伝わった熱は、樹脂材料４５ａの比熱以上の熱を、潜熱として吸収することが可能になる。

また、二次電池１００の安定した状態が回復すれば、樹脂含有層４５に吸収された熱は、電極４１，４２の温度が低下していく過程で徐々に放熱されるため、二次電池１００を再び不安定な状態にすることはない。

また、樹脂材料４５ａの相転移温度が１２０℃以下である場合には、電池容器１０内部の電解液が１２０℃以上の温度で負極合剤層４２ｂと反応して科学的に不安定になるのが防止され、二次電池１００の安全性をより向上させることができる。

例えば、二次電池１００が不安定な状態となる負電極４２の臨界温度が１２０℃であり、臨界温度に達するまでの負電極４２の発熱量が１２．１ｋＪであるとする。この場合、樹脂含有層４５によって、例えば、１．７３ｋＪの熱量を吸収することができれば、負電極４２が発熱しても、負電極４２の温度を、臨界温度１２０℃を約８℃程度下回る温度に維持することができる。このような吸熱量を達成するために、例えば、以下の条件で負電極４２に樹脂含有層４５を形成することができる。

樹脂含有層４５に含まれる樹脂材料４５ａとして、分岐低密度ポリエチレンを用いる。なお、分岐低密度ポリエチレンは、密度が約９７０ｋｇ／ｍ^３であり、比熱が約２．３１ｋＪ／ｋｇであり、相転移温度は約１０７℃から約１２０℃であり、融解潜熱が約１０１ｋＪ／ｋｇである。また、負電極４２の幅方向における樹脂含有層４５の合計の幅を１８．６ｍｍとし、負電極４２の長さ方向すなわち捲回体４０の捲回方向における樹脂含有層４５の長さを４ｍとし、金属箔４２ａを除く表裏両面の合計の厚さを０．１ｍｍとする。

このような条件により、負電極４２の樹脂含有層４５のみで前記の吸熱量を達成することができる。本実施形態のように、正電極４１にも樹脂含有層４５を形成する場合には、正負の電極４１，４２で樹脂含有層４５の合計の幅をそれぞれの９．３ｍｍとすることができる。なお、ここでは、樹脂含有層４５にセラミック材料４５ｂは含まれていないものとしている。

樹脂材料４５ａの相転移に伴う吸熱は、純金属などが示す吸熱と異なり、なだらかに増加し、相転移温度で最大の吸熱量が得られる。すなわち、相転移温度（相変態点）は、樹脂材料４５ａの吸熱量をＱ、温度をＴとすると、ｄＱ／ｄＴ＝０となる点として定義することができる。そのため、樹脂含有層４５では、樹脂材料４５ａの相転移温度の前後の温度領域においても、樹脂材料４５ａの相転移による吸熱作用が得られる。したがって、樹脂材料４５ａの相転移温度は、１２０℃より高くてもよい。しかし、相転移温度の近傍で相転移のための潜熱による吸熱量が最大となるため、樹脂材料４５ａの相転移温度を１２０℃以下とすることで、二次電池１００の安全性をより向上させることができる。

また、本実施形態の二次電池１００では、正負の電極４１，４２の樹脂含有層４５の厚さは、それぞれ合剤層４１ｂ，４２ｂの厚さ以下である。これにより、セパレータ４３，４４を介して正負の電極４１，４２を積層させて捲回し、捲回体４０を製作する際に、樹脂含有層４５が支障とならない。より具体的には、樹脂含有層４５の厚さによる捲回体４０の型崩れが防止される。また、樹脂含有層４５によって隣接する電極４１，４２が圧迫されることが防止され、合剤層４１ｂ，４２ｂに圧迫による悪影響が及ぶことを防止できる。

また、樹脂含有層４５を金属箔４１ａ，４２ａの両面に形成することで、樹脂含有層４５の体積及び金属箔４１ａ，４２ａとの接触面積を増加させ、樹脂含有層４５による吸熱量を増加させ、電極４１，４２の温度上昇を効果的に抑制することが可能になる。

さらに、樹脂含有層４５は、電極４１，４２の幅方向において、集電板３０Ａ，３０Ｂと合剤層４１ｂ，４２ｂとの間の位置及び集電板３０Ａ，３０Ｂを挟んで合剤層４１ｂ，４２ｂと反対側の位置に形成されている。これにより、樹脂含有層４５の体積及び金属箔４１ａ，４２ａとの接触面積をより増加させ、樹脂含有層４５による吸熱量をより増加させ、電極４１，４２の温度上昇をより効果的に抑制することが可能になる。

また、電極４１，４２は、セパレータ４３，４４を介在させて積層され、幅方向に平行な捲回軸Ａの周りに捲回されて扁平な形状に成形され、扁平角形の電池容器１０に収容されている。そのため、長尺帯状の電極４１，４２の長さ方向すなわち捲回体４０捲回方向に樹脂含有層４５を連続的又は不連続に形成して、樹脂含有層４５の体積及び金属箔４１ａ，４２ａとの接触面積を適宜調整することができる。また、捲回体４０の捲回軸Ａ方向の両端に配置される電極４１，４２の箔露出部４１ｃ，４２ｃに樹脂含有層４５を形成することで樹脂含有層４５の設置スペースを確保することができる。

また、樹脂含有層４５に含まれる樹脂材料４５ａの相転移温度が、１６０℃以下である場合には、電極４１，４２の間に介在するセパレータ４３，４４の融点以下の温度で樹脂含有層４５が潜熱による吸熱効果を発揮する。したがって、電極４１，４２の温度が１６０℃以上に上昇することを抑制し、セパレータ４３，４４の溶解を防止できる。

また、樹脂含有層４５は、樹脂材料４５ａよりも熱伝導率が高いセラミック材料４５ｂを含んでいる。これにより、樹脂含有層４５の全体に熱を迅速に行き渡らせることができ、電極４１，４２の熱を金属箔４１ａ，４２ａを介して効率よく吸収することができる。したがって、樹脂含有層４５によって電極４１，４２の温度上昇を効果的に抑制することができる。例えば、樹脂材料４５ａとして用いることができる低密度ポリエチレンの熱伝導率は、０．３３Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度、高密度ポチエチレンの熱伝導率は、０．４６〜０．５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度である。しかし、セラミック材料４５ｂを含有することで、樹脂含有層４５の熱伝導率を、例えば、５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上にすることができる。

また、樹脂含有層４５は、セラミック材料４５ｂの粉末をパーコレーション閾値以上の含有率で含有することで、フィラーとしてのセラミック材料４５ｂがマトリクスとしての樹脂材料４５ａ中で凝集し、系全体を連なるクラスターが形成される。これにより、樹脂含有層４５の熱伝導率をより効果的に向上させることができる。

また、本実施形態において、樹脂含有層４５は、正負の電極４１，４２の双方に形成されている。これにより、主に負極合剤層４２ｂで発生する熱を、負電極４２に設けられた樹脂含有層４５だけでなく、正極合剤層４１ｂ及び正極金属箔４１ａを介して正電極４１に設けられた樹脂含有層４５によっても吸収することができる。したがって、より効果的に電極４１，４２の温度上昇を抑制することができる。

以上説明したように、本実施形態の二次電池１００によれば、正負の電極４１，４２の箔露出部４１ｃ，４２ｃに合剤層４１ｂ，４２ｂと間隔をあけて形成した樹脂含有層４５によって電極４１，４２の熱を吸収し、電極４１，４２の温度上昇を効果的に抑制することができる。

なお、本発明の二次電池は、前述の実施形態で説明した二次電池１００の構成に限定されない。以下、図１から図５を援用し、前述の実施形態の二次電池１００の変形例について説明する。

図６（ａ）から（ｃ）、図７（ａ）及び（ｂ）、並びに図８（ａ）から（ｃ）は、それぞれ、前述の実施形態で説明した二次電池１００の変形例１から３、変形例４及び５、並びに変形例６から８を示す、図４（ｂ）に対応する負電極４２の断面図である。変形例１から５の二次電池は、負電極４２の金属箔４２ａの両面に樹脂含有層４５が形成されている点で共通し、変形例６から８の二次電池は、負電極４２の金属箔４２ａの片面に樹脂含有層４５が形成されている点で共通している。各変形例において、電極４１，４２以外の構成については、前述の実施形態で説明した二次電池１００と同様であるため、説明を省略する。

また、各変形例において図示を省略する正電極４１は、前述の実施形態の二次電池１００又は各変形例の二次電池の負電極４２と同様に樹脂含有層４５を有してもよいが、樹脂含有層４５を有さなくてもよい。すなわち、各変形例の二次電池では、少なくとも負電極４２に樹脂含有層４５が形成されている。以下では、各変形例における正電極４１の説明は省略し、負電極４２について説明する。

図６（ａ）に示す変形例１は、電極４２の幅方向において、集電板３０Ｂの接合位置Ｂと合剤層４２ｂとの間の位置では、金属箔４２ａの両面に樹脂含有層４５が形成されている。しかし、集電板３０Ｂの接合位置Ｂを挟んで合剤層４２ｂと反対側の位置では、金属箔４２ａの片面に樹脂含有層４５が形成されている。これにより、発熱源である合剤層４２ｂから遠い位置の樹脂含有層４５の体積を減少させ、材料使用量及び重量を低減させることができる。また、合剤層４２ｂから近い位置で金属箔４２ａの両面に樹脂含有層４５が形成されているので、それよりも幅方向外側の金属箔４２ａの温度上昇を効果的に抑制することができる。

図６（ｂ）に示す変形例２は、電極４２の幅方向において、集電板３０Ｂの接合位置Ｂを挟んで合剤層４２ｂと反対側の位置では、金属箔４２ａの両面に樹脂含有層４５が形成されている。しかし、集電板３０Ｂの接合位置Ｂと合剤層４２ｂとの間の位置では、金属箔４２ａの片面に樹脂含有層４５が形成されている。これにより、発熱源である合剤層４２ｂから近い位置の樹脂含有層４５による吸熱量が相対的に減少し、合剤層４２ｂから遠い位置の樹脂含有層４５による金属箔４２ａを介した吸熱量が相対的に増加する。したがって、電極４２の幅方向における温度をより均一にしつつ、電極４１の温度上昇を抑制することができる。

図６（ｃ）に示す変形例３は、電極４２の幅方向において、集電板３０Ｂの接合位置Ｂと合剤層４２ｂとの間の位置では、金属箔４２ａの一方の面に樹脂含有層４５が形成されている。また、集電板３０Ｂの接合位置Ｂを挟んで合剤層４２ｂと反対側の位置では、金属箔４２ａの他方の面に樹脂含有層４５が形成されている。これにより、箔露出部４２ｃにおいて金属箔４２ａが露出される部分の面積を表裏両面でそれぞれ広く確保することができる。また、合剤層４２ｂに近い位置と遠い位置でそれぞれ金属箔４２ａを介して電極４２の熱を樹脂含有層４５によって吸収することができる。

図７（ａ）に示す変形例４は、電極４２の幅方向において、集電板３０Ｂの接合位置Ｂと合剤層４２ｂとの間の位置では、金属箔４２ａの両面に樹脂含有層４５が形成されている。一方、集電板３０Ｂの接合位置Ｂを挟んで合剤層４２ｂと反対側の位置では、金属箔４２ａのどちらの面にも樹脂含有層４５が形成されていない。これにより、箔露出部４２ｃにおいて金属箔４２ａが露出され部分の面積を表裏両面でそれぞれ確保することができる。また、合剤層４２ｂから近い位置で金属箔４２ａの両面に樹脂含有層４５が形成されているので、それよりも幅方向外側の金属箔４２ａの温度上昇を効果的に抑制することができる。

図７（ｂ）に示す変形例５は、電極４２の幅方向において、集電板３０Ｂの接合位置Ｂと合剤層４２ｂとの間の位置では、金属箔４２ａのどちらの面にも樹脂含有層４５が形成されていない。一方、集電板３０Ｂの接合位置Ｂを挟んで合剤層４２ｂと反対側の位置では、金属箔４２ａの両面に樹脂含有層４５が形成されている。これにより、箔露出部４２ｃにおいて金属箔４２ａが露出され部分の面積を表裏両面でそれぞれ確保することができる。また、合剤層４２ｂからより離れた位置で樹脂含有層４５が金属箔４２ａを介して電極４２の熱を吸収することで、電極４２の幅方向における温度をより均一にしつつ、電極４１の温度上昇を抑制することができる。

図８（ａ）に示す変形例６は、電極４２の幅方向において、集電板３０Ｂの接合位置Ｂと合剤層４２ｂとの間の位置で金属箔４２ａの片面のみに樹脂含有層４５が形成されている。これにより、樹脂含有層４５の材料使用量、重量を最小限にしつつ、樹脂含有層４５よりも幅方向外側の金属箔４２ａの温度上昇を効果的に抑制することができる。また、金属箔４２ａの片面のみに樹脂含有層４５を形成することで、製造を容易にして生産性を向上させることができる。

図８（ｂ）に示す変形例７は、電極４２の幅方向において、集電板３０Ｂの接合位置Ｂを挟んで合剤層４２ｂと反対側の位置で金属箔４２ａの片面のみに樹脂含有層４５が形成されている。これにより、樹脂含有層４５の材料使用量、重量を最小限にしつつ、合剤層４２ｂからより離れた位置で樹脂含有層４５が金属箔４２ａを介して電極４２の熱を吸収することで、電極４２の幅方向における温度をより均一にすることができる。また、金属箔４２ａの片面のみに樹脂含有層４５を形成することで、製造を容易にして生産性を向上させることができる。

図８（ｃ）に示す変形例８は、電極４２の幅方向において、集電板３０Ｂの接合位置Ｂと合剤層４２ｂとの間の位置及び集電板３０Ｂの接合位置Ｂを挟んで合剤層４２ｂと反対側の位置で金属箔４２ａの片面のみに樹脂含有層４５が形成されている。これにより、合剤層４２ｂに近い位置と遠い位置でそれぞれ金属箔４２ａを介して電極４２の熱を吸収することができる。また、金属箔４２ａの片面のみに樹脂含有層４５を形成することで、製造を容易にして生産性を向上させることができる。

また、前述の変形例１から８においては、正負の電極４１，４２のうち少なくとも負電極４２に樹脂含有層４５が形成されているため、発熱源となる負電極４２の合剤層４２ｂの熱をより効果的に吸収して、負電極４２の温度上昇を抑制することができる。

以上、図面を用いて本発明の実施形態及びその変形例を詳述してきたが、具体的な構成はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。例えば、前述の実施形態では捲回された電極を備える角型二次電池について説明したが、本発明を円筒形の二次電池、両側封止部を有する二次電池、積層型二次電池等、電極に箔露出部を有する他の二次電池に適用することも可能である。

１０…電池容器、３０Ａ…正極集電板（集電板）、３０Ｂ…負極集電板（集電板）、４１…正電極（電極）、４１ａ…正極金属箔（金属箔）、４１ｂ…正極合剤層（合剤層）、４１ｃ…箔露出部、４２…負電極（電極）、４２ａ…負極金属箔（金属箔）、４２ｂ…負極合剤層、４２ｃ…箔露出部、４３，４４…セパレータ、４５…樹脂含有層、４５ａ…樹脂材料、４５ｂ…セラミック材料、１００…二次電池、Ａ…捲回軸、ｄ，Ｄ…間隔

Claims (11)

1. 金属箔の表面に箔露出部を残して合剤層を形成した電極を備え、
   前記箔露出部に前記合剤層と間隔をあけて樹脂材料を含む樹脂含有層が形成されていることを特徴とする二次電池。
2. 前記樹脂含有層の厚さは、前記合剤層の厚さ以下であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
3. 前記合剤層は、前記金属箔の両面に形成され、
   前記樹脂含有層は、前記金属箔の片面又は両面に形成されていることを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
4. 前記箔露出部と前記合剤層は前記電極の幅方向に隣接して設けられ、前記箔露出部の前記幅方向の中間部に集電板が接合され、
   前記樹脂含有層は、前記幅方向において、前記集電板と前記合剤層との間の位置又は前記集電板を挟んで前記合剤層と反対側の位置に形成されていることを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
5. 前記箔露出部と前記合剤層は前記電極の幅方向に隣接して設けられ、前記箔露出部の前記幅方向の中間部に集電板が接合され、
   前記樹脂含有層は、前記幅方向において、前記集電板と前記合剤層との間の位置及び前記集電板を挟んで前記合剤層と反対側の位置に形成されていることを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
6. 前記電極は、セパレータを介在させて積層され、前記幅方向に平行な捲回軸の周りに捲回されて扁平な形状に成形され、扁平角形の電池容器に収容されていることを特徴とする請求項４又は５に記載の二次電池。
7. 前記樹脂材料の相転移温度は、１６０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
8. 前記樹脂含有層は、前記樹脂材料よりも熱伝導率が高いセラミック材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
9. 前記樹脂含有層は、前記セラミック材料の粉末をパーコレーション閾値以上の含有率で含有することを特徴とする請求項８に記載の二次電池。
10. 前記合剤層と前記樹脂含有層との前記間隔は、前記合剤層の最大表面粗さ以上であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
11. 前記樹脂含有層は、正負の前記電極のうち少なくとも負電極に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。

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