JP2016004816A - 熱電変換材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フォノン散乱粒子を均一に分散させることにより熱特性を向上させると共に、電気特性の低下抑制を両立することができる、熱電変換材料の製造方法を提供する。【解決手段】母相を構成する元素のイオンと、この母相を構成する元素よりもイオン化傾向の高い金属のイオンを含む溶液を還元することにより母相を構成する元素の粒子及び金属粒子を析出させる工程、前記母相を構成する元素の粒子及び金属粒子を酸化処理し、前記金属粒子を優先的に酸化する工程、及び酸化処理後の粒子の混合物を熱処理し、複合化する工程を含む、熱電変換材料の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、ＢｉＴｅ系熱電変換材料からなる母相中にナノサイズのフォノン散乱粒子が分散している熱電変換材料の製造方法に関する。

近年、地球温暖化問題から二酸化炭素排出量を削減するために、化石燃料から得られるエネルギーの割合を低減する技術への関心が益々増大しており、その１つとして未利用廃熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換し得る熱電変換材料が挙げられる。熱電変換材料とは、火力発電のように熱を一旦運動エネルギーに変換しそれから電気エネルギーに変換する２段階の工程を必要とせず、熱から直接に電気エネルギーに変換することを可能とする材料である。

そして、熱から電気エネルギーへの変換は熱電変換材料から成形したバルク体の両端の温度差を利用して行われる。この温度差によって電圧が生じる現象はゼーベックにより発見されたのでゼーベック効果と呼ばれている。

この熱電変換材料の性能は、次式で求められる性能指数ＺＴで表わされる。
ＺＴ＝α²σＴ／κ（＝Ｐｆ・Ｔ／κ）
ここで、αは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の導電率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。α²σの項をまとめて出力因子Ｐｆという。そして、Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じて得られるＺＴは無次元の値となる。そしてこのＺＴを無次元性能指数と呼び、熱電変換材料の性能を表す指標として用いられている。

熱電変換材料が幅広く使用されるためにはその性能をさらに向上させることが求められている。そして、熱電変換材料の性能向上には前記の式から明らかなように、より高いゼーベック係数α、より高い導電率σ、より低い熱伝導率κが求められる。

しかし、これらすべての項目を同時に改良することは困難であり、熱電変換材料の前記項目のいずれかを改良する目的で多くの試みがなされている。

例えば、特許文献１には、ＢｉＴｅ系熱電変換材料からなる母相中にナノサイズのセラミックス粒子をフォノン散乱用の粒子として熱電変換材料母材中に分散させ、熱伝導の担い手の１つであるフォノンを散乱させることにより熱伝導率を低減することが提案されている。

特開２０１３−１９７５８３号公報

上記引用文献１においては、液相中において熱電変換材料を構成する元素のイオンとセラミックス粒子を含む溶液を共沈法により粒子を合成し、乾燥させた粒子を熱処理することにより、セラミックス粒子が複合化したナノコンポジット複合熱電変換材料を製造している。この方法により得られた熱電変換材料は、フォノン散乱用の粒子としてセラミックス粒子が熱電変換材料の母相中に分散しているため、熱伝導の担い手の１つであるフォノンを散乱させることにより熱伝導率を低減することができる。しかしながら、熱処理の際に母相を構成する元素が酸化して、電気特性が低下するという問題がある。

すなわち、共沈法により熱電変換材料を構成する元素の粒子は、大気に接触した際に酸化されやすいため、熱処理される際に酸化物（例えばＢｉ₂Ｏ₃、ＴｅＯ₂、Ｂｉ₂ＴｅＯ₅)として残存し、電気的な性能が著しく低下してしまう。また、この熱処理を水素雰囲気下で行うことにより、上記酸化物を還元することは可能であるが、蒸気圧の低いＴｅ又はＳｅなどは高温下で蒸発するため、熱処理したときにＢｉ／（Ｔｅ，Ｓｅ）比として組成がずれ、電気的な性能が低下してしまう。

従って、本発明の目的は、フォノン散乱粒子を均一に分散させることにより熱特性を向上させると共に、電気特性の低下抑制を両立することができる、熱電変換材料の製造方法を提供することである。

本発明によれば、ＢｉＴｅ系熱電変換材料からなる母相中にナノサイズのフォノン散乱粒子が分散している熱電変換材料の製造方法において、
母相を構成する元素のイオンと、この母相を構成する元素よりもイオン化傾向の高い金属のイオンを含む溶液を還元することにより母相を構成する元素の粒子及び金属粒子を析出させる工程、
前記母相を構成する元素の粒子及び金属粒子を、酸素を含有する気体をこれらの粒子を含む溶液中に通過させることにより酸化処理し、前記金属粒子を優先的に酸化する工程、及び
酸化処理後の粒子の混合物を熱処理し、複合化する工程
を含むことを特徴とする。

本発明によれば、母相を構成する元素の粒子と金属粒子を酸化処理することにより、金属粒子のイオン化傾向が母相を構成する元素よりも高いため、母相を構成する元素の粒子よりも金属粒子が優先的に酸化され、その結果、熱処理時に母相を構成する元素の酸化が抑制され、熱電変換材料の電気特性の低下を抑制することができる。さらに酸化された金属粒子はフォノン散乱粒子として機能し、熱伝導率を低減することができる。

本発明の方法を説明する模式図である。 実施例において得られた熱電変換材料のＴＥＭ像である。 実施例において得られた熱電変換材料のＸＲＤパターンを示すチャートである。 比較例において得られた熱電変換材料のＸＲＤパターンを示すチャートである。

本発明は、ＢｉＴｅ系熱電変換材料からなる母相中にナノサイズのフォノン散乱粒子が分散している熱電変換材料の製造方法を提供する。以下、図１を参照し、本発明の製造方法の各工程について説明する。

＜ナノ粒子合成＞
本発明の製造方法においては、まず熱電変換材料の構成元素のナノ粒子を合成する。この工程は、ＢｉＴｅ系熱電変換材料の母相を構成する元素のイオンを溶液中で還元することにより行なう。この母相を構成する元素のイオンとしては、ビスマス及びテルルに加え、セレン、アンチモン、アルミニウム、マンガン、クロム等のイオンも加えることができる。このイオンは塩として、具体的には、塩化ビスマス、塩化テルル、塩化セレン等の塩化物として加えることが好ましい。このように、本発明の方法により得られる熱電変換材料の母相は、Ｂｉ₂Ｔｅ₃のように、ＢｉとＴｅのみからなるものや、ＢｉとＴｅの他に、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ等が添加又は一部置換されたものである。

この母相を構成する元素のイオンは、目的とする母相の熱電変換材料を構成する組成となるような比で用いる。例えば、Ｂｉ₂Ｔｅ₃を目的とする場合、Ｂｉ：Ｔｅ＝２：３となるような比で用いる。

本発明の製造方法においては、上記のＢｉＴｅ系熱電変換材料の母相を構成する元素のイオンに加え、この母相を構成する元素よりもイオン化傾向の高い金属のイオンを上記溶液に加える。この母相を構成する元素よりもイオン化傾向の高い金属としては、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ等を挙げることができる。

この母相を構成する元素よりもイオン化傾向の高い金属のイオンの添加量は、最終的に得られる熱電変換材料中のこの金属の酸化物の体積分率が１〜４０ｖｏｌ％となるような量とすることが好ましい。この酸化物と母相の界面密度を高くして熱伝導率を下げるに有効な量とするためである。

この母相を構成する元素のイオンと、この母相を構成する元素よりもイオン化傾向の高い金属のイオンを含む溶液の還元は、熱電変換材料の構成元素等のイオンを含む溶液に還元剤を含む溶液を滴下して行う。この熱電変換材料の構成元素等のイオンを含む溶液の溶媒としては、水、アルコール等、上記熱電変換材料の構成元素等のイオンを分散できるものであれば特に制限されないが、水、エタノールを用いることが好適である。また必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤は、スラリー中で粒子等が凝集するのを抑制するために用いられ、公知のものを適宜適用することができ、例えば、塩酸、酢酸、硝酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）などを用いることができる。

この母相を構成する元素のイオンと、この母相を構成する元素よりもイオン化傾向の高い金属のイオンを含む溶液のｐＨとしては、３〜６又は８〜１１に調製することが好ましく、４〜６又は８〜１０であることがより好ましい。こうして溶液を調製した後、還元剤を含む溶液を滴下する。還元剤としては、熱電変換材料を構成する元素等のイオンを還元できるものであればよく、例えばＮａＢＨ₄、ヒドラジン等を用いることができる。

熱電変換材料の構成元素の塩を含む溶液中には熱電変換材料の原料イオン、例えばＢｉイオンやＴｅイオンが存在する。従って、還元剤を含む溶液と混合されると、下式に示すように、これらのイオンは還元され、熱電変換材料を構成する元素の粒子、例えばＢｉ粒子やＴｅ粒子が析出することになる。
ＢｉＣｌ₃＋ＮａＢＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→Ｂｉ＋ＮａＣｌ＋Ｈ₃ＢＯ₃＋Ｈ₂

この還元において、Ｂｉ粒子やＴｅ粒子の他に、この母相を構成する元素よりもイオン化傾向の高い金属のイオン、例えばＳｎイオンも同様に還元され、Ｓｎ粒子が析出する。この際、副生物、例えばＮａＣｌとＮａＢＯ₃等が生成する。この副生物を除去するために、濾過を行うことが好ましい。さらに、濾過後、アルコールや水を加えて、副生物を洗い流すことが好適である。

＜酸化物合成＞
次いで、得られた粒子の混合物を酸化処理する。この酸化処理は、例えば熱電変換材料を構成する元素の粒子とこの元素よりもイオン化傾向の高い金属の粒子を含むスラリー中に、酸素もしくは酸素を含有する気体を吹き込むことにより、熱電変換材料を構成する元素（例えば図１においてＢｉ及びＴｅ）の粒子の酸化よりも、この元素よりもイオン化傾向の高い金属（例えばＳｎ）の粒子の酸化を優先的に行う。

この酸化処理により、酸化されやすい金属の粒子が優先的に酸化され、母相を構成する元素は酸化が抑制され、母相の電気的性能の低下を低減することができる。

＜複合化＞
得られた各構成元素のナノ粒子を熱処理することにより複合化し、熱電変換材料のナノ粒子が生成する。この熱処理は、通常オートクレーブ中にて、複合化に十分な温度、例えば３５０℃にて４時間加熱することにより行われる。この熱処理により、Ｂｉ粒子やＴｅ粒子等の熱電変換材料の構成元素の粒子が合金化され、上記熱処理によって生成した金属酸化物がこの合金中に分散し、熱電変換材料粒子が形成される。

実施例１
本発明の方法に従い、下記の手順および条件により、Ｂｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ)_３系熱変換材料母相中に、Ｓｎの酸化物が分散した熱電変換材料を製造した。

熱電変換材料母相構成元素をそれぞれ塩化物ＢｉＣｌ_３(2.767g)、ＴｅＣｌ_４(3.369g)、ＳｅＣｌ_３(3.61g)としてエタノール５００ｍＬ中に溶解し、さらにＳｎＣｌ₂(0.652g)を加え、これをＡ液とする。還元剤として水素化ホウ素ナトリウムＮａＢＨ_４(3.61g)をエタノール５００ｍＬに加え、これをＢ液とする。Ｂ液をＡ液に滴下して、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｎの金属ナノ粒子を合成した。これは母相粒子４ｇに相当する。

得られたナノ粒子を含んだエタノールスラリーを、吸引ろ過器で蒸留水５００ｍＬとで撹拌しながらろ過洗浄し、不純物を除去した。この工程を４回繰り返した。

次に、回収したスラリーに蒸留水を５００ｍＬ加え、室温にて大気をバブリングさせながら７２時間撹拌した。

最後に、窒素雰囲気において３５０℃で４時間加熱し、乾燥・熱処理を行った。得られた熱電変換材料のＴＥＭ像を図２に示し、ＸＲＤパターンを図３に示す。また得られた粒子のＳＥＭ−ＥＤＸによる組成の定量分析結果を以下の表に示す。

比較例１
クエン酸ビスマス(3.858g)を９％アンモニア水３５ｍＬに溶解し、これをＡ液とする。Ｔｅ(1.67g)及びＳｅ(0.115g)を蒸留水３４ｍＬに溶解した溶液と、ＮａＢＨ_４(1.65g)を蒸留水２５ｍＬに溶解した溶液を混合し、１０〜２０時間撹拌後、フィルターでろ過し、得られたろ液をＢ液とする。

Ａ液にＢ液を滴下して金属ナノ粒子を合成した。これは母相粒子４ｇに相当する。得られたナノ粒子を含んだスラリーを、吸引ろ過器で蒸留水５００ｍＬとで撹拌しながらろ過洗浄し、不純物を除去した。この工程を４回繰り返した。最後に、窒素雰囲気において３５０℃で４時間加熱し、乾燥・熱処理を行った。得られた粒子のＸＲＤパターンを図４に示し、ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成の定量分析結果を以下の表に示す。

この結果から明らかなように、実施例１ではＳｎナノ粒子が合成された（表１）。また、熱処理後Ｂｉ−Ｔｅ酸化物は生成されなかった（図２）。表１の結果より、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ組成ずれが少なかった（（Ｔｅ＋Ｓｅ）／Ｂｉ＝２．９６／２）。一方、比較例１では、熱処理後、Ｂｉ₂ＴｅＯ₅酸化物が生成された（図３）。表２の結果より、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ組成ずれが大きかった（（Ｔｅ＋Ｓｅ）／Ｂｉ＝２．８５／２）。酸化物の生成と組成ずれ（（Ｔｅ＋Ｓｅ）／Ｂｉ＝３．００／２からのずれ）により、性能が低下することは明らかである。

Claims (5)

1. ＢｉＴｅ系熱電変換材料からなる母相中にナノサイズのフォノン散乱粒子が分散している熱電変換材料の製造方法であって、
   母相を構成する元素のイオンと、この母相を構成する元素よりもイオン化傾向の高い金属のイオンを含む溶液を還元することにより母相を構成する元素の粒子及び金属粒子を析出させる工程、
   前記母相を構成する元素の粒子及び金属粒子を、酸素を含有する気体をこれらの粒子を含む溶液中に通過させることにより酸化処理し、前記金属粒子を優先的に酸化する工程、及び
   酸化処理後の粒子の混合物を熱処理し、複合化する工程
   を含む、熱電変換材料の製造方法。
2. 前記母相を構成する元素が、Ｂｉ、Ｔｅ、及びＳｅを含む、請求項１記載の方法。
3. 前記母相を構成する元素としてＳｂをさらに含む、請求項２記載の方法。
4. 前記母相を構成する元素よりもイオン化傾向の高い金属が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ及びＳｎからなる群より選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記母相を構成する元素よりもイオン化傾向の高い金属が、最終熱電変換材料中酸化物として１〜４０ｖｏｌ％の体積分率を与える量で用いられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。