JP2015527717A - 固体照明に対する高安定なqd複合体及び開始剤のない重合を介したその作製方法 - Google Patents

固体照明に対する高安定なqd複合体及び開始剤のない重合を介したその作製方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、(i)光源の光(11)を生じるように構成される光源(10)、及び、(ii)光源の光(11)の少なくとも一部を可視のコンバータの光(121)に変えるように構成される光コンバータ(100)を含む照明装置(1)であって、光コンバータ(100)は、光コンバータナノ粒子(120)が埋め込まれたポリマー母材(110)を含み、ポリマー母材(110)はラジカル重合可能モノマーに基づき、ポリマー母材(110)は、ポリマー母材(110)の全重量に対して5ppm以下のラジカル開始剤に基づく材料を含有する、照明装置を提供する。

Description

本発明は、(i)光源の光を生じるように構成される光源、及び、(ii)光源の光の少なくとも一部を可視のコンバータの光に変えるように構成される光コンバータを含む照明装置に関する。本発明は、さらに、そのような照明装置を有するバックライティングユニットを含む液晶表示素子に関する。さらに、本発明は、光コンバータ自体、並びに、そのような光コンバータの生成方法に関する。
量子ドット(QD)に基づく照明は従来技術において既知である。WO2012021643は、例えば、照明用途のための量子ドット構造に関するシステム及び方法を記載している。特に、量子ドット及び量子ドット含有インク(異なる波長の量子ドットの混合物を含む)は、所望の光学的性質に対して合成され、さらに、LED源と統合させられて、三原色白色光源を生じる。LED源は、光学システム内に適切に置かれた量子ドット含有インク又は量子ドット含有フィルムで満たされた小さな毛細管の使用を介することを含む種々の方法で量子ドットと統合させられてもよい。これらのシステムは、より高い色域、より低い電力消費量及び減少した費用によって特徴づけられるディスプレイの改善をもたらし得る。例えば、この文書は、三原色白色光を生じる方法であって、青色光を放つ能力を持つ光源からの光を、母材、並びに、緑色光を放つ能力を持つ第1の量子ドット及び赤色光を放つ能力を持つ第2の量子ドットを含む光学的材料に接触させるステップであり、光学的材料における第1の量子ドットと第2の量子ドットとの重量パーセントの比が、約9:1から約2:1に及ぶ範囲内にあるステップ、並びに、光源からの光と第1の量子ドットからの光と第2の量子ドットからの光との組み合わせから三原色白色光を生じるステップを含む方法を記載している。
量子ドット(QD)等のナノ粒子は、該粒子を、固体照明において使用されることになる進歩した発光材料にする特性を有し得る。この世では、(可視の)ルミネセンスを与える能力を有する量子ドット等のナノ粒子は、「光コンバータナノ粒子」としても示され、例えば、高い効力を有する高品質の白色光を得るために、青色光を他の色に変えることにおいて使用することができる。QD等のナノ粒子は、粒子のサイズを変えることによって狭い発光帯及び色調整機能の利点を有する。固体照明におけるその用途に対して、ポリマー等の透過型固体マトリックスに光コンバータナノ粒子を埋め込む必要があり得る。そのような光コンバータナノ粒子を含有するポリマーマトリックスを得る方法の1つは、第一に、アクリレート及びチオレン系のうちの1つ又は複数等、フリーラジカル重合可能モノマーと光コンバータナノ粒子との混合物を作製することである。モノマーの重合を開始するために、熱的又は光化学的に活性化させることができる開始剤を、その混合物に添加することができる。ラジカル開始剤は、一般的に、小さい結合解離エネルギーを有する弱い結合を持ち、加熱及びUV照射等の穏やかな条件下でラジカル種を生成することができ、さらに、アクリレート、ビニル及びチオレン系のフリーラジカル重合を開始する。
熱開始剤の例は、過酸化ベンゾイル及びアゾ−イソブチロ−ニトリル(AIBN)である(以下もさらに参照)。そのようなアゾ開始剤に加えて又はそれに代わるものとして、過酸化物開始剤も使用することができる。さらに、そのような開始剤に加えて又はそれに代わるものとして、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等の光開始剤も使用することができる。
そのようなラジカルは重合を開始することができるけれども、光コンバータナノ粒子に対して負の影響も与え得る。ラジカルは、量子効率も光コンバータナノ粒子の安定性も下げることによって、光コンバータナノ粒子の発光を止め得る。
従って、好ましくは上記の欠点のうち1つ又は複数の欠点を少なくとも部分的にさらに取り除く照明装置及び/又は(そのような照明装置に対する)光コンバータを提供することが本発明の一態様である。
ここで、開始剤の非存在下で又は極端に低い濃度で重合することができる系(system)を使用することが示唆される。
しかし、そのような低い開始剤濃度の重合は、酸素の存在によって容易に終結させられるということが明らかである。このため、モノマー混合物の重合の抑制をもたらし得る酸素を実質的に全て除去することがさらに特に示唆される。
そのような系において、フリーラジカルは、それにもかからわず、例えば、300〜460nm等の250〜470nmの範囲の、365nmのような少なくとも300nm等の波長を有するものであっても、(任意で加熱しながらの)放射によって形成されるように思われる。例えば、光は、(ラジカル開始剤の実質的に非存在下で)上記系の重合をもたらし得る連鎖反応を生じ得る。
開始剤なしで又は極端に低い量の開始剤を有して生成された系は、予想された量のラジカル開始剤を有して生成された系よりも1000倍高い安定性を示すということが意外にもわかった。
従って、例えば固体照明に対する光変換材料として高い安定性を有した光コンバータナノ粒子を含有する、開始剤なく重合された系の(さらに、「光コンバータ」としても示される)系、及び、そのような光コンバータを生成するための方法が本明細書において示唆される。
従って、第1の態様において、本発明は、
−光源の光を生じるように構成される光源、
−光源の光の少なくとも一部を可視のコンバータの光に変えるように構成される光コンバータ、
を含む照明装置(「装置」)であって、光コンバータは、光コンバータナノ粒子が埋め込まれたポリマー母材を含み、ポリマー母材は、ラジカル(光開始剤)重合可能モノマーに基づき、さらに、ポリマー母材は、ポリマー母材の全重量に対して5ppm以下のラジカル開始剤に基づく材料を含有する、照明装置を提供する。特に、光コンバータは、カプセル化によって囲まれ、カプセル化は、Oへの光コンバータの曝露を減らすように構成される。光コンバータとカプセル化との組み合わせは、光コンバータユニットとしても本明細書において示される。
上記のように、そのような光コンバータは、予想されるよりもはるかに優れた光学的性質を有し、さらに、特に安定性に関して、実質的な量のラジカル開始剤の存在下よりもはるかに大きい光学的性質を有する。意外にも、ラジカル開始剤の非存在下でさえも、ラジカル重合可能モノマーは、光を用いた照射によって、及び/又は、特に紫外線の光を用いた照射による熱的加熱により、ポリマーを形成するように思われる。
意外にも、365nm等の長波長照射での光開始剤を(実質的に)有さない重合が発生する。その重合反応は、UV曝露ステップの間に開始され、次に、加熱段階の間、又は、青色光等のコンバータナノ粒子からの放出光への曝露の間に続き得る。青色光への曝露は、<100%の量子収率により、フィルム内の温度が上昇する原因になりえ、これは、量子ドットによって吸収される光子の一部のエネルギーが熱として放出されているということを意味する。これは、重合を(さらに)もたらし得る。従って、本発明は、光開始剤を実質的に有さない系を作製することを可能にし、より安定した光学的性質を有するより安定した系をもたらす。時間の関数としてのルミネセンス強度は、本発明による系に対して、実質的により多い量の光開始剤を用いる系よりもはるかに安定している。
従って、さらなる態様において、本発明は、そのような光コンバータ自体も提供する。
照明装置は、例えばオフィスの照明システム、家庭用のシステム、お店の照明システム、家の照明システム、アクセント照明システム、スポット照明システム、劇場の照明システム、光ファイバー応用システム、投影システム、自己発光(self−lit)ディスプレイシステム、ピクセル化ディスプレイシステム、セグメント化ディスプレイ、警戒標識システム、医療照明用システム、指標システム、装飾用の照明システム、携帯用のシステム、自動適用、温室の照明システム、園芸照明又はLCDバックライティングの一部であっても、又は、これらのシステムに適用されてもよい。
上記のように、照明ユニットは、LCDディスプレイ装置におけるバックライティングユニットとして使用されてもよい。従って、本発明は、本明細書において定められ且つバックライティングユニットとして構成される照明ユニットを含むLCDディスプレイ装置も提供する。本発明は、さらなる態様において、バックライティングユニットを含む液晶表示素子も提供し、バックライティングユニットは、本明細書において定められる1つ又は複数の照明装置を含む。
好ましくは、光源は、作動中に、200〜490nmの範囲から選択される波長の光(光源の光)を少なくとも放つ光源であり、特に、作動中に、400〜490nmの範囲、さらには440〜490nmの範囲から選択された波長の光を少なくとも放つ光源である。この光は、光コンバータナノ粒子によって部分的に使用されてもよい(以下もさらに参照)。従って、特定の実施形態において、光源は、青色光を生じるように構成される。
特定の実施形態において、光源は、(LED又はレーザダイオード等の)固体LED光源を含む。
「光源」という用語は、2〜20個の(固体)LED光源等、複数の光源に関してもよい。従って、LEDという用語は、複数のLEDも意味してよい。
本明細書において白色光という用語は当業者には既知であり、特に、約2000から20000K、特に2700〜20000Kの相関色温度(CCT)を有する光に関し、一般照明に対しては、特に約2700Kから6500Kの範囲であり、さらに、バックライティング目的に対しては、特に約7000Kから20000Kの範囲であり、特にBBL(黒体軌跡)から約15SDCM(色合せの標準偏差)内、特にBBLから約10SDCM内、とりわけBBLから約5SDCM内である。
一実施形態において、光源は、例えば、直接燐光変換LED(例えば10000Kを得るために燐の薄い層を有する青色発光ダイオード)等、約5000から20000Kの相関色温度(CCT)を有する光源の光も提供し得る。従って、特定の実施形態において、光源は、5000〜20000Kの範囲の、とりわけ8000〜20000K等、6000〜20000Kの範囲の相関色温度を有する光源の光を提供するように構成される。比較的に高い色温度の利点は、光源の光において比較的に多い青色の成分があるということであり得る。
「紫色光」又は「紫色発光」という用語は、約380〜440nmの範囲の波長を有する光に特に関する。「青色光」又は「青色発光」という用語は、(一部の紫及び青緑色を含む)約440〜490nmの範囲の波長を有する光に特に関する。「緑色光」又は「緑色発光」という用語は、約490〜560nmの範囲の波長を有する光に特に関する。「黄色光」又は「黄色発光」という用語は、約540〜570nmの範囲の波長を有する光に特に関する。「橙色光」又は「橙色発光」という用語は、約570〜600の範囲の波長を有する光に特に関する。「赤色光」又は「赤色発光」という用語は、約600〜750nmの範囲の波長を有する光に特に関する。「桃色光」又は「桃色発光」という用語は、青及び赤の成分を有する光を意味する。「可視」、「可視光」又は「可視発光」という用語は、約380〜750nmの範囲の波長を有する光を意味する。
光コンバータは、一般に、ポリマー母材及び光コンバータナノ粒子を本質的に含む(固体の)実在物として見ることができる。後者は、一般に、ポリマー母材内に本質的に埋め込まれている。従って、光コンバータナノ粒子は、ポリマー母材によって囲まれている。特に、光コンバータナノ粒子は、ポリマー母材内で分散させられている。ポリマー母材は、従って、(その中に埋め込まれた光コンバータナノ粒子に対する)ポリマーマトリックスであるよう特に構成される。光コンバータはカプセル化されてもよい(以下をさらに参照)。光コンバータ(同様に光コンバータユニット)は、フィルム、自立層等の層又は物体であってもよい。
光コンバータは、照明装置の光出射窓として構成することができる。従って、そのような実施形態において、光源からの光及びコンバータの光(以下をさらに参照)は、光コンバータを介して照明装置から、及び、(装置の使用中に)光コンバータから出てもよい。光コンバータは、反射モードで構成されてもよい。例えば、光混合チャンバは、光コンバータ(反射モード)を含む1つ又は複数の壁、及び/又は、光コンバータ(透過モード)を含む射出窓を含んでもよい。
光コンバータ(又は、より正確には光コンバータナノ粒子)は、光源(又は、上記のように複数の光源)に放射結合される。「放射結合される」という用語は、光源及び光コンバータが、光源によって放たれた放射の少なくとも一部が光コンバータによって受けられる(及び、ルミネセンスに少なくとも部分的に変えられる)ように互いに関連していることを特に意味している。「ルミネセンス」という用語は、光源の光による励起後に光コンバータナノ粒子が発光する発光を意味する。このルミネセンスは、本明細書において、コンバータの光(少なくとも可視光を含む、以下も参照)としても示されている。
光コンバータは、一般に、光源の下流でも構成されることになる。「上流」及び「下流」という用語は、光発生手段(ここでは特に光源)からの光の伝播に対するアイテム又は機能の配置に関し、光発生手段からの光のビーム内の第1の位置に対して、光発生手段により近い光のビーム内の第2の位置は「上流」であり、さらに、光発生手段からさらに離れた光のビーム内の第3の位置は「下流」である。
当該装置は、装置の光を生じるよう特に構成され、装置の光は、コンバータの光を少なくとも部分的に含むが、任意で、(残りの)光源の光も含んでよい。例えば、光コンバータは、光源の光を部分的にのみ変えるように構成されてもよい。そのような例において、装置の光は、コンバータの光及び光源の光を含んでもよい。しかし、別の実施形態において、光コンバータは、光源の光全てを変えるように構成することもできる。
従って、特定の実施形態において、照明装置は、光源の光もコンバータの光も含む照明装置の光を提供するように構成され、例えば、前者は青色光であり、さらに、後者は黄色光、黄色及び赤色の光、緑色及び赤色の光、又は、緑色、黄色及び赤色の光等を含む。さらに別の特定の実施形態において、照明装置は、コンバータの光のみを含む照明装置の光のみを提供するように構成される。これは、例えば、光コンバータのみを照射する光源の光が、変えられた光として光コンバータの下流側を離れる(すなわち、光コンバータ内に侵入する全ての光源の光が、光コンバータによって吸収される)場合に、(特に透過モードで)発生してもよい。
「光コンバータ」という用語は、複数の光コンバータに関してもよい。これらのコンバータは、互いの下流に配置することができるが、互いに隣接して(任意で、直接隣接した光コンバータと物理的に接触してさえも)配置することもできる。複数の光コンバータは、一実施形態において、異なる光学的性質を有する2つ以上のサブセットを含んでもよい。例えば、1つ又は複数のサブセットは、緑色光のような第1の分光分布を有する光コンバータの光を生じるように構成されてもよく、さらに、1つ又は複数のサブセットは、赤色光のような第2の分光分布を有する光コンバータの光を生じるように構成されてもよい。2つ以上のサブセットよりも多いものが適用されてもよい。異なる光学的性質を有する異なるサブセットが適用される場合に、例えば白色光を提供することができ、及び/又は、白色光が、装置の光(すなわち、コンバータの光及び(光コンバータの下流にて残る)任意の残りの光源の光)の色であり得る。特に、複数の光源が適用される場合に、その2つ以上のサブセットは個々に制御されてもよく、複数の光源は、異なる光学的性質を有する2つ以上の光コンバータのサブセットに放射結合され、装置の光の色は可同調であってもよい。白色光を作製する他の選択肢も可能である(以下も参照)。
上記のように、光コンバータは、一般に、ポリマー母材及び光コンバータナノ粒子を本質的に含む。
「ポリマー母材は、ラジカル重合可能モノマーに基づき」という表現は、ポリマー母材が、ラジカル重合によってポリマーを形成することができる反応モノマーによって取得可能であるということを特に示してもよい。そのようなポリマーの非限定的な数の例が以下に記載され、さらに、当業者はそこから、どのモノマー(すなわちモノマー前駆体)を使用することができるかを導くことができる(以下もさらに参照)。そのようなモノマーは、従って、(照射後の光開始剤を用いた重合に対して使用することができる)1つ又は複数のラジカル重合可能基を特に含む。そのようなモノマーは、一実施形態において、異なるタイプのモノマーを含んでもよい。
例えば、WO03/093328から導くことができるように、フリーラジカル重合プロセスによって重合可能なモノマーの例として、アルファ−オレフィン;ブタジエン及びクロロプレン等のジエン;スチレン及びアルファ−メチルスチレン等;ヘテロ原子置換アルファ−オレフィン、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルキルエーテル、例えば、エチルビニルエーテル、ビニルトリメチルシラン、塩化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、N−(3−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、及び、類似の誘導体;アクリル酸及び誘導体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アクリロニトリル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシで置換されたアクリル酸エステル及び類似の誘導体、例えば、メチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルクロトネート、グリシジルメタクリレート、アルキルクロトネート、及び、関連するエステル;環式及び多環式オレフィン化合物、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、及び、C20までの環式誘導体;多環式誘導体、例えば、ノルボルネン、及び、C20までの類似の誘導体;環式ビニルエーテル、例えば、2,3−ジヒドロフラン、3,4−ジヒドロピラン、及び、類似の誘導体;アリル型アルコール誘導体、例えば、ビニルエチレンカーボネート、マレイン酸及びフマル酸化合物等の二置換オレフィン、例えば、無水マレイン酸及びジエチルフマレート等;並びにその混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
例えば、WO2011/031871から導くことができるように、さらなるモノマーの例として、アリルメタクリレート、ベンジルメチルアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メタクリル酸、メチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル2−メチルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミドn,n−メチレン−ビスアクリルアミドフェニルアクリレート、及び、ジビニルベンゼンが挙げられるが、それらに限定されない。
これらのタイプのモノマーの多くがアクリレート系である。従って、「アクリレート」という用語は、アクリレート、メタ(チルア)クリレート、ブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート等等、上記の系のいずれも意味してよい。同様に、ビニルモノマーは、ビニル基を含むいずれのモノマーも意味してよい。
「ポリマー母材は、ラジカル重合可能モノマーに基づき」という表現は、例えば、モノマー開始材料における架橋剤の存在を除外しない。光コンバータの合成に対しては、以下を参照されたい。
原則として、得られるポリマーは、線状ポリマー、(ハイパー)ブランチポリマー、架橋ポリマー、星型ポリマー、デンドリマー、ランダムコポリマー、交互コポリマー、グラフトコポリマー、ブロックコポリマー及びターポリマー等、いかなるポリマーであってもよい。ポリマー母材は、一実施形態において、樹脂であってもよく又は樹脂を含んでもよい。
特に、光透過性ポリマーを生じるラジカル重合可能モノマーが適用される。本発明の実施形態において、当該(光透過性)ポリマーは、高い光透過率を示すポリマーである。400〜700nmの波長範囲において(mmのポリマーの厚さあたり)5%/mm未満、より優先的には2%/mm未満、特に1%/mm未満の平均吸収率が好ましい。従って、一実施形態において、第1のポリマーは、400〜700nmの波長範囲において5%/mm未満、より優先的には2%/mm未満、最も優先的には1%/mm未満の吸収率を有するポリマーである。ポリマーの透過率及び吸収率は、ポリマー自体、すなわちポリマー母材に関連づけられ、光コンバータ(すなわち、光コンバータナノ粒子を含む)の透過率に関連づけられるのではないということに留意されたい。特に、(第1のポリマーの)最大吸収率は、400〜700nmの波長範囲全体にわたって、20%/mm未満、とりわけ10%/mm未満である。透過率(T)及び吸収率(A)は、A=1−To/Tiとして関連し、ここでTiは、(第1のポリマー又はコンバータ等の)アイテムに衝突する可視光の強度であり、さらに、Toは、アイテムのもう一方の側にて漏れる光の強度である。透過率又は光浸透率は、第1の強度を有する特定の波長の光を材料に提供し、さらに、その材料の透過後に測定されたその波長の光の強度を、その特定の波長で材料に提供された光の第1の強度に関連づけることによって決定することができる(CRC Handbook of Chemistry and Physics,69th edition,1088−1989のE−208及びE−406も参照)。本明細書において、透過性maは、透明及び半透明に関する。
例えば、WO2011/031871から導くことができるように、ポリマーの例は、例えば及び限定されることなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリシロキサン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリ(フェニレン−ビニレン)、ポリシラン、ポリエチレンテレフタレート及びポリ(フェニレン−エチニレン)、ポリメチルメタクリレート、ポリラウリルメタクリレート、ポリカーボネート、エポキシ並びに他のエポキシ類である。モノマーに関して記載されているのと同様に、これらのタイプのポリマーの一部はアクリレート系である。従って、「ポリアクリレート」という用語は、ポリアクリレート、ポリメタ(チルア)クリレート、ポリブチルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等等、上記の系のいずれも意味してよい。同様に、ビニルポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン等等、ビニル基を含むモノマーに基づくいずれのポリマーも意味してよい。
光透過率及び/又は化学的安定性及び/又は生成プロセスの考慮に照らして、特にポリマー母材は、ポリビニルポリマー(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリアクリレートポリマー(ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリラウリルメタクリレート等)及びチオレンポリマー(ポリチオフェン等)を含む群から選択される。
いくつかの実施形態において、排他的ではないけれども、当該装置は、当該装置の作動中、光コンバータの温度が、ポリマー母材のポリマーのガラス温度(Tg)よりも低い、特に、ガラス温度よりも少なくとも10℃低い方法で構成され、さらに、そのような方法でポリマー母材は選ばれる(設計される)。しかし、上記の条件が満たされない他の系も選ぶことができる。例えば、ポリマー母材は、130℃のガラス温度及び120℃の使用温度を有してもよい。ガラス温度を上げるために、架橋剤が開始混合物に含まれてもよい。
低濃度の開始剤で得られるポリマーは、高い分子量を有することができ、従って、減少した可動性を持つ長鎖を有することができる。これは、光コンバータナノ粒子が、ポリマーフィルムにおいて移動する、並びに、赤方偏移した発光、より低い量子収率(QY)及び高速減衰フォトルミネセンス(PL)を有する集合体を形成するのを制限することができる。ポリマー分子が長いほど、ポリマーの高いガラス転移温度も保証され、より大きな温度間隔にわたって安定性を与える。
上記のように、ポリマー母材は、ラジカル開始剤に基づく材料を実質的に含まない。これは、「ポリマー母材は、ポリマー母材の全重量に対して5ppm以下のラジカル開始剤に基づく材料を含有する」という表現で示されている。従って、ラジカル開始剤の含有量は、ポリマー母材の重量に関して定められ、光コンバータに関して定められるのではない。従って、ラジカル開始剤の含有量は、全ポリマー量に対するラジカル開始剤に基づく材料の重量パーセントである。例えば、5mgの光開始剤を用いて開始して、1gの光コンバータナノ粒子及び5kgのラジカル重合可能モノマーは、約1ppmのラジカル開始剤に基づく材料及び約0.02wt%の光コンバータナノ粒子を含む光コンバータを生じることができる。
従来技術のシステムにおいて、ラジカル開始剤に基づく材料の含有量は、例えば、2000ppmを超えたものであってもよいのに対し、本発明においては、その量は、最大で1ppbのように、≦1ppm、とりわけ≦0.1ppm、さらにはとりわけ≦0.01ppm等、5ppm以下である。特に、ポリマー母材は、ポリマー母材の全重量に対して、5ppm以下ではあるが、少なくとも0.01ppmのような、少なくとも0.1ppb等、0ppmを超えるラジカル開始剤に基づく材料を含有する。特に、そのような量のラジカル開始剤(光開始剤)を用いて開始する場合に、(比較的高い波長の放射を用いた)重合並びにナノ粒子(QD)及び/又は光コンバータの安定性という点で、良い結果を得ることができる。
「ラジカル開始剤に基づく材料」という用語は、ポリマー母材の組成から見つけることができる又はポリマー母材の組成からの評価であり得るラジカル開始剤の残存物を意味する。このラジカル開始剤に基づく材料は、未反応のラジカル開始剤を含んでもよいが、反応させられたラジカル開始剤も含んでよい。ラジカル開始剤が消費された場合、ポリマー母材におけるラジカル開始剤から生じる群を意味する。ポリマー母材に対する開始材料が、ラジカル重合可能モノマーのみを含み、さらに、ラジカル重合可能モノマーの総量に対して、1ppmのラジカル開始剤が添加されるということを仮定すると、ポリマー母材におけるラジカル開始剤に基づく材料の量も1ppmになる。「ラジカル開始剤」という用語は、一実施形態において、複数の異なるラジカル開始剤を意味してもよい。
フリーラジカル重合プロセスは、よく知られており、例えば過酸化物又はアゾ開始剤等のフリーラジカル発生物質からのフリーラジカルの形成によって開始される反応を含む。反応は、不飽和モノマー分子へのフリーラジカルの添加によって開始され、続いて、さらなる不飽和モノマーに対して段階を追う様式で添加されて、長くなる鎖又はポリマーを形成する。
例えば、WO03/093328から導くことができるように、フリーラジカル開始剤の例として、以下の:t−アルキルペルオキシエステル、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルオキシアセテート、ter−ブチルペルオキシピバレート、tert−ブチルペルオキシマレエート、モノペルオキシカーボネート、OO−tert−ブチルO−イソプロピルモノペルオキシカーボネート、ジペルオキシケタル、エチル3,3−ジ−(tert−アミルペルオキシ)−ブチレート、n−ブチル−4,4−ジ(tertブチルペルオキシ)−バレレート、1,1−ジ(tert−ブチルペルオキシ)−シクロヘキサン、1,1−ジ(tert−アミルペルオキシ)−シクロヘキサン、ジアルキルペルオキシド、2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチル−3−ヘキシン、2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン、ジ−tert−アミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、t−アルキルヒドロペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、ter−アミルヒドロペルオキシド、アルファ−クミルヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、2,4−ペンタンジオンペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、イソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−n−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルペルオキシジカーボネート、過ネオデカン酸tert−ブチル、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジプロプリオニルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、過イソ酪酸tert−ブチル、過酢酸tert−ブチル、tert−ブチルper−,5,5−トリメチルヘキサノエートのような有機過酸化物、2,2´−アゾビス[4−メトキシ−2,4−ジメチル]ペンタンニトリル、2,3´−アゾビス[2,4−ジメチル]ペンタンニトリル、2,2´−アゾビス[イソブチロニトリル]のようなアゾ化合物、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン、3,4−ジメチル−3,4−ジフェニルヘキサン、1,1,2,2−テトラフェニル−1,2−ビス(トリメチルシロキシ)エタンのような炭素−炭素開始剤、過酸化水素、ペルオキシ二硫酸カリウムのような無機過酸化物、ベンゾフェノン4−フェニルベンゾフェノン、キサントンチオキサントン、2−クロロチオキサントン、4,4´−ビス(N,N´−ジメチルアミノベンゾフェノン)、ベンジル、9,10−フェナントラキノン、9,10−アントラキノン、アルファ,アルファ−ジメチル−アルファ−ヒドロキシアセトフェノン、(1−ヒドロキシシクロヘキシル)−フェニルメタノン、メチル、エチル、イソブチルのようなベンゾインエーテル、ベンゾインエーテル、アルファ,アルファ−ジメトキシ−アルファ−フェニルアセトフェノン、1−フェニル−1,2−プロパンジオン、2−(O−ベンゾイル)オキシム、ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、アルファ−ジメチルアミノ−アルファ−エチル−アルファ−ベンジル−3,5−ジメチル−4−モルフォリノアセトフェノンのような光開始剤等が挙げられるが、それらに限定されない。
例えば、WO2011/031871から導くことができるように、一般に、2つの種類の光開始剤がある。第1の種類において、化学物質は、単分子結合切断を経て、フリーラジカルを生じる。そのような光開始剤の例として、ベンゾインエーテル、ベンジルケタル、a−ジアルコキシ−アセトフェノン、a−アミノ−アルキルフェノン、及び、アシルホスフィンオキシドが挙げられる。第2の種類の光開始剤は、光開始剤が共開始剤と反応してフリーラジカルを形成する二分子反応によって特徴づけられる。そのような光開始剤の例は、ベンゾフェノン/アミン、チオキサントン/アミン、及び、チタノセン(可視光)である。粒子調製に対して光重合可能モノマーと共に有用であり得る光開始剤の特定の例の包括的ではないリストは、CIBAからの以下をもの、すなわち、IRGACURE 184(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン)、DAROCUR 1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン)、IRGACURE 2959(2−ヒドロキシ−1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−メチル−1−プロパノン)、DAROCUR MBF(ベンゾイルギ酸メチル)、IRGACURE 754(オキシ−フェニル−酢酸2−[2オキソ−2フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステル及びオキシ−フェニル−酢酸2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステル)、IRGACURE 651 アルファ,(アルファ−ジメトキシ−アルファ−フェニルアセトフェノン)、IRGACURE 369(2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン)、IRGACURE 907(2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルホリニル)−1−プロパノン)、DAROCUR TPO(ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)、IRGACURE 819(ホスフィンオキシド、フェニルビス(BAPO)(2,4,6−トリメチルベンゾイル))、IRGACURE 784(ビス(イータ5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル]チタニウム)、IRGACURE 250(ヨードニウム、(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]−ヘキサフルオロホスフェート(1−))を含む。上記のように、ポリマー母材に対して、例が先に与えられているラジカル開始剤の総量は、最大で1ppbのみ等、最大で1ppmのような5ppm以下である。
本明細書において光コンバータナノ粒子として示されている量子ドット又はルミネセンスナノ粒子は、例えば、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及びHgZnSTeを含む群から選択されるII〜VI族化合物半導体量子ドットを含んでもよい。別の実施形態において、ルミネセンスナノ粒子は、例えば、GaN、GaP、GaAs、A1N、A1P、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、A1NP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs及びInAlPAsを含む群から選択されるIII〜V族化合物半導体量子ドットであってもよい。さらに、さらなる実施形態において、ルミネセンスナノ粒子は、例えば、CuInS、CuInSe、CuGaS、CuGaSe、AgInS、AgInSe、AgGaS及びAgGaSeを含む群から選択されるI〜III〜V12黄銅鉱タイプの半導体量子ドットであってもよい。さらに、さらなる実施形態において、ルミネセンスナノ粒子は、例えば、LiAsSe、NaAsSe及びKAsSeを含む群から選択されるもの等、I〜V〜V12半導体量子ドットであってもよい。さらに、さらなる実施形態において、ルミネセンスナノ粒子は、例えば、SbTe等のIV〜VI族化合物半導体ナノクリスタルであってもよい。特定の実施形態において、ルミネセンスナノ粒子は、InP、CuInS、CuInSe、CdTe、CdSe、CdSeTe、AgInS及びAgInSeを含む群から選択される。さらに、さらなる実施形態において、ルミネセンスナノ粒子は、例えば、内部にZnSe:Mn、ZnS:Mn等のドーパントを有する、上記の材料から選択されるII〜VI、III〜V、I〜III〜V及びIV〜VI族化合物半導体ナノクリスタルのうちの1つであってもよい。ドーパント要素は、Mn、Ag、Zn、Eu、S、P、Cu、Ce、Tb、Au、Pb、Tb、Sb、Sn及びTlから選択することができる。本明細書において、ルミネセンスナノ粒子に基づくルミネセンス材料は、CdSe及びZnSe:Mn等の異なるタイプのQDも含むことができる。
II〜VI量子ドットを使用することは特に有利であるように思われる。従って、一実施形態において、半導体に基づくルミネセンス量子ドットは、特に、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及びHgZnSTeを含む群から選択された、とりわけ、CdS、CdSe、CdSe/CdS及びCdSe/CdS/ZnSを含む群から選択されたII〜VI量子ドットを含む。
ルミネセンスナノ粒子(コーティングなし)は、2〜20nm、特に2〜10nm、とりわけ2〜5nm等、約2〜50nmの範囲の寸法を有してもよく、特に、ナノ粒子のうち少なくとも90%が、示された範囲の寸法をそれぞれ有する(すなわち、例えば、ナノ粒子のうち少なくとも90%が、2〜50nmの範囲の寸法を有するか、又は、特に、ナノ粒子のうち少なくとも90%が、2〜5nmの範囲の寸法を有する)。「寸法」という用語は、特に、ナノ粒子の形状に応じて、長さ、幅及び直径のうちの1つ又は複数に関する。
一実施形態において、光コンバータナノ粒子は、約1から約1000ナノメートル(nm)の範囲、好ましくは、約1から約100nmの範囲の平均粒径を有する。一実施形態において、ナノ粒子は、約1から約20nmの範囲の平均粒径を有する。一実施形態において、ナノ粒子は、約1から約10nmの範囲の平均粒径を有する。
典型的なドットは、セレン化カドミウム、硫化カドミウム、砒化インジウム及び燐化インジウム等の二元合金から作製される。しかし、ドットは、硫セレン化カドミウム等の三元合金から作製することもできる。これらの量子ドットは、10から50の原子の直径を有する量子ドットの体積内に、わずか100から100,000の原子を含有することができる。これは、約2から10ナノメートルに相当する。例えば、約3nmの直径を有する、CdSe、InP又はCuInSe等の球状粒子を提供することができる。ルミネセンスナノ粒子(コーティングなし)は、1つの寸法が10nm未満のサイズを有する、球体、立方体、ロッド、ワイヤ、ディスク、マルチポッド等の形状を有してもよい。例えば、20nmの長さ及び4nmの直径を有するCdSeのナノロッドを提供することができる。従って、一実施形態において、半導体に基づくルミネセンス量子ドットは、コアシェル量子ドットを含む。さらに、別の実施形態において、半導体に基づくルミネセンス量子ドットは、dots−in−rodsのナノ粒子を含む。異なるタイプの粒子の組み合わせも適用することができる。ここで、「異なるタイプ」という用語は、異なる幾何学的形状だけでなく、異なるタイプの半導体ルミネセンス材料にも関し得る。従って、(上記の)量子ドット又はルミネセンスナノ粒子の2つ以上の組み合わせを適用することもできる。
WO2011/031871から導かれるもの等、半導体ナノクリスタルを製造する方法の1つの例は、コロイド成長プロセスである。コロイド成長は、熱い配位溶媒へのMドナー及びXドナーの注入によって発生する。単分散の半導体ナノクリスタルを調製する好ましい方法の1つの例は、熱い配位溶媒内に注入されるジメチルカドミウム等の有機金属試薬の熱分解を含む。これは、別個の核形成を可能にし、さらに、巨視的な量の半導体ナノクリスタルの成長を制御する。注入は、半導体ナノクリスタルを形成するために、制御された様式で成長させることができる核を形成する。反応混合物を穏やかに加熱して、半導体ナノクリスタルを成長及び徐冷することができる。サンプルにおける半導体ナノクリスタルの平均サイズも粒度分布も、成長温度次第である。成長温度は、平均結晶体サイズの増加に伴う定常の成長増加を維持するのに必要である。半導体ナノクリスタルは、半導体ナノクリスタルの集団のうちの1つである。別個の核形成及び制御された成長の結果として、得ることができる半導体ナノクリスタルの集団は、直径の狭く単分散の分布を有する。直径の単分散の分布は、サイズと呼ぶこともできる。好ましくは、粒子の単分散集団は、粒子の集団を含み、その集団における粒子のうち少なくとも約60%が、特定された粒径範囲内にある。単分散粒子の集団は、好ましくは、直径において15%rms(二乗平均)未満、より好ましくは10%rms未満、最も好ましくは5%未満それる。
一実施形態において、ナノ粒子は、第1の半導体材料を含むコア、及び、第2の半導体材料を含むシェルを有する半導体ナノクリスタルを含むことができ、シェルは、コアの表面の少なくとも一部にわたって配置される。コア及びシェルを含む半導体ナノクリスタルは、「コア/シェル」半導体ナノクリスタルとも呼ばれる。
例えば、半導体ナノクリスタルは、式MXを有するコアを含むことができ、ここでMは、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム又はその混合物であり、さらにXは、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、燐、砒素、アンチモン又はその混合物であり得る。半導体ナノクリスタルコアとしての使用に適した材料の例として、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AIN、A1P、AlSb、TIN、TIP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、三元及び四元の混合物若しくは合金を含む、上記のうちいずれかを含む合金、並びに/又は、上記のうちいずれかを含む混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
シェルは、コアの組成と同じか又は異なる組成を有する半導体材料であり得る。シェルは、コア半導体ナノクリスタルの表面上に半導体材料の保護膜を含み、IV族元素、II〜VI族化合物、II〜V族化合物、III〜VI族化合物、III〜V族化合物、IV〜VI族化合物、I〜III〜VI族化合物、II〜IV〜VI族化合物、II〜IV〜V族化合物、三元及び四元の混合物若しくは合金を含む、上記のうちいずれかを含む合金、並びに/又は、上記のうちいずれかを含む混合物を含み得る。例として、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AIN、A1P、AlSb、TIN、TIP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、上記のうちいずれかを含む合金、並びに/又は、上記のうちいずれかを含む混合物が挙げられるが、それらに限定されない。例えば、ZnS、ZnSe又はCdSのオーバーコーティングは、CdSe又はCdTeの半導体ナノクリスタル上で成長させることができる。オーバーコーティングプロセスは、例えば、米国特許第6,322,901号において記載されている。オーバーコーティングの間に反応混合物の温度を調整する、及び、コアの吸収スペクトルをモニターすることによって、高い発光量子効率及び狭い粒度分布を有するオーバーコーティングされた材料を得ることができる。オーバーコーティングは、1つ又は複数の層を含んでもよい。オーバーコーティングは、コアの組成と同じか又は異なる少なくとも1つの半導体材料を含む。好ましくは、オーバーコーティングは、約1から約20単分子層の厚さを有する。オーバーコーティングは、10単分子層を超える厚さも有することができる。一実施形態において、2つ以上のオーバーコーティングがコア上に含まれ得る。
一実施形態において、周囲の「シェル」材料は、コア材料のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有し得る。特定の他の実施形態において、周囲のシェル材料は、コア材料のバンドギャップよりも小さいバンドギャップを有し得る。
一実施形態において、シェルは、「コア」基板の原子間隔に近い原子間隔を有するように選ぶことができる。特定の他の実施形態において、シェル及びコアの材料は、同じ結晶構造を有し得る。
半導体ナノクリスタル(コア)シェル材料の例として、限定されることなく、赤色(例えば、(CdSe)ZnS(コア)シェル)、緑色(例えば、(CdZnSe)CdZnS(コア)シェル等)及び青色(例えば、(CdS)CdZnS(コア)シェル)が挙げられる(上記の、半導体に基づく特定の光コンバータナノ粒子の例もさらに参照)。
特に、光コンバータは、0.1〜20wt.%、特に5wt.%以下等、光コンバータの全重量に対して0.001〜25wt.%の光コンバータナノ粒子を含む。
一実施形態において、半導体ナノクリスタルは、好ましくは、例えばWO2011/031871において記載されているもの等、そこに付着されるリガンドを有する。一実施形態において、リガンドは、成長プロセスの間に使用される配位溶媒から得ることができる。一実施形態において、表面を、過剰な競合配位基への繰返しの曝露によって変えて、被覆層を形成することができる。
例えば、ピリジン、メタノール及び芳香族化合物において容易に分散するが脂肪族溶剤においてはもはや分散しない結晶子を生成するために、キャップド半導体ナノクリスタルの分散は、ピリジン等の配位有機化合物で処理することができる。そのような表面交換プロセスは、例えば、ホスフィン、チオール、アミン及びホスフェートを含む、半導体ナノクリスタルの外表面に配位結合するか又は結合する能力を持ついかなる化合物も用いて実行することができる。半導体ナノクリスタルは、表面に対する親和性を示す、且つ、半導体ナノクリスタルが懸濁又は分散した液体媒体に対する親和性を有する部分において終結する短鎖ポリマーに曝露させることができる。そのような親和性は、懸濁液の安定性を改善し、さらに、半導体ナノクリスタルの凝結を防止する。
より具体的には、配位リガンドは、以下の式、
(Y−)k−n−(X)−(−L)
を有することができ、ここでkは、2、3、4又は5であり、さらにnは、k−nがゼロ以上であるように1、2、3、4又は5であり;Xは、O、OS、O−Se、O−N、O−P、O−As、S、S=0、S02、Se、Se=0、N、N=0、P、P=0、C=0、As又はAs=0であり;Y及びLのそれぞれは、独立して、H、OH、アリール、ヘテロアリール、又は、少なくとも1つの二重結合、少なくとも1つの三重結合若しくは少なくとも1つの二重結合及び三重結合を任意で含有するC2〜18炭化水素の直鎖若しくは枝分れ鎖である。炭化水素鎖は、任意で、1つ又は複数のC1〜4アルキル、C2〜4アルケニル、C2〜4アルキニル、C1〜4アルコキシ、ヒドロキシル、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、C3〜5シクロアルキル、3〜5員ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、C1〜4アルキルカルボニルオキシ、C1〜4アルキルオキシカルボニル、C1〜4アルキルカルボニル又はホルミルと置換することができる。炭化水素鎖は、任意で、−0−、−S−、−N(Ra)−、−N(Ra)−C(0)−0−、−0−C(0)−N(Ra)−、−N(Ra)−C(0)−N(Rb)−、−O−C(0)−0−、−P(Ra)−又は−P(0)(Ra)−によって分断することもできる。Ra及びRbのそれぞれは、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ヒドロキシルアルキル、ヒドロキシル又はハロアルキルである。アリール基は、置換又は未置換の環式芳香族基である。例として、フェニル、ベンジル、ナフチル、トリル、アントラシル、ニトロフェニル又はハロフェニルが挙げられる。ヘテロアリール基は、例えば、フリル、ピリジル、ピロリル、フェナントリル等、環において1つ又は複数のヘテロ原子を有したアリール基である。
適した配位リガンドは、市販で購入するか、又は、例えば、J.March,Advanced Organic Chemistryにおいて記載されるように、通常の合成有機技術によって調製することができる。他のリガンドは、全内容を本願において援用する2003年8月15日に出願され、2007年1月9日に米国特許第7,160,613号として発行された“Stabilized Semiconductor Nanocrystals”と題された米国特許出願第10/641,292号において記載されている。他のリガンドの例として、ベンジルホスホン酸、ベンジル基の環上に少なくとも1つの置換基を含むベンジルホスホン酸、そのような酸の共役塩基、及び、上記のうち1つ又は複数を含む混合物が挙げられる。一実施形態において、リガンドは、4−ヒドロキシベンジルホスホン酸、その共役塩基、又は、上記の混合物を含む。一実施形態において、リガンドは、3,5−ジ−teri−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸、その共役塩基、又は、上記の混合物を含む。本発明と共に有用であり得るさらなるリガンドの例が、全内容を本願において援用する2008年9月12日に出願された、Breen等の“Functionalized Nanoparticles And Method”と題された国際出願PCT/US2008/010651号、及び、2009年7月28日に出願された、Breen等の“Nanoparticle Including Multi−Functional Ligand And Method”と題された国際出願PCT/US2009/004345号において記載されている。
一実施形態において、光コンバータには、任意で、(例えばほこり及び湿気等の)周囲環境、並びに/又は、引掻き若しくは摩滅からの保護のためにカバー、コーティング又は層をさらに提供することができる。
特に、光コンバータは、カプセル又はカプセル化によって囲まれている。本明細書において使用される場合、「カプセル化」は、例えば、(空気の形状のもの等の)酸素(O)及び/又は水等、特定の要素又は化合物からの保護を意味してもよい。一実施形態において、カプセル化は、(本明細書において、完全なカプセル化とも呼ばれ)完全であり得る。
一実施形態において、カプセル化は、(本明細書において、部分的なカプセル化とも呼ばれ)完全なカプセル化には満たなくてもよい。従って、一実施形態において、光学材料は、少なくとも部分的にカプセル化される。従って、一実施形態において、光学材料は、バリア材料によって少なくとも部分的にカプセル化される。特に、一実施形態において、光学材料は、酸素を実質的に通さない材料によって少なくとも部分的にカプセル化される。一実施形態において、光学材料は、湿気(例えば水等)を実質的に通さない材料によって少なくとも部分的にカプセル化される。一実施形態において、光学材料は、空気を実質的に通さない材料によって少なくとも部分的にカプセル化される。一実施形態において、光学材料は、酸素及び湿気を実質的に通さない材料によって少なくとも部分的にカプセル化される。
一実施形態において、例えば、光学材料は基板の間に差し込むことができる。一実施形態において、基板のうちの1つ又はその両方が、ガラス板を含み得る。一実施形態において、例えば、光学材料は、基板(例えばガラス板)とバリアフィルムとの間に差し込むことができる。一実施形態において、光学材料は、2つのバリアフィルム又はコーティングの間に差し込むことができる。
一実施形態において、光学材料は、完全にカプセル化される。一実施形態において、例えば、光学材料は、周囲のカプセル化によってカプセル化される基板(例えばガラス板)の間に差し込むことができる。一実施形態において、例えば、光学材料は、基板(例えばガラス支持体)上に配置し、さらに、バリアフィルムによって完全に覆うことができる。一実施形態において、例えば、光学材料は、基板(例えばガラス支持体)上に配置し、さらに、保護コーティングによって完全に覆うことができる。一実施形態において、光学材料は、周囲のカプセル化によってカプセル化される2つのバリアフィルム又はコーティングの間に差し込むことができる。適したバリアフィルム又はコーティングの例として、限定されることなく、硬金属酸化物コーティング、薄いガラス層、及び、Vitex Systems,Inc.から入手可能なBarixコーティング材料が挙げられる。他のバリアフィルム又はコーティングは、当業者によって容易に確定することができる。
一実施形態において、2つ以上のバリアフィルム又はコーティングを使用して、光学材料をカプセル化することができる。従って、多層を適用して、1つのバリアフィルム若しくはコーティングを形成してもよく、又は、複数の多層のバリアフィルム若しくはコーティングを適用して、カプセル化を提供してもよい。
特に、光コンバータは、カプセル化、特に酸素を透過できないカプセル化によって囲まれる。従って、カプセル化は、大気からカプセル化された光コンバータへの酸素の輸送をブロックするよう特に構成される。カプセル化は、異なる部分を含んでもよい。例えば、カプセル化は、光コンバータが間に差し込まれる2つの透過性プレート、及び、光コンバータの端を最終的に囲むためのコーティング、フィルム、又は接着剤を含んでもよい。光コンバータは、光透過性材料を含む容器内に調製することもでき、調製後、その容器は、容器(端)にのりづけするか又は溶接することができる(透過性)カバーで閉じられる。従って、光コンバータを含有させることができ、且つ、酸素の輸送を特にブロックすることができるいかなる固体の材料も、カプセル化に考慮することができる。特定の実施形態において、カプセル化は、光コンバータを含有する容器及びカバーを含み、容器及びカバーは、互いに取り付けられて光コンバータを囲む。カプセル化の少なくとも一部が、光、特に可視の光に対して透過性であり、その結果、励起光が光コンバータナノ粒子に到達するのを可能にする、及び、そこからの発光(少なくとも可視の光)がカプセル化された光コンバータから漏れるのを可能にすることになる。
当業者には明確になるように、カプセル化の一部は、光に対して透過性であり、特に、光源の光、及び、光源の光で照射された場合に光コンバータによって生じる光に対して透過性である(上記も参照)。特に、カプセル化は、好ましくは、10℃及び85%の相対湿度で、10E−04mL/m/24時間以下、特に、10℃及び85%の相対湿度で、10E−05mL/m/24時間以下の酸素透過率を有しているべきである。水透過率は、好ましくは、10℃で、10E−05g/m/24時間以下、特に、10℃で、10E−06g/m/24時間以下であるべきである。従って、光コンバータユニットは、O及びHOを透過できないカプセル化を特に含んでもよく、当該カプセル化は、特に、光コンバータのうち実質的な部分、とりわけ、光コンバータ全体を囲む。従って、カプセル化は、光コンバータをその全周囲にわたって囲んでもよい。
さらに、さらなる態様において、本発明は、光コンバータの生成のための方法を提供し、光コンバータは、光コンバータナノ粒子が埋め込まれたポリマー母材を含み、当該方法は、
− ラジカル重合可能モノマー、光コンバータナノ粒子、及び、任意でラジカル開始剤を含む混合物(「1つの開始混合物」又は「複数の開始材料」)を提供するステップ、
− 低酸素条件下、好ましくは、不活性雰囲気下で、ラジカル重合可能モノマーを重合させ、その結果、光コンバータナノ粒子が埋め込まれたポリマー母材を提供するステップであり、ポリマー母材の全重量に対して5ppm以下のラジカル開始剤が適用される、ステップ、
を含む。
この方法で、先にさらに定められた光コンバータを得ることができる。特に、当該方法は、そのようにして得られた光コンバータを、カプセル化によって囲むステップをさらに含む(上記も参照)。
さらに、(モノマー及び光コンバータナノ粒子に加えて)他の種も、開始混合物において存在してよく、さらに、ポリマー母材内に組み入れられてもよい。例えば、TiO粒子のような反射粒子も組み入れられてもよい。さらに、上記の架橋剤だけでなく、ミクロンサイズの粒子状無機ルミネセンス材料のようなナノ粒子の特徴を有していない無機ルミネセンス材料も存在してよい。モノマー及び光コンバータナノ粒子に関する情報、並びに、任意のラジカル開始剤に関する情報が先に示されている。上記からも導くことができるように、当該混合物は、混合物の全重量に対して0.001〜25wt.%の光コンバータナノ粒子を含んでもよい。
特に、ラジカル重合可能モノマーは、ビニルモノマー、アクリレートモノマー、及び、チオールとジエンとの組み合わせを含む群から選択される。
ラジカル開始剤の量は、もしあれば、ここではポリマー母材の重量に関連づけられる。ラジカル開始剤が適用される場合、特に、光開始剤が適用される。特に、開始混合物は、(当該方法を用いて生成される)ポリマー母材の全重量に対して、少なくとも0.01ppmのような、少なくとも0.1ppb等、5ppm以下であるが0ppmを超えるラジカル開始剤を含有する。特に、そのような量のラジカル開始剤(光開始剤)を用いて開始する場合に、(比較的高い波長の放射を用いた)重合、並びに、ナノ粒子(QD)及び/又は光コンバータの安定性という点で良い結果を得ることができる。
重合は、ラジカル重合可能ポリマーを加熱及び照射することによって開始することができ、特に、(少なくとも)ラジカル重合可能モノマーを照射することによって開始することができる。特に、重合は、UV、X線、ガンマ線、電子等の高エネルギー光線を用いた照射によって光化学的に始められてもよい。ラジカル(光)開始剤が実質的に非存在下である場合、重合は、(ラジカル重合可能モノマーを含む)混合物の(例えばUV)照射によって開始することができる。場合によっては、完全な重合に到達するために、系のガラス転移より上に混合物を加熱することが所望され得る。重合が開始されると、温度は再びガラス転移温度よりも下げられてもよく、終結後、そのように得られた光コンバータは、一部の実施形態において、ガラス転移温度よりも下に冷却されてもよい。しかし、当業者には明らかになるように、他の方法も適用することができる。特に、重合中、温度は、使用される1つ又は複数のモノマーの沸点よりも高いことはない。
365nm等の350nmさえも超えるような、少なくとも300nmさえの300〜460nm等、250〜470nmの範囲の波長を有する放射を用いてさえも、(ラジカル開始剤の実質的に非存在下での)系の重合は光で始められてもよい。300nmを超える、特に350nmを超える波長等、これらの大きな波長の光重合開始の利点は、光の透過度がより大きくなることができ、(さらに厚いポリマー層に対しても)より優れた及び/又はより均一の重合をもたらすことができるということであり得る。
好ましくは、重合が(実質的に)開始される前に、混合物上の酸素の分圧は実質的に減らされる。例えば、混合物は、低酸素大気において提供されてもよく、又は、混合物の提供後ではあるが重合前に、酸素の分圧は減らされる。一実施形態において、重合は、グローブボックスのような低酸素の環境において発生する。特に、Ar、CO又はNのうちの1つ又は複数のような不活性ガスが適用されてもよい。任意で、重合は、減圧下で発生してもよい。或いは、混合物上のガス内の酸素量は、少なくとも重合の間、0.2ppm未満等、1ppm未満である。従って、当該方法は、特に、不活性ガス雰囲気において混合物を維持しながらラジカル重合可能モノマーを重合させるステップを含んでもよい。
さらに、当該方法は、そのようにして得られた光コンバータを、カプセル化、特に酸素を透過できないカプセル化によって囲むステップを含んでもよい。特に、このカプセル化は、光コンバータが減らされた酸素大気下に依然としておかれながら適用される。カプセル化の例は先に与えられている。
「実質的に全ての光」又は「実質的に含む」におけるもの等、本明細書において「実質的に」という用語は、当業者によって理解されることになる。「実質的に」という用語は、「全く」、「完全に」、「全て」等を用いた具体的表現も含むことができる。従って、複数の具体的表現において、形容詞的な実質的には取り除くこともできる。適用できる場合、「実質的に」という用語は、100%を含む、95%以上、特に99%以上、とりわけ99.5%以上等、90%以上に関することもできる。「含む」という用語は、「含む」という用語が「から成る」を意味する具体的表現も含む。
さらに、本明細書及び特許請求の範囲において第1、第2及び第3等の用語は、類似の要素を区別するために使用され、必ずしも順番又は時系列順を記述するために使用されているのではない。そのように使用されている用語は、適切な状況下で交換可能であり、本明細書において記述されている本発明の実施形態は、本明細書に記述又は例示された順序以外の順序で作動させることができるということが理解されたい。
本明細書における当該装置は、作動中の記載された他の装置の中の1つである。当業者には明らかになるように、本発明は、作動方法又は作動中の装置に限定されない。
上記の実施形態は本発明を限定しているのではなく例示しているということ、及び、当業者は付随の特許請求の範囲から逸脱することなく、多くの代わりとなる実施形態を設計することができるということに留意するべきである。特許請求の範囲において、括弧内に置かれたいかなる参照番号も特許請求の範囲を限定するとして解釈するべきではない。「含む」という動詞及びその変化形の使用は、請求項に述べられたもの以外の要素又はステップの存在を除外しない。単数の要素を言及する際に不定冠詞又は定冠詞が使用されている場合は、その要素の複数形の存在を除外しない。本発明は、いくつかの異なる要素を含むハードウェアによって、及び、適切にプログラムされたコンピュータによって実現することができる。いくつかの手段を列挙する装置の請求項において、これらの手段のうちいくつかは、1つの且つ同じハードウェアのアイテムによって実現することができる。特定の手段が互いに異なる従属項において列挙されるという単なる事実は、これらの手段の組合せを使用して利することができないと示しているのではない。
本発明は、さらに、本明細書において記載され且つ/或いは付随の図面において示された特徴を述べる要点のうち1つ又は複数の要点を含む装置に適用される。本発明は、さらに、本明細書において記載され且つ/或いは付随の図面において示された特徴を述べる要点のうち1つ又は複数の要点を含む方法又はプロセスに関連する。
本願において考察される種々の態様は、さらなる利点を提供するために組み合わせることができる。さらに、上記要点の一部は、1つ又は複数の分割出願に対する基盤を形成することができる。
次に、本発明の実施形態が、単なる例として、対応する参照記号が対応する部分を示す付随の概略図を参考にして記載される。
図面は、必ずしもオンスケールの図であるわけではない。
本発明の装置の一部の態様を描いた概略図である。 本発明の装置の一部の態様を描いた概略図である。 本発明の装置の一部の態様を描いた概略図である。 本発明の方法の一実施形態を描いた概略図である。 一部の実験結果を示した図である。 一部の実験結果を示した図である。 一部の実験結果を示した図である。
図1aは、光源の光11を生じるように構成される光源10、及び、光源の光11の少なくとも一部を可視のコンバータの光121に変えるように構成される光コンバータ100を含む照明装置1を概略的に描いている。ここでは、概略的に、1つの光源10のみが描かれている。しかし、2つ以上の光源10が存在してもよい。
光コンバータは、光源10に少なくとも部分的に向けられている上流の側101、及び、(この透過性の構成において)光源10と反対の方向を向いている下流の側を有している。
光コンバータ100は、光コンバータナノ粒子120が埋め込まれたポリマー母材110を含む。これらは、ドット、ロッド、その組み合わせ等であり得る(上記も参照)。光コンバータナノ粒子120は、光源の光11による励起によって、可視のコンバータの光(及び任意で、さらにIR放射のような可視ではない放射)を生じる。コンバータの光121から少なくとも一部が、照明装置の光5として下流の側102から漏れる。少なくとも一部が可視であるこの照明装置の光5は、コンバータの光121の一部を少なくとも含有し、さらに任意で、一部の残りの光源の光11も含有してもよい。
図1aは、作動中の照明装置を概略的に描いている。
図1bは、光コンバータ100がカプセル化されている別の実施形態を概略的に描いている。カプセル化400は光コンバータを囲んでおり、このカプセル化は、大気から光コンバータへの酸素(及び/又はHO)の輸送を実質的にブロックすることができる。これは、光コンバータナノ粒子120(及びポリマー母材)の安定性を増すことができる。光コンバータ100とカプセル化400との組み合わせは、本明細書において、光コンバータユニット1100としても示されている。
図1cは、照明ユニット1の適用のうちの1つを概略的に描いており、ここでは、1つ又は複数の照明ユニット1を含む(ここでは1つの照明ユニットが概略的に描かれている)バックライティングユニット200と、バックライティングユニット200の1つ又は複数の照明ユニット100の照明装置の光5を用いて後ろから照らすことができるLCDパネル300と含む液晶表示素子2内での適用である。
図2は、本発明の方法の実施形態を概略的に描いており、当該方法は、ラジカル重合可能モノマー109と光コンバータナノ粒子120と(任意で(描かれていない)ラジカル開始剤と)を含む混合物を提供するステップを含んでもよい。この混合物は、壁404を有する容器401内に提供されてもよい。これらの壁の一部は、光源の光及び/又はコンバータの光に対して透過性であってもよい(図1bも参照)。
好ましくは、提供後、又は、すでにこの混合の間でさえも、混合物上の大気中の酸素量は、例えば分圧を減らすことによって低く保たれる。これは、真空排気及び/又は不活性ガスの導入によって行うことができる。これは、記号「−O」で示されている。さらに、(同時に及び/又は同じ方法で)特に水蒸気も取り除くことができる(これは、記号「−HO」で示されている)。
その後は、低酸素条件下、好ましくは、不活性雰囲気下で、重合が発生してもよく、すなわち、ラジカル重合可能モノマー109を重合させ、その結果、光コンバータナノ粒子120が埋め込まれたポリマー母材110を提供することができる。特に、重合は、(記号「+hv」によって示されている)ラジカル重合可能モノマーを照射することによって開始される。
重合後、そのようにして得られた光コンバータ100を、容器の開口405を閉じるように構成されるふた402を用いて等、完全にカプセル化してもよい。任意で、そのようなふたは、容器の壁404に溶接若しくはのりづけするか、又さもなければ、密封接続で接続させてもよい。この方法で、そのようにして得られたカプセル化、特に酸素を透過できないカプセル化402、404によって囲まれた光コンバータ100を含む光コンバータユニット1100(図1bも参照)が得られる。このカプセル化402、404の1つ又は複数の部分が、光源の光及び/又はコンバータの光に対して透過性であってもよい(図1bも参照)。
従って、本発明は、低濃度の光開始剤を含有するルミネセンス光コンバータナノ粒子を含むフリーラジカル重合によって得られるポリマー複合体を提供する。特に、開始剤の濃度は、1ppm未満、より優先的には1ppb未満である。実際、光開始剤を用いることなく、光硬化可能モノマーが適用されてもよい。特に、重合は、低酸素条件下、好ましくは、不活性雰囲気下で、低い又はゼロのラジカル開始含有量で発生する。
一実施形態において、ポリマーは、ポリビニル、ポリアクリレート又はチオレン系である。一実施形態において、複合体は、架橋ネットワークを含み、架橋は化学架橋である。特に、複合体は、大気から密封されてもよい。このカプセル化は、気密のカプセル化であってもよい。一実施形態において、カプセル化は薄膜パッケージングである。
量子ドットは、室温にて60%以上の量子収率を有することができる。光コンバータナノ粒子の濃度は、優先的に、20%未満である。任意で、量子ドットは、ポリマーと共重合することができるリガンドを含む。
本発明は、さらに、複合体を生成する方法を提供し、当該方法は、光コンバータナノ粒子を含むモノマー混合物を作製するステップ、系から酸素を除去するステップ、次に、閉じ込めた状態で混合物を置くステップ、及び、UV、X線、ガンマ線、電子等の高エネルギー光線を用いた照射によって光化学的に重合を始めるステップを含む。
任意で、複合体は、照明のための白色光を生成するために、1つ又は複数の光変換燐光体と組み合わせて使用されてもよい。複合体は、LCDに対するバックライティングのための照明装置において使用することができる。
光コンバータナノ粒子発光は、特に、少なくとも可視スペクトルの赤色部分(特に610〜620nmのピーク位置)におけるものであってもよい。
実験
複数の系を、異なる条件下で作製した。ここで、1つの実施例が以下に与えられる。
5wt.%のQD(ZnSシェルを有したCdSe)及びアクリレートモノマーを含有する(種々の量の光ラジカル開始剤を有する)混合物を生成した。その混合物を、次に、酸素を除去するために、<5ppmの低いO及びHO濃度を有する環境内に置いた。
後に、混合物を、ガラス板の間に置き、さらに、重合の開始のためにUV放射(>=1w/cm)365nmに曝露させて、ルミネセンスQDを含有する固体のポリマーを得た。サンプルを、光開始剤の存在下及び非存在下で生成した。
そのサンプルを、次に、100℃にて450nmで発するレーザー光(0.4W/cm)を用いて照射し、さらに、窒素大気において量子ドットからのルミネセンスの強度を測定することによって検査した。その結果は、(y軸に任意の単位の相対強度を有する)図3〜5において示されている。
1wt.%の開始剤を有するサンプル(図3)は、0.1wt.%の光開始剤を有するサンプル(図4)よりも実質的に低い安定性を有し、0.1wt.%の光開始剤を有するサンプルも非常に安定しているわけではなかった。光開始剤を有さないサンプルは非常に安定していた(図5)。
フォトルミネセンス安定性測定を、(450nmの光を用いた連続照射で)少なくとも500時間行った。
従って、第1の態様において、本発明は、
−光源の光を生じるように構成される光源、
−光源の光の少なくとも一部を可視のコンバータの光に変えるように構成される光コンバータ、
を含む照明装置(「装置」)であって、光コンバータは、光コンバータナノ粒子が埋め込まれたポリマー母材を含み、ポリマー母材は、ラジカル(光開始剤)重合可能モノマーに基づき、さらに、ポリマー母材は、ポリマー母材の全重量に対して0ppmを超え且つ5ppm以下のラジカル開始剤に基づく材料を含有する、照明装置を提供する。特に、光コンバータは、カプセル化によって囲まれ、カプセル化は、Oへの光コンバータの曝露を減らすように構成される。光コンバータとカプセル化との組み合わせは、光コンバータユニットとしても本明細書において示される。
さらに、さらなる態様において、本発明は、光コンバータの生成のための方法を提供し、光コンバータは、光コンバータナノ粒子が埋め込まれたポリマー母材を含み、当該方法は、
− ラジカル重合可能モノマー、光コンバータナノ粒子、及び、任意でラジカル開始剤を含む混合物(「1つの開始混合物」又は「複数の開始材料」)を提供するステップ、
− 低酸素条件下、好ましくは、不活性雰囲気下で、ラジカル重合可能モノマーを重合させ、その結果、光コンバータナノ粒子が埋め込まれたポリマー母材を提供するステップであり、ポリマー母材の全重量に対して0ppmを超え且つ5ppm以下のラジカル開始剤が適用される、ステップ、
を含む。

Claims (15)

  1. − 光源の光を生じるように構成される光源、
    − 前記光源の光の少なくとも一部を可視のコンバータの光に変えるように構成される光コンバータ、
    を含む照明装置であって、
    前記光コンバータは、光コンバータナノ粒子が埋め込まれたポリマー母材を含み、前記ポリマー母材はラジカル重合可能モノマーに基づき、前記ポリマー母材は、前記ポリマー母材の全重量に対して5ppm以下のラジカル開始剤に基づく材料を含有し、さらに、前記光コンバータは、カプセル化によって囲まれ、前記カプセル化は、Oへの前記光コンバータの曝露を減らすように構成される、照明装置。
  2. 前記ポリマー母材は、前記ポリマー母材の全重量に対して0ppmを超えるラジカル開始剤に基づく材料を含有する、請求項1に記載の照明装置。
  3. 前記ポリマー母材は、ポリビニルポリマー、ポリアクリレートポリマー及びチオレンポリマーを含む群から選択される、請求項1又は2に記載の照明装置。
  4. 前記光コンバータは、O及びHOを透過できないカプセル化によって囲まれる、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の照明装置。
  5. 前記光コンバータナノ粒子は、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、GaN、GaP、GaAs、A1N、A1P、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、A1NP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs及びInAlPAsのナノ粒子を含む群から選択され、さらに、前記光コンバータは、前記光コンバータの全重量に対して0.001〜25wt.%の光コンバータナノ粒子を含む、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の照明装置。
  6. 前記光コンバータナノ粒子は、CdS、CdSe、CdSe/CdS及びCdSe/CdS/ZnSのナノ粒子を含む群から選択される、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の照明装置。
  7. 前記光コンバータナノ粒子は、コア−シェル量子ドット及びdots−in−rodsのナノ粒子のうち1つ又は複数を含む、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の照明装置。
  8. 前記カプセル化は、前記光コンバータを含有する容器及びカバーを含み、前記容器及びカバーは互いに取り付けられ且つ前記光コンバータを囲む、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の照明装置。
  9. バックライティングユニットを含む液晶表示素子であって、前記バックライティングユニットは、請求項1乃至8のいずれか一項に記載の照明装置を1つ又は複数含む、液晶表示素子。
  10. 請求項1乃至8のいずれか一項に記載の光コンバータ、及び、該光コンバータを囲むカプセル化を含む光コンバータユニットであって、前記カプセル化は、Oへの前記光コンバータの曝露を減らすように構成される、光コンバータユニット。
  11. 光コンバータの生成のための方法であって、前記光コンバータは、光コンバータナノ粒子が埋め込まれたポリマー母材を含み、当該方法は、
    − ラジカル重合可能モノマー、光コンバータナノ粒子、及び、任意でラジカル開始剤を含む混合物を提供するステップ、
    − 低酸素条件下で、前記ラジカル重合可能モノマーを重合させ、その結果、前記光コンバータナノ粒子が埋め込まれたポリマー母材を提供するステップであり、前記ポリマー母材の全重量に対して5ppm以下のラジカル開始剤が適用される、ステップ、及び
    − そのようにして得られた光コンバータを、カプセル化によって囲むステップ、
    を含む、方法。
  12. 重合させることは、300〜460nmの範囲の波長を有する放射を用いて前記ラジカル重合可能モノマーを照射することによって開始される、請求項11に記載の方法。
  13. 前記ラジカル重合可能モノマーは、ビニルモノマー、アクリレートモノマー、及び、チオールとジエンとの組む合わせを含む群から選択され、さらに、前記混合物は、前記混合物の全重量に対して0.001〜25wt.%の光コンバータナノ粒子を含む、請求項11又は12に記載の方法。
  14. 前記混合物を不活性ガス雰囲気において維持しながら、前記ラジカル重合可能モノマーを重合させるステップを含む、請求項11乃至13のいずれか一項に記載の方法。
  15. そのようにして得られた光コンバータを、酸素を透過できないカプセル化によって囲むステップをさらに含む、請求項11乃至14のいずれか一項に記載の方法。
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