JP2015515867A - コハク酸の精製 - Google Patents
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Abstract
Description
本特許出願は、2012年5月7日に出願された米国仮特許出願第61/643,405号の優先権の利益を主張するものである。
本発明は、コハク酸および/または二塩基性スクシネートを発酵ブロスから分離するための方法に関する。特に本発明は、非官能化(non-functionalized)樹脂上でクロマトグラフィーを行うことを含む、コハク酸および/またはその塩を精製する方法に関する。
コハク酸およびその誘導体は、ポリマー、燃料添加剤、インク、化粧品の製造においても、食品や医薬品の添加剤としても幅広く利用されている有用なプラットフォーム化合物(platform chemical)である。例えば、コハク酸は、顔料、溶剤、洗剤、金属メッキおよびポリブチレンコハク酸エステルポリマーの製造における投入原料(input)として使用することができ、可撓性包装材、農業用フィルムおよびコンポスト化可能なプラスチック袋(compostable bag)等の用途において、従来のプラスチックの代替品として使用することができる。
本発明においては、発酵ブロス中のコハク酸または二塩基性スクシネートのいずれかを不純物から精製する方法について述べる。特に、本方法は、発酵ブロスを濾過することと;スクシネートを含有するpH値が約3.0以下の濾液を生成するためにpHを調整することと;酸性化された濾液を、非官能化樹脂を有するクロマトグラフ用カラム内に、少なくとも2つの異なる画分(そのうち少なくとも1つは遊離コハク酸またはコハク酸塩を含む)が得られるように約20℃〜約100℃の範囲内の操作温度を選択して送液することと、を含む。
第I項−定義
本発明を詳細に説明する前に、特定の実施形態の説明に用いられる専門用語を理解し、これらが限定を意図するものではないことを理解されたい。本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される単数形「a)、「an」および「the」は、特に明示的な指示がない限り、複数の指示対象も含む。文脈内に特段の指定がない限り、本明細書において使用される技術用語および科学用語はすべて本発明に関連する当業者が従来理解している通常の意味を有する。
本発明の一部は、発酵ブロス由来の遊離有機酸から化学製品の供給原料となる分子を製造する方法に関する。本明細書において用いられる「遊離有機酸」という語は、溶液中でプロトン化状態にある(すなわち、そのpKa値以下にある)有機酸化合物を指す。本分離方法は、遊離酸またはその塩のいずれかを回収するために用いることができる。本方法によれば、遊離酸の分離はイソクラティック溶離で行われ、塩の生成はグラジエントまたは二峰溶離で行われる。イソクラティック溶離法は量が多い場合に有用であり、コハク酸を他の有機酸、糖および塩等から分離するための費用対効果の高い方法である。
本発明の一部は、精製が困難な有機化学種をクロマトグラフィーによって分離する技法の改善に寄与するものである。本発明の手法は、従来の手法と比較して、現行の方法よりも効率および費用対効果が高いという点で好ましい。本発明の特徴は、クロマトグラフィー工程の前およびその最中に、温度、pHおよび溶離条件を含む幾つかのパラメータのバランスに基づく操作体制(regime)を見出すことを含む。
図1は、本発明の実施形態の分離および精製方法の略図であり、様々な処理段階の各々から得られる主な生成物を示している。通常、本分離方法は、発酵ブロスに由来するコハク酸等の有機酸の供給源(1.)を使用することと、この発酵ブロス(1.)を濾過(2.)することによりバイオマスを除去して未処理の濾液(3.)を得ることとを含む。未処理の濾液(3.)は、元々酸性のpH値を有していてもよいし、濾液を非官能化樹脂を有するクロマトグラフィー用カラム(6.)に供給する前にこの濾液を酸性化処理(4.、5.)することもできる。分離は所望の生成物(プロトン化された酸または二塩基性塩)に応じて2種類の異なる手順に従い選択的に操作することができる。遊離酸を生成する分離(7.)においては、原料は、通常脱イオン水を用いてイソクラティック溶離により高温(例えば、XAD−4の場合、操作温度を約50℃以上、通常は約52℃〜約87℃)で処理される。次いで、場合により、所望に応じて未処理の遊離酸(9.)を晶析(11.)させることにより精製コハク酸(13.)を得ることができる。塩を生成するための分離(8.)においては、原料を脱イオン水および強塩基を用いてより低い温度における(例えば、XAD−4の場合、操作温度は約50℃未満、約20℃〜約45℃)二峰溶離で、またはメタノール、エタノールもしくはアセトン等の有機溶媒を用いて処理する。他のPV−DVB樹脂は親和性が異なる可能性もある。したがって、これらを用いる場合は、一般的なパラメータに応じて異なる温度で処理が行われるであろう。この方法には、任意の強塩基性無機物質、アンモニアまたは炭酸塩といった塩基(例えば、NaOH、KOH、LiOH、NH3、Na2CO3)を使用することができる。別法として、図1に示されているように、イソクラティック溶離を高温で操作して、コハク酸を単離し、次いで水性塩基で処理することにより二塩基性スクシネート(10.)(例えば、コハク酸ジアンモニウム(14.))を生成することができる。次いで、どちらかの経路からの生成物を化学的に処理(12.)することにより、他の商業的に重要な化学物質(15.)(例えば、テトラヒドロフラン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、1,4−ブタンジオール、1,4−ジアミノブタン、スクシノニトリル、スクシンアミドまたは二塩基性コハク酸エステル)が得られる。本明細書の一般用語の項に記載したように、本発明に従い様々な異なる順序(permutation)および繰り返し(iteration)が想定されている。したがって、上述の手順の任意の工程を、他の方法の順序に含まれる他の任意の工程と組み合わせることができる。
本発明の実施形態によれば、スクシネートの供給源は発酵に由来するものである。最初の工程である分離および精製方法には、発酵ブロスから細胞塊、細胞破片、タンパク質および他の不溶性物質を除去するために限外濾過を行うことによってスクシネートを含有する未処理の濾液を得ることを含む。濾液は、元々約3以下のpH値を有するものであってもよいし、濾液のpHが3.0未満になるように酸性化することもできる。次いで、処理を行う、すなわち未処理の濾液をクロマトグラフ用カラムに送液する。
疎水性非官能化樹脂(Rohm & Haas Co.からのAMBERLITE(商標)XAD-4)を使用し、パルス試験を複数回行う。この試験を行うことにより、コハク酸および様々な不純物が十分に分離されることを実証する。実施例におけるパルス試験はすべて、樹脂100mlを用いて1.5cmのジャケット付きガラスカラム内で行った。クロマトグラフ用樹脂はスラリーとして順流でカラムに充填した。試験前に樹脂を脱イオン水で十分に洗浄した。原料を6mlパルスで装入し、脱イオン(DI)水で流量を3ml/分として溶出させた。背圧は認められなかった。
本発明者らは、XAD−4を用いた場合は高温の方が良好な分離が促され、それによって、イソクラティック条件下で妥当な溶出体積以内に溶出することを見出した。分離を高温で行うことにより、コハク酸を塩、窒素化合物、他の有機酸(例えば、リンゴ酸、乳酸または酢酸)から単離することができる。添付の図面におけるパルス試験で実証されているように、遊離コハク酸が、水洗によって容易に溶出する他のすべての塩から明確に分離されることが分かる。パルス試験で認められたクロマトグラフィーによる分離に基づけば、プロトン化されたコハク酸は、他の有機酸を含む不純物よりも強力に疎水性樹脂に結合する。一般に、平衡定数または動的結合が低いほど、結合した化学種が樹脂から早く溶出する傾向が高くなるであろう。その逆も同様であり、平衡定数が高いほど化学種の溶出が遅くなり、長く保持される傾向が高くなるであろう。XAD−4を用いた試験から、コハク酸を効率的に溶出させるためには高温が必要であることが示唆されるが、正確な操作温度は、使用される具体的な非官能化樹脂の操作パラメータおよび/または対象の化学種に応じて変化し得る。
図2に本発明の順序に従い50℃で実施したパルス試験の結果を示す。コハク酸ならびに他の有機酸および塩がクロマトグラフィーにより明確に分離されていることが分かる。塩のピークは約0.4ベッド体積から分離して約0.7ベッド体積でピークに達する。他の有機酸のピークは約1.2ベッド体積の位置に出現している。コハク酸の分離は約0.9または約1.0ベッド体積から開始し、約1.5または約1.6ベッド体積でピークに到達する。コハク酸のほとんどが約2.8ベッド体積までに溶出する。
実施例1と同様にして、カラムのジャケット温度を水浴で60℃に加熱して、本発明による実施例2の分離を実施した。図3に60℃で行ったパルス試験の結果をまとめる。その結果、コハク酸が完全に溶出した。また、この図から、発酵ブロスに一般に見られる混入物である窒素含有物質および他の有機酸からコハク酸が有効に分離されたことが分かる。
50℃および60℃で実施した上述の実施例と同様に、75℃における溶出でも、塩およびコハク酸がクロマトグラフィーによりほぼ完全に分離することが分かる。同様に、他の有機酸の溶出も比較的良好であった。
約90℃の温度でクロマトグラフィーによる分離を行うと、異なる化学種のピークが収束し始める。この特徴により、ラフィネート部分に失われるコハク酸が増加する可能性があり、本発明が提唱している、スクシネートの溶出量を最大限にするという効果が薄くなり始める。この結果は、操作温度が90℃を超えると利点を失う可能性があることと、少なくとも特定の種類の非官能化樹脂を使用した場合、操作温度に上限が存在する可能性を示唆している。
同様のパルス試験を周囲温度で実施した。但し、NH4OHは約2.4ベッド体積まで添加しなかった。この試験においては、コハク酸は約1.5ベッド体積で溶出を開始し、NH4OHがその溶出を加速することが認められた。
上述の項の実施例と同じく、図6A〜6Cにクロマトグラフィーによる分離に対するpHの効果を例示する。図6AはpHが2.5の原料を使用しており、図6BはpHが3.0、図6CはpH4.3である。供給原料のpH値は3未満とすべきである。添付の図面から分かるように、パルス試験を行った結果、pH2.5においては良好な分離および溶出が見られるが、pH値が上昇して3以上になるとコハク酸のピークは二峰になる。そのため、生成物がラフィネート中に失われることになる。この分離において所望のコハク酸の二峰ピークの生成を最小限に抑えるような良好な操作を行うためのpH値の範囲は、約2.5および約3の間から開始し、約1.3または約1.0またはそれを下回る値まで低下していくであろう。
実施例6:40℃におけるpH2.0の発酵ブロスからのコハク酸二ナトリウムの精製
図8は、コハク酸約50g/Lを含む発酵ブロス6mlをカラムに周囲温度で担持させた後、脱イオン水3ml/分で溶出させた最初のパルス試験を示すものである。導電性の降下(塩の溶出の終了)が観測された後、溶離液を5%NaOHに切り替えた。結果として得られた分析から、塩が完全にコハク酸二ナトリウムから分離されていたことが判明した。
図9は、温度を25℃としたことを除いて実施例6と同様に行ったパルス試験を示すものである。ここでもやはり、スクシネートおよび塩が完全に分離していた。
図10Aは、第2の溶離液としてNH4OHを使用したことを除いて実施例6と同様に実施した他のパルス試験を示すものである。こうすることによりコハク酸ジアンモニウムの流れが生じ、これは、下流の処理で他の窒素含有生成物(商業的に望ましいN−メチルピロリジノン等)の生成に使用できる可能性がある。
二峰溶離:
XAD−4を用いて塩基である塩基性スクシネートを溶出させる場合、操作温度範囲は約20℃〜約40℃である。非官能化樹脂を使用することにより、スクシネートを周囲温度で直接塩および他の酸から分離することが可能であった。一実施例においては、ジャケット付きガラスカラム(直径1.5cm)にXAD−4樹脂100mlを装填した。樹脂を水浴を用いて適切な温度(約22〜約25℃)に加熱した。樹脂をDI水約500mlで洗浄した。発酵由来原料を6mlパルスで装入し、DI水で流速3ml/分で溶出させた。適切な時間(例えば、約1.2〜約2.0または約2.5〜約3.0ベッド体積以内、端点を含む)、5〜10重量%の塩基溶液を溶離液として用いてコハク酸塩を生成した(NaOHおよびNH4OHの両方を使用したが、NH3、LiOHまたはKOH等の任意の無機強塩基も機能することができる)。背圧は観測されなかった。塩基である二塩基性スクシネートを溶出させるためのさらなる実験を、溶離にNaOHまたはKOHを使用して40℃で行った。図8〜10にまとめた実験データから、XAD−4を用いた場合、一旦温度が上昇して40℃を超えると、他の有機酸からコハク酸を精製する能力を発揮し難くなるようであり、したがって、イソクラティック精製の方がより適した手法であろう。
上と同様に、XAD−4樹脂100mlをジャケット付きガラスカラム(直径1.5cm)に装填する。水浴を用いて樹脂を約60℃に加熱する。樹脂をDI水約500mlで洗浄する。発酵由来原料を6mlパルスで装入し、DI水で流量3ml/分で溶出させる。溶出を行う間ずっと温度を一定に維持する。背圧は観測されない。
Claims (35)
- 発酵ブロスからコハク酸を精製するための方法であって、発酵ブロスを濾過する工程と、pH値が約3.0以下であるスクシネート含有濾液を得るためにpHを調整する工程と、前記酸性化された濾液を、非官能化樹脂を有するクロマトグラフ用カラムに、少なくとも2種の異なる画分が得られ、そのうち少なくとも1種がコハク酸またはコハク酸塩を含有するように、約20℃〜約100℃の範囲の操作温度で選択的に送液する工程と、を含む、方法。
- 前記操作温度が、a)遊離コハク酸を生成させるために50℃を超えるかまたはb)コハク酸の塩を生成させるために50℃未満であるか、のいずれかである、請求項1に記載の方法。
- 遊離コハク酸のための前記操作温度が約50℃〜約90℃である、請求項2に記載の方法。
- 遊離コハク酸のための前記操作温度が約55℃〜約85℃である、請求項2に記載の方法。
- コハク酸の塩のための前記操作温度が約20℃〜約50℃である、請求項2に記載の方法。
- コハク酸の塩のための前記操作温度が約22℃〜約45℃である、請求項2に記載の方法。
- 遊離コハク酸を晶析する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記遊離コハク酸の純度が1回のみの晶析を行った後に≧90%である、請求項7に記載の方法。
- 前記コハク酸の明確なピークが3ベッド体積以内に出現する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- コハク酸の明確なピークが約1.0〜約2.75ベッド体積の間に出現する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記濾液のpHが約1.0〜約3.0の範囲にある、請求項1に記載の方法。
- 前記濾液のpHが約1.5〜約2.8の範囲にある、請求項11に記載の方法。
- 遊離コハク酸を生成する操作が、脱イオン水のイソクラティック溶離である、請求項2に記載の方法。
- 塩を生成する操作が、脱イオン水および強塩基水溶液の二峰溶離である、請求項2に記載の方法。
- 前記塩を生成する操作が、脱イオン水および有機溶媒の二峰溶離である、請求項14に記載の方法。
- 前記有機溶媒が、メタノール、エタノールおよびアセトンからなる群から選択される、請求項15に記載の方法。
- 前記非官能性樹脂が、疎水性ポリスチレン−ジビニルベンゼン(PS−DVB)である、請求項1に記載の方法。
- 前記クロマトグラフ用カラムが、連続分離装置の一部である、請求項1に記載の方法。
- 前記連続分離装置が、擬似移動床(SMB)システムである、請求項18に記載の方法。
- 前記樹脂のコハク酸に対する親和性が、発酵ブロス中に見られる他の不純物に対する親和性よりも高い、請求項1に記載の方法。
- 前記コハク酸が、前記濾液中に存在する他の有機酸、塩および糖から分離される、請求項1に記載の方法。
- コハク酸塩を製造するための方法であって、スクシネート含有濾液を得るために、発酵ブロスを濾過する工程であって、前記濾液のpHが3.0未満である工程と、前記濾液を液体クロマトグラフ用カラムに通液して非官能化樹脂上で70℃までの温度で処理し、コハク酸塩を形成するために、強塩基または有機溶媒で溶出する工程と、を含む方法。
- 前記強塩基が無機塩基である、請求項22に記載の方法。
- 前記無機塩基がNH3であり、前記コハク酸塩がコハク酸ジアンモニウムである、請求項23に記載の方法。
- 前記温度が約20℃〜約45℃である、請求項22に記載の方法。
- 遊離コハク酸またはコハク酸塩の明確なピークが3ベッド体積以内に出現する、請求項22に記載の方法。
- 前記樹脂のコハク酸に対する親和性が、発酵ブロス中に見られる他の不純物に対する親和性よりも高い、請求項22に記載の方法。
- 前記クロマトグラフ用カラムが連続クロマトグラフ装置の一部である、請求項22に記載の方法。
- 発酵ブロスからコハク酸を精製する方法であって、清澄化ブロスを得るために発酵ブロスを濾過する工程と、pHが3.0未満になるように、前記清澄化ブロスを提供する工程または酸性化する工程と、遊離コハク酸を分離するために、前記清澄化された濾液を非官能化樹脂を有する連続クロマトグラフ装置に、使用される具体的な樹脂に関して予め定められた操作温度で導入する工程と、前記コハク酸を晶析させる工程と、を含む方法。
- 前記コハク酸が、前記清澄化ブロス中の他の有機酸、糖および塩から分離される、請求項29に記載の方法。
- 前記晶析により、1回のみの晶析後に純度が少なくとも90%のコハク酸が得られる、請求項29に記載の方法。
- 遊離コハク酸の前記分離により、少なくとも2種の明確なクロマトグラフピークが3ベッド体積以内に出現する、請求項29に記載の方法。
- 遊離コハク酸の前記分離により、コハク酸のピークが約1.0〜2.75ベッド体積に出現する、請求項29に記載の方法。
- 前記分離がイソクラティック溶離である、請求項29に記載の方法。
- 前記操作温度が約20℃〜100℃である、請求項29に記載の方法。
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