JP2015506089A - 金属膜の酸化 - Google Patents
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Abstract
Description
ここで、kは、誘電体の誘電率であり(相対誘電率εrとも呼ばれることがある)、ε0は、約8.854×10−12F・m−1に等しい電気的定数であり、Aは、2枚の平板の重なりの面積であり、tは、誘電体の厚さである。より小さいコンポーネントを製造するために面積を縮小する場合、所定の静電容量を維持するために厚さも減少させることができるが、ゲート誘電体が薄すぎる場合、それが許容できない量の漏えい電圧をもたらす可能性がある。二酸化ケイ素は、約3.9のk値を有する。高k材料が二酸化ケイ素にとって代わる場合、物理的により厚い誘電体膜および潜在的により低い漏えいで、面積当たり同じ静電容量を達成することができる可能性がある。
4W×cmの抵抗率を有するn型Si(100)ウェーハを通常の(RCA)技術により清浄にした。これに続いて、ウェーハを緩衝HF(1容積/容積%)溶液で3分間エッチングした。1.23W/cm2の電力密度を用いてハフニウム金属の薄層をシリコンウェーハ上にスパッタリングした。アルゴンをスパッタリングガスとして用いた。堆積時の圧力を12mTorr一定に維持した。堆積後、試料を脱イオン水で70℃で4時間酸化した。試料を窒素で乾燥した。ESM300Jエリプソメータ(A.Woollan Co.、Inc.)を用いて、厚さ(t=4.8nm)および屈折率(n≒2)を測定した。
実施例1の二酸化ハフニウムでコーティングしたn型Si(100)ウェーハを1×10−6Torrの真空中におき、アルミニウム金属ゲートを熱蒸発によりウェーハ上に堆積させた。コンデンサ領域をパターニングした後、試料をフォーミングガス(水素5%、窒素95%)中で425℃で30分間アニールした。
高周波静電容量−電圧(HFCV)測定を、HP4284A Precision LCR(Agilent Technologies、Santa Clara CA)を用いて実施例2のコンデンサにおいて実施した。図2に示すように、示したHFCV曲線は、1×10−4cm2コンデンサについて30mVのピーク間ACシグナルを用いて100kHzで測定したが、この場合、ゲート電圧は、0.27V/秒の速度で反転から蓄積まで、および蓄積で10秒の保持時間で反転に戻すという掃引を行った。測定は、1回繰り返した。新しいデバイスの掃引で37mVである測定ヒステリシスは、第2の掃引で大幅に低下する。これは、界面に近いトラップの充てんによって説明することができる。小さいヒステリシスシフトは、おそらく誘電体における可動性電荷が低いレベルにあるという結果である。図3に1×10−4cm2〜2.5×10−3cm2のサイズの異なるコンデンサの静電容量を示す。最大の静電容量値は、すべての面積についてほぼ等しい。わずかな差は、わずかなリトグラフの変動に起因する。これらの結果は、作製した膜が卓越した均一性を有することを示すものである。
ストレスおよび電流−電圧測定は、Keithley 237 High Voltage Source Measure Unit(Keithley Instruments、Cleveland、Ohio)を用いて実施例2のコンデンサについて実施した。図4に30mVのピーク間ACテストシグナルを用いて1、10および100kHzで測定したC−V曲線を示す。少量の周波数分散を高周波数で観測することができるにすぎない。1kHzでは、遅い状態は、おそらく低周波数における界面に近いトラップの反応に起因している。ゲート漏えい電流挙動対ゲート電圧を図5に示す。1Vでは、この漏えい電流密度は、4×10−8A/cm2であり、これは、1Vにおいて同じ酸化膜換算膜厚(EOT=3.4nm)の二酸化ケイ素と比較したとき比較的低い。実際、同じ二酸化ケイ素厚の漏えい電流は、Vg=1Vで約10−8A/cm2である。フラットバンド電圧シフトの測定は、HFCV法を用いて2V振幅のストレスパルス間で行う。ストレス手順は、一定の電圧を印加することからなり、各測定の後に持続時間を増加させる。図6に1×10−4cm2コンデンサの応答を示す。グラフに2時間を超える累積ストレス時間の後に最大シフトが30mVにほぼ等しいことが示されている。この小さいシフトは、ゲートスタックに存在する低レベルの電荷についての興味深い兆候を示している。この低レベルは、1011cm−2に近似され、二酸化ハフニウム膜についてこれまでに報告された最低値の1つである。
Claims (67)
- 二酸化ハフニウムを製造する方法であって、
ハフニウム金属を脱イオン水と接触させることによりハフニウム金属を酸化して、二酸化ハフニウムを得ることを含む、方法。 - 金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜を製造する方法であって、
金属、金属窒化物または金属−シリコン二元膜を少なくとも1種の酸化剤と接触させることにより金属、金属窒化物または金属−シリコン二元膜を酸化して、金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜を得ることを含み、
金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜が約1012cm−2未満の欠陥密度を有する、方法。 - 少なくとも1種の酸化剤が水溶液である、請求項2に記載の方法。
- 少なくとも1種の酸化剤が脱イオン水、過酸化水素、溶解酸素もしくは溶解オゾンを含む脱イオン水およびそれらの組合せから選択される、請求項2に記載の方法。
- 接触させることが約50℃〜約100℃の温度で行われる、請求項2に記載の方法。
- 接触させることが約30分〜約240分の時間にわたり行われる、請求項2に記載の方法。
- 金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜を不活性ガスにより乾燥することをさらに含む、請求項2に記載の方法。
- 金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜が約3.9より大きい比誘電率を有する、請求項2に記載の方法。
- 金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜が約20より大きい比誘電率を有する、請求項2に記載の方法。
- 金属、金属窒化物または金属−シリコン二元膜がストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ジスプロシウム、ニオブ、プラセオジム、ベリリウム、マグネシウム、モリブデン、カドミウム、スカンジウム、バナジウムクロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅イットリウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、ガリウム、インジウムおよびセリウムならびにそれらの組合せから選択される金属を含む、請求項2に記載の方法。
- 金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜が二酸化ハフニウムを含む、請求項2に記載の方法。
- 金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜が最小化界面層により基板から分離されている、請求項2に記載の方法。
- 金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜が約1011cm−2未満の欠陥密度を有する、請求項2に記載の方法。
- 電子的要素を製造する方法であって、
金属、金属窒化物または金属−シリコン二元膜を基板上に堆積させること、
金属、金属窒化物または金属−シリコン二元膜を少なくとも1種の酸化剤と接触させることにより金属、金属窒化物または金属−シリコン二元膜を酸化して、金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩誘電体層を得ることであって、金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩誘電体層が約1012cm−2未満の欠陥密度を有すること、
金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩誘電体層を不活性ガスにより乾燥すること、および
金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩誘電体層を導電材料でコーティングすることを含む、方法。 - 少なくとも1種の酸化剤が水溶液である、請求項14に記載の方法。
- 少なくとも1種の酸化剤が脱イオン水、過酸化水素、溶解酸素もしくは溶解オゾンを含む脱イオン水およびそれらの組合せから選択される、請求項14に記載の方法。
- 接触させることが約50℃〜約100℃の温度で行われる、請求項14に記載の方法。
- 接触させることが約30分〜約240分の時間にわたり行われる、請求項14に記載の方法。
- 金属、金属窒化物または金属−シリコン二元膜がストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ジスプロシウム、ニオブ、プラセオジム、ベリリウム、マグネシウム、モリブデン、カドミウム、スカンジウム、バナジウムクロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅イットリウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、ガリウム、インジウムおよびセリウムならびにそれらの組合せから選択される金属を含む、請求項14に記載の方法。
- 金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩が約3.9より大きい比誘電率を有する、請求項14に記載の方法。
- 金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩が約20より大きい比誘電率を有する、請求項14に記載の方法。
- 基板が半導体である、請求項14に記載の方法。
- 電子的要素がコンデンサまたは電界効果トランジスタを含む、請求項14に記載の方法。
- 金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜が約1011cm−2未満の欠陥密度を有する、請求項14に記載の方法。
- 誘電体層が同じ酸化膜換算膜厚(EOT)の二酸化ケイ素層の漏えい電流より少ない漏えい電流を有する、請求項24に記載の方法。
- 金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩層が最小化界面層により基板から分離されている、請求項14に記載の方法。
- 基板がn型シリコン、p型シリコン、ゲルマニウム、炭化ケイ素、ヒ化ガリウム、ヒ化アルミニウムガリウム、ヒ化インジウムガリウム、リン化インジウム、リン酸インジウムガリウム、グラファイト、グラフェン、ガラス、石英、プラスチックおよびそれらの組合せから選択される、請求項14に記載の方法。
- 金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩が二酸化ハフニウムを含み、基板がn型シリコンを含む、請求項14に記載の方法。
- 誘電体膜を製造する方法であって、
金属、金属窒化物または金属−シリコン二元膜を少なくとも1種の酸化剤と接触させることにより金属、金属窒化物または金属−シリコン二元膜を酸化して、誘電体膜を得ることを含み、
誘電体膜が約1012cm−2未満の欠陥密度を有し、
誘電体膜が約3.9より大きい比誘電率を有する、方法。 - 少なくとも1種の酸化剤が水溶液である、請求項29に記載の方法。
- 少なくとも1種の酸化剤が脱イオン水、過酸化水素、溶解酸素もしくは溶解オゾンを含む脱イオン水およびそれらの組合せから選択される、請求項29に記載の方法。
- 接触させることが約50℃〜約100℃の温度で行われる、請求項29に記載の方法。
- 接触させることが約30分〜約240分の時間にわたり行われる、請求項29に記載の方法。
- 誘電体膜を不活性ガスにより乾燥することをさらに含む、請求項29に記載の方法。
- 誘電体膜が約20より大きい比誘電率を有する、請求項29に記載の方法。
- 誘電体膜がストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ジスプロシウム、ニオブ、プラセオジム、ベリリウム、マグネシウム、モリブデン、カドミウム、スカンジウム、バナジウムクロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅イットリウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、ガリウム、インジウムおよびセリウムならびにそれらの組合せから選択される金属を含む、請求項29に記載の方法。
- 誘電体膜が二酸化ハフニウムを含む、請求項29に記載の方法。
- 誘電体膜が最小化界面層により基板から分離されている、請求項29に記載の方法。
- 誘電体膜が約1011cm−2未満の欠陥密度を有する、請求項29に記載の方法。
- 1つまたは複数の層
を含む膜であって、
1つまたは複数の層のそれぞれが少なくとも1種の金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩を含み、
1つまたは複数の層のそれぞれが約1012cm−2未満の欠陥密度を有する、
膜。 - 少なくとも1種の金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩が約3.9より大きい比誘電率を有する、請求項40に記載の膜。
- 少なくとも1種の金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩が約20より大きい比誘電率を有する、請求項40に記載の膜。
- 少なくとも1種の金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩がストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ジスプロシウム、ニオブ、プラセオジム、ベリリウム、マグネシウム、モリブデン、カドミウム、スカンジウム、バナジウムクロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅イットリウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、ガリウム、インジウムおよびセリウムならびにそれらの組合せから選択される金属を含む、請求項40に記載の膜。
- 少なくとも1種の金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩が二酸化ハフニウムを含む、請求項40に記載の膜。
- 1つまたは複数の層が最小化界面層により基板から分離されている、請求項40に記載の膜。
- 1つまたは複数の層のそれぞれが約1011cm−2未満の欠陥密度を有する、請求項40に記載の膜。
- 基板上の1つまたは複数の誘電体層
を含む電子的要素であって、
1つまたは複数の誘電体層のそれぞれが少なくも1種の金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩を含み、
1つまたは複数の誘電体層のそれぞれが約1012cm−2未満の欠陥密度を有する、
電子的要素。 - 少なくとも1種の金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩が約3.9より大きい比誘電率を有する、請求項47に記載の電子的要素。
- 少なくとも1種の金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩が約20より大きい比誘電率を有する、請求項47に記載の電子的要素。
- 少なくとも1種の金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩がストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ジスプロシウム、ニオブ、プラセオジム、ベリリウム、マグネシウム、モリブデン、カドミウム、スカンジウム、バナジウムクロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅イットリウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、ガリウム、インジウムおよびセリウムならびにそれらの組合せから選択される金属を含む、請求項47に記載の電子的要素。
- コンデンサまたは電界効果トランジスタとして構成されている、請求項47に記載の電子的要素。
- 1つまたは複数の誘電体層が同じ酸化膜換算膜厚(EOT)の二酸化ケイ素層の漏えい電流より少ない漏えい電流を有する、請求項51に記載の電子的要素。
- 少なくとも1種の金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩が二酸化ハフニウムを含み、
基板がn型シリコンを含む、
請求項47に記載の電子的要素。 - 1つまたは複数の誘電体層が最小化界面層により基板から分離されている、請求項47に記載の電子的要素。
- 1つまたは複数の誘電体層のそれぞれが約1011cm−2未満の欠陥密度を有する、請求項47に記載の方法。
- 1つまたは複数の層
を含む膜であって、
1つまたは複数の層のそれぞれが約1012cm−2未満の欠陥密度を有し、
1つまたは複数の層が最小化界面層により基板から分離されている、
膜。 - 1つまたは複数の層のそれぞれが約3.9より大きい比誘電率を有する、請求項56に記載の膜。
- 1つまたは複数の層のそれぞれが約20より大きい比誘電率を有する、請求項56に記載の膜。
- 1つまたは複数の層のそれぞれがストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ジスプロシウム、ニオブ、プラセオジム、ベリリウム、マグネシウム、モリブデン、カドミウム、スカンジウム、バナジウムクロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅イットリウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、ガリウム、インジウムおよびセリウムならびにそれらの組合せから選択される金属を含む、請求項56に記載の膜。
- 1つまたは複数の層のそれぞれが二酸化ハフニウムを含む、請求項56に記載の膜。
- 1つまたは複数の層のそれぞれが約1011cm−2未満の欠陥密度を有する、請求項56に記載の方法。
- 1つまたは複数の層
を含む誘電体膜であって、
1つまたは複数の層のそれぞれが約1012cm−2未満の欠陥密度を有し、
1つまたは複数の層のそれぞれが約3.9より大きい比誘電率を有する、
誘電体膜。 - 1つまたは複数の層のそれぞれが約20より大きい比誘電率を有する、請求項62に記載の誘電体膜。
- 1つまたは複数の層のそれぞれがストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ジスプロシウム、ニオブ、プラセオジム、ベリリウム、マグネシウム、モリブデン、カドミウム、スカンジウム、バナジウムクロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅イットリウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、ガリウム、インジウムおよびセリウムならびにそれらの組合せから選択される金属を含む、請求項62に記載の誘電体膜。
- 1つまたは複数の層のそれぞれが二酸化ハフニウムを含む、請求項62に記載の誘電体膜。
- 1つまたは複数の層のそれぞれが最小化界面層により基板から分離されている、請求項62に記載の誘電体膜。
- 1つまたは複数の層のそれぞれが約1011cm−2未満の欠陥密度を有する、請求項62に記載の方法。
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