JP2015503634A - ゼオライトを含有する高周波溶接性ポリオレフィン組成物 - Google Patents

ゼオライトを含有する高周波溶接性ポリオレフィン組成物 Download PDF

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Abstract

誘電加熱可能な本発明の方法は、少なくとも5重量パーセントの、I族またはII族金属でイオン交換されたゼオライトであって、LOIとして575℃にて1時間測定するとゼオライトの重量基準で21重量%以下の水を含むゼオライト;およびある均一に分岐した直鎖状もしくは実質的に直鎖状のエチレン/α−オレフィンまたは均一に分岐したプロピレン/α−オレフィンコポリマーコポリマーから選択される基本ポリマーを含むポリオレフィン系配合物を用いる。ただし、基本ポリマーは100℃未満の融解温度を有するものとする。この配合物を用いて、改善された破損および溶接強度特性、特に7lb/in(1.23N/mm)を超える溶接強度を有する高周波(HF)溶接された物品を調製することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン系物品の溶接の分野に関する。さらに詳細には、誘電加熱によりあるポリオレフィン系物品を溶接する方法に関し、ここで、物品は特性改善を示す。
誘電加熱は、電磁エネルギーを吸収することができる材料として定義され、非常に不良な導電体でもある誘電材料の非接触型直接容積加熱の方法を提供する。これは、所与の周波数域で発生した交番電場を誘電材料に適用することによって達成される。誘電損率(dielectric loss index)としても知られる誘電損因子(dielectric loss factor)は、材料におけるエネルギー損失の基準であり、その材料を高周波交番電場でいかによく加熱できるかを示す。材料が比較的高い誘電損率を有する場合、誘電加熱に供するのに適切である。そのような場合、誘電加熱はクリーンで制御可能なプロセスをもたらし、これは様々な材料に直接熱を適用することに関連する問題を排除する。したがって、このプロセスは、ある商業的および工業生産プロセスでの使用について経済的に魅力があることが判明している。誘電加熱は典型的にはマイクロ波(300MHz〜300GHz)を含む無線周波(RF)(3kHz〜300GHz)を使用して実施される。あわせて、これらの波長域は高周波(HF)と称される。
誘電加熱の1つの応用は、無線周波数(RF)溶接またはシーリングと称され、高周波(HF)溶接またはシーリングとも称される。この応用では、ある種類の物品を作成するために、好適に損失の多い(すなわち、比較的高い誘電損率を有する)材料のシートまたはフィルムの少なくとも1つの表面を、同じシートの別の面または別のシートもしくはフィルムの面のいずれかと溶接または封着する。好適に損失の多い材料には、高周波電磁波に応答する双極子モーメントを有する官能基を含有するものが含まれ得る。この例には、ある特定のポリマー、たとえばポリ塩化ビニルが含まれ得る。しかしながら残念なことに、塩素化合物は製造業者が回避することを望む環境的または毒物学的課題を提示する可能性がある。
研究者らは、ある割合の第2RF応答性材料をその中に組み入れることによって普通に非損失性の材料を誘電加熱にするための手段を見出すことを試みてきた。国際公開第2002/088229号では、熱可塑性組成物の誘電加熱は、(i)2〜20個の炭素原子を有する少なくとも1つの脂肪族オレフィンモノマー由来のポリマー単位;および(ii)(a)少なくとも1つのビニルもしくはビニリデン芳香族モノマー、または(b)少なくとも1つの立体的に遮蔽された脂肪族もしくは脂環式ビニルもしくはビニリデンモノマー、または(c)少なくとも1つのビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーおよび少なくとも1つの立体的に遮蔽された脂肪族もしくは脂環式ビニルもしくはビニリデンモノマーの組み合わせ、そして場合によって、(d)(a)、(b)または(c)由来のもの以外の少なくとも1つのエチレン性不飽和重合性モノマー由来のポリマー単位由来のポリマー単位を含むと記載されている少なくとも1つ共重合体とモレキュラシーブとを組み合わせることを含んでいた。その一例はエチレン−スチレン共重合体である。
ゼオライトの使用に対するもう1つの開示は日本国特開平10−219048号であり、これは金属酸化物微粒子、イオン置換ゼオライト、およびポリプロピレンからなるHF溶接可能なポリプロピレン組成物を記載する。交換可能なイオンの一部または全部がアンモニウムイオンおよび銀イオンで置換されているイオン置換ゼオライトを成核剤および塩素スカベンジャーとして使用する。欧州特許出願第193902号は、酸化亜鉛、ベントナイトクレー、または結晶性およびアモルファスアルカリもしくはアルカリ土類金属アルミノケイ酸塩を高分子量、高密度ポリエチレンまたは超高分子量ポリエチレンのHF感光剤として使用することを提案している。無線周波数感光剤は基本的に使用前に乾燥しなければならないことがこの文献で教示されている。欧州特許第149782号は、シラングラフト化ポリオレフィンおよび結晶性ゼオライトを含む組成物を開示する。組成物は、湿度および/またはマイクロ波にさらすことによって成形した後に架橋することができる物品に成形できる。
実際、たとえばポリエチレン、ポリスチレンおよびポリプロピレンなどの最も広範囲に使用される熱可塑性ポリマーのいくつかは、効率的な誘電加熱を可能にするには損失性が不十分であることが知られている。他の研究者らは、そのような非損失性オレフィンを極性アクリレートエステルまたは酢酸ビニルと組み合わせることによってHF溶接可能な組成物を作成することを試みた。英国特許出願第2177974号を参照のこと。さらに別のものは、プロピレン−エチレンコポリマーとエチレン−アルキルアクリレートコポリマーとのブレンドを使用することを含む。国際特許出願第WO94/12569号を参照のこと。国際出願第WO00/69629号は、非極性オレフィンポリマーと一酸化炭素(CO)を含む極性コポリマーとのブレンドから作成されたHF溶接可能なフィルムを開示する。米国特許第3,336173号は、長鎖合成ポリアミド樹脂を組み入れることによって得られるHF溶接可能なポリエチレンおよびポリプロピレン組成物を開示する。米国特許第6,136,923号は、ポリ塩化ビニルとブレンドされたα−オレフィンモノマーと1以上のビニリデン芳香族モノマーおよび/または1以上のヒンダード脂肪族もしくは脂環式ビニリデンモノマーとの熱可塑性組成物を開示する。
前記事項を考慮して、誘電加熱することができる、塩素含有ポリマー、特にポリ塩化ビニル(PVC)または塩素化ポリ塩化ビニル(CPVC)の代用材料として好適であるポリマー組成物が依然として必要とされている。特に、たとえば、フィルム、シート、フォーム、プロフィール、繊維、成形品、または二次加工品をはじめとするHF溶接可能な構造物に形成することができるそのようなポリマー組成物が必要とされている。
さらに、望ましい外観と、さらには許容されるかまたは望ましい機械的特性とを有する材料も必要とされている。そのような特性は、しばしば、本来は粘着性である溶接破損、および10mil(0.254ミリメートル)厚さを有する部分について5ポンド/インチ(lb/in、0.88ニュートン/ミリメートル、N/mm)超、好ましくは7lb/in(1.23N/mm)超の溶接強度を、好ましくは6秒以下の溶接時間および80〜100パーセント(%)の範囲の出力を含むある最適化された無線周波数溶接条件を含む溶接条件下で必要とすると定義される。
1つの実施形態において、本発明はポリオレフィン系物品を形成する方法であって、(a)ポリオレフィン配合物中に高周波電磁場によって励起することができるフィラーを組み入れ;(b)ポリオレフィン配合物から、少なくとも1つの表面を有する基体を形成し;そして(c)ポリオレフィン基体の表面を、基体がポリオレフィン基体の第2表面または第2ポリオレフィン基体の表面に溶接されるような条件下で高周波電磁場に供してポリオレフィン系物品を形成することを含む方法における改善を提供し;この場合、改善は、ポリオレフィン系物品を形成するために、(1)ポリオレフィン配合物中に、ナトリウム、カルシウム、またはカリウムでイオン交換されたゼオライトを、ポリオレフィン配合物の重量に基づいて少なくとも5重量パーセントの量で含め;そして(2)ポリオレフィン配合物中の基本ポリマーとして、(a)0.865〜0.905グラム/立方センチメートル(g/cm)の密度および0.5〜30グラム/10分(g/10分)のメルトインデックス(190℃、2.13キログラム(kg)で測定)を有する均一に分岐した直鎖状または実質的に直鎖状のエチレン/α−オレフィンコポリマー;(b)0.863〜0.885g/cmの密度および2〜30g/10分のメルトフローレート(230℃、2.13kgで測定)を有する均一に分岐したプロピレン/α−オレフィンコポリマー;(c)それらの組み合わせからなる群から選択されるポリオレフィンを用いることを含む;ただし、基本ポリマーは100℃未満の融解温度を有するものとし;さらに、ポリオレフィン基体は、6秒以下の溶接時間で7ポンド/インチ(lb/in、1.23ニュートン/ミリメートル(N/mm))を超える10mil(0.254ミリメートル)厚さについての粘着性溶接破損および溶接強度を特性として示すものとする。
もう1つの実施形態において、本発明は、圧力測定用カフおよび安定化装置から選択される医療機器;玩具、船、緩衝材および家具から選択されるインフレータブル品;天幕、バナー、看板、テント、防水シート、およびプール、池または埋め立て用のライナーから選択されるシート;装丁;ならびにスポーツ用バッグおよびバックパックから選択される運搬具からなる群から選択される、ポリオレフィン配合物から調製される高周波溶接されたポリオレフィン物品を提供する。
本発明は、限定されないが、様々な種類の改善された特性を有するポリオレフィン物品として機能するか、または製造するために使用される、シート、フィルム、ならびに射出成形および圧縮成形された基体をはじめとする成形された基体をはじめとする様々なポリオレフィン基体の迅速で有効な商業規模の溶接を可能にする。一般に、そのようなものは、例えば示差走査熱量測定(DSC)分析によって決定されるような特徴的なレオロジーを有するポリオレフィン系ポリマーと、水を限定された量で含む特定のタイプのイオン交換選択を含むゼオライトとを一緒に組み入れることによって製造される。ポリオレフィン系ポリマーをまず記載する。
本発明の組成物で用いられるポリオレフィン系ポリマーは、少なくとも、本明細書中で成分Aと表されるポリマー材料を含み得るが、本明細書中で任意の成分B、成分C、成分D、および成分Eとして表示されるさらなるポリマー材料も含み得る。加えて、組成物はHF応答性フィラーを含み、これは本明細書中で成分Fとして示される。
成分Aは、1つの非限定的な例では、0.865g/cm〜0.905g/cmの密度、および1.1〜3.5、好ましくは1.5〜3.5、さらに好ましくは1.8〜3.0、なお一層好ましくは1.8〜2.5の分子量分布を有する1以上のエチレン/−α−オレフィンコポリマーから選択することができる。そのような成分Aは、120℃未満の融点を有する半結晶性ポリマーであり得る。さらに望ましくは、融点は110℃未満であり、最も好ましくは100℃未満である。別の実施形態において、融点は、25℃、好ましくは40℃、さらに好ましくは59℃から100℃まで、さらに好ましくは85℃までであり得る。
そのようなものは、望ましくは均一に分岐しているか、または実質的に直鎖状である。「均一」および「均一に分岐した」という用語は、α−オレフィンコモノマーが所与のポリマー分子内でランダムに分布し、全てのポリマー分子が同一または実質的に同一のコモノマー/エチレン比を有するエチレン/α−オレフィンコポリマーに関して使用される。均一に分岐したエチレン/α−オレフィンコポリマーには、均一に分岐した直鎖状エチレン/α−オレフィンコポリマー、および均一に分岐した実質的に直鎖状のエチレン/α−オレフィンコポリマーが含まれる。
均一に分岐した直鎖状エチレン/α−オレフィンコポリマーに含まれるのはエチレンコポリマーであり、これは長鎖分岐(または測定可能な量の長鎖分岐)がないが、コポリマーに重合されるコモノマー由来の短鎖分岐を有し、このコモノマーは、同じポリマー鎖内、および異なるポリマー鎖間の両方で均一に分布している。すなわち、均一に分岐した直鎖状エチレン/α−オレフィンコポリマーは、直鎖状低密度エチレン/α−オレフィンコポリマーの場合と全く同じように長鎖分岐がなく、たとえば、Elstonによって米国特許第3,645,992号で記載されているような「均一な分岐分布」重合プロセスを使用して作成することができる。均一に分岐した直鎖状エチレン/α−オレフィンコポリマーの商業的例としては、三井化学株式会社によって供給されるTAFMERポリマーおよびExxonMobil Chemical Companyによって供給されるEXACTポリマーが挙げられる。
均一に分岐した実質的に直鎖状のエチレン/α−オレフィンコポリマーは、たとえば、米国特許第5,272,236号;同第5,278,272号;同第6,054,544号;同第6,335,410号および同第6,723,810号で記載され;それぞれは参照によって完全に本明細書中に組み込まれる。実質的に直鎖状のエチレン/α−オレフィンコポリマーは、コモノマーが所与のポリマー分子内でランダムに分布し、全部のポリマー分子が同一または実質的に同一のコモノマー/エチレン比を有するものである。加えて、実質的に直鎖状のエチレン/α−オレフィンコポリマーは長鎖分岐を有する(鎖分岐は、1個のコモノマーをポリマー骨格中に組み入れることによって形成される分岐状のものより多くの炭素原子を有する)。長鎖分岐はポリマー骨格と同じコモノマー分布を有し、ポリマー骨格の長さとほぼ同じ長さを有し得る。「実質的に直鎖状」は、典型的には、平均して0.01長鎖分岐/1000炭素〜3長鎖分岐/1000炭素で置換されたポリマーを指す。この群に含まれるポリマーは、The Dow Chemical Companyから入手可能なENGAGE(商標)およびAFFINITY(商標)製品に含まれ得る。均一に分岐した実質的に直鎖状のエチレン/α−オレフィンコポリマーと対照的に、均一に分岐した直鎖状エチレン/α−オレフィンコポリマーは測定可能または実証可能な長鎖分岐が無い。
均一に分岐した実質的に直鎖状のエチレン/α−オレフィンコポリマーは独特のクラスの均一に分岐したエチレンポリマーを形成する。それらは、Elstonによって米国特許第3,645,992号で記載される均一に分岐した直鎖状エチレン/α−オレフィンコポリマーのクラスとは異なり、さらに、それらはたとえばAnderson et al.によって米国特許第4,076,698号で開示される技術を用いて作成される通常の不均一な「チーグラー・ナッタ触媒で重合された」直鎖状エチレン/α−オレフィンコポリマー(たとえば、LLDPE、ULDPEおよびVLDPE)と同じクラスではない);また高圧フリーラジカル開始される、たとえば、低密度ポリエチレン(LDPE)、エチレン−アクリル酸(EAA)コポリマー、およびエチレン酢酸ビニル(EVA)コポリマーなどの高度に分岐したポリエチレンと同じクラスでもない。
均一に分岐した実質的に直鎖状のエチレン/α−オレフィンコポリマーは、比較的狭い分子量分布を有する場合であっても優れた加工可能性を有する。驚くべきことに、実質的に直鎖状のエチレン/α−オレフィンコポリマーのASTM D1238−04によるメルトフローレート(I10/I)はさまざまであり得、本質的に分子量分布(M/MまたはMWD)と本質的に無関係であり得る。この驚くべき挙動は、通常の均一に分岐した直鎖状エチレン/α−オレフィンコポリマー、たとえば、Elstonにより米国特許第3,645,992号で記載されているものなど、および不均一に分岐した「通常のZiegler−Natta重合された」直鎖状エチレン/α−オレフィンコポリマー、たとえば、Anderson et al.によって米国特許第4,076,698号で記載されているものなどと正反対である。実質的に直鎖状のエチレン/α−オレフィンコポリマーとは異なり、直鎖状エチレン/α−オレフィンコポリマー(均一または不均一に分岐しているかどうかにかかわらず)は、分子量分布が増加するにつれて、I10/I値も増加するようなレオロジー特性を有する。
「長鎖分岐(LCB)」は、たとえば、Randallの方法(Rev. Micromole. Chem. Phys., 1989, C29 (2&3), p. 285−297)を使用して、13C核磁気共鳴(13C NMR)分光法などの産業界で公知の従来型技術によって決定することができる。他の2つの方法は、低角光散乱検出器と併用されるゲル透過クロマトグラフィー(GPC−LALLS)、および示差粘度計検出器と併用されるゲル透過クロマトグラフィー(GPC−DV)である。長鎖分岐検出のためのこれらの技術の使用、および根底にある理論は文献で充分に立証されている。たとえば、Zimm, B.H. and Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301(1949), and Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103−112を参照のこと。
均一に分岐したエチレン/α−オレフィンコポリマーは、ASTM D−1238にしたがって(190℃/2.16kgで)測定すると、0.1〜30g/10分の範囲内のメルトフローレートを有し得る。0.1〜30g/10分の全ての個々の値および部分的範囲は本明細書中に含まれ、本明細書中で開示されている;たとえば、メルトフローレートは0.1g/10分、0.2g/10分、0.5g/10分、2g/10分、4g/10分、5g/10分、10g/10分、または15g/10分の下限から25g/10分、20g/10分、18g/10分、15g/10分、10g/10分、8g/10分、または5g/10分の上限までであり得る。たとえば、プロピレン/α−オレフィンコポリマーは、0.1〜20g/10分;または0.1〜18g/10分;または0.1〜15g/10分;または0.1〜12g/10分;または0.1〜10g/10分;または0.1〜5g/10分の範囲内のメルトフローレートを有し得る。
不均一に分岐したポリマーの幅広い短鎖分岐分布のために2以上の融解ピークを有する不均一に分岐したエチレン/α−オレフィンコポリマーと対照的に、均一に分岐したエチレン/α−オレフィンコポリマーは、示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定すると、好ましくは単一の融解ピークを有する。
選択されたエチレン/α−オレフィンコポリマーは、少なくとも10重量パーセント(少なくとも29ジュール/グラム(J/g)の融解熱)〜38重量パーセント(110J/g未満の融解熱)の範囲の所望の結晶化度を有する。10重量パーセント(少なくとも29J/gの融解熱)〜38重量パーセント(110J/g未満の融解熱)の全ての個々の値および部分的範囲は本明細書中に含まれ、本明細書中で開示されている;たとえば、結晶化度は、10重量パーセント(少なくとも29J/gの融解熱)、13パーセント(少なくとも38J/gの融解熱)、または18重量パーセント(少なくとも53J/g)の下限から38重量パーセント(110J/g未満の融解熱)、34重量パーセント(100J/g未満の融解熱)、31重量パーセント(90J/g未満の融解熱)の上限までであり得る。
たとえば、エチレン/α−オレフィンコポリマーは、少なくとも13重量パーセント(少なくとも38J/gの融解熱)から36重量パーセント(105J/g未満の融解熱);または別の方法では、少なくとも16重量パーセント(少なくとも47J/gの融解熱)から34重量パーセント(100J/g未満の融解熱)の範囲内の結晶化度を有し得る。
結晶化度を、基本ポリマーの融解温度の融解熱を測定する示差走査熱量測定(DSC)法によって測定する。好ましい方法は、本明細書中以下の実施例および比較例における材料の融解熱を得るために用いられる場合、RCS冷却付属物および自動サンプラーを備えたTA Instruments Q1000 DSCを用いることである。50ミリリットル/分(mL/分)の窒素パージガス流を使用する。約3〜10ミリグラム(mg)の材料を切り出し、正確に秤量し、そして軽量アルミニウム鍋に入れ(約50mg)、これを後に圧着する(crimped shut)。試料の熱挙動を以下の温度プロフィールで調査する:以前の熱履歴を削除するために、試料を急速に190℃まで加熱し、3分間等温で保持する。試料を次いで−90℃まで10℃/分の冷却速度で冷却し、そして−90℃で3分間保持する。試料を次いで190℃まで10℃/分の加熱速度で加熱する。冷却および第2の加熱曲線を記録する。公知であり、この分野の技能を有する実践者によって日常的に実施されるようなポリオレフィン系樹脂の融解熱測定のために、融解の開始前に計算のベースラインを当初の平坦な部分から引き、第2の加熱曲線の融解の最後まで延長する。
エチレン/α−オレフィンコポリマーは、1以上のa−オレフィンコモノマー由来のエチレンおよびポリマー単位由来の単位を含む。エチレン/α−オレフィンコポリマーを製造するために利用される例示的コモノマーは、C、およびC〜C10α−オレフィン;たとえば、C、C、CおよびCα−オレフィンである。
別の例では、成分Aはプロピレン系コポリマーであり得る。そのようなコポリマーは半結晶性ポリマーであり得、120℃未満の融点を有する。さらに望ましくは、融点は110℃未満であり、最も好ましくは100℃未満である。別の実施形態において、融点は、25℃、好ましくは40℃、さらに好ましくは59℃から100℃、さらに好ましくは85℃までであり得る。
1つの特定の実施形態において、プロピレン系エラストマーはプロピレン/α−オレフィンコポリマーであり、これは実質的にイソタクチックなプロピレン配列を有することを特徴とする。「実質的にイソタクチックプロピレン配列」とは、配列が、約0.85超;別の方法では約0.90超;別の方法では約0.92超;そして別の方法では約0.93超の13C NMRによって測定されるイソタクチックトライアッド(mm)を有することを意味する。イソタクチックトライアッドは当該技術分野で周知であり、そしてたとえば、米国特許第5,504,172号および国際公開第WO00/01745号で記載され、この特許は、13C NMRスペクトルによって決定されるコポリマー分子鎖中のトライアッド単位に関するイソタクチック配列について言及する。
プロピレン/α−オレフィンコポリマーは、ASTM D−1238にしたがって(230℃/2.16kgで)測定して0.1〜25g/10分の範囲のメルトフローレートを有し得る。0.1〜35g/10分のすべての個々の値および部分的範囲は本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される;たとえば、メルトフローレートは、0.1g/10分、0.2g/10分、0.5g/10分、2g/10分、4g/10分、5g/10分、10g/10分、または15g/10分の下限から、35g/10分、20g/10分、18g/10分、15g/10分、10g/10分、8g/10分、または5g/10分の上限までであり得る。たとえば、プロピレン/α−オレフィンコポリマーは、0.1〜20g/10分;または0.1〜18g/10分;または0.1〜15g/10分;または0.1〜12g/10分;または0.1〜10g/10分;または0.1〜5g/10分の範囲のメルトフローレートを有し得る。
プロピレン/α−オレフィンコポリマーは、少なくとも1重量パーセント(少なくとも2ジュール/グラム,J/gの融解熱)〜40重量パーセント(66J/g未満の融解熱)の範囲の結晶化度を有する。1重量パーセント(少なくとも2J/gの融解熱)〜40重量パーセント(66J/g未満の融解熱)の全ての個々の値および部分的範囲は本明細書中に含まれ、本明細書中で開示される;たとえば、結晶化度は、1重量パーセント(少なくとも2J/gの融解熱)、または3パーセント(少なくとも5J/gの融解熱)の下限から、40重量パーセント(66J/g未満の融解熱)、30重量パーセント(540J/g未満の融解熱)、15重量パーセント(24.8J/g未満の融解熱)または7重量パーセント(11J/g未満の融解熱)の上限までであり得る。
たとえば、プロピレン/α−オレフィンコポリマーは、少なくとも4重量パーセント(少なくとも7J/gの融解熱)〜30重量パーセント(50J/g未満の融解熱)の範囲の結晶化度を有し得る;または別の方法では、プロピレン/α−オレフィンコポリマーは、少なくとも7重量パーセント(少なくとも12J/gの融解熱)〜30重量パーセント(50J/g未満の融解熱)の範囲の結晶化度を有し得る;または別の方法では、プロピレン/α−オレフィンコポリマーは、少なくとも12重量パーセント(少なくとも20J/gの融解熱)〜30重量パーセント(50J/g未満の融解熱)の範囲の結晶化度を有し得る。結晶化度は示差走査熱量測定(DSC)法によって測定される。プロピレン/α−オレフィンコポリマーは、プロピレン由来の単位および1以上のα−オレフィンコモノマー由来のポリマー単位を含む。プロピレン/α−オレフィンコポリマーを製造するために利用される例示的モノマーは、C、およびC〜C10α−オレフィン;たとえば、C、C、CおよびCα−オレフィンである。
プロピレン/α−オレフィンコポリマーは、1〜40重量パーセントの1以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含む。1〜40重量パーセントの全ての個々の値および部分的範囲は本明細書中に含まれ、本明細書中で開示される;たとえば、1以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位の重量パーセントは、1、3、4、5、7、または9重量パーセントの下限から、40、35、30、27、20、15、12、または9重量パーセントの上限までであり得る。たとえば、プロピレン/α−オレフィンコポリマーは、1〜35重量パーセントの1以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含む;または別の方法では、プロピレン/α−オレフィンコポリマーは、1〜30重量パーセントの1以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含む;または別の方法では、プロピレン/α−オレフィンコポリマーは、3〜27重量パーセントの1以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含む;または別の方法では、プロピレン/α−オレフィンコポリマーは、3〜20重量パーセントの1以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含む;または別の方法では、プロピレン/α−オレフィンコポリマーは、3〜15重量パーセントの1以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含む。
プロピレン/α−オレフィンコポリマーは、3.5以下の、重量平均分子量を数平均分子量(M/M)で割ることによって定義される(MWD)を有する。もう1つの方法では、MWDは好ましくは1.1〜3.5、さらに好ましくは1.5〜3.5、なお一層好ましくは1.8〜3.0、そして最も好ましくは1.8〜2.5である。
そのようなプロピレン/α−オレフィンコポリマーは、参照によって本明細書中に組み込まれる、米国特許第6,960,635号および同第6,525,157号で詳細にさらに記載される。そのようなプロピレン/α−オレフィンコポリマーは、The Dow Chemical Companyから商品名VERSIFY(商標)で、またはExxonMobil Chemical Companyから商品名VISTAMAXX(商標)で、商業的に入手可能である。
1つの実施形態において、プロピレン/α−オレフィンコポリマーは、(A)60〜100未満、好ましくは80〜99、さらに好ましくは85〜99重量パーセントのプロピレン由来の単位、および(B)0超〜40、好ましくは1〜20、さらに好ましくは4〜16、そしてなお一層好ましくは4〜15重量パーセントの少なくとも1つのエチレンおよび/またはC4〜10α−オレフィン由来の単位を含む;そして平均少なくとも0.001、好ましくは平均少なくとも0.005、さらに好ましくは平均少なくとも0.01の長鎖分岐/1000全炭素を含有するとしてさらに特徴付けられ、この場合、長鎖分岐という用語は、本明細書中でプロピレン/α−オレフィンコポリマーに関して用いられる場合、短鎖分岐より少なくとも1個多い炭素の鎖長を指し、そして短鎖分岐は、本明細書中で用いられる場合、コモノマー中の炭素数よりも2個少ない炭素の鎖長を指す。たとえば、プロピレン/1−オクテン共重合体は、少なくとも7個の炭素の長さの長鎖分岐を有する骨格を有するが、これらの骨格はさらにわずか6個の炭素の長さの短鎖分岐も有する。長鎖分岐の最大数は、典型的にはそれは、3長鎖分岐/1000全炭素を超えない。そのようなプロピレン/α−オレフィンコポリマーは、それぞれ参照によって本明細書中に組み込まれる米国特許仮出願第60/988,999号および国際特許出願第PCT/US08/082599号で詳細にさらに記載される。
基本ポリマーがエチレン系である場合、密度は好ましくは0.860〜0.900g/cmであり、メルトフローインデックスI(ASTM D 1238にしたがって測定)は190℃で0.5〜30g/10分である。その場合、成分Aの濃度は60〜95重量%の範囲であり得る。
基本ポリマーがプロピレン系である場合、密度は好ましくは0.860〜0.880g/cmであり、メルトフローレート(MFR、ASTM D 1238にしたがって測定)は望ましくは230℃で2〜30g/10分である。その場合、成分Aの濃度は60〜95重量%の範囲であり得る。
本発明にとって任意である成分Bを、化合物Aと同じ群から選択することができるが、好ましくは密度(ASTM D 792にしたがって測定)、メルトフローインデックス(I)(ASTM D 1238による)、メルトフローレート(MFR)(ASTM D 1238による)、および融解温度(DSCによる)から選択される少なくとも1つの成分が成分Aとは異なる。たとえば、1つの実施形態において、成分Bはエチレン系であり得、230℃で15g/10分のメルトフローインデックスIを有し、一方、成分Aは230℃で3g/10分のメルトフローインデックスIを有し得る。成分AおよびBの組み合わせは、押出および射出成形について望ましいレベルの加工可能性を提供するようにカスタマイズすることができる。さらに、成分Aがエチレン系である場合、成分Bもエチレン系であるのが好ましく;そして成分Aがプロピレン系である場合、成分Bもプロピレン系であるのが好ましい。
相対量で、成分Bの量が成分A以下であること、したがって成分Aが配合物中で最大量で存在することが重要である。さらなる配合物ポリマーは、第3のポリオレフィンポリマーであり得る任意の成分Cを、配合物全体基準で0〜30重量%、好ましくは5〜30重量%、さらに好ましくは5〜25重量%の範囲の量で含んでもよい。低密度ポリエチレン(LDPE)が選択されないならば、そのようなものは、非限定的実施形態では、ポリプロピレン、ランダムコポリマーポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンおよびそれらの組み合わせから選択することができる。ただし、低密度ポリエチレン(LDPE)は選択されないとする。
配合物は、同様に任意の成分Dをさらに含み得、これは配合物全体を基準として、0〜30重量%、好ましくは5〜30重量%、なお一層好ましくは5〜25重量%の範囲の量で存在し得る。この成分Dは、非限定的実施形態では、エチレン酢酸ビニル(EVA)または別の比較的極性のポリマー、たとえば塩素化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンまたは無水マレイン酸コポリマーとポリオレフィン(たとえば、0.05〜1.00重量%の無水マレイン酸部分を含有するもの)、エチレン−アクリル酸コポリマー,エチルアクリレートグラフト化ポリオレフィン、酸化ポリオレフィン、およびこれらのいずれかの組み合わせから選択することができる。最後に、配合物は、配合物全体を基準として0〜5重量%の任意の成分Eを含み得、これはたとえば、抗酸化剤;紫外線光吸収剤;スリップ剤;ブロッキング防止剤;他の加工助剤;難燃性添加剤;タルクなどのフィラー;二酸化チタン、カーボンブラックおよび顔料などの着色剤;それらの組み合わせ;などの添加剤から選択することができる。
本発明のHF−溶接可能な配合物最後のそして重要な成分は、ある量の、好ましくは5〜20重量%の少なくとも1つのゼオライトであり、本明細書中では(必要な)成分Fとして表される。ゼオライトは、本明細書中ではHF応答性を提供するモレキュラシーブとして定義される。そのようなモレキュラシーブ材料は、チャンネルまたは細孔によって形成される多孔性構造によって特徴づけられる無機固体材料である。細孔は、様々な細孔直径で不均一であり得るか、または一定の細孔直径で均一であり得る。多孔性構造は、大きな内部表面積と水分子などの細孔に侵入できる分子種に関する吸着能を提供する。細孔は本質的に固体材料の全容積を貫通し得る。
モレキュラシーブ材料は、アモルファスまたは結晶性であり得る。本発明の目的に好適なモレキュラシーブ材料の例にはゼオライトが含まれ、これは別法として1.2ナノメートル(nm)未満の直径のチャンネルを有する合成または天然結晶性ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩として定義される。ゼオライトはフレームワークアルミノケイ酸塩とも称される。なぜなら、フレームワークは、共通の酸素原子によって互いに(角で)連結された[(Al,Si)]四面体の3次元網目構造に基づく。ケイ素をアルミニウムで置換することによって電荷不均衡が生じ、カチオンを組み入れる必要がある。水和形態では、本発明で用いられる最も重要なアルミノケイ酸塩の種類のゼオライトは、式
[(M(SiO]wH
(式中、Mはn価のカチオンを表し、xはアルミニウム系四面体の、単位格子中のカチオンのバランスをとる電荷の数であり、yは単位格子中のケイ素系四面体の数であり、wはゼオライト細孔中の水分子の数である)によって表すことができる。式[(AlO)x(SiO]の括弧付き部分はアニオン性フレームワーク組成を表す。合計(x+y)は単位セル中の四面体の総数である。y/x比はゼオライトの種類に応じて変化し得、典型的には構造に応じて約1〜約6の値を有する。AlO−アニオンの吸蔵(occlusion)の結果、1未満の比となり得る。
フレームワークは、カチオンMおよび水分子によって占有され得るチャンネルおよび空隙を含有する。水分子は、たとえば熱を加えることによって可逆的に除去することができる。カチオンMはIA族元素またはIIA族元素であり得る、すなわち、それはアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属であり得る。好ましいが非限定的な実施形態において、典型的には、Mは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウム、さらに好ましくはナトリウム、カリウム、およびカルシウムからなる群から選択され得る。
好適な合成ゼオライトには、タイプX、3A、4Aおよび5Aのファミリー内のものが含まれる。具体的に例示されたゼオライトグレードは、約0.3nm〜約0.8nmの範囲の細孔径および約2ミクロン(μm)〜約16μmの範囲の粒経を有する。本発明の目的のために、ゼオライトは有利には(商業的に)供給されたままで、特に供給された形態および水和状態で使用することができる。たとえば吸着された水を除去するための前処理または活性化は必要不可欠なものを考慮しない。有利には、ゼオライトは粉末形態で使用される。
1より多いゼオライトを本発明の組成物、すなわち2以上の異なるゼオライトの混合物中で使用することができることは、本発明の範囲内に含まれる。
一旦ゼオライトが選択され、定義されたポリオレフィン系ポリマーが適切な重合技術を用いて調製(または商業的に入手)されたら、それらを組み合わせて、本発明の配合物を形成する。本発明の組成物を調製する好ましい方法は、ゼオライト(またはゼオライトの混合物)を組成物全体の重量基準で少なくとも5重量パーセント(重量%)、好ましくは5重量%〜20重量%、さらに好ましくは6重量%〜17重量%、そして最も好ましくは7重量%〜14重量%の合計量で含めることである。それは、ポリオレフィン系ポリマー全体にわたってゼオライトの均一な分散の形成を保証するために通常有用な任意の手段,たとえば、インペラー混合、回転式混合、Banburyミキサー、2軸押出機などを使用して組み入れることができる。結果として得られるブレンドは次いで必要に応じて、たとえばシート、フィルム、または圧縮もしくは射出成形品などの所望の形状を与えられ、その形状において、所望により、たとえば中間または最終二次加工品を調製するために有用な1以上のそのような形状のHF溶接またはHFシーリングの誘電加熱のための高周波電磁場に運ばれ得る。
本発明のカギの1つは、水も、1重量%〜21重量%、好ましくは2重量%〜19重量%、さらに好ましくは3重量%〜18重量%、そして最も好ましくは3重量%〜17重量%の範囲のゼオライト重量に対する量で含まれることである。この水は、概して供給された状態のゼオライト内に存在するかまたはゼオライト上に吸収されているが、ゼオライトを乾燥することによって必要とされるレベルを保証し、制御することもできる。水の量は、575℃で1時間の重量損失である強熱減量(LOI)として測定される。
一般に、本発明のHF−溶接可能な組成物は、基本ポリマーの融解温度(T)が、好ましい実施形態では、59℃〜120℃未満、さらに好ましくは110℃未満であり、なお一層好ましくは100℃未満の範囲である、新規配合物である。これらの配合物は、ASTM D 638によって1600〜4000ポンド/平方インチ(psi、11.0〜27.6メガパスカル、MPa)の範囲の最大引張強度、ASTM D 638によって測定される300〜1200%の範囲の最大引張伸び;200〜500グラム/mil[厚さ](g/mil)の範囲のタイプBのエルメンドルフ引裂;10mil厚さのフィルムについて5lb/in(0.88N/mm)〜25lb/in(4.38N/mm)の範囲の溶接強度;および気泡を示さないと定義される「良好」から、ごくわずかの小さな気泡だけを示すと定義される「可」かまで及ぶ範囲と考えられ得る外観などの望ましい特性を有する押出フィルムもしくはシートまたは射出成形品に都合よく形成することができる。加えて、不合格の種類は、多くの実施形態では粘着性である。さらに、最終フィルムまたはシート品は、本明細書中で後述するように、応力白化試験に合格し得る。
実施例
実施例および比較例で使用される材料を表1に示す。機能性ポリオレフィン材料は、表2で示される特性を有するように選択され、指定される。ゼオライトは、表3で示される特性を有するように選択され、指定される。
Figure 2015503634
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評価方法
評価のために使用する方法を表4に示す。
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さらなるフィルム特性試験情報は本明細書中で以下に含まれる。
引裂強度:フィルムの引裂強度を、アメリカ材料試験協会(ASTM)D 1922で公表されているようなエルメンドルフ引裂強度法にしたがって測定する。一定半径試験片を使用する。少なくとも15の試験片を各試料について試験する。引裂強度を、フィルム中に断裂を伝播させるために必要な平均力として測定する。引裂強度は、テープフィルムについて縦方向(MD)のみで測定する。
引張特性:フィルムの引張特性を、縦方向(MD)および横方向(CD)の両方で、ASTM D 638にしたがって測定する。フィルムの応力ひずみ挙動は、試験片を伸長し、2インチ/分(in/min)の速度で試料によって支えられる負荷を測定することによって決定される。各試料あたり少なくとも5つの試験片を試験する。
応力白化:押出テープまたはキャストフィルムシートを180°折り畳み、次いで指でつまんで圧力を加える。試験で応力白化の跡が生じる場合、シートは不合格とみなされる。応力白化の跡が観察されない場合、シートは試験に合格とみなされる。
RF溶接フィルムの溶接強度:RF溶接フィルムタブ(4インチ×9インチ)を溶接横方向で幅1インチのストライプに切り出す。これらのストリップを次いでInstron(商標)機械によって引っ張り、ASTM F88−Aにしたがって溶接強度を測定する。試験速度は2in/minである。溶接強度を3重反復試験で測定して、統計的に信頼できるデータを得る。引張中の最大負荷を各試料についての「溶接強度」として記録し、対応する不合格の種類(粘着性または接着性)も同様に記録する。
フィルム品質:フィルム品質を視覚的に評価する。フィルムを不良、および良好の2群に分類する。
手順:
二軸押出配合
成分の混合を、26mmスクリュー直径および60L/D比を有する2軸押出機(TSE)Coperion ZSK−26で実施する。ゼオライトをサイドアームから供給する。表5に示すバレル温度プロフィールを配合プロセスの間使用する。押出機を200回転/分(rpm)で動作させる。使用される全スループットは30ポンド/時(lb/hr)である。ストランドを水浴で冷却し、ストランドカッターでペレット化する。
Figure 2015503634
配合されたペレットを次いでテープ/スロットダイに取り付けられたHaake一軸押出機(3/4インチ直径および25L/D)でテープフィルムに押し出す。典型的な押出条件を適用する(約50rpmおよび95℃〜160℃のバレル温度プロフィール。押出品を約15℃で制御された冷却ロールシステムに引き取る。完成したテープフィルムを巻取装置で集め、テープの寸法は、幅約3.5インチ〜約4インチ、厚さ約10mil〜約15milである。
キャストフィルムを押出によっても調製する。この手順で、配合されたペレットの一部もCollin Cast Film Line(30mmおよび25L/D一軸スクリュー押出機)で押し出す。キャストフィルム押出の前に、ペレットを一晩乾燥して、フィルム中の気泡の原因となるペレットの粗面上に捕捉された水分を除去する。典型的な押出条件を以下の表6に記載し、押出機は50rpmにて4.7キログラム/時(kg/hr)のスループットで運転する。キャストフィルムの最終厚さはそれぞれ10milおよび15milである。
Figure 2015503634
HF溶接
押出テープフィルムおよびキャストフィルムをCallanan無線周波数(RF)溶接機で溶接する。Callanan RF溶接機の出力は2KWであり、操作/発電機周波数は27.12メガヘルツ(MHz)である。シールバー寸法は1/2インチであり、ダイ寸法は8インチである。テープフィルムを縦方向で密封する。
HF溶接プロセスの間、フィルムをシールバーと金属底板との間に、フィルム試料の底面のRF Heat Sealing Buffers材料(Oliner FibreからのSealguard(商標)815)とともに配置する。シールバーを空気圧シリンダーにより30psi(約0.21MPa)圧力で金属底板まで下ろし、RF場を適用する時にフィルムをバーとプレートとの間に挟んで押しつける。
Callanan RF溶接機の出力レベル設定は0%〜100%に調節可能である。本明細書中で用いられる出力についての典型的な設定は80%〜90%である。典型的な溶接時間は2〜4秒(sec)であり、予熱時間は0.5秒、冷却時間は1秒である。
クレイトン設定を調節して、加工対象物の共鳴周波数を最適化する。発電機から得られる最大出力(27.12MHzでの出力周波数)に加工対象物の共鳴周波数を加味してクレイトン設定を決定する。この研究ではクレイトン設定は20〜22の範囲である。
実施例1〜7および比較例A〜O
一連の実施例および比較例の試料を調製し、この場合、ポリマーを、表7および表8によるゼオライトと手順に記載された配合およびフィルム形成法を使用して組み合わせ、所与のクレイトン設定、示された出力および時間にしたがってHF溶接し、結果として溶接強度および不合格の種類(表7および表8)が得られ、同様に溶接されていないフィルムについての最終特性を表8に示す。
表7中の比較例A〜Oはどれも以下の4つの特性要件を満たさない:フィルム外観(良好);5lb/in(約1.05N/mm)を超える溶接強度;粘着性層間剥離;および6秒以下の溶接時間。対照的に、10〜12.5重量%ゼオライトとブレンドされた均一な直鎖状ポリオレフィンを含む実施例1〜7の配合物はこれらの4つの特性要件を満たす。本発明の実施例1〜7は優れた引裂強度も示す。
Figure 2015503634
Figure 2015503634
実施例8〜10および比較例P
一連の実施例8〜10の化合物および比較例Pの化合物を調製し、この場合、ポリマーを表9によるゼオライトと本明細書中前述の手順にしたがって組み合わせ、指定された厚さの押出フィルムに成形し、所与のクレイトン設定、示された出力および時間にしたがってHF溶接し、試験すると表9で示される溶接強度および不合格の種類を示す。
比較例Pと比較して、3〜10重量%の低濃度の「機能性」ポリマーの添加は当然溶接強度を改善する。これらの機能性ポリオレフィンは概して、限定されないが、酢酸ビニルコポリマー、MAHグラフト化ポリエチレンおよび酸化ポリエチレンをはじめとする極性基を含有する(すなわち、本明細書中で前述の任意の成分Dとして表示される群から)。
Figure 2015503634
実施例11〜14および比較例Q〜T
一連の例示および比較化合物を調製し、この場合、ポリマーを表10によるゼオライトと組み合わせ、指定の厚さの押出フィルムに形成し、このフィルムは結果として応力白化特性を有する。
均一な直鎖状ポリオレフィンおよび10重量%ゼオライトからなる比較例QおよびRは応力白化試験で不合格になる。10重量%EVA(比較例S)または5重量%MAH−g−SLEP1(比較例T)の添加も応力白化試験で不合格である。しかしながら、驚くべきことに、10〜30重量%のMAH−g−SLEP2の添加は応力白化試験に合格する(本発明の実施例11〜14)。
Figure 2015503634

Claims (8)

  1. (a)ポリオレフィン配合物中に、高周波電磁場によって励起させることができるフィラーを組み入れ;(b)前記ポリオレフィン配合物から、少なくとも1つの表面を有する基体を形成し;そして(c)前記基体が前記ポリオレフィン基体の第2表面に、または第2ポリオレフィン基体の表面に溶接される条件下で、前記ポリオレフィン基体の前記表面を前記高周波電磁場に供して、ポリオレフィン系物品を形成することを含む、ポリオレフィン系物品を形成する方法における改善であって;前記改善が
    (1)前記ポリオレフィン配合物中に、ナトリウム、カルシウム、またはカリウムでイオン交換されるゼオライトを、前記ポリオレフィン配合物の重量基準で少なくとも5重量パーセントの量で含め;そして
    (2)ポリオレフィン配合物中の基本ポリマーとして、(a)0.865〜0.905グラム/立方センチメートルの密度および0.5〜30グラム/10分のメルトインデックス(190℃、2.13キログラムで測定)を有する均一に分岐した直鎖状または実質的に直鎖状のエチレン/α−オレフィンコポリマー;(b)0.863〜0.885グラム/立方センチメートルの密度および2〜30グラム/10分のメルトフローレート(230℃、2.13キログラムで測定)を有する均一に分岐したプロピレン/α−オレフィンコポリマー;(c)それらの組み合わせからなる群から選択されるポリオレフィンを使用して、ポリオレフィン系物品を形成することを含み;
    ただし、前記基本ポリマーが100℃未満の融解温度を有するものとし;そして
    さらに、前記ポリオレフィン基体が特性として、6秒以下の溶接時間で、10mil(0.254ミリメートル)の厚さについて7ポンド/インチ(1.23ニュートン/ミリメートル)より大きな粘着性溶接破損および溶接強度を示すものとする、改善。
  2. 請求項1記載の方法であって、前記ポリオレフィンフィルムまたはシートが、目視検査で見られるような気泡がないこと;180度で折り畳んだ後に応力白化が無いこと;またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの特性をさらに示す、方法。
  3. 請求項1または2記載の方法であって、前記ポリオレフィン配合物が、前記ポリオレフィン配合物全体基準で、5〜30重量パーセントの、エチレン酢酸ビニル(EVA);塩素化ポリエチレン;エチレン酢酸ビニルコポリマー;無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン;エチレン−アクリル酸コポリマー;エチルアクリレートグラフト化ポリオレフィン;酸化ポリオレフィン;またはそれらの組み合わせから選択される極性ポリマーを含む、方法。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の方法であって、前記ポリオレフィン配合物が、ポリオレフィン配合物全体を基準として、0.06〜1.00重量パーセントの無水マレイン酸部分を含む、方法。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載の方法であって、前記水が、前記ゼオライトの重量(強熱減量(LOI)として測定、575℃で1時間の重量損失))に基づいて3重量パーセント〜17重量パーセントの量で存在する、方法。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の方法であって、前記ゼオライトが、タイプX、3A、4Aまたは5Aのファミリー内の合成ゼオライトである、方法。
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載の方法であって、前記合成ゼオライトがタイプ4Aまたは5Aのファミリー内に含まれる、方法。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載のポリオレフィン物品であって、圧力測定用カフおよび安定化装置から選択される医療機器;玩具、船、緩衝材および家具から選択されるインフレータブル;天幕、バナー、看板、テント、防水シート、およびプール、池または埋め立て用のライナーから選択されるシート;装丁;ならびにスポーツ用バッグおよびバックパックからなる群から選択される運搬具から選択される、物品。
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