CN104136197A - 包含沸石的可高频焊接的聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

可介电加热的本发明方法使用基于聚烯烃的制剂，其包括至少5wt％用第I族或第II族金属离子交换的沸石，其中所述沸石包括21wt％或更少的水，基于沸石重量，作为LOI在575℃进行1小时测得；和基础聚合物，其选自某些均匀支化线型或基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚物或均匀支化的丙烯/α-烯烃共聚物，条件是所述基础聚合物的熔融温度小于100℃。该制剂可以用于制备高频(HF)焊接的制品，其具有改善的失效和焊接强度性质，特别是焊接强度超过7lb/in(1.23N/mm)。

Description

包含沸石的可高频焊接的聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及基于聚烯烃的制品的焊接的领域。更特别地，本发明涉及通过介电加热焊接某些基于聚烯烃的制品的方法，其中所述制品表现出性质改进。
背景技术
介电加热提供对介电材料的无接触的、直接的、测定体积的加热，所述介电材料定义为能够吸收电磁能且也为非常差的电导体的材料。这通过将在给定频段产生的交变电场施加于介电材料实现。介电耗损因子，也称为介电耗损指数，是对材料中能量损耗的量度并且表示在高频的交变电场中可如何充分地加热材料。如果材料具有相对较高的介电损耗指数，则其可以非常适用于经受介电加热。在这样的情况下，介电加热提供洁净和可受控的方法，该方法消除与将热量直接施加于多种材料的问题。因此，已经发现方法对于用于某些商业和工艺制造方法而言是经济上具有吸引力的。介电加热通常使用无线电频率(RF)波(3kHz至300GHz)进行，该波包括微波(300MHz至300GHz)。这些波段共同称为高频(HF)波。
介电加热的一种应用称为无线电频率(RF)焊接或密封，也称为高频(HF)焊接或密封。在该应用中，将有适当耗损的材料(即，具有相对较高的介电耗损指数)的片材或膜的至少一个表面焊接或密封于相同片材的另一个表面或另一种片材或膜的面，以便于制造一些类型的制品。有适当耗损的材料可以包括具有下述官能团的那些，所述官能团具有对高频电磁波响应的偶极矩。其实例可以包括某些特别的聚合物，例如聚氯乙烯。但是，遗憾的是，氯化的化合物可能存在制造者想要去避免的环境或毒理学挑战。
研究者已经试图寻找通过向其中加入一定比例的第二RF响应材料制备适用于介电加热的通常的非损耗性材料。在国际公开WO/2002/088229中，热塑性组合物的介电加热包括加入分子筛与至少一种下述互聚物，该互聚物包含(i)源自至少一种具有2至20个碳原子的脂族烯烃单体的聚合物单元；和(ii)源自以下的聚合物单元：(a)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体，或(b)至少一种空间受阻的脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体，或(c)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和至少一种空间受阻的脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体的组合，和任选的(d)除了源自(a)、(b)或(c)之外的单元的源自至少一种烯键式不饱和可聚合单体的聚合物单元。其实例为乙烯-苯乙烯互聚物。
致力于使用沸石的另一公开为日本专利申请10-219048，其描述了HF可焊接的聚丙烯组合物，其包含金属氧化物细颗粒、离子取代的沸石、和聚丙烯。离子取代的沸石(其中一部分或全部的可离子交换的离子由铵离子和银离子代替)用作成核剂和氯清除剂。欧洲专利申请193902提出使用氧化锌、膨润土、或结晶和无定形碱金属或碱土金属硅铝酸盐作为高分子量高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯的HF敏化剂(sensitizer)。其中教导了，在使用前，已经充分干燥了无线电频率敏化剂。欧洲专利149782公开了包含硅烷接枝的聚烯烃和结晶沸石的组合物。组合物可成型为在通过暴露于湿度和/或微波成型之后可以交联的制品。
事实上，已知最广泛使用的热塑性聚合物中的一些，例如聚乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯，不够损耗以允许有效的介电加热。其他研究者已经试图通过将这样的非损耗性烯烃与极性丙烯酸酯或乙酸乙烯基酯组合而制备HF可焊接的组合物。参见英国专利申请2 177 974。另一申请设计使用丙烯-乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物的共混物。参见国际专利申请WO94/12569。国际申请WO 00/69629公开了HF可焊接的膜，其由非极性烯烃聚合物和极性共聚物与一氧化碳(CO)的共混物制备。美国专利3,336173公开了HF可焊接的聚乙烯和聚丙烯组合物，其通过引入长链合成聚酰胺树脂获得。美国专利6,136,923公开了α-烯烃单体与一种或多种亚乙烯基芳族单体和/或与聚氯乙烯共混的一种或多种受阻脂族或脂环族亚乙烯基单体的热塑性组合物。
鉴于以上，仍需要可以介电加热的聚合物组合物，其适宜用作含氯聚合物特别是聚氯乙烯(PVC)或氯化的聚氯乙烯(CPVC)的替代材料。特别地，需要可形成为HF可焊接的结构的这样的聚合物组合物，所述结构包括，例如，膜、片材、泡沫体、型材、纤维、模制品、或制造制品。
此外，也需要下述材料，该材料具有期望的外观以及可接受或期望的机械性质。这些性质常规定为，要求对于厚度为10密尔(0.254毫米)的部件，内聚性质的焊接失效(weld failure that is cohesive in nature)，和焊接强度大于5磅/英寸(lb/in，0.88牛顿/毫米，N/mm)，优选大于7lb/in(1.23N/mm)，优选在包括小于或等于6秒焊接时间的焊接条件下和包括80至100百分比(％)的功率(power)的某些最优化无线电频率焊接条件下。
发明内容
在一种实施方式中，本发明提供形成基于聚烯烃的制品的方法中的改进，所述方法包括(a)向聚烯烃制剂中加入能够通过高频电磁场激发的填料；(b)由所述聚烯烃制剂形成基底，所述基底具有至少一个表面；和(c)使所述聚烯烃基底的表面在下述条件下经受高频电磁场，所述条件使得将所述基底焊接于所述聚烯烃基底的第二表面或焊接于第二聚烯烃基底的表面，从而形成基于聚烯烃的制品；其中所述改进包括(1)在所述聚烯烃制剂中包括沸石，该沸石以基于所述聚烯烃制剂的重量至少5wt％的量与钠、钙、或钾进行离子交换；和(2)选自以下的聚烯烃用作所述聚烯烃制剂中的基础聚合物：(a)均匀支化的、线型或基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚物，其密度为0.865至0.905克/立方厘米和熔体指数(在190℃在2.13千克测得)为0.5至30克/10分钟；(b)均匀支化的丙烯/α-烯烃共聚物，其密度为0.863至0.885克/立方厘米和熔体流动速率(在230℃在2.13千克测得)为2至30克/10分钟；(c)其组合；条件是所述基础聚合物的熔融温度低于100℃；和进一步的条件是所述聚烯烃基底表现出以下性质，在小于或等于6秒的焊接时间，对于10密尔(0.254毫米)厚度的内聚焊接失效(cohesive welding failure)和焊接强度大于7磅/英寸(1.23牛顿/毫米)，从而形成基于聚烯烃的制品。
在另一种实施方式中，本发明提供由所述聚烯烃制剂制备的高频焊接的聚烯烃制品，所述制品选自：选自血压袖带(pressure cuff)和稳定性装置(stabilization device)的医疗装置；选自玩具、船只、缓冲物(cushioning)和家具的可充气物品；选自遮篷，横幅，标识，帐篷，防水帆布，以及水池、池塘或填埋场(landfill)的衬垫的薄片材(sheeting)；书籍装订物(book binding)；和选自运动袋(sporting bag)和背包的搬运器(carrier)。
具体实施方式
本发明使得能够快速、成功、工业规模地焊接多种聚烯烃基底，包括但不限于片材、膜和模塑基底(包括注塑和压塑的基底)，从而用作或用于制备具有各种类型的改善性质的聚烯烃制品。通常，其例如通过差示扫描量热(DSC)分析测定具有不同流变学的基于聚烯烃的聚合物和包括特定类型离子交换选择且包括有限量水的沸石混合在一起制备。首先描述基于聚烯烃的聚合物。
用于本发明组合物的基于聚烯烃的聚合物可以包含至少一种在本申请称为组分A的聚合物材料，而且也可以包含在本申请标记为任选的组分B、组分C、组分D、和组分E的另外的聚合物材料。而且，组合物包含在本申请称为组分F的HF-响应填料。
在一种非限制性实例中，组分A可以选自一种或多种下述乙烯/α-烯烃共聚物：其密度为0.865g/cm3至0.905g/cm3，分子量分布为1.1至3.5，优选为1.5至3.5，更优选为1.8至3.0，仍更优选为1.8至2.5。这样的组分A可以是熔点小于120℃的半结晶聚合物。更期望地，熔点小于110℃，最优选小于100℃。在另一种实施方式中，熔点可以为25℃、优选为40℃、优选为59℃至100℃、更优选为85℃。
这些期望地为均匀支化的或基本上线型的。术语"均匀"和"均匀支化的"用于说明乙烯/α-烯烃共聚物，其中α-烯烃共聚单体在给定聚合物分子内无规分布，且所有的聚合物分子具有相同或基本上相同的共聚单体/乙烯比率。均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物包括均匀支化线型乙烯/α-烯烃共聚物，和均匀支化基本上线型乙烯/α-烯烃共聚物。
在均匀支化线型乙烯/α-烯烃共聚物中包括乙烯共聚物，其缺乏长链支化(或可测量量的长链支化)，但是具有短链分支，所述短链分支得自使共聚单体聚合到共聚物中，所述共聚单体均匀分布于相同的聚合物链内和不同的聚合物链之间。即，均匀支化线型乙烯/α-烯烃共聚物缺乏长链支化，正如线型低密度乙烯/α-烯烃共聚物的情况，且可利用如由Elston在美国专利3,645,992中所描述的“均匀支化分布”聚合法制备。均匀支化线型乙烯/α-烯烃共聚物的商业实例包括由Mitsui Chemical Company提供的TAFMER聚合物、和由Exxon Chemical Company提供的EXACT聚合物。
均匀支化基本上线型的乙烯/α烯烃共聚物描述于，例如，美国专利5,272,236；5,278,272；6,054,544；6,335,410和6,723,810；各篇的全部内容通过参考并入本申请。基本上线型乙烯/α-烯烃共聚物是下述那些，其中共聚单体无规分布在给定的聚合物分子内，且其中所有的聚合物分子具有相同或基本上相同的共聚单体/乙烯比率。而且，基本上线型乙烯/α-烯烃共聚物具有长链支化(链分支具有的碳原子数比通过将一种共聚单体结合到聚合物主链形成的分支的碳原子数多)。长链分支具有与聚合物主链相同的共聚单体分布，并且可以具有与聚合物主链长度大致相同的长度。通常，"基本上线型"表示聚合物平均每1000个总碳原子由0.01个长链分支至3个长链分支取代。该组内的聚合物可以包括购自The Dow Chemical Company的ENGAGETM和AFFINITYTM产品。与均匀支化基本上线型的乙烯/α烯烃共聚物相反，均匀支化线型乙烯/α-烯烃共聚物缺乏可测量或可论证的长链分支。
均匀支化基本上线型的乙烯/α烯烃共聚物形成独特的一类均匀支化乙烯聚合物。它们不同于由Elston in美国专利3,645,992描述的均匀支化线型乙烯/α-烯烃共聚物的类别，此外，它们与常规非均匀的“Ziegler-Natta催化剂聚合的”线型乙烯/α-烯烃共聚物((例如，LLDPE，ULDPE和VLDPE)，例如，使用Anderson等人在美国专利4,076,698中公开的技术制备的)不是相同类别；并且它们于高压自由基引发的高度支化的聚乙烯例如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、和乙烯乙酸乙烯基酯(EVA)共聚物也不是相同类别。
均匀支化基本上线型乙烯/α-烯烃共聚物具有优越的加工性，但是它们具有相对窄的分子量分布。出乎意料地，基本上线型乙烯/α-烯烃共聚物根据ASTM D 1238-04的熔体流动比率(I10/I2)可以广泛变化，且基本上不依赖于分子量分布(Mw/Mn或MWD)。这种出乎意料的性质与下述物质完全相反：常规均匀支化线型乙烯/α-烯烃共聚物例如由Elston在U.S.3,645,992中描述的那些，和非均匀支化的“常规Ziegler-Natta聚合的”线型乙烯/α-烯烃共聚物例如由Anderson等人在U.S.4,076,698中描述的那些。不同于基本上线型乙烯/α-烯烃共聚物，线型乙烯/α-烯烃共聚物(不管是均匀支化的还是非均匀支化的)具有流变学性质，使得，当分子量分布增加时，I10/I2值也增加。
“长链支化(LCB)”可以通过本领域已知的常规技术(如13C核磁共振(13CNMR)波谱法)，使用例如Randall的方法(Rev.Micromole.Chem.Phys.，C29(2&3)，1989，pp.285-297)确定。两种其它方法是：与小角度激光散射检测器联用的凝胶渗透色谱(GPC-LALLS)，和与差示粘度计检测器联用的凝胶渗透色谱(GPC-DV)。这些用于长链支化检测的技术的使用和以下的原理已经在文献中充分论证过了。见，例如，Zimm，B.H.and Stockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.,17,1301(1949)and Rudin，A.，Modern Methods of PolymerCharacterization，John Wiley&Sons，New York(1991)pp.103-112。
均匀支化乙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.1至30g/10分钟，根据ASTM D-1238(在190℃/2.16kg)测得。本申请包括并公开0.1至30g/10分钟的所有单个数值和子范围；例如，熔体流动速率可以为下限值0.1g/10分钟、0.2g/10分钟、0.5g/10分钟、2g/10分钟、4g/10分钟、5g/10分钟、10g/10分钟、或15g/10分钟至上限值25g/10分钟、20g/10分钟、18g/10分钟、15g/10分钟、10g/10分钟、8g/10分钟、或5g/10分钟。例如，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.1至20g/10分钟；或为0.1至18g/10分钟；或为0.1至15g/10分钟；或为0.1至12g/10分钟；或为0.1至10g/10分钟；或为0.1至5g/10分钟。
均匀支化乙烯/α-烯烃共聚物使用差示扫描量热法(DSC)测得优选具有单个熔融峰，这与非均匀支化乙烯/α-烯烃共聚物(其具有两个或更多个熔融峰)相反，这是由于非均匀支化的聚合物的宽的短链支化分布。
所选的乙烯/α-烯烃共聚物具有的所需结晶度为至少10重量％(熔解热为至少29焦耳/克，J/g)至38重量％(熔解热小于110J/g)。本申请包括并公开10重量％(熔解热为至少29J/g)至38重量％(熔解热小于110J/g)的所有单个数值和子范围；例如，结晶度可以为下限值10重量％(熔解热为至少29J/g)、13重量％(熔解热为至少38J/g)、或18重量％(熔解热为至少53J/g)至上限值38重量％(熔解热小于110J/g)、34重量％(熔解热小于100J/g)、31重量％(熔解热小于90J/g)。
例如，乙烯/α-烯烃共聚物的所需结晶度可以为至少13重量％(熔解热为至少38J/g)至36重量％(熔解热小于105J/g)；或在可替换的实施方式中，为至少16重量％(熔解热为至少47J/g)至34重量％(熔解热小于100J/g)。
结晶度经由差示扫描量热(DSC)法测量，该方法测量基础聚合物的熔融温度的熔解热。用于获得下文实施例和对比实施例中材料的熔解热的优选方法是使用装备有RCS冷却附件和自动进样器的TA仪器Q1000DSC。使用50毫升每分钟(mL/min)的氮吹扫气体流。切割约3至10毫克(mg)材料，精确称量，置入轻铝盘(约50mg)内、然后压接关闭。利用以下的温度分布来研究样品的热行为：将样品迅速加热至190℃并恒温保持3分钟，以除去任何先前的热史。然后以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-90℃并在-90℃保持达3分钟。然后以10℃/min的加热速率将样品加热至190℃。记录冷却和第二加热曲线。对于聚烯烃类树脂的熔解热测量，正如本领域技术人员已知和常规进行的，从在熔融起始之前的平坦初始部分并延伸至第二加热曲线熔融结束绘制计算的基线。
乙烯/α-烯烃共聚物包含源自乙烯的单元和源自一种或多种a-烯烃共聚单体的聚合物单元。用于制备乙烯/α-烯烃共聚物的示例性单体是C2、和C4至C10α-烯烃；例如，C2、C4、C6和C8α-烯烃。
在另一种实例中，组分A可以是基于丙烯的共聚物。这样的共聚物可以是半结晶聚合物且熔点小于120℃。更期望地，熔点小于110℃，最优选为小于100℃。在另一种实施方式中，熔点可以为25℃、优选为40℃、更优选为59℃至100℃、更优选为85℃。
在一种特定的实施方式中，基于丙烯的弹性体是丙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于具有基本上全同立构的丙烯序列。“基本上全同立构的丙烯序列”表示该序列具有全同立构的三单元组(mm)，该三单元组通过13C NMR测量为大于约0.85；在可替换的实施方式中，大于约0.90；在另一种可替换的实施方式中，大于约0.92；在另一种可替换的实施方式中，大于约0.93。全同立构的三单元组是本领域熟知的并且描述于，例如，美国专利5,504,172和国际公开WO 00/01745，其指以通过13C NMR谱所确定的共聚物分子链中的三单元组单元计的全同立构序列。
丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.1至25g/10分钟，根据ASTM D-1238(在230℃/2.16kg)测量。本申请包括并公开了0.1至35g/10分钟的所有单个数值和子范围；例如，熔体流动速率可以为下限值0.1g/10分钟、0.2g/10分钟、0.5g/10分钟、2g/10分钟、4g/10分钟、5g/10分钟、10g/10分钟、或15g/10分钟至上限值35g/10分钟、20g/10分钟、18g/10分钟、15g/10分钟、10g/10分钟、8g/10分钟、或5g/10分钟。例如，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.1至20g/10分钟；或为0.1至18g/10分钟；或为0.1至15g/10分钟；或为0.1至12g/10分钟；或为0.1至10g/10分钟；或为0.1至5g/10分钟。
丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度为至少1重量％(熔解热为至少2焦耳/克，J/g)至40重量％(熔解热小于66J/g)。本申请包括并公开1重量％(熔解热为至少2J/g)至40重量％(熔解热小于66J/g)的所有单个数值和子范围；例如，结晶度可以为下限值1重量％(熔解热为至少2J/g)、或3重量％(熔解热为至少5J/g)至上限值40重量％(熔解热小于66J/g)、30重量％(熔解热小于540J/g)、15重量％(熔解热小于24.8J/g)或7重量％(熔解热小于11J/g)。
例如，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以为至少4重量％(熔解热为至少7J/g)至30重量％(熔解热小于50J/g)；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以为至少7重量％(熔解热为至少12J/g)至30重量％(熔解热小于50J/g)；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以为至少12重量％(熔解热为至少20J/g)至30重量％(熔解热小于50J/g)。结晶度经由差示扫描量热(DSC)法测量。丙烯/α-烯烃共聚物包含源自丙烯的单元和源自一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合物单元。用于制备丙烯/α-烯烃共聚物的示例性共聚单体是C2、和C4至C10α-烯烃；例如，C2、C4、C6和C8α-烯烃。
丙烯/α-烯烃共聚物包含1至40重量％源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。本申请包括并公开1至40wt％的所有单个数值和子范围；例如，源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元的重量百分比可以为下限值1wt％、3wt％、4wt％、5wt％、7wt％、或9wt％至上限值40wt％、35wt％、30wt％、27wt％、20wt％、15wt％、12wt％、或9wt％。例如，丙烯/α-烯烃共聚物包含1至35重量％源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物包含1至30重量％源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3至27重量％源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3至20重量％源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3至15重量％源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
丙烯/α-烯烃共聚物的(MWD)为3.5或更少，其中MWD定义为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)。在另一种可替换的实施方式中，MWD优选为为1.1至3.5，更优选为1.5至3.5，仍更优选为1.8至3.0，最优选为1.8至2.5。
这样的丙烯/α-烯烃共聚物还详细地描述于美国专利6,960,635和6,525,157，通过参考并入本申请。这样的丙烯/α-烯烃共聚物以商业名称VERSIFYTM商购于The Dow Chemical Company，或以商业名称VISTAMAXXTM商购于ExxonMobil Chemical Company。
在一种实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的特征还在于，包含(A)60至小于100wt％，优选为80至99wt％和更优选为85至99wt％的源自丙烯的单元，和(B)大于0至40wt％，优选为1至20wt％，更优选为4至16wt％和甚至更优选为4至15wt％的源自乙烯和/或C4-10α-烯烃中至少一种的单元；并且包含平均至少0.001个长链分支/1000个总碳原子，优选为平均至少0.005个长链分支/1000个总碳原子并且更优选为平均至少0.01个长链分支/1000个总碳原子，其中关于丙烯/α-烯烃共聚物使用的术语长链分支表示比短链分支多至少一个(1)碳原子的链长度，而短链分支，如本申请所使用，表示比共聚单体中碳原子数少两个(2)碳原子的链长度。例如，丙烯/1-辛烯互聚物具有长度为至少七个(7)碳原子的长链分支的主链，但是这些主链也具有长度仅为六个(6)碳原子的短链分支。长链分支的最大数通常不超过3个长链分支/1000个总碳原子。这样的丙烯/α-烯烃共聚物更详细地描述于美国临时专利申请60/988,999和国际专利申请PCT申请PCT/US08/082599，各篇通过参考并入本申请。
当基础聚合物是基于乙烯的聚合物时，密度优选为0.860至0.900g/cm3，其中在190℃的熔体流动指数I2(根据ASTM D 1238测量)为0.5至30g/10min。在该情况下，组分A的浓度可以为60至95wt％。
当基础聚合物是基于丙烯的聚合物时，密度优选为0.860至0.880g/cm3，在230℃的熔体流动速率(MFR，根据ASTM D 1238测得)期望地为2至30g/10min。在该情况下，组分A的浓度可以为60至95wt％。
为本发明任选组分的组分B可以选自与化合物A相同的组，但是优选与组分A在选自以下性质中至少一种方面不同：密度(根据ASTM D 792测量)，熔体流动指数(I2)(根据ASTM D 1238)，熔体流动速率(MFR)(根据ASTMD 1238)，和熔融温度(根据DSC)。例如，在一种实施方式中，组分B可以是基于乙烯的并且在230℃的熔体流动指数I2为15g/10min，而组分A在230℃的熔体流动指数I2可以为3g/10min。可以定制组分A和B的组合以提供挤出和注塑所需水平的加工性。此外，优选的是，当组分A是基于乙烯的时，组分B也是基于乙烯的；且其中组分A是基于丙烯的，组分B也是基于丙烯的。
以相对量计，重要的是，组分B的量小于或等于组分A的量，并且因此组分A在制剂中的存在量小于或等于最大量。另外的制剂聚合物可以包括任选的组分C，其可以为第三聚烯烃聚合物，其量为0至30wt％，优选为5至30wt％，仍更优选为5至25wt％，基于整体的制剂。在非限制性实施方式中，这些可以选自聚丙烯，无规共聚物聚丙烯，高密度聚乙烯，线型低密度聚乙烯及其组合，条件是不选择低密度聚乙烯(LDPE)。
制剂可以进一步包含也为任选的组分D，其存在量可以为0至30wt％，优选为5至30wt％，仍更优选为5至25wt％，基于整体的制剂。在非限制性的实施方式中，该组分D可以选自，乙烯乙酸乙烯基酯(EVA)或另一种相对极性的聚合物例如氯化聚乙烯，乙烯乙酸乙烯基酯共聚物，马来酸酐接枝的聚烯烃或者马来酸酐与聚烯烃的共聚物(例如，包含0.05至1.00wt％马来酸酐部分的那些)，乙烯-丙烯酸共聚物，丙烯酸乙酯接枝的聚烯烃，氧化的聚烯烃，以及这些中任何的组合。最后，基于整体的制剂，制剂可以包括0至5wt％的任选组分E，该组分可以选自添加剂，例如抗氧化剂；紫外光吸收剂；增滑剂；抗粘连剂；其它加工助剂；阻燃添加剂；填料例如滑石；着色剂例如二氧化钛、炭黑和颜料；其组合等。
本发明的HF-可焊接制剂的最后的关键组分是量优选为5至20wt％的至少一种沸石，其在本申请称为(必须)组分F。沸石在本申请定义为提供HF响应性的分子筛。这样的分子筛材料是无机固体材料，其特征在于由通道或孔形成的多孔结构。孔可以是具有不同孔径的不均匀孔，或者具有恒定孔径的均匀孔。孔结构提供大的内部表面积，为能够进入孔的分子物质例如水分子提供吸附能力。孔可以穿透固体材料的几乎整个体积。
分子筛材料可以是无定形的或结晶的。适用于本发明目的的分子筛材料的实例包括沸石，其可替换地定义为直径小于1.2纳米(nm)的通道的合成或天然结晶硅酸盐或硅铝酸盐具有。沸石也可以称为框架硅铝酸盐(frameworkaluminosilicate)，因为框架基于通过共用氧原子彼此连接(在拐角处)的[(Al,Si)4]四面体的三维网络。用铝代替硅会产生电荷不平衡，需要包含阳离子。在水合形式下，用于本发明的最重要的硅铝酸盐种类的沸石可以由下式表示
[(MxO2)x(SiOz)y]wH2O，
其中M表示化合价为n的阳离子，x是晶胞中基于铝的四面体和电荷配平阳离子的数目，y是晶胞中基于硅的四面体的数目，w是沸石孔中水分子的数目。化学式[(AlO2)x(SiO2)y]的悬臂部分表示阴离子框架组成。和(x+y)是晶胞中四面体的总数。比率y/x可以根据沸石的类型变化，且数值通常为约1至约6，这取决于结构。AlO2-阴离子的阻塞(Occlusion)可导致比率低于1。
框架包含由阳离子M和水分子占据的通道和空隙。例如通过施加热量可以可逆地移除水分子。阳离子M可以是第IA族元素或第IIA族元素，即，其可以是碱金属阳离子或碱土金属。在优选但非限制性的实施方式中，通常，M可以选自钠，钾，钙，镁，锶和钡，更优选为钠，钾，和钙。
适宜的合成沸石包括类型X、3A、4A和5A组内的那些。特别例证的沸石等级具有的孔径为约0.3nm至约0.8nm和粒度为约2微米(μm)至约16μm。针对本发明的目的，可以有利地(商业上)提供使用的沸石，特别以供应形式或水合状态。在处理或活化之前，例如，认为移除吸附水不是必要的。有利地，沸石以粉末形式使用。
在本发明范围内的是，多于一种沸石可以用于本发明的组合物，即，两种或更多种不同沸石的混合物。
一旦已经选择沸石并且已经使用适当的聚合技术制备(或商业获得)所定义的基于聚烯烃的聚合物，则将它们组合以形成本发明的制剂。制备本发明组合物的优选方法是加入沸石(或沸石的混合物)，其总量为至少5重量百分比(wt％)，优选为5wt％至20wt％，更优选为6wt％至17wt％，最优选为7wt％至14wt％，基于整体的组合物的重量。可以使用任何下述装置将其加入：该装置常规用于确保沸石在整个基于聚烯烃的聚合物中均匀分散的分散体的形成，例如，叶轮式混合机(impeller mixing)，旋转混合机(rotary mixing)，Banbury混合机，双螺杆挤出机和其它。然后酌情给定所得共混物所需构造，例如，片材，膜，或压塑或注塑制品，其中将其带入用于介电解热的高频电磁场，其按需包括用于制备中间或最终制造制品的一种或多种这样的构造的HF焊接或HF密封。
本发明的一个关键是也加入水，该水相对于沸石重量的量为1wt％至21wt％，优选为2wt％至19wt％，更优选为3wt％至18wt％，最优选为3wt％至17wt％。水通常存在于所提供的沸石内或吸收到所提供的沸石上，但是也可以通过将沸石干燥至所需水平对其确保和控制。水的量作为烧失量(Losson Ignition)(LOI)测量，其为在575℃进行1小时测得的失重。
通常，本发明的HF-可焊接组合物是新颖制剂，其中在优选的实施方式中，基础聚合物的熔融温度(Tm)可以为59℃至小于120℃，更优选小于110℃，仍更优选小于100℃。这些制剂可以便利地形成为挤出的膜或片材或注塑制品，它们具有所需性质，例如极限拉伸强度为1600至4000磅每平方英寸(psi，11.0至27.6兆帕，MPa)，根据ASTM D 638测得；极限拉伸伸长率为300至1200％，根据ASTM D 638测量；类型B的埃尔门多夫撕裂为200至500克每密尔[厚度](g/密尔)；对于10密尔厚膜，焊接强度为5lb/in(0.88N/mm)至25lb/in(4.38N/mm)；可以将视觉外观指认为从“良好”(定义为显示无气泡)至“及格”(定义为仅显示一点点气泡)。而且，在很多实施方式中，失效类型为内聚性的。此外，最终膜或片材制品可以通过下文所述的应力致白试验。
实施例
用于实施例和对比实施例的材料显示于表1。选择官能聚烯烃材料并指定其具有表2所示的性质。选择沸石并指定其具有表3所示的性质。
表1.用于实施例和对比实施例的聚烯烃类材料。
*MFR(2.16kg230℃)
表2.用于实施例和对比实施例的官能聚烯烃材料。
*SLEP是指均匀基本上线型的乙烯塑性体
**由制造商提供的粘度
表3.用于实施例和对比实施例的沸石。
沸石名称 供应商 沸石 商业名称 粒度/微米(μm) LOI/wt％
沸石1 TRICAT 13X TRICAT 13X-5 <3 21
沸石2 TRICAT 5A TRICAT 5A n/a 21
沸石3 TRICAT 4A-5 TRICAT 4A-5 <3 21
沸石4 TRICAT 4A TRICAT 4A 3-5 21
沸石5 TRICAT 3A-60 TRICAT 3A 3-5 21
沸石6 UOP 4A n/a 1-10 <2
沸石7 Zeochem 13X Purmol 13 n/a <2
沸石8 Zeochem 4A Purmol 4 n/a <2
沸石9 PQ Corp 4A ADVERATM 2-4 21
沸石10 TRICAT 5A TRICAT 5A n/a 5
沸石11 TRICAT 5A TRICAT 5A n/a 10
沸石12 TRICAT 5A TRICAT 5A n/a 15
n/a表示不适用
评价方法
用于评价的方法显示于表4。
表4.膜性质测试方法。
另外的膜性质测试信息包括在下文中。
撕裂强度：膜的撕裂强度根据按照美国材料与试验协会标准(AmericanSociety for Testing and Materials)(ASTM)D1922所公布的埃尔门多夫撕裂强度方法测量。使用半径恒定的试样。针对每个样品测试至少15个试样。撕裂强度测量为扩大通过膜的撕裂所需的平均力。撕裂强度仅在带状膜(tapefilms)的纵向(MD)测量。
拉伸性质：膜的拉伸性质纵向(MD)和横向(CD)两个方向上根据ASTMD638测量。膜的应力-应变性质通过将试样延长并测量在2英寸每分钟(in/min)的速率由试样携带的载荷而确定，并且针对每个样品测试至少5个试样。
应力致白：将挤出的带或流延膜片材进行180°折叠，然后用手指捏挤以增加压力。如果试验引起应力致白标记，则认为片材失败。如果没有观察到应力致白标记，则认为片材通过试验。
RF焊接的膜的焊接强度：在焊接横向将RF焊接的膜片(film tab)(4in.x9in.)切割成1英寸宽条带。然后通过InstronTM机器拉伸这些条带以根据ASTM F88-A测量焊接强度。测试速度为2in/min。将焊接强度测试三次以获得统计学可靠的数据。将在拉伸过程中的峰值载荷记录为各样品的“焊接强度”，也记录相应的失效类型(内聚性或粘合性)。
膜品质：视觉上评价膜品质。将膜归类为两类：差，和良好。
过程：
双螺杆挤出混配
使用具有26mm螺杆直径和60L/D比率的双螺杆挤出机(TSE)CoperionZSK-26进行组分的混合。通过侧臂进料沸石。在混配过程中使用表5中所示的机筒温度分布。挤出机以200转每分钟(rpm)操作。使用的总生产量为30磅每小时(lb/hr)。将线料在水浴中冷却并用线料切割机制粒成粒料。
表5.双螺杆挤出机机筒温度分布。
然后用连接于带/狭缝模头(slot die)的Haake单挤出机(3/4英寸直径和25L/D)将混配的粒料挤出为带状膜。应用典型的挤出条件(～50rpm，以及95℃至160℃的机筒温度分布)。在控制在约15℃的冷却辊系统上剥离挤出物。完成的带状膜在缠绕系统上收集，带的尺寸为约3.5英寸至约4英寸宽和约10密尔至约15密尔厚。
也通过挤出制备流延膜。在该过程中，将一部分混配的粒料也用Collin流延膜生产线(30mm和25L/D单螺杆挤出机)挤出。在流延膜挤出之前，将粒料干燥过夜以除去在粒料的粗糙表面捕集的湿气，这些湿气会引起膜中产生气泡。典型的挤出条件列于以下表6，挤出机以50rpm以及4.7千克每小时(kg/hr)生产量运行。流延膜的最终厚度分别为10密尔和15密尔。
表6.流延膜生产线条件。
入口 区域1 区域2 区域3 区域4 接头1 接头2 模头1 模头2 模头3
温度(℃) 65 150 165 175 180 180 180 180 180 180
HF焊接
挤出的带状膜和流延膜用Callanan无线电频率(RF)焊接机焊接。CallananRF焊接机的功率输出为2KW，操作/发电机频率为27.12兆赫(MHz)。密封杆(seal bar)尺寸为1/2英寸，模头尺寸为8英寸。在纵向密封带状膜。
在HF焊接工艺过程中，将膜放在密封杆和膜样品下面的具有RF HeatSealing Buffers材料(SealguardTM 815，得自Oliner Fibre)的底部金属板之间。经气压缸在30psi(0.21MPa)压力将密封杆降到底部金属板下方，当施加RF场时，将膜在杆和板之间压制。
Callanan RF焊接机的功率水平设置可在0％至100％范围内调节。本申请使用的功率的典型设置为80％至90％。典型的焊接时间为2至4秒(sec)，其中具有0.5秒的预加热时间和1秒的冷却时间。
将克莱顿法设置(Clayton setting)调节以最优化被加工件(work piece)的共振频率。来自发电机(输出频率为27.12MHz)的最大功率与被加工件的共振频率联合以确定克莱顿法设置。在该研究中，克莱顿法设置为20至22。
实施例1-7和对比实施例A-O
制备一系列实施例和对比样品，其中将聚合物与根据表7和表8的沸石使用过程中所述的混配法和成膜法组合，然后根据给定的克莱顿法设置、所示的功率和时间进行HF焊接，其具有所得焊接强度和失效类型(表7和表8)，以及表8所示的非焊接膜的最终性质。
表7中对比实施例A-O均不满足以下四种(4)性质要求的组合：膜外观(良好)；焊接强度大于5lb/in(1.05N/mm)；内聚性分层(cohesive delamination)；和焊接时间小于或等于6sec。相反，实施例1-7制剂(其包括与10至12.5wt％沸石共混的均匀线型聚烯烃)满足这4种性质要求的组合。本发明实施例1-7也证明优越的撕裂强度。
表7.LDPE/SLEP/沸石共混物(挤出的带的厚度为10密尔，克莱顿法设置＝20)的样品组成和焊接性能
表8.均匀线型聚烯烃/沸石共混物(挤出的带的厚度为10密尔，克莱顿法设置＝20)的样品组成和性质
*在流延膜上测量；纵向
--表示未测量
实施例8-10和对比实施例P
制备一系列实施例8-10化合物和对比实施例P化合物，其中将聚合物与根据表9的沸石并根据上文所述的过程组合，形成挤出的膜，该膜具有指定厚度，根据给定的克莱顿法设置、所示的功率和时间进行HF焊接，在测试之后表现出表9所示的焊接强度和失效类型。
与对比实施例P相比，添加3-10wt％的小浓度的“官能”聚合物按照定义可改善焊接强度。这些官能聚烯烃通常包含极性基团，包括但不限于乙酸乙烯基酯共聚物，MAH接枝的聚乙烯和氧化聚乙烯(即，来自上文称为任选组分D的组)。
表9.包含官能聚烯烃的均匀线型聚烯烃/沸石共混物(挤出的带的厚度为10密尔，克莱顿法设置＝20)的样品组成和性质
实施例11-14和对比实施例Q-T
制备一系列示例性和对比化合物，其中将聚合物与根据表10的沸石组合，形成具有指定厚度以及所得应力致白性质的挤出的膜。
由均匀线型聚烯烃和10wt％沸石组成的对比实施例Q和R未通过应力致白试验。添加10wt％的EVA(对比实施例S)或5wt％的MAH-g-SLEP1(对比实施例T)也未通过应力致白试验。但是，出乎意料地，添加10至30wt％的MAH-g-SLEP2可通过应力致白试验(本发明实施例11-14)。
表10.均匀线型聚烯烃/沸石共聚物(膜厚度为10密尔)的样品组成和应力致白性质

Claims (8)

1.形成基于聚烯烃的制品的方法中的改进，所述方法包括(a)向聚烯烃制剂中加入能够通过高频电磁场激发的填料；(b)由所述聚烯烃制剂形成基底，所述基底具有至少一个表面；和(c)使所述聚烯烃基底的表面在下述条件下经受高频电磁场，所述条件使得将所述基底焊接于所述聚烯烃基底的第二表面或焊接于第二聚烯烃基底的表面，从而形成基于聚烯烃的制品；其中所述改进包括
(1)在所述聚烯烃制剂中包括沸石，该沸石以基于所述聚烯烃制剂的重量至少5wt％的量与钠、钙、或钾进行离子交换；和
(2)选自以下的聚烯烃用作所述聚烯烃制剂中的基础聚合物：(a)均匀支化的、线型或基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚物，其密度为0.865至0.905克/立方厘米和熔体指数(在190℃在2.13千克测得)为0.5至30克/10分钟；(b)均匀支化的丙烯/α-烯烃共聚物，其密度为0.863至0.885克/立方厘米和熔体流动速率(在230℃在2.13千克测得)为2至30克/10分钟；(c)其组合；
条件是所述基础聚合物的熔融温度低于100℃；和
进一步的条件是所述聚烯烃基底表现出以下性质，在小于或等于6秒的焊接时间，对于10密尔(0.254毫米)厚度的内聚焊接失效和焊接强度大于7磅/英寸(1.23牛顿/毫米)，从而形成基于聚烯烃的制品。
2.权利要求1的方法，其中所述聚烯烃膜或片材进一步表现出选自以下的至少一种性质：在视觉检查后，不存在可见的气泡；在以180度折叠之后不存在应力致白；或其组合。
3.权利要求1或2的方法，其中基于作为整体的聚烯烃制剂，所述聚烯烃制剂包括5至30wt％的极性聚合物，其选自乙烯乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)；氯化聚乙烯；乙烯乙酸乙烯基酯共聚物；马来酸酐接枝的聚烯烃；乙烯-丙烯酸共聚物；丙烯酸乙酯接枝的聚烯烃；氧化的聚烯烃；或其组合。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中基于作为整体的聚烯烃制剂，所述聚烯烃制剂包括0.06至1.00wt％的马来酸酐部分。
5.权利要求1至4任一项的方法，其中水的存在量为3wt％至17wt％，基于所述沸石的重量(作为烧失量(LOI)测量，在575℃进行1小时测得的失重))。
6.权利要求1至5任一项的方法，其中所述沸石是类型X、3A、4A或5A族内的合成沸石。
7.权利要求1至6任一项的方法，其中所述合成沸石在类型4A或5A族内。
8.根据权利要求1至7任一项的聚烯烃制品，其选自：选自血压袖带和稳定性装置的医疗装置；选自玩具、船只、缓冲物和家具的可充气物品；选自遮篷，横幅，标识，帐篷，防水帆布，以及水池、池塘或填埋场的衬垫的薄片材；书籍装订物；和选自运动袋和背包的搬运器。
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