JP2015500351A - 熱により表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

熱により表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、吸水性ポリマー粒子を、熱による表面後架橋の前、その間、又はその後に、多価金属塩と２−ヒドロキシカルボン酸アミドとから成る少なくとも１種の錯体で被覆する、前記製造方法。

Description

本発明は、熱により表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の製造方法に関し、ここでは吸水性ポリマー粒子を、熱による表面後架橋の前、その間、又はその後に、多価金属塩と２−ヒドロキシカルボン酸アミドとから成る少なくとも１種の錯体で被覆する。

吸水性ポリマーは特に、（共）重合された親水性モノマー、適切なグラフトベースに基づく１種以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋されたセルロースエーテル若しくはデンプンエーテル、架橋されたカルボキシメチルセルロース、一部架橋されたポリアルキレンオキシド、又は水性液体に膨潤性の天然物（例えばグアール誘導体）から成るポリマーである。このようなポリマーは水溶液吸収性生成物として、おむつ、タンポン、生理用品、及び他の衛生用品を製造するために使用され、また農業分野における水保持手段として使用される。吸水性ポリマーはしばしばまた、「吸水樹脂」、「超吸収体」、「超吸収性ポリマー」、「吸収ポリマー」、「吸収ゲル化材料」、「親水性ポリマー」、「ハイドロゲル」、又は「超吸収体」とも呼ばれる。

吸水性ポリマーの製造は、「Modern Superabsorbent Polymer Technology」F.L. Buchholz、及びAT. Graham著、Wiley-VCH、1998年、p.71-103に記載されている。

適用技術特性（例えばおむつにおける液体導通性、圧力下での吸水能力）を改善させるため、吸水性ポリマー粒子は、一般的に表面後架橋される。この表面後架橋は、水性のゲル相で行うことができる。しかしながら好適にはまた、乾燥され、粉砕され、分級されたポリマー粒子（基礎ポリマー）の表面を、表面後架橋剤で被覆し、熱により表面後架橋する。これに適した架橋剤は、吸水性ポリマー粒子のカルボキシレート基と共有結合を形成可能な基を少なくとも２つ有する化合物である。

液体導通性の測定は、例えばUS 2005/0256757に従って、ゲル床透過性（ＧＢＰ）によって行うことができる。

WO 2004/069915 A2が記載しているのは、液体導通性（ＳＦＣ）が高く、同時に強力な吸い取り作用を有する、すなわち、重力に対して水性液体を吸収可能な吸水性ポリマー粒子の製造方法である。ポリマー粒子の吸い取り作用は、特別な表面特性によって達成される。

このために、粒径が１８０μｍ未満の粒子を、ベースポリマーから篩い分けし、凝集させ、事前に分離された１８０μｍより大きい粒子と一つにまとめる。

WO 2009/041731 A1は、液体導通性（ＳＦＣ）と、遠心分離保持力（ＣＲＣ）を改善するために、多価金属カチオンと脂肪酸による被覆を教示している。ただし脂肪酸はまた、吸水性ポリマー粒子の水性抽出物の表面張力も低下させるため、オムツが染みてしまう危険性が高まる。

US 2010/0247916は、特にゲル床透過性（ＧＢＰ）と、４９．２ｇ／ｃｍ²（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）という圧力下での吸収性を高めるため、多価金属カチオンの塩基性塩を使用することを開示している。

非常に薄い衛生用品のために好適には、粗い粒（粒子）が無い吸水性ポリマー粒子が必要となる。と言うのも、これは知覚可能であり、消費者に受け入れられないからである。しかしながら経済的な理由から、オムツの構造全体において、吸水性ポリマー粒子の粒径分布を最適化することについて、考慮することができる。比較的粗い粒径分布は、オムツにおける吸収性と、液体移動性の改善されたバランスにつながるが、しかしながらこのためには通常、適切な繊維状液体分布層を、吸収性コアの上に敷設するか、又は粗い粉末を後ろから柔らかいフリースによって覆わなければならない。

非常に薄い衛生用品においては、このことは重要である。と言うのも、こうした衛生用品は、５０〜１００質量％が吸水性ポリマー粒子から成る吸水性コアを有さないため、ポリマー粒子は使用の際、液体に対する貯蔵作用と、能動的な（吸い取り作用）及び受動的な液体輸送性（液体導通性）も担うからである。パルプが吸水性ポリマー粒子又は合成繊維によって置き換えられれば置き換えられるほど、より高い輸送機能が、貯蔵機能に加えて吸水性ポリマー粒子に求められる。

よって本発明の対象は、衛生用品用の適切な吸水性ポリマー粒子の提供であって、当該ポリマー粒子は、吸収性コアの少なくとも一部、又は吸収性コアの全体において、吸水性ポリマー粒子の濃度が少なくとも５０質量％、好適には少なくとも６０質量％、さらに好適には少なくとも７０質量％、さらにより好適には少なくとも８０質量％、最も好ましくは９０〜１００質量％である。この吸水性コアは、吸収すべき水性体液の貯蔵と保持に用いられる衛生用品の一部である。これは通常、繊維（例えばパルプ）と、その中に分布された吸水性ポリマー粒子との混合物から成る。任意でさらに、吸水性コアを保持するために、結合剤と接着剤を使用することができる。代替的に吸水性ポリマー粒子はまた、少なくとも２つの相互に結合されたフリースの間のポケット内に納められていてよい。衛生用品のその他の成分、また任意の吸水性コアの包囲及び被覆は、本発明の意味合いにおいて吸水性コアには属しないものとする。

このような吸水性ポリマー粒子を製造するためには通常、多価カチオンの被覆が使用される。特に適しているのは、多価金属カチオン（例えば硫酸アルミニウム）の溶解性塩、ポリアミン、及び多価金属カチオン（例えばカルシウム、ジルコニウム、鉄、及びアルミニウム）の水不溶性リン酸塩である。

多価金属カチオンの塩、特にアルミニウム塩、ジルコニウム塩、及び鉄の塩は、液体導通性に所望の効果を良好かつ適切にもたらすが、その成果は、存在するアニオンに依存する。例えば硫酸アルミニウムを用いる場合、吸水性ポリマー粒子を被覆するに際して、容易にクランプ形成又は粉塵形成につながり、さらに加圧下での吸水性が減少する。乳酸アルミニウムの使用は同様に、粉塵問題につながり、さらに吸水性ポリマー粒子を被覆するに際して放出される乳酸が、非常に腐蝕性である。この乳酸はさらに、被覆後に水を取り除くことによる濃縮の際、縮合してポリ乳酸になり、これは被覆された吸水性ポリマー粒子の表面を、接着性にしてしまうことがある。これによって吸水性ポリマー粒子の流動性が損なわれることがある。

他のアルミニウム塩、又は多くの有機アニオンを有する多価金属カチオンの塩は、望むように作用をもたらさないか、又は難溶性であり、このため上記の水不溶性リン酸塩に対して何ら利点が無い。

従って、高い遠心分離保持力（ＣＲＣ）と、高いゲル床透過性（ＧＢＰ）を有する吸水性ポリマー粒子を提供するという課題が存在した。

さらに、吸水性ポリマー粒子用の適切な被覆を提供するという課題が存在し、当該粒子は容易に適用可能であり、粉塵又は接着性の問題をもたらさず、かつ吸水性ポリマー粒子の製造法において過度の腐食につながらない。

さらに、吸水性ポリマー粒子用の適切な被覆を提供するという課題が存在し、当該粒子は水溶液から容易に適用可能であり、かつ多価カチオンの不溶性塩が僅かであるか、又は不溶性であるため、適用に際して問題をもたらさないものである。

この課題は、以下のａ）〜ｅ）：
ａ）重合されたエチレン系不飽和の酸基含有モノマー少なくとも１種、当該モノマーは、少なくとも部分的に中和されていてよく、
ｂ）少なくとも１種の重合された架橋剤、
ｃ）任意で、上記モノマーａ）と共重合可能な１種以上のエチレン系不飽和モノマー、
ｄ）任意で、１種以上の水溶性ポリマー、及び
ｅ）少なくとも１種の、反応された表面後架橋剤
を含有する吸水性ポリマー粒子の提供によって解決され、
前記吸水性ポリマー粒子は、一般式（Ｉ）

の多価金属塩と、２−ヒドロキシカルボン酸アミドとから成る少なくとも１種の錯体によって被覆されており、
上記式中、
Ｍは、少なくとも１種の多価金属カチオンであり、
Ｘは、少なくとも１種の酸アニオンであり、
ａは、０〜ｎ／ｍの数であり、ここでｍは酸アニオンの負の荷電数であり、ｎは多価金属カチオンの正の荷電数であり、かつ
ｂは、０〜ｎの数である。

適切な酸アニオンＸは例えば、グリセリン酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、ラクトイル乳酸、マロン酸、ヒドロキシマロン酸、酒石酸、グリセリン−１，３−二リン酸、グリセリンモノリン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、及び硫酸から選択される酸のアニオンである。好ましいアニオンは、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、メタンスルホン酸、及び硫酸のアニオンである。

一般式（Ｉ）の多価金属塩はまた、多価金属カチオンの純粋な水酸化物であり得る。

適切な多価金属カチオンは、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、チタン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、及びストロンチウムのカチオンである。好ましいのは、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、及び鉄のカチオンであり、より好ましいのは、アルミニウム、チタン、及びジルコニウムのカチオンであり、最も好ましいのは、アルミニウムのカチオンである。

本発明により特に好ましい実施では、純粋な水酸化アルミニウムを使用した。

適切な２−ヒドロキシカルボン酸アミドは、リンゴ酸、グリコール酸、イソクエン酸、マンデル酸、乳酸、タルトロン酸、酒石酸、及びクエン酸のアミドである。好ましいのはグリコール酸アミドと乳酸アミドであり、最も好ましいのは、乳酸アミドである。

一般式（Ｉ）の多価金属塩と、２−ヒドロキシカルボン酸アミドとからの錯体は好適には、２−ヒドロキシカルボン酸アミドを、それぞれ多価金属カチオンに対して、０．１〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．３〜２ｍｏｌ、極めて特に好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ含有する。

本発明による吸水性ポリマー粒子は好適には、多価金属カチオン塩と２−ヒドロキシカルボン酸アミドとから成る錯体を、０．００１〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜２質量％、極めて特に好ましくは０．１〜１質量％含有する。

重合されたモノマーａ）の中和度は、０〜１００ｍｏｌ％の間で変えることができるが、通常は３０〜９０ｍｏｌ％の範囲にある。しかしながら本発明による課題を解決するためには、最適な吸収能力と、良好な流動性が組み合わされるように、中和度を選択する。従って重合されたモノマーａ）の酸基は、好適には４５ｍｏｌ％超、好ましくは５５ｍｏｌ％超、特に好ましくは６５ｍｏｌ％超、極めて特に好ましくは６８ｍｏｌ％超が、そして好適には最大８０ｍｏｌ％、好ましくは最大７６ｍｏｌ％、特に好ましくは最大７４ｍｏｌ％、極めて特に好ましくは最大７２ｍｏｌ％が、中和されている。

重合されたモノマーａ）、重合された架橋剤ｂ）、及び重合されたモノマーｃ）に適したモノマーは、以下に記載するモノマーｉ）、架橋剤ｉｉ）、及びモノマーｉｉｉ）である。

吸水性ポリマーｄ）に適した水溶性ポリマーは、以下に記載する水溶性ポリマーｉｖ）である。

表面後架橋剤ｅ）に適した表面後架橋剤は、以下に記載する表面後架橋剤ｖ）である。

吸水性ポリマー粒子は通常、粒径が最大１０００μｍ、好適には粒径が９００μｍ未満、好ましくは８５０μ未満、さらに好ましくは８００μ未満、より好ましくは７００μ未満、最も好ましくは６００μ未満である。吸水性ポリマー粒子は通常、粒径が少なくとも５０μｍ、好ましくは少なくとも１００μｍ、より好ましくは少なくとも１５０μｍ、さらに好ましくは少なくとも２００μｍ、最も好ましくは少なくとも３００μｍである。これらの粒径は、ＥＤＡＮＡ推奨の試験方式No. WSP 220.2-05 "Particle Size Distribution"に従って測定する。

好適には吸水性ポリマー粒子の２質量％未満、特に好ましくは１．５質量％未満、極めて特に好ましくは１質量％未満が、１５０μｍ未満の粒径を有する。

好適には吸水性ポリマー粒子の２質量％未満、特に好ましくは１．５質量％未満、極めて特に好ましくは１質量％未満が、８５０μｍ超の粒径を有する。

好適には吸水性ポリマー粒子の少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、特に好ましくは少なくとも９８質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９９質量％が、１５０〜８５０μｍの粒径を有する。

好ましい実施態様において、吸水性ポリマー粒子の少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、特に好ましくは少なくとも９８質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９９質量％が、１５０〜７００μｍの粒径を有する。

さらなる好ましい実施態様において、吸水性ポリマー粒子の少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、特に好ましくは少なくとも９８質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９９質量％が、２００〜７００μｍの粒径を有する。

さらなるより好ましい実施態様において、吸水性ポリマー粒子の少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、特に好ましくは少なくとも９８質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９９質量％が、１５０〜６００μｍの粒径を有する。

さらなるより好ましい実施態様において、吸水性ポリマー粒子の少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、特に好ましくは少なくとも９８質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９９質量％が、２００〜６００μｍの粒径を有する。

さらなる特に好ましい実施態様において、吸水性ポリマー粒子の少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、特に好ましくは少なくとも９８質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９９質量％が、３００〜６００μｍの粒径を有する。

本発明による吸水性ポリマー粒子の水含分は、好適には６質量％未満、特に好ましくは４質量％未満、極めて特に好ましくは３質量％未満である。より多くの水含分ももちろん可能ではあるが、しかしながら通常は吸水性を減少させるため、好ましくはない。

膨潤された吸水性ポリマー粒子の水性抽出物の表面張力は、２３℃で通常少なくとも０．０５Ｎ／ｍ、好適には少なくとも０．０５５Ｎ／ｍ、好ましくは少なくとも０．０６Ｎ／ｍ、特に好ましくは少なくとも０．０６５Ｎ／ｍ、極めて特に好ましくは少なくとも０．０６８Ｎ／ｍである。

吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持力（ＣＲＣ）は通常、少なくとも２４ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２８ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも３０ｇ／ｇ、極めて特に好ましくは少なくとも３４ｇ／ｇであり、そして通常は５０ｇ／ｇを超えることはない。

４９．２ｇ／ｃｍ²（AUL0.7psi）という圧力下での吸収性は通常、少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１７ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、極めて特に好ましくは少なくとも２４ｇ／ｇであり、そして通常は４５ｇ／ｇを超えることはない。

吸水性ポリマー粒子のゲル床透過性（ＧＢＰ）は例えば、少なくとも１０ダルシー、通常は少なくとも１５ダルシー、好ましくは少なくとも２０ダルシー、好ましくは少なくとも２５ダルシー、特に好ましくは少なくとも３０ダルシー、極めて特に好ましくは少なくとも３５ダルシーであり、そして通常は２００ダルシーを超えることは無い。

本発明による好ましい吸水性ポリマー粒子は、上記特性を有するポリマー粒子である。
本発明のさらなる対象は、以下のｉ）〜ｉｖ）：
ｉ）少なくとも１種のエチレン系不飽和の酸基含有モノマー、当該モノマーは、少なくとも部分的に中和されていてよく、
ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤、
ｉｉｉ）任意で、上記モノマーｉ）と共重合可能な１種以上のエチレン系不飽和モノマー、及び
ｉｖ）任意で、１種以上の水溶性ポリマー、
を含有するモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合させることによる吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、
得られたポリマーゲルを乾燥、粉砕、分級し、
ｖ）少なくとも１種の表面後架橋剤
により被覆し、熱により表面後架橋する、前記製造方法において、
吸水性ポリマー粒子を、熱による表面後架橋の前、その間、又はその後に、一般式（Ｉ）

の多価金属塩と２−ヒドロキシカルボン酸アミドとから成る少なくとも１種の錯体で被覆し、
前記式中、
Ｍは、少なくとも１種の多価金属カチオンであり、
Ｘは、少なくとも１種の酸アニオンであり、
ａは、０〜ｎ／ｍの数であり、ここでｍは酸アニオンの負の荷電数であり、ｎは多価金属カチオンの正の荷電数であり、かつ
ｂは、０〜ｎの数である。

適切な酸アニオンＸは例えば、グリセリン酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、ラクトイル乳酸、マロン酸、ヒドロキシマロン酸、酒石酸、グリセリン−１，３−二リン酸、グリセリンモノリン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、及び硫酸から選択される酸のアニオンである。好ましいアニオンは、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、メタンスルホン酸、及び硫酸のアニオンである。

しかしながらまた、多価金属カチオンの純粋な水酸化物も使用できる。

適切な多価金属カチオンは、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、チタン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、及びストロンチウムのカチオンである。好ましいのは、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、及び鉄のカチオンであり、より好ましいのは、アルミニウム、チタン、及びジルコニウムのカチオンであり、最も好ましいのは、アルミニウムのカチオンである。

本発明による特に好ましい実施では、純粋な水酸化アルミニウムを使用する。

一般式（Ｉ）の多価金属塩は、水酸化物（例えば水酸化アルミニウム又はアルミン酸ナトリウム）と、少なくとも１種の酸（例えば硫酸）との反応によって製造できる。この反応は好ましくは、水溶液又は水性分散液中で行う。

適切な２−ヒドロキシカルボン酸アミドは、リンゴ酸、グリコール酸、イソクエン酸、マンデル酸、乳酸、タルトロン酸、酒石酸、及びクエン酸のアミドである。好ましいのはグリコール酸アミドと乳酸アミドであり、最も好ましいのは、乳酸アミドである。

一般式（Ｉ）の多価金属塩と、２−ヒドロキシカルボン酸アミドとから成る錯体は、一般式（Ｉ）の多価金属塩と、２−ヒドロキシカルボン酸アミドとの反応により製造できる。

一般式（Ｉ）の多価金属塩と、２−ヒドロキシカルボン酸アミドとからの錯体は好適には、２−ヒドロキシカルボン酸アミドを、それぞれ多価金属カチオンに対して、０．１〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．３〜２ｍｏｌ、極めて特に好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ含有する。

被覆のために好適には、多価金属塩と２−ヒドロキシカルボン酸アミドとから成る錯体を、０．００１〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜２質量％、極めて特に好ましくは０．１〜１質量％使用する。

さらなる実施態様では、一般式（Ｉ）の多価金属塩と、２−ヒドロキシカルボン酸アミドとからなる少なくとも１種の錯体の水溶液又は水性分散液に、その合成の前、その間、又は合成後に、少なくとも１種の表面後架橋剤を、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン、２−オキサゾリドン、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートから成る群から選択して添加する。添加量については、以下のような表面後架橋のための限定が当てはまる。

こうして得られる溶液は、直接、又はさらに希釈して使用する。この実施態様の特別な利点は、こうして製造された溶液の貯蔵性が向上していることである。

一般式（Ｉ）の多価金属塩と、２−ヒドロキシカルボン酸アミドとから成る少なくとも１種の錯体の水溶液は通常、真性溶液又はコロイド溶液であるが、しかしながら時にはまた、懸濁液である。

吸水性ポリマー粒子は通常、水に不溶性である。

モノマーｉ）は好適には水溶性、すなわち、２３℃で水への溶解性が通常、それぞれ水１００ｇあたり、少なくとも１ｇ、好適には少なくとも５ｇ、特に好ましくは少なくとも２５ｇ、極めて特に好ましくは少なくとも３５ｇである。

適切なモノマーｉ）は例えば、エチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸とメタクリル酸である。極めて特に好ましいのは、アクリル酸である。

さらなる適したモノマーｉ）は例えば、エチレン系不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。

不純物は、重合に著しい影響をもたらすことがある。従って使用する原料は、できるだけ純度が高いのが望ましい。よってしばしば、モノマーｉ）を特別に精製することが有利である。適切な精製法は例えば、WO 2002/055469 A1、WO 2003/078378 A1、及びWO 2004/035514 A1に記載されている。適切なモノマーａ）は例えば、WO 2004/035514 A1により精製されたアクリル酸であって、これは９９．８４６０質量％がアクリル酸、０．０９５０質量％が酢酸、０．０３３２質量％が水、０．０２０３質量％がプロピオン酸、０．０００１質量％がフルフラール、０．０００１質量％が無水マレイン酸、０．０００３質量％がジアクリル酸、及び０．００５０質量％がヒドロキノンモノメチルエーテルである。

アクリル酸及び／又はアクリル酸塩の含分は、モノマーｉ）の全量に対して好適には、少なくとも５０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、極めて特に好ましくは少なくとも９５％である。
モノマーｉ）は通常、重合阻害剤（好適にはヒドロキノン半エーテル）を、貯蔵安定剤として含有する。

モノマー溶液は好適には、それぞれ中和されていないモノマーａ）に対して、最大２５０質量ｐｐｍ、好ましくは最大１３０質量ｐｐｍ、特に好ましくは最大７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、特に５０質量ｐｐｍ、ヒドロキノン半エーテルを含有する。モノマー溶液を製造するために例えば、エチレン系不飽和の酸基含有モノマーであって、ヒドロキノン半エーテルを相応の含分で有するものが使用できる。

好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、及び／又はα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。

適切な架橋剤ｉｉ）は、架橋に適した基を少なくとも２つ有する化合物である。このような基は例えば、ポリマー鎖中にラジカル重合により導入可能なエチレン系不飽和基、並びにモノマーａ）の酸基と共有結合を形成可能な官能基である。さらにまたモノマーａ）の酸基少なくとも２つと配位結合を形成可能な多価金属塩も、架橋剤ｉｉ）として適している。

架橋剤ｉｉ）は好適には、ポリマー網目構造内にラジカル重合により導入可能な重合基を少なくとも２つ有する化合物である。適切な架橋剤ｉｉ）は例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、（例えばEP 0 530 438 A1 に記載のもの）、ジアクリレートとトリアクリレート（例えばEP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1、及びDE 103 31 450 A1 に記載のもの）、アクリレート基に加えてさらにエチレン系不飽和基を有する混合型アクリレート（例えばDE 103 31 456 A1、及びDE 103 55 401 A1に記載のもの）、又は架橋剤混合物（例えば、DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1、及びWO 2002/32962 A2に記載のもの）である。

適切な架橋剤ｉｉ）は特に、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドとＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和モノカルボン酸若しくはポリカルボン酸のエステル（例えばジアクリレート又はトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、及びトリメチロールプロパントリアクリレート）、及びアリル化合物（例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル）、並びにビニルホスホン酸誘導体（例えばEP 0 343 427 A1に記載のもの）である。さらなる適切な架橋剤ｉｉ）は、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ソルビトールベースのポリアリルエーテル、並びにこれらをエトキシ化したものである。本発明による方法において使用可能なのは、ポリエチレングリコールのジアクリレートとジメタクリレートであって、ここで使用されるポリエチレングリコールは、分子量が３００〜１０００である。

しかしながら特に有利な架橋剤ｉｉ）は３回〜１５回エトキシ化されたグリセリン、３〜１５回エトキシ化されたトリメチロールプロパンのジアクリレートとトリアクリレート、特に３回エトキシ化されたグリセリン若しくはトリメチロールプロパンのジアクリレートとトリアクリレート、３回プロポキシ化されたグリセリン若しくはトリメチロールプロパンのジアクリレートとトリアクリレート、並びに３回エトキシ化又はプロポキシ化された混合型のグリセリン若しくはトリメチロールプロパンのジアクリレートとトリアクリレート、１５回〜２５回エトキシ化されたグリセリン、トリメチロールエタン、若しくはトリメチロールプロパンのジアクリレートとトリアクリレート、並びに４０回エトキシ化されたグリセリン、トリメチロールエタン、若しくはトリメチロールプロパンのジアクリレートとトリアクリレートである。

極めて特に好ましい架橋剤ｉｉ）は、アクリル酸又はメタクリル酸によりエステル化されてジアクリレート若しくはトリアクリレート、又はトリメタクリレートジメタクリレート若しくはトリメタクリレートになる複数回エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンであり、それは例えばDE 103 19 462 A1に記載されている。特に有利なのは、３〜１０回エトキシ化されたグリセリンのジアクリレート及び／又はトリアクリレートである。極めて特に好ましいのは、１〜５回エトキシ化され、かつ／又はプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートである。たいていの場合好ましいのは、３〜５回エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。これらの特徴は、吸水性ポリマー粒子における残留含分が特に低い（通常は１０ｐｐｍ未満）ことであり、こうして製造される膨潤した吸水性ポリマー粒子の水性抽出物は、同じ温度の水と比べても、表面張力がほぼ不変である（通常は２３℃で少なくとも０．０６８Ｎ／ｍ）。

架橋剤ｉｉ）の量は好適には、それぞれモノマーｉ）に対して０．０５〜２．５質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％、極めて特に好ましくは０．３〜０．６質量％である。架橋剤含分が上昇するにつれて、遠心分離保持力（ＣＲＣ）が低下し、２１．０ｇ／ｃｍ²という圧力（AUL0.3psi）下での吸収性は一貫して最大となる。

モノマーｉ）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーｉｉｉ）は例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、及びジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。

吸水性ポリマーｉｖ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース（例えばメチルセルロース若しくはヒドロキシエチルセルロース）、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸が使用でき、好適にはデンプン、デンプン誘導体、及び変性セルロースが使用できる。

通常は水溶性モノマー溶液を使用する。モノマー溶液の水含分は好適には、４０〜７５質量％、特に好ましくは４５〜７０質量％、極めて特に好ましくは５０〜６５質量％である。また、モノマー懸濁液、すなわち過剰なモノマーｉ）を有するモノマー溶液も使用できる（例えばアクリル酸ナトリウム）。水含分が上昇するにつれて、後続の乾燥におけるエネルギー消費が上昇し、水含分が低下するにつれて、重合熱が不充分にしか排出されないことがあり得る。

好ましい重合阻害剤には、溶解された酸素の最適な作用が必要である。従ってモノマー溶液又は懸濁液は、重合の前に不活性化、すなわち不活性ガス（好適には窒素又は二酸化炭素）による貫流によって、溶解された酸素を除去することができる。モノマー溶液又はモノマー懸濁液の酸素含分を好適には、重合前に１質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満、極めて特に好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満に低下させる。

モノマー溶液又はモノマー懸濁液、若しくはこれらの原料には、重合反応をより良好に制御するため、任意であらゆる公知のキレート形成剤を添加することができる。適切なキレート形成剤は例えば、リン酸、二リン酸、三燐酸、ポリリン酸、クエン酸、酒石酸、並びにこれらの塩である。

さらに適切なのは例えば、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、及びトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、並びにこれらの塩である。その使用量は通常、モノマーｉ）に対して１〜３０，０００ｐｐｍ、好適には１０〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜６００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜４００ｐｐｍ、最も好ましくは１００〜３００ｐｐｍである。

適切なベースポリマーの製造、並びにさらなる適切なモノマーｉ）の製造は例えばDE 199 41 423 A1、EP 0 686 650 A1、WO 2001/45758 A1、及びWO 2003/104300 A1に記載されている。

この反応は好適には、例えばWO 2001/038402 A1に記載のように混練機内で、又は EP 0 955 086 A1に記載のように乾燥機内で行う。しかしながらまた、逆懸濁重合法又は滴下重合による製造も有利である。これら２つの方法では、丸みの付いたベースポリマーが得られるどころか、しばしば球形で得られる。

ベースポリマーの形状は任意で選択可能だが、例えば、平滑な表面を有する不規則な破片状の粒子、粗い表面を有する不規則な粒子、粒子凝集体、丸くした粒子、又は球形粒子が使用できる。

ここで重合は有利には、熱により、及び／又は還元系によって作用させる。熱開始剤として適しているのは、アゾ開始剤、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二リン酸、及びヒドロペルオキシドである。ペルオキソ化合物（例えば過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸ナトリウム）は好ましくは、レドックス開始剤系における少なくとも１種の開始剤成分としても使用する。過酸化物は例えばまた、グルコースとグルコースオキシダーゼとの混合物を用いた、又は他の酵素系を用いた、存在する酸素のその場での反応によっても得られる。

還元成分としては例えば、アスコルビン酸、二硫酸、チオスルフェート、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸、又はこれらの塩、ポリアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが使用できる。

得られるポリマーゲルの酸基は好適には、４５ｍｏｌ％超、好適には５５ｍｏｌ％超、特に好ましくは６５ｍｏｌ％超、極めて特に好ましくは６８ｍｏｌ％超、かつ好適には最大８０ｍｏｌ％、好適には最大７６ｍｏｌ％、特に好ましくは最大７４ｍｏｌ％、極めて特に好ましくは最大７２ｍｏｌ％が中和されており、ここで通常の中和剤を使用することができ、それは例えば、アンモニア、アミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、又はジメチルアミノエタノールアミン、好適にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、又はアルカリ金属炭酸水素塩、またこれらの混合物であり、ここでナトリウムとカリウムが、アルカリ金属として特に好ましく、極めて特に好ましいのは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、又は炭酸水素ナトリウム、並びにこれらの混合物である。任意で水溶性アルカリ金属ケイ酸塩も、少なくとも部分的な中和のため、またゲル強度向上のために使用できる。中和は通常、中和剤を水溶液として、又は好ましくは固体として混入することによって行う。

中和は重合後に、ポリマーゲルの段階で行うことができる。しかしながらまた、最大４０ｍｏｌ％、好適には１０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％、酸基が重合の前に、中和剤の一部を既にモノマー溶液に添加し、所望の最終中和度を重合後に初めて、ポリマーゲルの段階で調整することによって中和されていてもよい。モノマー溶液は、中和剤の混入によって中和することができ、後続の事後中和によって重合後又は重合の間に最終的な中和度にする所定の中和度にするか、又はモノマー溶液を中和剤の混入によって、重合の前に直接最終的な値に調整する。ポリマーゲルは、機械的に粉砕することができ（例えば押出機によって）、ここで中和剤は噴霧するか、振りまくか、又は注ぎ込むことができ、それから注意深く混合することができる。このために、得られたゲル材料をさらに何度か、均質化のために押出成形することができる。

中和度が低過ぎる場合、後続の乾燥において、また後続のベースポリマーの表面後架橋の間に、不所望の熱による架橋作用が起こり、これが吸収性ポリマー粒子の遠心分離保持力（ＣＲＣ）を著しく低下させ、使い物にならなくなる。

しかしながら架橋度が高すぎる場合には、表面後架橋の効率が悪く、このことが、吸収性ポリマー粒子の液体導通性（ＳＦＣ）の減少につながる。

これに対して最適な結果が得られるのは、ベースポリマーの中和度を、効率的な表面後架橋が起こり、これにより高い液体導通性（ＳＦＣ）が得られるように調整した場合であり、ここで同時にまた、ポリマーゲルが慣用のベルト式乾燥機又は工業スケールで慣用の別の乾燥装置で、遠心分離保持力（ＣＲＣ）が損なわれることなく乾燥可能なように中和されている。

乾燥前にポリマーゲルをさらに機械的に後処理して、残っている固まりを粉砕するか、又はゲル粒子の大きさと構造を均質化することができる。このために、撹拌、混練、成形、剪断、及び切断するための工具が使用できる。しかしながら剪断応力が高すぎると、ポリマーゲルは損なわれる。通常は、穏やかな機械的後処理が、乾燥結果の改善につながる。と言うのも、規則的なゲル粒子は、より均一に乾燥され、気泡やダマが少なくなる傾向にあるからである。

中和されたポリマーゲルは、それからベルト式乾燥機、流動床乾燥機、ボックス型乾燥機、又はローラ式乾燥機で乾燥させ、好適には残留水分が１０質量％未満、特に５質量％未満まで乾燥させる。ここで、残留水分は、EDANA推奨の試験方式No. WSP 230.2-05 "Moisture content"により測定する。乾燥させたポリマーゲルは、この後に粉砕、篩い分けし、ここで粉砕のためには通常、ローラミル、ピンミル、又は揺動ミルが使用でき、ここでは、吸水性ポリマー粒子を製造するために必要な網目を有する篩を使用する。

ベースポリマーは、引き続き表面後架橋する。これに適した表面後架橋剤ｖ）は、ポリマーのカルボキシレート基と共有結合を形成可能な基を少なくとも２つ有する化合物である。適切な化合物は例えば、アルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジグリシジル化合物、又はポリグリシジル化合物（例えばEP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1、及びEP 0 937 736 A2に記載）、多価アルコール（例えばDE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1、及びEP 0 450 922 A2に記載）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミン（例えばDE 102 04 938 A1、及びUS 6,239,230に記載）である。混合型の官能性を有するさらに適切な化合物は例えば、グリシドール、３−エチル−３−オキセタンメタノール（トリメチロールプロパンオキセタン、例えばEP 1 199 327 A1に記載のもの）、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、又は第一の反応後にさらなる官能性を形成し得る化合物（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、アジリジン、アゼチジン、又はオキセタン）である。

さらにDE 40 20 780 C1には環状カーボネート、DE 198 07 502 A1 2にはオキサゾリドンとその誘導体、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン、DE 198 07 992 C1には、ビス及びポリ−２−オキサゾリドン、DE 198 54 573 A1には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンとその誘導体、DE 198 54 574 A1にはＮ−アシル−２−オキサゾリドン、DE-102 04 937 A1には、環状尿素、DE 103 34 584 A1 には、二環式アミドアセタール、EP 1 199 327 A2 にはオキセタンと環状尿素、WO 2003/031482 A1にはモルホリン−２，３−ジオンとその誘導体が、適切な表面後架橋剤ｖ）として記載されている。

表面後架橋は通常、表面後架橋剤の溶液を、水性ポリマーゲル又は乾燥ベースポリマー粒子に噴霧することによって行う。噴霧に引き続き、熱による表面後架橋を行い、ここで表面後架橋反応の間に乾燥を行うこともできる。

好ましい表面後架橋剤ｖ）は、一般式（ＩＩ）のアミドアセタール又はカルバミン酸エステル：

［式中、
Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、又はＣ₆〜Ｃ₁₂アリールであり、
Ｒ²はＺ、又はＯＲ⁶であり、
Ｒ³は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、又はＣ₆〜Ｃ₁₂アリール、又はＺであり、
Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、又はＣ₆〜Ｃ₁₂アリールであり、
Ｒ⁵は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アシル、又はＣ₆〜Ｃ₁₂アリールであり、
Ｒ⁶はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、又はＣ₆〜Ｃ₁₂アリールであり、かつ
Ｚは、基Ｒ²及びＲ³に共通して、カルボニル−酸素基であり、
ここでＲ¹とＲ⁴、及び／又はＲ⁵とＲ⁶は、架橋されたＣ₂〜Ｃ₆アルカンジイルであってよく、かつ上記基Ｒ¹〜Ｒ⁶は、全体でさらに１〜６個の遊離価を有することができ、この遊離価によって、少なくとも１つの適切な基体と結合することができる］、又は
多価アルコール、ここで多価アルコールは好適には、ヒドロキシ基１つ当たり分子量が１００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは９０ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは８０ｇ／ｍｏｌ未満、極めて特に好ましくは７０ｇ／ｍｏｌ未満であり、またビシナルな、ジェミナルな、第二級、又は第三級のヒドロキシ基を有さず、この多価アルコールは、一般式（ＩＩＩａ）のジオール、

［式中、
Ｒ⁷は、式−（ＣＨ₂）_p−の非分枝状のジアルキル基であり、ここでｐは、２〜２０の整数、好ましくは３〜１２の整数であり、これら２つのヒドロキシ基は末端にあるか、又は
Ｒ⁷は非分枝鎖状、分枝鎖状、又は環状のジアルキル基である］、又は
一般式（ＩＩＩｂ）のポリオール

［式中、
基Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は相互に独立して、水素、ヒドロキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルオキシメチル、１−ヒドロキシプロプ−２−イルオキシメチル、２−ヒドロキシプロピルオキシメチル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１，２−ジヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、又は４−ヒドロキシブチルであり、合計で２個、３個、又は４個、好ましくは２個又は３個のヒドロキシ基が存在し、基Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、又はＲ¹¹のうち１つより多くがヒドロキシ基であることはない］、又は、
一般式（ＩＶ）の環状カーボネート

［式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、及びＲ¹⁷は相互に独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、又はイソブチルであり、ｍは０又は１である］、又は、
一般式（Ｖ）のビスオキサゾリン、

［式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、及びＲ²⁵は相互に独立して、水素、メチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、又はイソブチルであり、Ｒ²⁶は単結合、直鎖状、分枝鎖状、又は環状のＣ₁〜Ｃ₁₂ジアルキル基であるか、又はポリアルコキシジイル基であり、当該ポリアルコキシジイル基は、１〜１０個のエチレンオキシド単位及び／又はプロピレンオキシド単位から構成されており、これは例えばポリグリコールジカルボン酸を有する］、
である。

好ましい表面後架橋剤ｖ）は、著しく選択的である。揮発性の、引いては悪臭をもたらす化合物につながる副反応と付随反応が、最小化されている。従って、好ましい表面後架橋剤ｖ）により製造される吸水性ポリマー粒子は、湿った状態でも特に臭いは無い。

表面後架橋剤ｖ）としての多価アルコールは、自身の反応性が低いため、表面後架橋温度が高い必要がある。ビシナルな、ジェミナルな、第二級、第三級のヒドロキシ基を有するアルコールは、衛生用品領域において不所望の副生成物を形成し、これが製造又は使用の間の、不快な臭い及び／又は当該衛生用品の着色につながる。

一般式（ＩＩ）の好ましい表面後架橋剤ｖ）は、２−オキサゾリドン、例えば２−オキサゾリドン、及びＮ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンである。

一般式（ＩＩＩａ）の好ましい表面後架橋剤ｖ）は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，７−ヘプタンジオールである。一般式（ＩＩＩａ）の表面後架橋剤のさらなる例は、１，３−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、及び１，１０−デカンジオールである。

一般式（ＩＩＩａ）のジオールは好適には水溶性であり、ここでジオールは２３℃で少なくとも３０質量％％、好適には少なくとも４０質量％、特に好ましくは少なくとも５０質量％、極めて特に好ましくは少なくとも６０質量％が水に溶解し、これは例えば、１，３−プロパンジオール、及び１，７−ヘプタンジオールである。さらにより好ましくは、このような表面後架橋剤は、２５℃で液状である。

一般式（ＩＩＩｂ）の好ましい表面後架橋剤ｖ）は、ブタン−１，２，３−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、１〜３回エトキシ化されたグリセリン、トリメチロールエタン、又はトリメチロールプロパン、及び１〜３回プロポキシ化されたグリセリン、トリメチロールエタン、又はトリメチロールプロパンである。さらに好ましいのは、２回エトキシ化又はプロポキシ化されたネオペンチルグリコールである。特に好ましいのは、２回又は３回エトキシ化されたグリセリンとトリメチロールプロパンである。

一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）の好ましい多価アルコールは、２３℃における粘度が３，０００ｍＰａｓ未満、好ましくは１，５００ｍＰａｓ未満、好ましくは１，０００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは５００ｍＰａｓ未満、極めて特に好ましくは３００ｍＰａｓ未満である。

一般式（ＩＶ）の特に好ましい表面後架橋剤ｖ）は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートである。

一般式（Ｖ）の特に好ましい表面後架橋剤ｖ）は、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）である。

少なくとも１種の表面後架橋剤ｖ）は通常、ベースポリマーに対して最大０．３質量％、好適には最大０．１５質量％、特に好ましくは０．００１〜０．０９５質量％の量で、水溶液として使用する。

それぞれの表面後架橋剤ｖ）は、上記選択肢から選択して使用することができ、また異なる表面後架橋剤の任意の混合物も使用できる。

水性表面後架橋剤溶液は、少なくとも１種の表面後架橋剤ｖ）に加えて、通常はさらに補助溶媒を含有する。

技術的に良好に適している補助溶媒は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、又は２−メチル−１−プロパノールであり、Ｃ₂〜Ｃ₅ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、又は１，４−ブタンジオールであり、ケトン、例えばアセトン、又はカルボン酸エステル、例えば酢酸エチルエステルである。これらの補助溶媒の欠点は、多くの場合、典型的な独自の臭気を有することである。

補助溶媒自体は、反応条件下で理想的には、表面後架橋剤ではない。しかしながら、境界領域において、また滞留時間や温度により、補助溶媒が部分的に、表面後架橋に貢献することがある。これは特に、表面後架橋剤ｖ）が、比較的不活性であるため、それ自体もまた補助溶媒を形成することができる場合に起こり、それは例えば一般式（ＩＶ）の環状カーボネート、一般式（ＩＩＩａ）のジオール、又は一般式（ＩＩＩｂ）のポリオールを用いた場合である。このような表面後架橋剤ｖ）は、反応性表面後架橋剤ｖ）との混合物で、また補助溶媒としての機能でも使用することができる。と言うのも、本来の表面後架橋反応は、反応性表面後架橋剤ｖ）が存在しない場合よりも低い温度及び／又はより短い滞留時間で、行うことができるからである。補助溶媒は比較的大量に使用され、また一部が生成物中に残ることがあるため、毒性があってはならない。

本発明による方法において、一般式（ＩＩＩａ）のジオール、一般式（ＩＩＩｂ）のポリオール、並びに一般式（ＩＶ）の環状カーボネートは、補助溶媒としても適している。これらの化合物は、一般式（ＩＩ）及び／又は（Ｖ）の反応性表面後架橋剤ｖ）の存在下、及び／又はジグリシジル若しくはトリグリシジル架橋剤の存在下で、機能を充足する。しかしながら本発明による方法において好ましい補助溶媒は、特に一般式（ＩＩＩａ）のジオールである。

さらに、本発明による方法において特に好ましい補助溶媒は、一般式（ＩＩＩｂ）のポリオールである。このうち特に好ましいのは、２回又は３回アルコキシ化されたポリオールである。しかしながら補助溶媒として特に適切なのは、３回〜１５回、極めて特に５回〜１０回エトキシ化されたポリオールであって、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、又はペンタエリトリットをベースとするものである。特に良好に適しているのは、７回エトキシ化されたトリメチロールプロパンである。

補助溶媒としての反応性が低い表面後架橋剤ｖ）と、反応性の表面後架橋剤ｖ）との特に好ましい組み合わせは、好ましい多価アルコール、一般式（ＩＩＩａ）のジオール、及び一般式（ＩＩＩｂ）のポリオールと、アミドアセタール若しくは一般式（ＩＩ）のカルバミン酸エステルとの組み合わせである。

極めて特に好ましい組み合わせは、２−オキサゾリドン／１，３−プロパンジオール、２−オキサゾリドン／プロピレングリコール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン／１，３−プロパンジオール、並びにＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン／プロピレングリコールである。

さらなる好ましい組み合わせは、プロピレングリコール／１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール／１，３プロパンジオール、１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオールであって、非反応性の溶剤としての水及び／又はイソプロパノール中に溶解されたものである。

さらなる好ましい表面後架橋剤混合物は、エチレンカーボネート／水と、１，３−プロパンジオール／水である。これらは任意で、イソプロパノールと混合して使用することができる。

表面後架橋剤の水溶液中における補助溶媒の濃度はしばしば、溶液に対して１５〜５０質量％、好適には１５〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３５質量％である。水と限定的にしか混和しない補助溶媒の場合、任意で補助溶媒の濃度を低下させることによって、表面後架橋剤の水溶液を調整して、一相しか存在しないようにすることが有利である。

好ましい実施態様においては、補助溶媒を使用しない。この場合、少なくとも１種の表面後架橋剤ｖ）は、単なる水溶液として適用し、任意で脱凝集化助剤を添加する。

水溶液中における少なくとも１種の表面後架橋剤ｖ）の濃度は、溶液に対して例えば１〜２０質量％、好適には１．５〜１０質量％、特に好ましくは２〜５質量％である。

表面後架橋剤溶液の総量は、ベースポリマーに対して通常は、０．３〜１５質量％、好適には２〜６質量％である。

好ましい実施態様においては、ベースポリマーに脱凝集化助剤として、界面活性剤、例えばソルビタンモノエステル（例えばソルビタンモノココエート、及びソルビタンモノラウレート）、又はこれらをエトキシ化したものを添加する。さらなる非常に適切な脱凝集化助剤は、エトキシ化及びアルコキシ化された２−プロピルヘプタノールの誘導体であり、これはLutensol XL（登録商標）、及びLutensol XP（登録商標）という市販名で手に入る（ドイツ国Ludwigshafen在、BASF SE社）。脱凝集化助剤は、別個に供給するか、又は表面後架橋剤に添加することができる。好適には脱凝集化助剤は、表面後架橋剤溶液に添加する。

脱凝集化助剤の使用量は例えば、ベースポリマーに対して最大０．０１質量％、好適には最大０．００５質量％、特に好ましくは最大０．００２質量％である。脱凝集化助剤は好適には、膨潤したベースポリマー及び／又は膨潤して表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の水性抽出物の表面張力が、２３℃で通常少なくとも０．０５Ｎ／ｍ、好適には少なくとも０．０５５Ｎ／ｍ、好ましくは少なくとも０．０６Ｎ／ｍ、特に好ましくは少なくとも０．０６５Ｎ／ｍ、極めて特に好ましくは少なくとも０．０６８Ｎ／ｍであるように供給する。

一般式（Ｉ）の多価金属塩と、２−ヒドロキシカルボン酸アミドとから成る少なくとも１種の錯体は、水溶液として存在することができ、表面後架橋剤溶液の適用前、適用の間、適用と一緒に、又は適用の後に、噴霧することができる。熱による表面後架橋が終了した後にも、適用することができる。

しかしながら好ましくは、表面後架橋剤の溶液を適用する間に、少なくとも２つの平行なノズルから適用するのが好ましい。表面後架橋剤溶液と一緒の塗布は、表面後架橋剤、及び一般式（Ｉ）の多価金属塩と、２−ヒドロキシカルボン酸アミドとから成る少なくとも１種の錯体を含有する１つの共通の溶液から行うことが、たいていの場合好ましい。このため、溶液を噴霧するためのノズルが１つ以上、使用できる。

本発明による方法で使用されるベースポリマーは通常、残留水分が、乾燥後、表面後架橋剤溶液の適用前に、１０質量％未満、好ましくは５質量％未満である。この水分は任意でまた、例えば前接続されたスプレー混合機に水を適用することによって、最大７５質量％に高めることができる。水含有量は、ＥＤＡＮＡ推奨の試験方式No. WSP 230.2-05 "Moisture content"に従って測定する。このように水含有量を高めることにより、ベースポリマーの容易な予備膨潤につながり、表面での表面後架橋剤の分布と、粒子の浸透性が改善する。

本発明による方法で使用されるスプレーノズルは、何ら制限されない。このようなノズルは、噴霧すべき液体を圧力下で供給できる。噴霧すべき液体の分散は、ノズル径において特定の最少速度に達した後、放圧することによって行うことができる。さらに、本発明による目的のためにはまた、一成分ノズル（例えばスリットノズル又は旋回チャンバ（ノズル））が使用できる（例えば、ドイツ国のDuesen-Schlick GmbH社製、又はSpraying Systems Deutschland GmbH社製のもの）。このようなノズルはまた、EP 0 534 228 A1、及びEP 1 191 051 A1に記載されている。

噴霧に引き続き、熱による表面後架橋を行い、ここで表面後架橋反応の間、又はその後に乾燥を行うこともできる。

表面後架橋剤溶液の噴霧は好適には、可動混合装置を有する混合機において、例えばスクリュー型ミキサー、パドル型ミキサー、ディスク型ミキサー、スキ型ミキサー、及びシャベル型ミキサーで行う。特に好ましいのは、垂直式ミキサー、極めて特に好ましいのは、スキ型ミキサー、及びシャベル型ミキサーで行う。適切な混合機は例えば、Loedige（登録商標）-Mischer、Bepex（登録商標）-Mischer、Nauta（登録商標）Mischer、Processall（登録商標）-Mischer、及びSchugi（登録商標）-Mischerである。

熱による表面後架橋は好適には、接触式乾燥機、特に好ましくはシャベル型乾燥機、極めて特に好ましくはディスク型乾燥機である。適切な乾燥機は例えば、Bepex（登録商標）-Trockner、及びNara（登録商標）-Trocknerである。さらにまた、流動床乾燥機も使用できる。

熱による表面後架橋は、混合機自体の中で行うことができ、ジャケットの加熱、又は熱風の吹き込みことによって可能である。同様に適しているのは、後接続された乾燥機、例えば棚型乾燥機、回転管炉、又は加熱可能なスクリューである。

特に好ましくは表面後架橋剤溶液を、高速ミキサー（例えばSchugi-Flexomix（登録商標）型、又はTurbolizer（登録商標）型）でベースポリマーに適用し、そして反応乾燥機（例えばNara-Paddle-Dryer（登録商標）型）、又はディスク型乾燥機で熱により表面後架橋する。使用するベースポリマーは、所定の工程段階から、さらに１０〜１２０℃の温度を有することができ、表面後架橋剤溶液は、０〜１５０℃であり得る。表面後架橋剤は特に、粘度を低下させるために加熱することができる。この際、表面後架橋及び乾燥のために好ましいのは、３０〜２２０℃の温度、特に１４０〜２１０℃、特に好ましいのは１６０〜１９０℃である。反応混合機又は乾燥機において、この温度での好ましい滞留時間は、１２０分未満、より好ましくは８０分未満、特に好ましくは５０分未満であり、たいてい好ましくは３０分未満である。

表面後架橋乾燥機では、乾燥と表面後架橋反応の間に、空気又は不活性ガスを吹き付け、蒸気を除去する。乾燥を助けるため、乾燥機、及び接続された装置を、できる限り完全に加熱する。

もちろん、蒸気によって反応乾燥機から排出された補助溶媒は、再度凝縮させることができ、場合によっては蒸留により分離し、再循環させることができる。

好ましい実施態様において、表面後架橋反応と乾燥は、酸化性ガス（特に酸素）の不存在下で行い、ここで吸収性ポリマー粒子を負荷する雰囲気における酸化性ガスの割合は、１０体積％未満、好適には１体積％未満、好ましくは０．１体積％未満、特に好ましくは０．０１体積％未満、極めて特に好ましくは０．００１体積％未満である。

反応体の乾燥終了後に、乾燥した吸水性ポリマー粒子を冷却する。このために好適には、熱くて乾燥したポリマー粒子を、連続的な稼働で、後接続された冷却器に移す。これは例えば、ディスク型冷却器、シャベル型冷却器、流動床冷却器、又はスクリュー型冷却器であり得る。この際には壁面を通じて、また場合によっては、適切な冷却媒体、例えば熱水又は冷水を貫流させた冷却器の撹拌装置を通じて冷却される。冷却器において、水又は添加剤の水溶液を噴霧することが適切なことがあり、これによって冷却の効率が向上する（一部は水蒸気）。残留水分が高まることにより、生成物の粉塵含分が低下する。

適切な添加剤は例えば、熱分解性ケイ酸、及び水を添加した際のポリマー粒子の凝結を防止する界面活性剤である。任意で、一般式（Ｉ）の多価金属塩と、２−ヒドロキシカルボン酸アミドとから成る少なくとも１種の錯体の水溶液もここで適用できる。

さらなる特に適切な添加剤は、着色安定性添加剤、例えば二硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、リン酸塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸、又はこれらの塩、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸、又はその塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、又はこれらの塩、グリコール酸、又はこれらの塩、特にそのカルシウム塩と、ストロンチウム塩である。

しかしながら任意で、冷却器内で冷却のみを行い、水及び添加剤の添加は、後接続された別個の混合機で行うことができる。冷却により反応温度が下回るため、反応が停止し、生成物が問題なくプラスチック袋又はタンクローリー内で包装できるように、温度を全体的に低下させる必要がある。

吸水性ポリマー粒子は任意で、水溶解性金属ホスフェートによってさらに被覆することができ、これは例えばWO 2002/060983 A1に記載されている。

任意でまた、あらゆる公知の被覆、例えば被膜形成性ポリマー、デンドリマー、ポリカチオン性ポリマー（例えばポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、又はポリアリルアミン）、水溶性多価金属塩（例えば硫酸カルシウム）、又は親水性無機粒子（例えば鉱物性粘土）、熱分解法ケイ酸、酸化アルミニウム、及び酸化マグネシウムを、さらに適用できる。これによってさらなる効果、例えば凝結傾向の低減、加工特性の改善、又はさらなる液体導通性（ＳＦＣ）の向上を達成することができる。添加剤を分散液の形で使用、適用する場合、添加剤を好ましくは水性分散液として用い、好ましくはさらに、添加剤を固定するため、吸収性ポリマー粒子の表面に粉塵除去剤を適用する。

本発明のさらなる対象は、本発明による吸水性ポリマー粒子を含有する衛生用品、好適には極薄おむつであって、これは吸水性コアが５０〜１００質量％、好適には６０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％、極めて特に好ましくは９０〜１００質量％、本発明による吸水性ポリマー粒子から成るものであり、ここで吸水性コアの被覆は、もちろん考慮されていない。

極めて特に有利には、本発明による吸水性ポリマー粒子は、積層体及び複合構造の製造のために適しており、それは例えばUS 2003/0181115に、またUS 2004/0019342に記載されている。これら２つの文献においてこのような新規の吸収性構造を製造するために記載された溶融接着剤、特にUS 2003/0181 1 15に記載された溶融接着剤製の繊維（吸水性ポリマー粒子が結合されている）に加えて、本発明による吸水性ポリマー粒子は、ＵＶ架橋性の溶融接着剤を用いた類似構造（例えばドイツ国、Ludwigshafen在のBASF SEから市販のAC-Resin（登録商標））を製造するためにも適している。これらのＵＶ架橋性溶融接着剤には、既に１２０〜１４０℃の温度で加工できるという利点があり、このため多くの熱可塑性基材と比較的相容性が良好である。さらなる重要な利点は、ＵＶ架橋性の溶融接着剤が、毒性的にほとんど問題がない点であり、また、衛生用品における臭気も引き起こさないからである。本発明による吸水性ポリマー粒子との関連で非常に重要な特徴は、加工及び架橋の間に黄変傾向がないというＵＶ架橋性溶融接着剤の特性である。このことは特に、極薄の又は一部透明な衛生用品を製造したい場合に有利である。よって本発明による吸水性ポリマー粒子と、ＵＶ架橋性溶融接着剤との組み合わせが、特に有利である。適切なＵＶ架橋製溶融接着剤は例えば、EP 0 377 199 A1、EP 0 445 641 A1、US 5,026,806、EP 0 655 465 A1、及びEP 0 377 191 A1に記載されている。

セルロース不含の衛生用品は、熱可塑性ポリマー（特に溶融接着剤）による吸水性ポリマーの固定によって、この熱可塑性ポリマーを細い繊維に紡糸すると、適切なフリース担体上に固着される。このような生成物は、US 2004/0167486、US 2004/0071363、US 2005/0097025、US 2007/0156108、US 2008/0125735、EP 1 917 940 A2、EP 1 913 912 A1、EP 1 913 913 A2、EP 1 913 914 A1、EP 1 91 1 425 A2、EP 1 91 1 426 A2、EP 1 447 067 A1、EP 1 813 237 A2、EP 1 813 236 A2、EP 1 808 152 A2、及びEP 1 447 066 A1に記載されている。その製造方法は、WO 2008/155722 A2、WO 2008/155702 A1、WO 2008/15571 1 A1、WO 2008/155710 A1、WO 2008/155701 A2、WO 2008/155699 A1に記載されている。さらに、伸縮性のセルロース不含衛生用品は公知であり、US 2006/0004336、US 2007/0135785、US 2005/0137085にはその製造が開示されており、ここでは適切な熱可塑性ポリマーを、粉末状吸水性ポリマー粒子の混入と同時に紡糸して繊維にする。

吸水性ポリマー粒子は、以下の試験方式で噴霧する。

方式：
特に記載しない限り測定は、周辺温度２３±２℃、相対湿度５０±１０％で行う。吸水性ポリマー粒子は、測定の前に良好に完全混合する。

遠心分離保持力（Centrifuge Retention Capacity）
遠心分離保持力（ＣＲＣ）は、EDANA推奨の試験方式No. WSP 241.2-05 "Centrifuge Retention Capacity"に従って測定するが、各例について、そこに記載された粒子分布を有する実際の試料を測定する。

４９．２ｇ／ｃｍ²の圧力下での吸収性（Absorbency Under Pressure）
４９．２ｇ／ｃｍ²（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収性は、EDANA推奨の試験方式No. WSP 242.2-05 "Absorption Under Pressure"と同様に測定するのだが、この２１．０ｇ／ｃｍ²の圧力（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）ではなく、４９．２ｇ／ｃｍ²の圧力（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）に調整し、各例について、そこに記載された粒子分布を有する実際の試料を測定する。

ゲル床透過性（Gel Bed Permeability）
膨潤したゲル層のゲル床透過性（ＧＢＰ）は、０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）という負荷圧力で、US 2005/0256757に記載されたように（段落［００６１］、及び［００７５］）、吸水性ポリマー粒子製の膨潤したゲル層のゲル床透過性として、測定する。

膨潤速度（Free Swell Rate）
膨潤速度（ＦＳＲ）測定のために、吸水性ポリマー粒子１．００ｇ（Ｗ＝１）を２５ｍｌのガラスビーカーに秤量し、その底部に均一に分布させた。それからディスペンサーによって、０．９質量％の食塩水を第二のガラスビーカーに供給し、このガラスビーカーの内容物を、第一のビーカーに素早く入れ、ストップウォッチによる測定を開始した。食塩水の最後の一滴が吸収され次第（液体表面における反射によりわかる）、ストップウォッチを停止させる。第二のガラスビーカーから注ぎ込んだ正確な液体量、及びポリマーによって第一のガラスビーカーに吸収された正確な液体量は、第二のガラスビーカーを再度秤量することにより、正確に特定する（Ｗ＝２）。ストップウォッチで測定した、吸収に必要な時間は、ｔとする。表面における最後の液滴の消滅は、時点ｔとする。

これにより膨潤速度（ＦＳＲ）が、以下のように算出される：

しかしながら吸収性ポリマー粒子の水分が、３質量％超である場合、質量Ｗ１をこの水分に修正すべきである。

EDANA試験方式は例えば、EDANA（ベルギー国、Bruessel在、Avenue Eugene Plasky 157, B-1030）により得られる。

実施例：
ベースポリマーの製造：
例１：
脱イオン水、５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、及びアクリル酸を連続的に混合することにより、アクリル酸／アクリル酸ナトリウム溶液を製造し、これにより中和度は７１ｍｏｌ％に相当した。モノマー溶液の固体含分は、４０質量％であった。

多価エチレン系不飽和架橋剤として、３回エトキシ化されたグリセリントリアクリレート（約８５質量％）を使用した。架橋剤の使用量は、モノマー溶液１ｔあたり、１．５ｋｇであった。

ラジカル重合を開始させるために、モノマー溶液１ｔあたり、０．２５質量％の過酸化水素水溶液１ｋｇ、３０質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１．５ｋｇ、及び１質量％のアスコルビン水溶液１ｋｇを使用した。

モノマー溶液の供給量は、１８ｔ／ｈであった。反応溶液は、供給部で温度が３０℃であった。

各成分は、以下の量で連続的に、容量が６．３ｍ³のList Contikneter型反応器（スイス国、Arisdorf在、LIST AG社）に供給した：
モノマー溶液 １８ｔ／ｈ
３回エトキシ化されたグリセリントリアクリレート ２７ｋｇ／ｈ
過酸化水素溶液／ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液 ４５ｋｇ／ｈ
アスコルビン酸溶液 １８ｋｇ／ｈ。

架橋剤用の供給点と、開始剤用の供給箇所との間で、モノマー溶液を窒素により不活性化した。

約５０％の滞留時間後、さらに製造工程から粉砕及び篩い分けにより生じる微粉末（１０００ｋｇ／ｈ）を、反応器に計量供給した。反応器における反応混合物の滞留時間は、１５分であった。

得られたポリマーゲルを、ベルト式乾燥機に入れた。ベルト式乾燥機上で、ポリマーゲルに連続的に空気／ガス混合体を貫流し、乾燥させた。ベルト式乾燥機における滞留時間は、３７分であった。

乾燥されたポリマーゲルを粉砕し、１５０〜８５０μｍの粒径画分に篩い分けした。

こうして得られる吸水性ポリマー粒子（ベースポリマー）は、以下の粒径分布を有していた：
８００μｍ未満 ２．５質量％
３００〜６００μｍ ８２．６質量％
２００〜３００μｍ １１．０質量％
１００〜２００μｍ ３．７質量％
１００μｍ未満 ０．２質量％。

得られる吸水性ポリマー粒子（ベースポリマー）は、遠心分離保持力（ＣＲＣ）が３８．７ｇ／ｇ、４９．２ｇ／ｃｍ²（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の加圧下吸水性が７．３ｇ／ｇであり、膨潤速度（ＦＳＲ）が０．２７ｇ／ｇｓであった。

錯体の製造
例２
５００ｍｌの四つ首丸底フラスコに、水酸化アルミニウム４３．０ｇ（５５２ｍｍｏｌ）を装入した。このフラスコを、８０℃に予熱した油浴に浸した。２５０ｍｌの水を添加し、マグネチックスターラ加熱板を用いて撹拌子により、ゆっくりと連続的に撹拌した。続いて、この混合物に乳酸アミド（約９８質量％）４９．１ｇ（５５２ｍｍｏｌ）を加えた。さらに熱量計、気泡測定器をフラスコに設置し、この混合物を一晩、７５℃で撹拌した（１５時間）。この溶液を引き続き冷却し、さらなる後処理無しで直接使用した。

例３
例２と同様の方法を行ったのだが、ここでは水酸化アルミニウム１０．６ｇ（１３６ｍｍｏｌ）、乳酸アミド３６．３ｇ（４０８ｍｍｏｌ）、及び水１２０ｍｌを使用した。

例４
例２と同様の方法を行ったのだが、ここでは水酸化アルミニウム２２．１ｇ（２８３ｍｍｏｌ）、乳酸７６．５ｇ（８５０ｍｍｏｌ）、及び水２５０ｍｌを使用した。

ベースポリマーの表面後架橋
例５
容量が５ｌのシャベル型乾燥機Pflugscha（登録商標）M5RMK型（ドイツ国、Paderborn在、Loedige Maschinenbau GmbH社製）に、例１のベースポリマーを１．２ｋｇ装入した。周辺温度（２３℃）で、撹拌下（２００回転／分）、約８０秒以内に、窒素稼働式の２成分ノズルを用いて、それぞれベースポリマーに対して、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−オキサゾリジノン０．００７質量％、１，３−プロパンジオール０．０７質量％、例２の水酸化アルミニウム／乳酸アミド錯体（約２５質量％の水溶液）１．５０質量％、プロピレングリコール０．３０質量％、イソプロパノール１．００質量％、水１．００質量％からの混合物を噴霧し、さらに５分間後撹拌した（６０回転／分）。続いて、撹拌下で反応器ジャケットを加熱液体により加熱した。この加熱は、生成物ができるかぎり早く１８０℃という目的温度に達し、それから安定的に撹拌下で温度調整されるように行った。ここで反応器には、窒素を負荷した。それから規則的に、表に記載した時間（加熱開始後の時間）に、試料を取り出し、特性を測定した。その結果が、表１にまとめてある。

例６
例５と同様の方法で行った。シャベル型乾燥機に装入したベースポリマーを、混合物の噴霧前に５０℃に加熱した。その結果が、表１にまとめてある。

例７
例５と同様の方法で行った。シャベル型乾燥機に装入したベースポリマーを、混合物の噴霧前に５０℃に加熱した。例２の水酸化アルミニウム／乳酸アミド錯体の代わりに、例３の水酸化アルミニウム／乳酸アミド錯体（約２５質量％の水溶液）を使用した。その結果が、表１にまとめてある。

例８
例５と同様の方法で行った。シャベル型乾燥機に装入したベースポリマーを、混合物の噴霧前に５０℃に加熱した。例２の水酸化アルミニウム／乳酸アミド錯体の代わりに、例４のトリ乳酸アルミニウム（約２５質量％の水溶液）を使用した。その結果が、表１にまとめてある。

これらの結果により、本発明による錯体を用いた場合には、同等の遠心分離保持力（ＣＲＣ）で、ゲル床透過性（ＧＢＰ）が向上していることがわかる。

Claims (15)

1. 以下の成分ｉ）〜ｉｖ）：
   ｉ）少なくとも１種のエチレン系不飽和の酸基含有モノマー、当該モノマーは、少なくとも部分的に中和されていてよく、
   ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤、
   ｉｉｉ）任意で、上記モノマーｉ）と共重合可能な１種以上のエチレン系不飽和モノマー、及び
   ｉｖ）任意で、１種以上の水溶性ポリマー、
   を含有するモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合させることによる、吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、
   得られたポリマーゲルを乾燥、粉砕、分級し、
   ｖ）少なくとも１種の表面後架橋剤
   により被覆し、熱により表面後架橋する、前記製造方法において、
   吸水性ポリマー粒子を、熱による表面後架橋の前、その間、又はその後に、一般式（Ｉ）
   

   

   の多価金属塩と２−ヒドロキシカルボン酸アミドとから成る少なくとも１種の錯体で被覆し、
   前記式中、
   Ｍは、少なくとも１種の多価金属カチオンであり、
   Ｘは、少なくとも１種の酸アニオンであり、
   ａは、０〜ｎ／ｍの数であり、ここでｍは酸アニオンの負の荷電数であり、ｎは多価金属カチオンの正の荷電数であり、かつ
   ｂは、０〜ｎの数である、前記製造方法。
2. 前記多価金属カチオンが、Ａｌ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、及びＺｒ⁴⁺の群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記酸アニオンが、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、グリコール酸イオン、乳酸イオン、メタンスルホン酸イオン、及び硫酸イオンの群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記２−ヒドロキシカルボン酸アミドが、グリコール酸アミド、及び乳酸アミドの群から選択されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記錯体が、前記２−ヒドロキシカルボン酸アミドを、前記多価金属カチオンに対して０．５〜１．５ｍｏｌ含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記錯体を、前記吸水性ポリマー粒子に対して０．１〜１質量％使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の製造方法。
7. 前記錯体を水溶液として使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の製造方法。
8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の製造方法により得られる、吸水性ポリマー粒子。
9. 以下の成分ａ）〜ｅ）：
   ａ）重合されたエチレン系不飽和の酸基含有モノマー少なくとも１種、当該モノマーは、少なくとも部分的に中和されていてよく、
   ｂ）少なくとも１種の、重合された架橋剤、
   ｃ）任意で、上記モノマーａ）と共重合可能な１種以上のエチレン系不飽和モノマー、
   ｄ）任意で、１種以上の水溶性ポリマー、及び
   ｅ）少なくとも１種の、反応された表面後架橋剤
   を含有する、吸水性ポリマー粒子であって、
   前記吸水性ポリマー粒子は、一般式（Ｉ）
   

   

   の多価金属塩と、２−ヒドロキシカルボン酸アミドとから成る少なくとも１種の錯体によって被覆されており、
   上記式中、
   Ｍは、少なくとも１種の多価金属カチオンであり、
   Ｘは、少なくとも１種の酸アニオンであり、
   ａは、０〜ｎ／ｍの数であり、ここでｍは酸アニオンの負の荷電数であり、ｎは多価金属カチオンの正の荷電数であり、かつ
   ｂは、０〜ｎの数である、前記吸水性ポリマー粒子。
10. 前記多価金属カチオンが、Ａｌ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、及びＺｒ⁴⁺の群から選択されている、請求項９に記載のポリマー粒子。
11. 前記酸アニオンが、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、グリコール酸イオン、乳酸イオン、メタンスルホン酸イオン、及び硫酸イオンの群から選択されている、請求項９又は１０に記載のポリマー粒子。
12. 前記２−ヒドロキシカルボン酸アミドが、グリコール酸アミド、及び乳酸アミドの群から選択される、請求項９から１１までのいずれか１項に記載のポリマー粒子。
13. 前記錯体が、前記２−ヒドロキシカルボン酸アミドを、前記多価金属カチオンに対して０．５〜１．５ｍｏｌ含有する、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載のポリマー粒子。
14. 前記錯体を０．１〜１質量％含有する、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載のポリマー粒子。
15. 請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の吸水性ポリマー粒子を含有する、衛生用品。