JP2015232172A - 溶融亜鉛めっき浴、溶融亜鉛めっき方法及び溶融亜鉛めっき浴によりめっきされた鉄製品 - Google Patents

Abstract

【課題】 安価で且つめっき性を低下させることなくＰｂフリーの達成が可能な溶融亜鉛めっき浴、溶融亜鉛めっき方法及び溶融亜鉛めっき浴によりめっきされた鉄製品を提供すること。【解決手段】 Ｓ成分が溶融亜鉛に対する飽和量含有し、Ｃｕ成分が０．０８重量％以上５．０重量％未満含有し、Ｐｂを実質的に含有しない。被めっき材の表面の油脂等の汚れを除去する脱脂工程と、被めっき材の表面に付着した酸化物を除去する酸洗工程と、酸洗工程後に錆の発生を防止するフラックス被膜を被めっき材の表面に形成するフラックス工程と、フラックス被膜を形成した被めっき材をＳ成分が溶融亜鉛に対する飽和量含有し、Ｃｕ成分が０．０８重量％以上５．０重量％未満含有し、Ｐｂを実質的に含有しない溶融亜鉛めっき浴に浸漬させてめっき被膜を形成するめっき工程とを有する。【選択図】 図２

Description

本発明は、溶融亜鉛めっき浴、溶融亜鉛めっき方法及び溶融亜鉛めっき浴によりめっきされた鉄製品に関する。

従来から一般的に、溶融亜鉛めっきには「蒸留亜鉛」が用いられている。ＪＩＳ Ｈ ２１０７によれば、Ｐｂ（鉛）が蒸留亜鉛地金に１重量％程度含有することは許容されている。そして、このＰｂがめっき浴の流動性を高め、めっき性を向上させている。しかし、近年、ＲｏＨＳ指令等で鉛フリーの要求が高まっている。ＲｏＨＳ指令では、Ｚｎ（亜鉛）に含まれるＰｂ濃度は１０００ｐｐｍ以下と規定されている。

これに対し、例えば特許文献１〜３の如き溶融亜鉛めっき浴が知られている。特許文献１では所定量のＢｉ（ビスマス）、特許文献２では所定量のＮｉ（ニッケル）、Ａｌ（アルミニウム）及びＢｉ、特許文献３では所定量のＳｂ（アンチモン）及びＢｉをそれぞれ含有させている。しかし、Ｐｂの代替としてのＢｉはレアメタルであるため、入手困難であり高価である。なお、特許文献４は、溶融亜鉛めっき被膜が所定量のＳ（硫黄）を含有することを開示するが、ＳｉやＰなどの表面濃化元素の鋼板表面への偏析を抑制するために、めっき処理直前に鋼板表面にＳを存在させるものであって、めっき浴中にＳを添加含有するものではない。

特開２００６−９７１２１号公報 特開２００６−３０７３１６号公報 特開２００９−２２１６０５号公報 特開２０００−３４５５５号公報

かかる従来の実情に鑑みて、本発明は、安価で且つめっき性を低下させることなくＰｂフリーの達成が可能な溶融亜鉛めっき浴、溶融亜鉛めっき方法及び溶融亜鉛めっき浴によりめっきされた鉄製品を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明に係る溶融亜鉛めっき浴の特徴は、Ｓ成分が溶融亜鉛に対する飽和量含有し、Ｃｕ成分が０．０８重量％以上５．０重量％未満含有し、Ｐｂを実質的に含有しないことにある。

上記構成によれば、めっき浴中にＳ成分が溶融亜鉛に対する飽和量含有する。発明者らは、浴中にＳ成分を飽和量含有することで、めっき浴中の亜鉛合金の表面張力が低下し、例えば図２（ｂ）に示す如く、残留亜鉛が減少し且つ均一なめっき層が形成されることを見出した。ところで、Ｓ成分を含有する浴を用いてめっき処理を繰り返すと、例えば図５に示す如く、残留亜鉛が増大すると共にドロスが発生することが判明した。発明者らは、めっき浴中にＣｕ成分が０．０８重量％以上５．０重量％未満含有することで、例えば図７に示す如く、残留亜鉛の増大及びドロスの発生が抑制されることを見出した。このように、めっき浴にＳ成分及びＣｕ成分を同時に所定量含有させることにより、上述の蒸留亜鉛と同等かそれ以上のめっき性を実現することが可能となる。しかも、Ｓ成分及びＣｕ成分は入手が容易であり安価である。なお、本発明において、Ｐｂを実質的に含有しないとは、ＲｏＨＳ指令に準ずる０．１重量％以下の含有量を指す。

さらに、Ａｌ成分を０．０１重量％以上１．０重量％以下含有させるとよい。Ａｌ（アルミニウム）は、ＺｎよりＦｅ（鉄）との親和性が高いため、Ｚｎより先にＦｅ表面に薄いＦｅ−Ａｌ層を形成する。このＦｅ−Ａｌ層の形成により、Ｆｅ−Ｚｎ合金層の形成が抑制され、より均一なめっき被膜の形成が可能となる。

上記目的を達成するため、本発明に係る溶融亜鉛めっき方法の特徴は、被めっき材に溶融亜鉛めっき被膜を形成する方法において、前記被めっき材の表面の油脂等の汚れを除去する脱脂工程と、前記被めっき材の表面に付着した酸化物を除去する酸洗工程と、前記酸洗工程後に錆の発生を防止するフラックス被膜を前記被めっき材の表面に形成するフラックス工程と、フラックス被膜を形成した被めっき材をＳ成分が溶融亜鉛に対する飽和量含有し、Ｃｕ成分が０．０８重量％以上５．０重量％未満含有し、Ｐｂを実質的に含有しない溶融亜鉛めっき浴に浸漬させて溶融亜鉛めっき被膜を形成するめっき工程とを有することにある。

係る場合、前記めっき工程の後に、遠心分離機によって前記溶融亜鉛めっき被膜の膜厚を調整する遠心分離工程をさらに有するとよい。これにより、より均一なめっき被膜に仕上げることができる。前記被めっき材は、少なくとも一部に凹凸部を有するものである。また、上記記載の溶融亜鉛めっき浴により、例えば、ねじ、ボルト、ナット等の一部にねじ溝等の凹凸部を有する鉄製品をめっきする。

上記本発明に係る溶融亜鉛めっき浴、溶融亜鉛めっき方法及び溶融亜鉛めっき浴によりめっきされた鉄製品の特徴によれば、安価で且つめっき性を低下させることなくＰｂフリーの達成が可能となった。

本発明の他の目的、構成及び効果については、以下の発明の実施の形態の項から明らかになるであろう。

電解亜鉛と蒸留亜鉛の鉄ねじのめっき状態を示す部分拡大写真の一例であり、（ａ）は電解亜鉛、（ｂ）は蒸留亜鉛を示す。 電解亜鉛とＺｎＳを添加した溶融亜鉛の鉄ねじのめっき状態を示す部分拡大写真の一例であり、（ａ）は電解亜鉛、（ｂ）はＺｎＳ添加溶融亜鉛を示す。 鉄ねじのねじ山部のめっき状態を示す部分拡大写真の一例であり、（ａ）は比較例１、（ｂ）は比較例２、（ｃ）は試料１を示す。 鉄ねじのねじ谷部におけるめっき状態を示す図３相当図である。 ＺｎＳ添加Ｐｂ非含有溶融亜鉛を用いためっき処理の再現性試験結果を示す部分拡大写真の一例である。 鉄材に対するＦｅ−Ｚｎ合金層の生成状態を示す部分拡大写真の一例であり、（ａ）は比較例３、（ｂ）は比較例４、（ｃ）は試料２、（ｄ）は比較例５を示す。 Ｃｕ０．５重量％添加Ｐｂ非含有溶融亜鉛の鉄ねじのめっき状態を示す部分拡大写真の一例であり、（ａ）〜（ｃ）はねじ山部、（ｄ）〜（ｆ）はねじ谷部を示す。 実験３における鉄ねじのねじ山部のめっき状態を示す部分拡大写真の一例であり、（ａ）は比較例６、（ｂ）は試料３、（ｃ）は試料４を示す。 実験３における鉄ねじのねじ谷部におけるめっき状態を示す図８相当図である。

次に、適宜添付図面を参照しながら、本発明をさらに詳しく説明する。
被めっき材としてのねじ溝が刻設されたボルトやねじ等の小物において、めっき性を定める主な要因としては、ねじ溝におけるめっき層の厚さ、均一性及びめっき層合金の組織形態がある。これら要因は、めっき浴液体に対する表面張力、濡れ性及び流動性やＦｅ−Ｚｎ合金層の形成反応によって変化する。発明者らの鋭意研究によれば、従来の溶融亜鉛めっきでは、蒸留亜鉛中のＰｂがめっき浴の流動性を高めると共にＦｅ−Ｚｎ合金層（めっき被膜）の形成反応を促進させて、良好なめっきが生成されると考えられる。そこで、本発明に係る溶融亜鉛めっき浴は、後述の成分を所定の重量％（以下、重量％を単に％と称する。）で含有（添加）することで、Ｐｂの上記作用を実現し、蒸留亜鉛と同等又はそれ以上に薄く且つ均一なめっき層を生成することを可能とする。

Ｓ（硫黄）成分
Ｓ成分は、溶融亜鉛に対する飽和量含有する。ボルトやねじ等の小物では、その凹凸形状によって、ねじ谷部に亜鉛が残留したりめっき層が不均一となる場合がある。飽和量のＳ成分を含有させることで、めっき浴中のＺｎ液体の表面張力を低下させることができ、特に、ねじ谷部における残留亜鉛の溜りの発生を抑制する。それにより、残留亜鉛及びめっき層を合わせためっき全体を薄く且つ均一にすることができる。なお、Ｓ成分のＺｎ液体に対する溶解度は非常に低いと想定され、わずかな添加量で飽和する。

Ｓ成分の浴中への添加は、Ｚｎとの親和性の高い硫化物であるとよく、好ましくは、例えば硫黄と金属元素との化合物であるとよい。Ｚｎとの親和性の高い金属ほど、浴中に溶解し易く、金属の溶解に従ってＳの溶解も促進される。このような化合物としては、例えば、ＺｎＳ（硫化亜鉛）、ＦｅＳ（硫化鉄）及びＣｕ₂Ｓ（硫化銅）等の少なくとも１種以上の化合物が挙げられる。

ここで、発明者らはＳ成分の作用を確認すべく、以下の実験１を行った。
まず、表１に示す浴組成（単位はｗｔ％）の蒸留亜鉛浴（比較例１）と、１％Ａｌを含有する電解亜鉛浴（比較例２）と、比較例２と同様の亜鉛浴にＺｎＳ合金を０．１％添加しＺｎＳを飽和させた亜鉛浴を用意した（試料１）。比較例２及び試料１には、Ｐｂは含有していない。次に、直径１２ｍｍ、長さ３０ｍｍの鉄ねじをアセトンに９０秒以上浸漬させて脱脂し、１５％ＨＣｌ溶液へ６０秒以上浸漬して表面の錆を除去、水洗し、１５％ＺｎＣｌ₂-１５％ＮＨ₄Ｃｌ水溶液へ３００秒浸漬し、ＺｎＣｌ₂結晶膜を鉄ねじ表面に形成しておく。乾燥後、５３０℃の各亜鉛浴に４５秒浸漬させた。その後、遠心分離機により７００ｒｐｍにて３秒間高速回転させ、１％ＮＨ₄Ｃｌ水溶液へ２秒間浸漬させてフラックス処理して水冷させた。その後、ねじ山部及びねじ谷部を観察した。その結果を図３，４に示す。

図３，４に示すように、比較例１では、めっき層の厚みはほぼ均一となったが、一部のねじ谷部には残留亜鉛が付着していた（同図（ａ））。比較例２では、ドロスが付着しめっき層厚さが不均一となった。また、ねじ谷部に残留亜鉛及びドロスによる浴溜り１４が発生した（同図（ｂ））。試料１では、わずかながら残留亜鉛の付着が見られたが、めっき層の厚みはほぼ均一となった。また、ねじ谷部での浴溜りは、微量であった（同図（ｃ））。

このように、例えばＺｎＳのめっき浴に対する添加量は、０．１％程度であるとよい。Ｓ成分のＺｎ液体に対する溶解度は非常に低いと想定され、わずかな添加量で飽和する。よって、０．１％以上添加したとしても、溶融亜鉛めっき浴に対して飽和状態となっており、浴中に残存してしまう。

Ｃｕ（銅）成分
Ｃｕ成分は、０．０８％以上５．０％未満含有する。ところで、発明者らの実験によれば、図５に示すように、Ｓ成分が飽和状態となるようにＳ成分を添加しためっき浴でめっき処理を複数回行うと、ドロスの付着量が増加すると共にめっき厚が不均一化することが分かった。これは、浴中でドロス生成量が増加して浴中に分散すると、それにより浴の流動性が低下する。その結果、鉄ねじ（被めっき材）に対するドロスの付着量が増加すると推測される。

発明者らは、Ｐｂを含有しない電解亜鉛とＰｂを含有する蒸留亜鉛において、ドロス発生状況を確認した。電解亜鉛ではドロス（Ｆｅ−Ｚｎ合金系）が大量に発生したが、蒸留亜鉛ではわずかなドロスの発生に留まった。この結果から、Ｐｂがドロスの発生を抑制していると考えられる。これは、ＰｂはＺｎ及びＦｅの双方に対し親和性が低く、ＺｎとＦｅとは親和性が高いので、被めっき材（鉄ねじ）表層にはめっき合金層が薄く生成されると推測される。一方で、浴中のＰｂは被めっき材から浴中へのＦｅの溶解を抑制し、その結果、過剰なドロスの発生が抑制されるものと推測される。

ここで、発明者らは上記Ｃｕ成分の効果を確認すべく、以下の実験２を行った。
まず、電解亜鉛（純度９９．５％亜鉛）合金（比較例３）と、Ｐｂ飽和亜鉛（Ｐｂ１０％含有）合金（比較例４）及びＣｕ添加亜鉛（試料２及び比較例５）をアルゴン中で溶製した。比較例３〜５及び試料２には、いずれも０．２％ＡＬが含有している。また、試料２及び比較例５のＣｕ添加量（配合量）は、０．５％と５．０％である。これら溶製した液体合金と鏡面研磨した純鉄板（５×５０×１ｍｍ）を石英管に真空封入し（１×１０^-4Ｐａ以下）、５３０℃で液体合金を溶解させた後に純鉄板をその液体合金中に投入し、５分後に急冷し、鉄板−亜鉛浴界面組織を観察した。その結果を図６に示す。

電解亜鉛、Ｐｂ飽和亜鉛及び０．５％Ｃｕ添加亜鉛（試料２）のいずれにおいても、生成する合金層ＭＡの形態には顕著の差は見られず、良好なめっき層ＭＡの生成が確認できた（図６（ａ）〜（ｃ））。一方、５．０％Ｃｕ添加亜鉛（比較例５）では、めっき層ＭＡと鉄板Ｆとの界面近傍の緻密合金層ＭＢが過剰に生成されると共にＺｎ浴Ｌ中にも合金相（Ｚｎ−Ｃｕ系）の生成も確認された（図６（ｄ））。
次に、Ｃｕを０．５％、Ａｌを１％含有させた溶融亜鉛めっき浴を用意し、先の実験１と同様の試験を行った。図７に示すように、残留亜鉛中のドロスの生成は確認できず、ドロスの生成が抑制されることが確認できた。

発明者らは、さらに以下の実験３を行った。実験３では、電解Ｚｎ（純度９９．５％亜鉛）、Ｚｎ−１０％Ａｌ合金、Ｃｕ試薬を空気中で溶解混合し、さらにＺｎＳ塊を浴底に沈めて撹拌することでＳを飽和状態とした１％Ａｌを含有するＺｎ浴を作製した。これら作製しためっき浴のＣｕ成分の含有量は、０．０１％Ｃｕ添加（比較例６）のめっき浴で０．００９％、０．１％Ｃｕ添加（試料３）のめっき浴で０．０８％、０．５％Ｃｕ添加（試料４）のめっき浴で０．５％であった。次に、これらめっき浴を用いて、上記実験１と同様の手順にて直径１２ｍｍ、長さ３０ｍｍの鉄ねじにめっき処理を施した。その後、ねじ山部及びねじ谷部を観察した。その結果を図８，９に示す。

図８，９に示すように、比較例６では、残留亜鉛の溜まりが多く見られめっき層厚さが不均一となった。特に、ドロスを伴い残留亜鉛が不均一に付着した（図８，９の各（ａ））。一方、比較例３，４では、わずかながら残留亜鉛の付着が見られたが、めっき層の厚みはほぼ均一となった。また、ねじ谷部での浴溜りは、微量であった（図８，９の各（ｂ）（ｃ））。

このように、Ｃｕ成分の含有量は、０．０８％以上５．０％未満含有（添加）する。好ましくは、０．２％を超えて５．０％未満である。５．０％以上では、浴中にＺｎ−Ｃｕ合金が生成され易くなり、めっき合金層の生成に影響を与える可能性がある。より好ましくは、０．５％以上２．７％以下である。温度に対するＣｕの溶解度曲線の傾きは、Ｃｕ濃度（Ｚｕ浴に対する含有量）が２．７％以下では急峻である。すわなち、例えば、被めっき材をめっき浴に投入した際にその被めっき材近傍に存在するＺｎ液体の温度が多少下がったとしても、Ｃｕ−Ｚｎ合金が浴中に析出されることを抑制できる。Ｚｎ浴中へのＣｕの添加は、上記所定量の範囲内であれば、被めっき材（固体鉄）表面に形成されるめっき合金層の形態に大きく影響を及ぼすことはなく、ＣｕはＰｂと同様にＦｅとの親和性が低いので、ドロス（Ｆｅ−Ｚｎ合金系）の発生を抑制することができる。

Ａｌ（アルミニウム）成分
Ａｌ成分は、０．０１重量％以上１．０重量％以下含有する。Ａｌ（アルミニウム）は、ＺｎよりＦｅ（鉄）との親和性が高いため、Ｚｎより先にＦｅ表面に薄いＦｅ−Ａｌ層を形成する。０．０１重量％未満であると、Ｆｅ−Ａｌ層の形成が少なく、Ｆｅ−Ｚｎ合金層の形成が促進され、不均一なめっき被膜の形成となる場合がある。また、合金化速度の上昇を十分に抑制できず、不均一なめっき被膜となる場合もある。１．０重量％を超えると、過剰にＦｅ−Ａｌ層が生成しめっき合金層の生成が阻害される。

残部
Ｚｎおよび不可避不純物からなる。

溶融亜鉛めっき方法
本発明の溶融亜鉛めっき浴は、少なくとも一部に凹凸部を有する被めっき材、例えば、ねじ溝が刻設されたボルト、ナットやねじ等の小物や高い寸法精度が要求される製品等のめっき処理に好適に用いられる。上述したように、Ｓ成分及びＣｕ成分によって、浴の表面張力が低下してねじ溝等の小さい部分であっても溶融亜鉛が行きわたり鉄との合金層が均一に形成することができる。また、めっき工程の後に、遠心分離機によって余剰なめっき層を遠心分離させてより均一なめっき被膜を形成する。

１０：被めっき材（鉄ねじ材）、１１：めっき層（めっき被膜）、１２：残留亜鉛、１３：ドロス、１４：浴溜り、Ｌ：Ｚｎ液体、ＭＡ：Ｆｅ−Ｚｎ合金層、ＭＢ：緻密合金層、Ｆ：鉄材

Claims (6)

1. Ｓ成分が溶融亜鉛に対する飽和量含有し、Ｃｕ成分が０．０８重量％以上５．０重量％未満含有し、Ｐｂを実質的に含有しない溶融亜鉛めっき浴。
2. さらに、Ａｌ成分を０．０１重量％以上１．０重量％以下含有する請求項１記載の溶融亜鉛めっき浴。
3. 被めっき材に溶融亜鉛めっき被膜を形成する溶融亜鉛めっき方法であって、
   前記被めっき材の表面の油脂等の汚れを除去する脱脂工程と、
   前記被めっき材の表面に付着した酸化物を除去する酸洗工程と、
   前記酸洗工程後に錆の発生を防止するフラックス被膜を前記被めっき材の表面に形成するフラックス工程と、
   フラックス被膜を形成した被めっき材をＳ成分が溶融亜鉛に対する飽和量含有し、Ｃｕ成分が０．０８重量％以上５．０重量％未満含有し、Ｐｂを実質的に含有しない溶融亜鉛めっき浴に浸漬させてめっき被膜を形成するめっき工程とを有する溶融亜鉛めっき方法。
4. 前記めっき工程の後に、遠心分離機によって前記めっき被膜の膜厚を調整する遠心分離工程をさらに有する請求項３記載の溶融亜鉛めっき方法。
5. 前記被めっき材は、少なくとも一部に凹凸部を有する請求項３又は４記載の溶融亜鉛めっき方法。
6. 請求項１又は２記載の溶融亜鉛めっき浴によりめっきされた一部にねじ溝を有する鉄製品。