JP2015220443A - 窒化ガリウムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】取り扱いが困難な材料を用いることなく、低温で窒化ガリウムを生成させることができる窒化ガリウムの製造方法を提供すること。【解決手段】基材上に保持されたガリウム三ハロゲン化物に、窒素中性粒子ビームを照射して窒化ガリウムを生成させる。窒素中性粒子ビームの照射は、基材上に形成されたガリウム三ハロゲン化物の薄膜に対して行われるのが好ましい。ガリウム三ハロゲン化物の薄膜は、ガリウム三ハロゲン化物を含む塗布液を前記基材上に塗布して形成されるのが好ましい。【選択図】図３
Description
本発明は、窒化ガリウムの製造方法に関する。
窒化ガリウムは、直接遷移型の半導体物質であり、エネルギーバンドギャップが広いことから、青色発光ダイオードの材料として広く使用されている。かかる窒化ガリウムの結晶の製造方法としては、従来、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の気相成長法が採用されている。ＭＯＣＶＤ法では、サファイア等の基板に対して、トリメチルガリウムのようなガリウム化合物のガスと、アンモニアのような含窒素化合物のガスとを原料ガスとして供給し、少なくとも５００℃以上の温度で当該基板を加熱することにより、窒化ガリウム単結晶を製膜させるものである（例えば、特許文献１を参照）。
また、上記以外の窒化ガリウムの製造方法としては、酸化ガリウム粉末を１０００〜１２００℃でアンモニアと反応させる方法（特許文献２を参照）、ガリウム粉末と塩化水素ガスとを８００〜１０００℃で反応させて塩化ガリウムを生成させた後、生成した塩化ガリウムを８００〜１２００℃でアンモニアガスと反応させる方法（特許文献３を参照）、ナトリウムとガリウムとを所定の比率で含む混合融液に窒素を溶解させた後、８６０〜９００℃の混合融液中で窒化ガリウム結晶を成長させる方法（特許文献４を参照）、及び、酸化ガリウムと窒化リチウムとを液体の金属浴中で反応させる方法（特許文献５を参照）等が知られている。
上記の通り、特許文献１〜５に記載される方法は、いずれも５００℃以上の温度が必要な方法である。このため、これらの方法には、多大なエネルギーの消費や、加熱・冷却に長時間を要する点や、高温反応にともなう作業の危険性等の問題がある。また、高温で反応を行う場合、基板上での窒化ガリウムの生成を試みる際に、基板の材料が耐熱性の材料に限定され、基板の選択肢が著しく制限されてしまう点でも問題である。さらに、特許文献５に記載の方法は、爆発性が高いために取扱いが難しい窒化リチウムを用いる必要がある点で問題である。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、取り扱いが困難な材料を用いることなく、低温で窒化ガリウムを生成させることができる窒化ガリウムの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、基材上に保持されたガリウム三ハロゲン化物に、窒素中性粒子ビームを照射して窒化ガリウムを生成させることにより上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
つまり、本発明は、基材上に保持されたドーパントを含んでいてもよいガリウム三ハロゲン化物に、窒素中性粒子ビームを照射する、窒化ガリウムの製造方法に関する。
本発明によれば、取り扱いが困難な材料を用いることなく、低温で窒化ガリウムを生成させることができる窒化ガリウムの製造方法を提供することができる。
本発明にかかる窒化ガリウムの製造方法では、基材上に保持されたガリウム三ハロゲン化物に、窒素中性粒子ビームを照射して窒化ガリウムを生成させる。窒化ガリウムの原料として使用されるガリウム三ハロゲン化物は、必要に応じてドーパントを含んでいてもよい。ここで、ガリウム三ハロゲン化物が基材上に保持されるとは、ガリウム三ハロゲン化物に対して外力が働かない場合に、ガリウム三ハロゲン化物が動かない状態で基材表面に接触している状態を意味する。このため、ガリウム三ハロゲン化物は、基材表面に化学的に結合していたり、物理的に接着されていたりする必要はない。以下、本発明に関して、原料化合物、窒素中性粒子ビームの照射装置、窒化ガリウムの製造方法の順に説明する。
≪原料化合物≫
本発明の窒化ガリウムの製造方法では、原料化合物としてガリウム三ハロゲン化物を用いる。ガリウム三ハロゲン化物の例としては塩化ガリウム（ＩＩＩ）、臭化ガリウム（ＩＩＩ）、ヨウ化ガリウム（ＩＩＩ）、及びフッ化ガリウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。これらの中では、塩化ガリウム（ＩＩＩ）及び臭化ガリウム（ＩＩＩ）が好ましく、塩化ガリウム（ＩＩＩ）が特に好ましい。
本発明の窒化ガリウムの製造方法では、原料化合物としてガリウム三ハロゲン化物を用いる。ガリウム三ハロゲン化物の例としては塩化ガリウム（ＩＩＩ）、臭化ガリウム（ＩＩＩ）、ヨウ化ガリウム（ＩＩＩ）、及びフッ化ガリウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。これらの中では、塩化ガリウム（ＩＩＩ）及び臭化ガリウム（ＩＩＩ）が好ましく、塩化ガリウム（ＩＩＩ）が特に好ましい。
ガリウム三ハロゲン化物は、ドーパントを含んでいてもよい。ここでドーパントとは、ガリウム三ハロゲン化物を原料として得られる窒化ガリウムの半導体としての性質を変化させる物質であればよく、窒化ガリウムをｎ型化又はｐ型化させる所謂ｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントには限定されない。
ガリウム三ハロゲン化合物が含んでいてもよいドーパントの例としては、バンドギャップを変化させる物質であるＩｎ又はＡｌの単体又は化合物、ｎ型ドーパントであるＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びＯから選択される元素の単体又は化合物、並びにｐ型ドーパントである、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃ、Ｂｅ、及びＹから選択される元素の単体又は化合物が挙げられる。
ガリウム三ハロゲン化物がドーパントとしてＩｎ又はＡｌの化合物を含む場合、インジウム化合物又はアルミニウム化合物としては、ハロゲン化物、錯体化合物が挙げられる。インジウム又はアルミニウムの錯体化合物としては、例えば、キノリノール錯体、β‐ジケトナト錯体、及びピリジン錯体が好ましい。
ガリウム三ハロゲン化物がドーパントを含む場合、ドーパントの含有量は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ガリウム三ハロゲン化物中のドーパントの含有量は、ドーパントの種類に応じて、従来知られるドーパントを含む窒化ガリウムにおけるドーパントの量を参照して決定し得る。
≪窒素中性粒子ビームの照射装置≫
窒素中性粒子ビームの照射装置としては、基材上に保持されたガリウム三ハロゲン化物に対して窒素ガスを用いて生成させた中性粒子ビームを照射可能な装置であれば特に限定されない。
窒素中性粒子ビームの照射装置としては、基材上に保持されたガリウム三ハロゲン化物に対して窒素ガスを用いて生成させた中性粒子ビームを照射可能な装置であれば特に限定されない。
中性粒子ビームの照射装置（以下、ビーム処理装置とも記す）の好適な具体例を、以下、図１を参照しながら説明する。図１に示されるように、ビーム処理装置は、中性粒子ビームを生成するビーム生成室１と、ガリウム三ハロゲン化物へのビームの照射処理を行う処理室２とを有する円筒状の真空チャンバ３を備えている。真空チャンバ３は、ビーム生成室１側が石英ガラス又はセラミック等により構成され、処理室２側が金属製のメタルチャンバ等により構成される。
ビーム生成室１の外周には誘導結合型のコイル１０が配置される。コイル１０は、例えば水冷パイプのコイルである。コイル１０は、例えば、２周程度ビーム生成室１の外周に巻回される。コイル１０は、マッチングボックス１００を介して高周波電源１０１に接続され、所定の値の高周波電圧がコイル１０に印加される。
プラズマ生成部は、コイル１０、マッチングボックス１００、及び高周波電源１０１によって構成される。即ち、コイル１０に高周波電流を流すことで誘導磁場を生じさせ、その変位電流によりガス中の原子・分子が電離されプラズマが生成する。
ビーム生成室１の上部には、真空チャンバ３内にガスを導入するガス導入ポート１１が設けられる。ガス導入ポート１１は、ガス供給配管１２を介してガス供給源１３に接続されている。ガス供給源１３から窒素ガスが真空チャンバ３内に供給される。
処理室２には、ガリウム三ハロゲン化物を保持する基材Ｘを保持する保持部２０が配置される。保持部２０の上面に基材Ｘが載置され、ガリウム三ハロゲン化物に対する窒素中性粒子ビームの照射が行われる。処理室２にはガスを排出するためのガス排出ポート２１が設けられる。ガス排出ポート２１は、ガス排出配管２２を介して真空ポンプ２３に接続される。真空ポンプ２３によって処理室２は所定の圧力に維持される。
ビーム生成室１の下端には、グラファイト等の導電体で形成された板状のオリフィス電極４が配置される。オリフィス電極４は接地電位とされる。オリフィス電極４は第１の電極及び中性化手段として機能する。
オリフィス電極４の上方には、導電体で形成された薄板グリッド状のグリッド電極（第２の電極）５が配置される。グリッド電極５はバイポーラ電源１０２（電圧印加部）に接続される。バイポーラ電源１０２によって所定の周波数の低周波電圧がグリッド電極５に印加される。オリフィス電極４は多数のオリフィス孔を有する。また、グリッド電極５は多数のグリッド孔を有する。グリッド電極５はメッシュ網やパンチングメタル等であってもよい。
コイル１０に接続される高周波電源１０１とバイポーラ電源１０２とにはそれぞれ変調装置１０３、１０４が接続される。高周波電源１０１とバイポーラ電源１０２とは変調装置１０３、１０４を介して互いに接続されており、変調装置１０３、１０４間の同期信号によって、高周波電源１０１による電圧印加のタイミングとバイポーラ電源１０２による電圧印加のタイミングとが同期される。
次に、本実施形態におけるビーム処理装置の動作について説明する。まず、真空ポンプ２３を作動させることにより、真空チャンバ３内を真空排気した後に、ガス供給源１３から窒素ガスを真空チャンバ３の内部に導入する。そして、所定の周波数の高周波電圧を高周波電源１０１によって、コイル１０に印加する。高周波電圧の印加によってビーム生成室１内に高周波電界が形成される。真空チャンバ３内に導入された窒素ガスは、高周波電界によって加速された電子により電離し、ビーム生成室１内に高密度プラズマが生成する。このときに形成されるプラズマは、主として正イオンと加熱された電子とからなるプラズマである。
バイポーラ電源１０２によって所定の周波数の低周波電圧がグリッド電極５に印加される。低周波電圧の印加において、グリッド電極５の電位がオリフィス電極４の電位（接地電位）よりも高いときには、オリフィス電極４とグリッド電極５との間に、オリフィス電極４を陰極、グリッド電極５を陽極とした電位差が生じる。従って、グリッド電極５からオリフィス電極４側に漏れ出た正イオンは、この電位差によってオリフィス電極４に向けて加速され、オリフィス電極４が備えるオリフィス４ａに入っていく。
オリフィス電極４のオリフィス４ａの内部を通過する正イオンは、主として、オリフィス４ａの周壁の固体表面近傍において中性化されるか、オリフィス４ａの内部に残留しているガスとの電荷交換によって中性化されるか、あるいは、オリフィス電極４の表面から放出された電子と衝突して再結合することによって中性化され、中性粒子となる。
このように、中性化する手段としてオリフィス電極４を用いることによって高い中性化率が得られるので、装置を大型化せずに安価にビームを大口径化することが可能となる。
オリフィス４ａを通過した窒素の中性粒子が、窒素中性粒子ビームとして、処理室２の内部を直進して保持部２０に載置されている基材Ｘ上に保持されるガリウム三塩化物に対して照射される。
なお、荷電粒子の極一部がオリフィス電極４のオリフィス４ａを通過する場合があるが、このような荷電粒子が基材Ｘに対して照射されることを防止するために、オリフィス電極４の下流側にディフレクタや電子トラップを設けてもよい。ディフレクタは、真空チャンバ３の径方向に電圧を印加することによって荷電粒子の進行方向を変化させて、荷電粒子の基材Ｘへの照射を防止する。また、電子トラップは、径方向に磁界を形成することによって荷電粒子の進行方向を変化させて、荷電粒子の基材Ｘへの照射を防止する。
以上では、グリッド電極５をコイル１０の下部に配置した例を説明したが、グリッド電極をコイル１０の上部に配置することもできる。この場合、グリッド電極には穴が１つも形成されていなくてもよい。
ここで、図２はグリッド電極５０をコイル１０の上流側に配置した場合のビーム処理装置の全体構成を示す図である。この場合には、ビーム生成室１内に生成されたプラズマ中の正イオン及び負イオンはグリッド電極５０とオリフィス電極４との間で加速される。
以上、中性化手段としてオリフィス電極４を用いた例を説明したが、これに限られず他の中性化手段を用いることもできる。例えば、（１）プラズマから引き出されたイオンに電子ビームを照射することで中性化する手段、（２）引き出されたイオンの経路上に中性ガスを導入して中性ガスの圧力の高い領域を形成し、この領域を通過させることでイオンを中性化する手段、（３）イオンに光を照射することで中性化する手段、（４）イオンを高周波電場で揺さぶることで中性化する手段、及び（５）引き出されたイオンの経路上に電子雲を形成し、この電子雲中を通過させることで中性化する手段が例示される。また、オリフィス電極４の代わりにスリットやハニカム構造を有する電極を用いてもよい。
以上、窒素中性粒子ビームの照射装置の代表的な例について説明したが、窒素中性粒子ビームの照射装置としては周知の装置をいずれも用いることができる。
≪窒化ガリウムの製造方法≫
本発明に係る窒化ガリウムの製造方法では、基材上に保持されたガリウム三ハロゲン化物に対して窒素中性粒子ビームを照射する。基材上にガリウム三ハロゲン化物を保持させる方法は特に限定されない。
本発明に係る窒化ガリウムの製造方法では、基材上に保持されたガリウム三ハロゲン化物に対して窒素中性粒子ビームを照射する。基材上にガリウム三ハロゲン化物を保持させる方法は特に限定されない。
基材の形状は特に限定されないが、ガリウム三ハロゲン化物を保持させる操作や、窒素中性粒子ビームの照射が容易であることから平板状であるのが好ましい。
基材の材質としては、Ａｌ２Ｏ３（サファイア等）、Ｓｉ、ＳｉＯ２、アモルファスカーボン等の耐熱性の材料を用いることができる。また、本発明にかかる窒化ガリウムの製造方法では、室温での窒素中性粒子ビームの照射であっても良好に窒化ガリウムを生成させることができるため、一般的に耐熱性に劣る種々の有機材料からなる基材を用いることもできる。有機材料の典型例としては、種々の樹脂が挙げられる。樹脂の例としては、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート等）、ＦＲ−ＡＳ樹脂、ＦＲ−ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドビスマレイミド、ポリエーテルイミド、シリコーン樹脂、ＢＴ樹脂、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレン、ＦＲ−ポリプロピレン、（メタ）アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリスチレン、ノボラック樹脂、及びこれらの誘導体のような高分子材料が挙げられる。
基材の材質として上記の樹脂を選択する場合、基材の形状はフィルムであるのが好ましい。樹脂からなるフィルム上に窒化ガリウムを生成させることにより、可撓性を有する発光部材を形成することができる。
基材上にガリウム三ハロゲン化物を保持させる方法の一例として、ガリウム三ハロゲン化物の微粒子を基材の表面に静電気的な作用等により直接付着させる方法が挙げられる。この場合、ガリウム三ハロゲン化物の微粒子は、微粒子又は微粒子の凝集体間に空隙が存在する状態で基材表面にランダムに配置されてもよく、基材表面の全面又は基材表面の所定の領域に、目視で空隙が観察されない状態に敷き詰められてもよい。また、ガリウム三ハロゲン化物の微粒子の保持を容易にするために、表面に粘着剤が塗布された基材にガリウム三ハロゲン化物の微粒子を付着させてもよい。
また、スパッタリング法や蒸着法によって、基材の表面にガリウム三ハロゲン化物の薄膜を形成する方法も好ましい。
さらに、ガリウム三ハロゲン化物の溶液を基材上に塗布した後に溶媒を除去して、基材の表面にガリウム三ハロゲン化物を保持させる方法も好ましい。スパッタリングや蒸着法では、高価な装置が必要であったり、ガリウム三ハロゲン化物の薄膜の形成に多量のエネルギーが必要であったりする。しかし、ガリウム三ハロゲン化物の溶液を基材上に塗布する方法によれば、効果な装置等を用いることなく、低コストで簡便にガリウム三ハロゲン化物を基材表面に保持させることができる。
ガリウム三ハロゲン化物を溶解させる溶媒としては、例えば、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ベンゾニトリル等の極性溶媒等が挙げられる。ガリウム三ハロゲン化物の溶液には、基材上での塗布による製膜を容易にする目的で、種々のポリマーや界面活性剤を加えてもよい。
ガリウム三ハロゲン化物の溶液を塗布する方法では、ガリウム三ハロゲン化物の溶液の濃度によっては、基材上にガリウム三ハロゲン化物の膜が形成される場合と、ガリウム三ハロゲン化物の微粒子が基材上に分散される場合とがある。このため、形成される窒化ガリウムの所望する形状に合わせて、ガリウム三ハロゲン化物の溶液の濃度を調整すればよい。
以上説明した、スパッタリング法、蒸着法、塗布法等の方法によって基材表面にガリウム三ハロゲン化物の膜を形成する場合、ガリウム三ハロゲン化物の膜の厚さは１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。ガリウム三ハロゲン化物の膜の厚さをこのような範囲とする場合、窒素中性粒子ビームのエネルギーを極端に高めることなく膜全体において窒化反応を生じさせることができる。なお、窒素中性粒子ビームのエネルギーを過度に高める場合、ガリウム三ハロゲン化物の膜厚が厚くても良好に窒化反応を生じさせることができるが、基材がダメージを受けるおそれがある。
上記に加え、ガリウム三ハロゲン化物と有機配位子とからなる錯体の希薄な溶液を基材上に塗布した後に溶媒を除去する方法も、ガリウム三ハロゲン化物を基材上に保持させる方法として好ましい。かかる方法によれば、ガリウム三ハロゲン化物を錯体として用いることにより、ガリウム三ハロゲン化物の分子の凝集を抑制しつつ基材上にガリウム三ハロゲン化物を分散させることができる。
このように凝集が抑制された状態で基材上に分散されたガリウム三ハロゲン化物に対して窒素中性粒子ビームを照射することによって、基材上に窒化ガリウムの微粒子を形成することができる。このようにして形成される窒化ガリウムの微粒子は、その粒子径が非常に小さいため、蛍光体、光触媒、太陽電池、量子ドット等の種々の用途に好適に使用し得る。
上記方法において好適に使用される有機配位子としては、特開２０１３−２１６５１１号公報に記載されるフェニルアゾメチンデンドリマーが挙げられる。
以上説明したガリウム三ハロゲン化物を基材表面に保持させる方法の中では、均一な膜厚のガリウム三ハロゲン化物の膜を容易に形成でき、これにより均質な窒化ガリウムの製造が容易であることから、ガリウム三ハロゲン化物の溶液を基材上に塗布して、ガリウム三ハロゲン化物の膜を形成する方法が好ましい。
上記の方法により基材上にガリウム三ハロゲン化物を保持させた後、前述の窒素中性粒子ビームの照射装置を用いて基材上に保持されるガリウム三ハロゲン化物に対して窒素中性粒子ビームを照射する。
窒素中性粒子ビームの照射条件は、ガリウム三ハロゲン化物が所望する程度に窒化ガリウムに変換される条件であれば特に限定されない。照射条件について、窒素中性粒子ビームのエネルギーは、０〜５０ｅＶが好ましく、５〜２０ｅＶがより好ましく、１０〜１３ｅＶがさらに好ましい。照射時の温度は、０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃程度の室温付近の温度であるのがよいが、例えば、４００℃や５００℃程度の高温であっても窒化反応自体には特段悪影響はない。照射時間は、典型的には、１〜３０分が好ましく、１〜１０分がより好ましい。
上記のような条件で基材上に保持されるガリウム三ハロゲン化物に対して窒素中性粒子ビームを照射することで、ガリウム三ハロゲン化物が窒化ガリウムに変換される。
ガリウム三ハロゲン化物と界面活性剤やポリマー等の有機材料とを含む溶液を基材上に塗布して窒化ガリウムを製造する場合、窒素中性粒子ビームを照射した後に、窒化ガリウムを保持する基板に対して、ポリマーや界面活性剤等の有機材料を分解する処理を施してもよい。
基材が耐熱性の素材である場合、焼成処理により窒化ガリウムとともに基材上に保持される有機材料を分解することができる。また、基材が酸化により分解されない材料である場合、オゾン分解処理等の方法により窒化ガリウムとともに基材上に保持される有機材料を分解することができる。
以上説明した方法によれば、取り扱いが困難な材料を用いることなく、低温で窒化ガリウムを容易に生成させることができる。
以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
濃度５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ガリウム（ＩＩＩ）のアセトニトリル溶液を石英基板上にスピンコート法（２０００ｒｐｍ、３０秒）により塗布した後、塗布膜中のアセトニトリルを除去して膜厚５ｎｍの塩化ガリウム（ＩＩＩ）の膜を形成した。塩化ガリウム（ＩＩＩ）の膜を備える石英基板を、図１に示される構成を備える中性粒子ビーム照射装置の保持部２０に載置した後、石英基板の半面をマスクした状態で、塩化ガリウム（ＩＩＩ）の膜に対して、室温にてエネルギー１０ｅＶの窒素中性粒子ビームを１０分間照射した。
濃度５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ガリウム（ＩＩＩ）のアセトニトリル溶液を石英基板上にスピンコート法（２０００ｒｐｍ、３０秒）により塗布した後、塗布膜中のアセトニトリルを除去して膜厚５ｎｍの塩化ガリウム（ＩＩＩ）の膜を形成した。塩化ガリウム（ＩＩＩ）の膜を備える石英基板を、図１に示される構成を備える中性粒子ビーム照射装置の保持部２０に載置した後、石英基板の半面をマスクした状態で、塩化ガリウム（ＩＩＩ）の膜に対して、室温にてエネルギー１０ｅＶの窒素中性粒子ビームを１０分間照射した。
窒素中性粒子ビームの照射後、照射装置から石英基板を取り出し、石英基板上の、マスクで被覆されていた面と、窒素中性粒子ビームが照射された面とについて、蛍光スペクトルを測定した。蛍光スペクトルの測定結果を図３に示す。図３に示される蛍光スペクトル中、波長４４０ｎｍ付近にピークトップを持つ大きなピークを含む曲線は窒素中性粒子ビームが照射された面の蛍光スペクトルであり、他方の曲線はマスクされていた面の蛍光スペクトルである。
［実施例２］
実施例１と同様の方法により、アモルファスカーボン支持膜上に膜厚５ｎｍの塩化ガリウム（ＩＩＩ）の膜を形成した。マスクを用いないことの他は、実施例１と同様にして、ガリウム（ＩＩＩ）の膜に対して窒素中性粒子ビームを照射した。
窒素中性粒子ビームが照射された面における窒素原子及びガリウム原子の分布を、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ法により確認した。窒素原子の分布を示す画像を図４に示し、ガリウム原子の分布を示す画像を図５に示す。ＳＴＥＭ−ＥＤＳ法による原子分布の観察の結果、中性粒子ビームが照射された箇所には、窒素原子とガリウム原子とが万遍なく存在することが確認された。また、窒素中性粒子離ビームが照射された面について電子線回折測定とＴＥＭ観察とを行ったところ、アモルファスカーボン支持膜上の薄膜について、窒化ガリウムに相当する結晶構造と格子間隔（０．２７ｎｍ）とが確認された。ＴＥＭ観察像を図６に示す。
実施例１と同様の方法により、アモルファスカーボン支持膜上に膜厚５ｎｍの塩化ガリウム（ＩＩＩ）の膜を形成した。マスクを用いないことの他は、実施例１と同様にして、ガリウム（ＩＩＩ）の膜に対して窒素中性粒子ビームを照射した。
窒素中性粒子ビームが照射された面における窒素原子及びガリウム原子の分布を、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ法により確認した。窒素原子の分布を示す画像を図４に示し、ガリウム原子の分布を示す画像を図５に示す。ＳＴＥＭ−ＥＤＳ法による原子分布の観察の結果、中性粒子ビームが照射された箇所には、窒素原子とガリウム原子とが万遍なく存在することが確認された。また、窒素中性粒子離ビームが照射された面について電子線回折測定とＴＥＭ観察とを行ったところ、アモルファスカーボン支持膜上の薄膜について、窒化ガリウムに相当する結晶構造と格子間隔（０．２７ｎｍ）とが確認された。ＴＥＭ観察像を図６に示す。
図３に示される実施例１で確認された窒化ガリウムに特徴的な蛍光スペクトルと、実施例２での、図４及び図５に示されるＳＴＥＭ−ＥＤＳ法による窒素原子及びガリウム原子の分布の観察結果と、電子線回折の測定結果、及び図６に示されるＴＥＭ観察の結果とによれば、カーボン基板上の窒素中性粒子ビームが照射された面では、塩化ガリウム（ＩＩＩ）が窒化ガリウムに変換されていることが分かる。
［実施例３］
窒素中性粒子ビームの照射時間を５分、又は３０分に変えることの他は、実施例１と同様にして、石英基板上に形成された塩化ガリウム（ＩＩＩ）の膜に対して窒素中性粒子ビームを照射した。石英基板上の窒素中性粒子ビームが照射された面の蛍光スペクトルを観察し、照射時間５分及び３０分のいずれの場合についても実施例１と同様に窒化ガリウムが形成されたことが確認された。
窒素中性粒子ビームの照射時間を５分、又は３０分に変えることの他は、実施例１と同様にして、石英基板上に形成された塩化ガリウム（ＩＩＩ）の膜に対して窒素中性粒子ビームを照射した。石英基板上の窒素中性粒子ビームが照射された面の蛍光スペクトルを観察し、照射時間５分及び３０分のいずれの場合についても実施例１と同様に窒化ガリウムが形成されたことが確認された。
［実施例４］
窒素中性粒子ビームのエネルギーを１３ｅＶに変えることの他は、実施例１と同様にして、石英基板上に形成された塩化ガリウム（ＩＩＩ）の膜に対して窒素中性粒子ビームを照射した。石英基板上の窒素中性粒子ビームが照射された面の蛍光スペクトルを観察し、実施例３でも実施例１と同様に窒化ガリウムが形成されたことが確認された。
窒素中性粒子ビームのエネルギーを１３ｅＶに変えることの他は、実施例１と同様にして、石英基板上に形成された塩化ガリウム（ＩＩＩ）の膜に対して窒素中性粒子ビームを照射した。石英基板上の窒素中性粒子ビームが照射された面の蛍光スペクトルを観察し、実施例３でも実施例１と同様に窒化ガリウムが形成されたことが確認された。
［実施例５］
実施例１と同様にして、濃度５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ガリウム（ＩＩＩ）のアセトニトリル溶液を石英基板上に塗布した後、塗布膜中のアセトニトリルを除去して膜厚約５ｎｍの塩化ガリウム（ＩＩＩ）の膜を形成した。次いで、約１〜２ｍｍの線幅で描画された「ＪＳＴ」、「ＣＲＥＳＴ」、「ＩＦＳ」、及び「ＣＲＬ」との記載に応じたアルファベット型の開口を有するマスクを介して、塩化ガリウム（ＩＩＩ）の膜に対して、室温にてエネルギー１０ｅＶの窒素中性粒子ビームを１０分間照射した。
実施例１と同様にして、濃度５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ガリウム（ＩＩＩ）のアセトニトリル溶液を石英基板上に塗布した後、塗布膜中のアセトニトリルを除去して膜厚約５ｎｍの塩化ガリウム（ＩＩＩ）の膜を形成した。次いで、約１〜２ｍｍの線幅で描画された「ＪＳＴ」、「ＣＲＥＳＴ」、「ＩＦＳ」、及び「ＣＲＬ」との記載に応じたアルファベット型の開口を有するマスクを介して、塩化ガリウム（ＩＩＩ）の膜に対して、室温にてエネルギー１０ｅＶの窒素中性粒子ビームを１０分間照射した。
窒素中性粒子ビームの照射後、ＨＯＲＩＢＡ ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製、ＬａｂＲＡＭ ＨＲ−ＰＬを用いて、石英基板上の窒素中性粒子ビームが照射された面の波長４００〜５００ｎｍにおける蛍光マッピング像を観察した。観察された蛍光マッピング像を図７に示す。その結果、基板のビームが照射された面上で、ビームが照射された箇所において、蛍光を発するアルファベットを読み取ることができた。つまり、ビームが照射された箇所に置いて、位置選択的に窒化ガリウムが生成したことが分かる。
Ｘ 基材
１ ビーム生成室
２ 処理室
３ 真空チャンバ
４ オリフィス電極（中性化手段）
４ａ オリフィス
５，５０ グリッド電極
１０ コイル
１１ ガス導入ポート
１２ ガス供給配管
１３ ガス供給源
２０ 保持部
２１ ガス排出ポート
２２ ガス排出配管
２３ 真空ポンプ
１００ マッチングボックス
１０１ 高周波電源
１０２ バイポーラ電源（電圧印加部）
１０３，１０４ 変調装置
Ｖａ コイルの電位
Ｖｂ グリッド電極の電位
１ ビーム生成室
２ 処理室
３ 真空チャンバ
４ オリフィス電極（中性化手段）
４ａ オリフィス
５，５０ グリッド電極
１０ コイル
１１ ガス導入ポート
１２ ガス供給配管
１３ ガス供給源
２０ 保持部
２１ ガス排出ポート
２２ ガス排出配管
２３ 真空ポンプ
１００ マッチングボックス
１０１ 高周波電源
１０２ バイポーラ電源（電圧印加部）
１０３，１０４ 変調装置
Ｖａ コイルの電位
Ｖｂ グリッド電極の電位
Claims (6)
- 基材上に保持されたドーパントを含んでいてもよいガリウム三ハロゲン化物に、窒素中性粒子ビームを照射する窒化ガリウムの製造方法。
- 前記窒素中性粒子ビームの照射が、前記基材上に形成された前記ガリウム三ハロゲン化物の薄膜に対して行われる、請求項１に記載の窒化ガリウムの製造方法。
- 前記ガリウム三ハロゲン化物の薄膜が、前記ガリウム三ハロゲン化物を含む塗布液を前記基材上に塗布して形成されたものである、請求項２に記載の窒化ガリウムの製造方法。
- 前記ガリウム三ハロゲン化物の薄膜に対する前記窒素中性粒子ビームの照射が位置選択的に行われることにより、パターン化された窒化ガリウムの薄膜が形成される、請求項２又は３に記載の窒化ガリウムの製造方法。
- 前記基材が樹脂フィルムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化ガリウムの製造方法。
- 前記ガリウム三ハロゲン化物がＧａＣｌ３を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒化ガリウムの製造方法。
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