JP2015200106A - 床用タイル及び床用タイルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水はけが良く滑りにくい表面を有する床用タイルを提供する。また、このような床用タイルを容易に製造することが可能な床用タイルの製造方法を提供する。【解決手段】陶磁器製の基材２と、基材２の一面２ａに設けられた無機薄膜３と、を備え、無機薄膜３の形成材料は、酸化ジルコニウムを含み、一面２ａは、無機薄膜３が設けられた第１領域ＡＲ１と、表面の形成材料がケイ酸塩を含む第２領域ＡＲ２と、を有し、第１領域ＡＲ１は、平面視において一面２ａの２０％以上９０％以下の面積に設定されるとともに、平面視において一面２ａの輪郭全体の９０％以下と接している床用タイル１。【選択図】図１

Description

本発明は、床用タイル及び床用タイルの製造方法に関する。

従来、陶磁器製の床用タイルが知られている。床用タイルは、審美性に優れ、清掃が容易であることから、屋外の路面や浴室の床に好適に用いられている。

このような位置に設置した床用タイルの表面は、頻繁に濡れる。また、陶磁器製の床用タイルの表面を濡らした水分は、床用タイルに浸透せず表面に留まりやすい。そのため、このように水はけが悪い床用タイルの表面が濡れると、長時間濡れたままとなりやすい。

しかし、濡れた床用タイルの表面は滑りやすく、床用タイルの上を歩く歩行者が転倒するおそれがある。濡れた床用タイルの表面が凍結した場合には、転倒のおそれが増大する。また、床用タイルを屋外に設置した場合、床用タイルの表面に溜まった雨水などの水分に土や埃が混ざって泥水となり、歩行者の衣服や所持品を汚すおそれがある。

そのため、床用タイルについて、水はけを良くする技術が検討されている。例えば、浴室に用いられる床用タイルにおいては、表面に親水部と撥水部とを設けることで、水はけを良くし、乾燥を促進する技術が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。

特開２００４−１６２５１４号公報 特開平９−０５６６２５号公報

撥水部は、床用タイル表面に撥水剤を塗布し、撥水剤の塗膜を形成することで得られる。このような撥水剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ワックス等の有機物を挙げることができる。しかし、これらは耐摩耗性が小さいため、使用するにしたがって撥水剤の膜が摩耗し、撥水の効果が低減してしまう。

また、撥水部は、水はけを促進するが、撥水部の表面は滑りやすく、撥水部の上を歩く歩行者が転倒するおそれがある。

そのため、撥水部を設けることによる水はけのよさと、滑りにくさを具備した床用タイルが求められていた。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、水はけが良く滑りにくい表面を有する床用タイルを提供することを目的とする。また、このような床用タイルを容易に製造することが可能な床用タイルの製造方法を提供することをあわせて目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、陶磁器製の基材と、前記基材の一面に設けられた無機薄膜と、を備え、前記無機薄膜の形成材料は、酸化ジルコニウムを含み、前記一面は、前記無機薄膜が設けられた第１領域と、表面の形成材料がケイ酸塩を含む第２領域と、を有し、前記第１領域は、平面視において前記一面の２０％以上９０％以下の面積に設定されるとともに、平面視において前記一面の輪郭全体の９０％以下と接している床用タイルを提供する。

本発明の一態様においては、前記第１領域は、前記第１領域に対し複数箇所で内接する円のうち最大の円の直径が１０ｃｍ以下となる形状である構成としてもよい。

本発明の一態様においては、前記第２領域は、平面視において前記一面の輪郭に接している構成としてもよい。

また、本発明の一態様は、陶磁器製の基材の一面にジルコニウム原子を含む液状物を塗布する工程と、酸素原子の存在下で前記ジルコニウム原子を加熱し、酸化ジルコニウムを含む無機薄膜を形成する工程と、を有する床用タイルの製造方法を提供する。

本発明の一態様においては、前記液状物は、ジルコニウムイオンを含む溶液であり、前記溶液の溶質は、ジルコニウム塩またはジルコン酸塩である製造方法としてもよい。

本発明の一態様においては、前記塗布する工程に先立って、前記基材を４０℃以上前記基材の表面の軟化温度以下の温度範囲に加熱する工程を有し、前記塗布する工程において、前記温度範囲に加熱された前記基材に対して前記液状物を塗布することで、前記塗布する工程と前記無機薄膜を形成する工程とを同時に行う製造方法としてもよい。

本発明の一態様においては、前記加熱する工程は、前記基材の形成材料を前記基材の形状に成形した後に焼成する工程を含み、前記塗布する工程では、焼成後に焼成温度から冷却される前記基材の温度が、前記温度範囲に含まれる間に前記液状物を塗布する製造方法としてもよい。

本発明によれば、水はけが良く滑りにくい表面を有する床用タイルを提供することができる。また、このような床用タイルを容易に製造することが可能な床用タイルの製造方法を提供することができる。

本実施形態の床用タイルを示す模式図である。 足の裏の模式図である。 実施例の説明図である。 実施例の説明図である。 実施例の説明図である。

以下、本実施形態に係る床用タイルおよび床用タイルの製造方法について説明する。
なお、以下の実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［床用タイル］
本実施形態の床用タイルは、陶磁器製の基材と、前記基材の一面に設けられた無機薄膜と、を備え、前記無機薄膜の形成材料は、酸化ジルコニウムを含み、前記一面は、前記無機薄膜が設けられた第１領域と、表面の形成材料がケイ酸塩を含む第２領域と、を有し、前記第１領域は、平面視において前記一面の２０％以上９０％以下の面積に設定されるとともに、平面視において前記一面の輪郭全体の９０％以下と接している。
以下、順に説明する。

図１は、本実施形態の床用タイル１を示す模式図である。床用タイル１は、基材２と、基材２の一面２ａに設けられた無機薄膜３とを有する。一面２ａにおいて、無機薄膜３が設けられた領域を第１領域ＡＲ１、無機薄膜３が設けられていない領域を第２領域ＡＲ２と称する。

基材２は、陶磁器製の部材である。基材２は、例えば図１に示すように、板状を呈している。また、基材２の平面視形状は制限がなく、図１に示すように矩形あってもよく、多角形であってもよく、円形、不定形であってもよい。なお、「平面視」とは、一面２ａの法線方向上方から一面２ａを見た視野のことを指す。

また、本明細書において「陶磁器」には「陶器」と「磁器」とを含む。「陶器」とは、粘土を含む原料を成形し焼成して得られるものであって、素地が多孔質であり、吸水率が２２％以下のものである。「磁器」とは、粘土を含む原料を成形し焼成して得られるものであって、素地が緻密で硬く、吸水率が１％以下のものである。

基材２の一面２ａには、釉薬層が設けられていてもよく、釉薬層がなくてもよい。また、基材２の一面２ａは、研磨されていてもよく、凹凸が設けられていてもよい。

一面２ａには、無機薄膜３が設けられた第１領域ＡＲ１と、無機薄膜３が設けられていない第２領域ＡＲ２が設定されている。無機薄膜３は、無機材料である酸化ジルコニウムを形成材料として含む。すなわち、第１領域ＡＲ１の表面の形成材料は、酸化ジルコニウムを含む。図では、無機薄膜３は、平面視矩形を呈し一面２ａの４箇所に行列状に設けられている。

また、無機薄膜３には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の物質を含んでいていてもよい。

第２領域ＡＲ２の表面は、表面の形成材料がケイ酸塩を含む。基材２の全体がケイ酸塩を含む材料で形成された結果、第２領域ＡＲ２の表面の形成材料がケイ酸塩を含むこととしてもよい。また、基材２の表面にのみ、形成材料がケイ酸塩を含む層を一層形成し、当該層の表面を外部に露出させることで、表面の形成材料がケイ酸塩を含む第２領域ＡＲ２としてもよい。図では、第２領域ＡＲ２は、一面２ａに格子状に設けられている。

発明者の検討により、このような第１領域ＡＲ１と第２領域ＡＲ２とでは、相対的に第２領域ＡＲ２の方が高い親水性を示すことが分かった。そのため、図に示すように、表面の形成材料が異なる第１領域ＡＲ１と第２領域ＡＲ２が隣り合っていると、一面２ａを濡らした水は、第１領域ＡＲ１ではじかれ第２領域ＡＲ２に移動し、第２領域ＡＲ２に沿って排出されることが分かった。
これについては、以下のように想定している。

すなわち、第１領域ＡＲ１と第２領域ＡＲ２とでは、表面の形成材料が異なるため、水や有機物の吸着しやすさが異なる。第２領域ＡＲ２の表面を形成するケイ酸塩は水を優先的に吸着し、第１領域ＡＲ１の表面を形成する酸化ジルコニウムは有機物を優先的に吸着するものと推定された。第１領域ＡＲ１が有機物質を吸着すると、自ずと水を吸着しにくくなるため、相対的に水を吸着しやすい第１領域ＡＲ１に排水すると考えられる。

ここで、第１領域ＡＲ１が吸着する有機物は、使用によって付着する「汚れ」と捉えることもできる。しかし、第１領域ＡＲ１には、外観に影響するほどの汚れ（有機物）が付着するわけではないため、審美性を損なうことはない。

このような親撥水性の違いは、第１領域ＡＲ１に設けられた無機薄膜３により形成されている。酸化ジルコニウムを含む無機薄膜３は、シリコーン樹脂やフッ素樹脂等の撥水性を発現する有機化合物と比べると、著しく高い耐摩耗性が得られる。そのため、使用による劣化（＝撥水性の性能低下）を抑制することができる。

また、このような撥水性を発現する有機化合物を用いた撥水層と比べると、無機薄膜３は滑りにくく、歩行者の滑りや転倒を抑制することができる。

排出される水は、施工位置において複数敷き詰められた床用タイル１の間の目地に流れ込み、拡散する。また、床用タイル１の一面２ａに水が残存するとしても、一面２ａに設けられた親撥液パターンにより一面２ａの水は分割され、水滴が小さくなる。そのため、早期に乾燥させることが可能となる。

本実施形態において、無機薄膜３は、一面２ａ全体の面積に対し、２０％以上９０％以下の面積を覆うように設けられている。すなわち、第１領域ＡＲ１は、平面視において一面２ａの２０％以上９０％以下の面積に設定されている。第１領域ＡＲ１の設定面積が２０％以上となると、一面２ａが濡れた場合に、相対的に親水性が高い第２領域ＡＲ２に滞留する水が少なくなり、十分に排水されやすくなる。また、第１領域ＡＲ１の設定面積が９０％以下であると、第１領域ＡＲ１の表面ではじかれた水が第１領域ＡＲ１の表面で水滴として滞留しにくく、十分に排水されやすくなる。

また、第１領域ＡＲ１は、基材２の外周（平面視における一面２ａの輪郭２ｂ）全体の９０％以下に接している必要がある。床用タイル１表面を濡らす水は、床用タイル１の表面から床用タイル１の外周に向けてタイル外に排出される必要があるが、第１領域ＡＲ１と輪郭２ｂとの接触部分が輪郭２ｂ全体の９０％以下であると、一面２ａから排水する第２領域ＡＲ２が輪郭２ｂ全体の１０％より多く接することとなる。すると、一面２ａを濡らす水が、第２領域ＡＲ２を介して床用タイルの外部に排出されやすくなる。

また、第２領域ＡＲ２は、平面視において一面２ａの輪郭２ｂに接していると好ましい。第２領域ＡＲ２が複数に分割されている場合には、すべての第２領域ＡＲ２が平面視において一面２ａの輪郭２ｂに接していると好ましい。第２領域ＡＲ２の周囲がすべて第１領域ＡＲ１で囲まれて孤立した状態になると、そのような第２領域ＡＲ２（親水部分）の表面に滞留した水は、周囲の第１領域ＡＲ１（撥水部分）で閉じ込められ、排水しにくくなるが、一面２ａの輪郭２ｂに接していると好適に排水可能となる。

また、第１領域ＡＲ１は、第１領域ＡＲ１に対し複数箇所で内接する円のうち最大の円の直径が１０ｃｍ以下となる形状であることが好ましい。上記最大の円の直径が１０ｃｍ以下であると、第１領域ＡＲ１の表面に存在可能な水滴は直径１０ｃｍ以下となる。

図２は、足の裏の模式図である。成人男子が第１領域ＡＲ１を靴で踏むことを想定した場合、成人男子の足の裏のうち、内側足根小球１０に対応する靴底や、踵２０に対応する靴底が、最も広い面積で第１領域ＡＲ１と接することとなる。第１領域ＡＲ１の表面に存在可能な水滴が直径１０ｃｍ以下であると、多くの成人男子で内側足根小球１０に対応する靴底や、踵２０に対応する靴底の全てを使って水滴を踏むことがなく、靴底が水滴外に接地することとなる。そのため、第１領域ＡＲ１の形状を上記形状としておくと好ましい。
本実施形態の床用タイル１は、以上のような構成になっている。

［床用タイルの製造方法］
次に、本実施形態の床用タイルの製造方法を説明する。
本実施形態の床用タイルの製造方法は、陶磁器製の基材の一面にジルコニウム原子を含む液状物を塗布する工程と、酸素原子の存在下で前記ジルコニウム原子を加熱し、酸化ジルコニウムを含む無機薄膜を形成する工程と、を有する。
以下、順に説明する。

（塗布する工程）
陶磁器製の基材としては、上述の基材２を用いる。基材２は、基材２の形成材料を基材２の形状に成形した後に焼成することで得られる。本実施形態の床用タイルの製造方法は、塗布する工程に先立って、基材２を形成するための焼成工程を有していてもよい。

ジルコニウム原子を含む液状物は、ジルコニウムイオンを含む溶液であってもよく、ジルコニウム原子を含む物質が分散した分散液であってもよい。

上記液状物が溶液である場合、溶媒は水であってもよく、アルコールなど極性を有する有機溶媒（極性溶媒）であってもよい。また、水と極性溶媒とを併用してもよい。溶媒に水を用いると環境負荷が低く、製造コストを抑えることができる。溶媒に有機溶媒を用いると、溶媒の除去を低温で行うことができ、後述の無機薄膜を形成する工程を短時間で実施可能となる。

ジルコニウムイオンを含む溶液について、溶質は、ジルコニウム塩やジルコン酸塩を用いることができ、選択する溶媒に対して可溶であればよい。ジルコニウム塩としては、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、クエン酸ジルコニウム等、ジルコニウムの鉱酸、有機酸の塩を挙げることができる。

ジルコン酸塩としては、炭酸ジルコニウムアンモニウムが例示される。なお、ジルコン酸塩としては、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムリチウム、炭酸ジルコニウムナトリウムのようにアルカリ金属イオンを含むものよりも、炭酸ジルコニウムアンモニウムのようにアルカリ金属イオンを含まないもののほうが好ましい。原料のジルコニウム源がアルカリ金属を含んでいると、形成される無機薄膜がアルカリ金属を含むこととなるが、無機薄膜にアルカリ金属を含むと、膜中のアルカリ金属が水分を吸着しやすく、撥水性が低下するおそれがある。しかし、炭酸ジルコニウムアンモニウムを原料として用いる場合、アルカリ金属が混入するおそれがなく、上記撥水性の低下を抑制することができる。

その他、溶質として、ジルコニウムを含む有機金属化合物を用いることもできる。

上記液状物が分散液である場合、分散媒は、上記溶媒と同様のものを選択することができる。

ジルコニウム原子を含む物質が分散した分散液について、分散質は、酸化ジルコニウムコロイドを挙げることができる。また、分散質として、ジルコニウムを含む有機金属化合物を用いることもできる。

また、液状物には、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、骨材、樹脂等を適宜添加してもよい。

液状物の塗布は、スプレー、ローラー、刷毛塗り等を採用することができる。さらに、基材２の一面において液状物を塗布する領域と塗布しない領域とを塗り分けるため、公知の印刷技術を適用するとよい。

（無機薄膜を形成する工程）
次に、基材上に液状物を塗布した後、溶媒または分散媒を除去し、加熱して酸化ジルコニウムを含む無機薄膜を形成する。溶媒または分散媒の除去は、自然乾燥により加熱前に行ってもよく、加熱と同時に行ってもよい。

加熱の温度範囲は、４０℃以上であり、基材の表面の軟化温度以下であると好ましく、１００℃以上であり、基材の表面の軟化温度より１００℃低い温度以下であるとより好ましい。

基材を加熱すると、基材表面に塗布されたジルコニウム原子が酸化して酸化ジルコニウムを含む無機薄膜が形成される。このとき加熱温度が４０℃以上であると、基材の表面の温度が４０℃以上となり、十分に強固な無機薄膜が形成される。加熱温度が１００°以上であると、より強固な無機薄膜が形成される。

加熱温度は、基材の表面の軟化温度より低い温度である。基材の表面が釉薬処理されている場合、表面の軟化温度は当該釉薬の軟化温度である。釉薬の軟化温度は、例えば６００℃である。基材の表面が釉薬処理されていない場合、基材表面の軟化温度は例えば１０００℃以上の高温となる。この場合、表面の軟化温度は、用いる基材の材料に依存して変化する。

加熱温度の上限を、基材の表面の軟化温度以下とすると、無機薄膜を形成すべき酸化ジルコニウムなどの生成物が基材表面の軟化した部分に沈み込んでしまうおそれがなく、無機薄膜が好適に基材表面に局在化するため好ましい。加熱温度の上限が、基材表面の軟化温度より１００℃低い温度であると、無機薄膜の沈み込みをより確実に抑制可能となるため好ましい。

このような無機薄膜の形成は、予め基材を４０℃以上、且つ基材の表面の軟化温度以下に加熱した後に（加熱する工程）、加熱された基材上に上記液状物を塗布することによっても可能である。この場合、所定の温度範囲に加熱された基材に対して液状物を塗布することで、上述の塗布する工程と無機薄膜を形成する工程とを同時に行うことができる。液状物の塗布は、上述した塗布方法を採用することができる。

さらに、本実施形態の床用タイルの製造方法が、塗布する工程に先立って、基材を形成するための焼成工程（焼成する工程）を有している場合、焼成後に焼成温度から冷却される基材の温度が、４０℃以上、且つ基材の表面の軟化温度以下の温度範囲に含まれる間に液状物を塗布することによっても、無機薄膜を形成することができる。この場合、基材の焼成時の加熱温度を利用して無機薄膜を形成することができるため、一度冷却した基材を再度加熱して無機薄膜を形成する場合と比べて、使用エネルギーを削減することができ、製造時間を短縮することが可能となる。
本実施形態の床用タイルの製造方法は、以上のような構成となっている。

以上のような構成によれば、水はけが良く滑りにくい表面を有する床用タイルを提供することができる。また、このような床用タイルを容易に製造することが可能な床用タイルの製造方法を提供することができる。

以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例、比較例については、得られた床用タイルについて、次の試験を行い評価した。

（排水試験）
床用タイルを傾斜角１度で傾斜させた後、表面全体に水をかけ３分間静置した。図３〜５において、矢印方向が傾斜方向を示し、矢印が示す方向が下方であることを示す。静置後、床用タイルの表面全体に対する表面を覆っている水の割合（面積比：％）を観察した。評価は、５％刻みで行った。

（滑りやすさの評価）
得られた床用タイル上を革製靴底の靴で歩行し、滑りやすさを評価した。評価は三段階とし、１０ｃｍ以上滑る場合を「滑りやすい（得点１）」、０ｃｍより多く１０ｃｍ未満滑る場合を「やや滑りにくい（得点２）」、滑らない場合を「滑らない（得点３）」と評価した。

各床用タイルについて、表面が乾燥している場合と濡れている場合との２つの場合で評価を行った。

［水準１］
（実施例１）
市販の表面が平滑な外装用のタイル（基材）（３００×３００ｍｍ、磁器製、表面釉薬処理）の一面に、塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ_２換算濃度で３質量％）を塗布した。次いで、１２０℃のオーブンに１時間放置することで、表面に酸化ジルコニウム皮膜（無機薄膜）を形成した床用タイルを得た。
得られた床用タイルを空気中で一日放置した後に、上述の方法で評価した。

水溶液の塗布は、図３に示すような縞模様となるように筆塗りして行った。図中、符号Ａで示す着色部が水溶液の塗布部分であり、符号Ｂで示す部分が非塗布部分である。無機薄膜による被覆割合は、一面の２０％とした。

被覆割合は、１本の非塗装部分Ｂの幅を１０ｍｍに固定し、塗装部分Ａの幅と非塗装部分Ｂの数とを制御して、塗装部分の割合を制御することにより調整した。３００×３００ｍｍの基材において、一面の面積の１０％は、３本の非塗装部分Ｂの面積に対応している。被覆面積２０％の場合、非塗装部分Ｂの割合は一面の面積の８０％となることから、２４本の非塗装部分Ｂを設けることで、被覆面積２０％の床用タイルとした。

塗布のパターンは、縞模様の延在方向と交差する方向におけるタイルの辺に、塗装部分Ａが必ず接し、且つ必要数の非塗装部分Ｂが等間隔となるように設定した。具体的には、２５本の塗装部分Ａと２４本の非塗装部分Ｂとを交互に配置し、２４本の非塗装部分Ｂが互いに等間隔となるように、塗装部分Ａの幅を設定した。

（実施例２〜８）
無機薄膜による被覆割合を、一面の３０％（実施例２）〜９０％（実施例８）まで、１０％ずつ変化させたこと以外は、実施例１と同様にして、表面に酸化ジルコニウム皮膜を形成した床用タイルを得た。無機薄膜による被覆割合１０％毎に、非塗装部分Ｂの本数を３本単位で増減させ、複数の非塗装部分Ｂの間隔が等間隔となるように塗装部分Ａの幅を変化させて被覆割合を制御した。

（比較例１〜３）
無機薄膜による被覆割合を、一面の０％（比較例１）、１０％（比較例２）、１００％（比較例３）としたこと以外は、実施例１と同様にして、表面に酸化ジルコニウム皮膜を形成した床用タイルを得た。

（比較例４〜１３）
撥水剤として市販のシリコーン撥水剤（ドライシールＳ、東レ・ダウコーニング社製）を用い、表面にシリコーン被膜を形成した床用タイルを得た。シリコーン撥水剤を用い、シリコーン被膜による被覆割合を、一面の１０％（比較例４）〜１００％（比較例１３）まで、１０％ずつ変化させたこと以外は、実施例１と同様にして、表面に酸化ジルコニウム皮膜を形成した床用タイルを得た。

実施例１〜８、比較例１〜１３の床用タイルについて、排水試験と滑りやすさの評価を行った結果を表１に示す。
（１）排水試験において、水の残存割合が６５％未満であること、（２）滑りやすさの評価において、乾燥時および湿潤時の両方で未処理品（比較例１）と同等以上の得点があること、という２つの条件を満たすものを良品「○」と評価し、いずれか一方または両方を満たさないものを不良品「×」と評価した。

評価の結果より、撥水部の材料が酸化ジルコニウム被膜であると、乾燥時に滑りにくいことが分かった。
また、撥水部に酸化ジルコニウム被膜を用いた床用タイルにおいて、排水試験の結果が小さいと、湿潤時の滑りやすさが良好になることが分かった。

［水準２］
（実施例９）
水溶液の塗布を、図４の着色部に示すようにタイル一面の周縁部に行ったこと以外は、実施例１と同様にして、表面に酸化ジルコニウム皮膜を形成した床用タイルを得た。

形成した無機薄膜は、幅３ｍｍの平面視開環状である。開環部分はタイルの外周に接している。無機薄膜がタイルの外周に接している割合を９０％とした。排水試験においては、無機薄膜の開環部分が設けられた側を、傾斜方向下方とした。

（実施例１０、１１）
開環部分の幅（図４に符号Ｌで示す）を制御し、無機薄膜がタイルの外周に接している割合を８５％（実施例１０）、８０％（実施例１１）としたこと以外は、実施例１と同様にして、表面に酸化ジルコニウム皮膜を形成した床用タイルを得た。

（比較例１４、１５）
開環部分の幅（図４に符号Ｌで示す）を制御し、無機薄膜がタイルの外周に接している割合を１００％（比較例１４、閉環）、９５％（比較例１５）としたこと以外は、実施例１と同様にして、表面に酸化ジルコニウム皮膜を形成した床用タイルを得た。

実施例９〜１１、比較例１４，１５の床用タイルについて、排水試験を行った結果を表２に示す。上記［水準１］の結果より、撥水部の材料として酸化ジルコニウム皮膜を用いると、乾燥時の滑りやすさは良好な結果となることが予想できる。そのため、湿潤時の滑りやすさについて、湿潤時の滑りやすさと密接な関係のある排水試験の結果から、湿潤時の滑りやすさを評価した。

本水準においては、排水試験の結果について、比較例１４（無機薄膜が閉環したもの）の水の残存割合を１００％とし、実施例９〜１１および比較例１５は、比較例１４の結果に対する比（単位：％）を示している。排水試験において、水の残存割合が６５％未満であるものを良品「○」と評価し、水の残存割合が６５％以上であるものを不良品「×」と評価した。

［水準３］
（実施例１２）
炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（ＺｒＯ_２換算濃度で３質量％）を塗布したこと、無機薄膜による被覆割合を一面の６０％としたこと以外は、実施例１と同様にして、表面に酸化ジルコニウム皮膜を形成した床用タイルを得た。

（比較例１６）
炭酸ジルコニウムリチウム水溶液（ＺｒＯ_２換算濃度で３質量％）を塗布したこと以外は、実施例１２と同様にして、表面に酸化ジルコニウム皮膜を形成した床用タイルを得た。

（比較例１７）
炭酸ジルコニウムナトリウム水溶液（ＺｒＯ_２換算濃度で３質量％）を塗布したこと以外は、実施例１２と同様にして、表面に酸化ジルコニウム皮膜を形成した床用タイルを得た。

（比較例１８）
炭酸ジルコニウムカリウム水溶液（ＺｒＯ_２換算濃度で３質量％）を塗布したこと以外は、実施例１２と同様にして、表面に酸化ジルコニウム皮膜を形成した床用タイルを得た。

実施例１２、比較例１６〜１８の床用タイルについて、排水試験を行った結果を表３に示す。排水試験において、水の残存割合が６５％未満であるものを良品「○」と評価し、水の残存割合が６５％以上であるものを不良品「×」と評価した。

評価の結果、ジルコニウムと同量のアルカリ金属を含有する無機薄膜については、撥水性が発現しなかった。

［水準４］
（実施例１３）
硝酸ジルコニル５質量％水溶液を塗布したこと、無機薄膜による被覆割合を一面の６０％としたこと、オーブン加熱温度を４０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、表面に酸化ジルコニウム皮膜を形成した床用タイルを得た。

（実施例１４〜１７）
オーブン加熱温度を１００℃（実施例１４）、２００℃（実施例１５）、５００℃（実施例１６）、６００℃（実施例１７）にしたこと以外は、実施例１３と同様にして、表面に酸化ジルコニウム皮膜を形成した床用タイルを得た。

（比較例１９〜２０）
オーブン加熱温度を２０℃（比較例１９）、７００℃（比較例２０）にしたこと以外は、実施例１３と同様にして、表面に酸化ジルコニウム皮膜を形成した床用タイルを得た。

（実施例１８）
市販の表面が平滑な外装用のタイル（基材）（３００×３００ｍｍ、磁器製、無釉薬処理）を用いたこと、オーブン加熱温度を４０℃にしたこと以外は、実施例１３と同様にして、表面に酸化ジルコニウム皮膜を形成した床用タイルを得た。

（実施例１９〜２１）
オーブン加熱温度を１００℃（実施例１９）、１２００℃（実施例２０）、１３００℃（実施例２１）にしたこと以外は、実施例１８と同様にして、表面に酸化ジルコニウム皮膜を形成した床用タイルを得た。

（比較例２１、２２）
オーブン加熱温度を２０℃（比較例２１）、１４００℃（比較例２２）にしたこと以外は、実施例１８と同様にして、表面に酸化ジルコニウム皮膜を形成した床用タイルを得た。

実施例１３〜２１、比較例１９〜２２の床用タイルについて、排水試験を行った結果を表４に示す。排水試験において、水の残存割合が６５％未満であるものを良品「○」と評価し、水の残存割合が６５％以上であるものを不良品「×」と評価した。

評価の結果、加熱温度は、４０℃以上表面の軟化開始温度以下が好ましく、１００℃以上（表面の軟化温度−１００℃）以下がより好ましいことが分かった。

［水準５］
（実施例２２）
市販の表面が平滑な外装用のタイル（３００×３００ｍｍ、磁器製、表面釉薬処理）を予め４０℃に加熱（予熱）し、予熱されたタイルの一面に炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（ＺｒＯ_２換算濃度で１質量％）を塗布した。

水溶液の塗布は、図５に示すような格子模様となるように、格子状のマスクを介してスプレー塗布して、塗布部に酸化ジルコニウム皮膜を形成した床用タイルを得た。

無機薄膜は、タイルの一面の２５％を被覆し、タイルの一面の外周の２５％に接している。

（実施例２３〜２６）
タイルの予熱温度を１００℃（実施例２３）、２００℃（実施例２４）、５００℃（実施例２５）、６００℃（実施例２６）にしたこと以外は、実施例２２と同様にして、表面に酸化ジルコニウム皮膜を形成した床用タイルを得た。

（比較例２３、２４）
タイルの予熱温度を２０℃（比較例２３）、７００℃（比較例２４）にしたこと以外は、実施例２２と同様にして、表面に酸化ジルコニウム皮膜を形成した床用タイルを得た。

実施例２２〜２６、比較例２３、２４の床用タイルについて、排水試験を行った結果を表５に示す。排水試験において、水の残存割合が６５％未満であるものを良品「○」と評価し、水の残存割合が６５％以上であるものを不良品「×」と評価した。

評価の結果、加熱温度は、４０℃以上表面の軟化開始温度以下が好ましく、１００℃以上（表面の軟化温度−１００）℃以下がより好ましいことが分かった。

以上の結果から、本発明が有用であることが示された。

１…床用タイル、２…基材、２ａ…一面、２ｂ…輪郭、３…無機薄膜、ＡＲ１…第１領域、ＡＲ２…第２領域

Claims (7)

1. 陶磁器製の基材と、
   前記基材の一面に設けられた無機薄膜と、を備え、
   前記無機薄膜の形成材料は、酸化ジルコニウムを含み、
   前記一面は、前記無機薄膜が設けられた第１領域と、表面の形成材料がケイ酸塩を含む第２領域と、を有し、
   前記第１領域は、平面視において前記一面の２０％以上９０％以下の面積に設定されるとともに、平面視において前記一面の輪郭全体の９０％以下と接している床用タイル。
2. 前記第１領域は、前記第１領域に対し複数箇所で内接する円のうち最大の円の直径が１０ｃｍ以下となる形状である請求項１に記載の床用タイル。
3. 前記第２領域は、平面視において前記一面の輪郭に接している請求項１または２記載の床用タイル。
4. 陶磁器製の基材の一面にジルコニウム原子を含む液状物を塗布する工程と、
   酸素原子の存在下で前記ジルコニウム原子を加熱し、酸化ジルコニウムを含む無機薄膜を形成する工程と、を有する床用タイルの製造方法。
5. 前記液状物は、ジルコニウムイオンを含む溶液であり、
   前記溶液の溶質は、ジルコニウム塩またはジルコン酸塩である請求項４に記載の床用タイルの製造方法。
6. 前記塗布する工程に先立って、前記基材を４０℃以上前記基材の表面の軟化温度以下の温度範囲に加熱する工程を有し、
   前記塗布する工程において、前記温度範囲に加熱された前記基材に対して前記液状物を塗布することで、前記塗布する工程と前記無機薄膜を形成する工程とを同時に行う請求項４または５に記載の床用タイルの製造方法。
7. 前記加熱する工程は、前記基材の形成材料を前記基材の形状に成形した後に焼成する工程を含み、
   前記塗布する工程では、焼成後に焼成温度から冷却される前記基材の温度が、前記温度範囲に含まれる間に前記液状物を塗布する請求項６に記載の床用タイルの製造方法。

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