JP2015198170A - 磁石成形体および磁石成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】磁石粒子を堆積させて成膜する成膜工法を用いて、磁石粒子の結晶方位を容易に配向させた磁石成形体およびその製造方法を提供する。【解決手段】Ｓｍ、ＦｅおよびＮを含み、Ｘ線回折における（３００）方向と（００３）方向とのピーク比、（３００）／（００３）が３．６未満である磁石粒子を堆積させて成膜する粉体成膜により、磁石成形体を得る。また、Ｓｍ、ＦｅおよびＮを含む磁石粒子を、５００℃以下で堆積させて成膜する粉体成膜工程を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、磁石成形体および磁石成形体の製造方法に関し、より詳細には、ボンド磁石に対して磁力をより向上し得る磁石成形体およびその製造方法に関する。

現在、用いられている希土類磁石には、主に焼結磁石とボンド磁石の２種類がある。ボンド磁石は、室温で、優れた磁気特性を有する磁石原料粉末を樹脂で固化成形して用いられている。ボンド磁石が焼結磁石と異なる点は、ボンド磁石の場合、磁石原料粉末が磁気特性を有するのに対し、焼結磁石の場合、磁石原料粉末には磁気特性が乏しく、液相が発生する程度の高温に加熱することで優れた磁気特性が発現する点である。そして、ボンド磁石用の原料粉末については、高温に加熱した場合、逆に磁気特性が劣化してしまう問題が生じる。

Ｓｍ-Ｆｅ-Ｎ合金系の粉末は、優れた磁石特性を有することが知られている。しかし、５００℃以上の高温に晒されると、Ｓｍ-Ｆｅ-Ｎ化合物が分解して、αＦｅとＳｍの窒化物に分離し、磁力を喪失する問題がある。そのため、一般的には、樹脂で粉末を固めたボンド磁石として用いられる。しかし、この場合、バインダとして樹脂の体積が全体の約３割を占めるため、十分な磁力を得ることができない。

そこで、磁石粉末以外の物質をできるだけ含有させない磁石成形体が得られるような、固化成形方法が求められていた。一般的には、高い圧力を用いた固化成形や熱分解しない温度域での加圧加熱成形が用いられてきたが、いずれも、高圧に耐えうる金型が必要で費用がかかることや、必ずしも十分な密度に到達できないという課題があった。

それに対して、成形型を用いずに成形体を得る方法として、エアロゾルデポジッション（ＡＤ法）やコールドスプレイなどの、粒子の融点以下で成膜する成膜技術を用いた固化成形方法が試みられている。例えば、コールドスプレイで磁石粒子を成膜することで、高密度な磁石成形体を容易に得られることが示されている。しかしながら、単純に成膜技術に供した場合は、磁石粉末はランダムな方位を向いて飛行し、等方的に結晶方位が分布した状態で皮膜が成膜する。そのため、十分に強い磁石特性が得ることができないという問題が生じる。

そこで、磁石粒子を配向させた状態で成形するため、磁場中で磁石粒子を成膜させる試みがなされている。例えば、永久磁石を基板の後ろに磁場発生用の磁石を設置して、ＡＤ法に適用する例が知られている（例えば、下記非特許文献１）。しかし、この手法では、成膜中に皮膜として密着しなかった磁石粒子が皮膜に混じって皮膜上に吸着して、磁石粒子同士が接合しないで堆積する現象が生じることが示されている。そして、成膜されない磁石粒子の堆積は、ダンパ作用を発生するため成膜ができなくなるという問題を呈することが示されている。ダンパ作用とは、粉末を堆積させていくと粉末の間に空隙ができるため、膜がクッションのような作用をすることにより、ある程度以上は粉末が膜を構成せずに（固着せずに）はね飛ばされたり、粉末により膜が削られるなどの現象をいう。

この問題を解決するために、更に、磁石の設置位置を、粒子の飛行経路に設けることで解決する試みがなされている（下記非特許文献２）。この手法によれば、基板に未接合な粒子が堆積することを防止でき、ある程度結晶方位を揃えた磁石皮膜を得られることが示されている。しかし、飛行経路中に磁石を設置するため、磁化方向が基板と平行方向には配向が可能であるが、垂直方向に配向させることが困難であることが示されている。また、コールドスプレイ法の様に、粉末の吐出口から基板までの距離が十分に確保できない場合は、飛行経路内に強い磁場を発する大型の永久磁石や電磁石システムを設置することが困難で、粒子が回転するほどの磁場を印加することができない問題があった。

Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｍａｇｎ．Ｍａｔｅｒ．，２９０−２９１（２００５）１２０２−１２０５ Ｊ．Ｊｐｎ．Ｓｏｃ．Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．３，ｐ２５８

本発明は、上記の従来技術の問題点を解消するためになされたものであり、磁石粒子を堆積させて成膜する成膜工法を用いて、磁石粒子の結晶方位を容易に配向させた磁石成形体およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、Ｘ線解析により得られる特定のピーク比を有する磁石成形体が、配向度が向上し磁気特性が向上することを見出した。すなわち、本発明の磁石成形体は、
Ｓｍ、ＦｅおよびＮを含む磁石粒子を含み、
Ｘ線解析における（３００）方向と（００３）方向とのピーク比、（３００）／（００３）が３．６未満である、
前記磁石粒子を堆積させて成膜する粉体成膜により得られた磁石成形体である。

本実施形態では、磁石粒子を堆積させて成膜する粉体成膜により製造し、Ｘ線解析における特定のピーク比を特定の範囲とすることにより、磁石粒子の結晶の配向が揃い、磁気特性を向上した磁石成形体を提供することができる。

本実施形態の磁石性携帯の製造に用いる成膜装置の概略構成例を示す図である。 磁場形成部の詳細な構成例および成膜領域を示す図である。 基板の表面に形成される磁場分布について説明するための図である。 粒子の塑性変形に伴うエネルギーの弾塑性比を求めるナノインデンテーション法に使う実験装置を模式的に表した概略図である。 図４ａの実験装置を使って得られた圧入深さｈと荷重Ｐの関係から弾塑性比の算出するためのグラフである。図中の負荷曲線と除荷曲線とで囲まれた面積（実線のハッチ部分）が、塑性変形に消費したエネルギーＥｐである。負荷曲線の最大荷重点から横軸（圧入深さｈ）に下ろした垂線と除荷曲線と横軸で囲まれた面積（破線のハッチ部分）が、弾性変形で吸収されたエネルギーＥｅである。以上から粒子の塑性変形に伴うエネルギーの弾塑性比＝Ｅe／Ｅp×１００（％）として求められる値である。 実験に用いた磁石のＸ線解析の結果を示す図である。 本実施形態の磁石成形体のＸ線解析による（３００）／（００３）ピーク比と磁気特性との関係を示すプロットである。 本実施形態の磁石成形体の積層回数と膜厚の関係を示す図である。

以下、本実施形態の磁石成形体とその製造方法とに分けて、詳細に説明する。

［磁石成形体］
本実施形態に係る磁石成形体は、Ｓｍ、ＦｅおよびＮを含む磁石粒子を含み、Ｘ線解析における（３００）方向と（００３）方向とのピーク比、（３００）／（００３）が３．６未満である、前記磁石粒子を堆積させて成膜する粉体成膜により得られた磁石成形体である。Ｘ線解析については、後述の実施例における測定方法により行うものとする。

磁石成形体を構成する磁石粒子の配向度は、Ｘ線解析における（３００）方向と（００３）方向とのピーク比、（３００）／（００３）によって知ることができる。特に、（３００）／（００３）のピーク比が３．６未満であれば、磁石成形体として、優れた磁気特性向上の効果が得られることが分かった。（３００）／（００３）のピーク比が３．６以上であると、磁石成形体中の磁石粒子の配向がランダムとなり、従来のＡＤ法等による磁石成形体に比較して、磁気特性向上の効果が得られない。一方、（３００）／（００３）のピーク比の下限値は０を超える値であり、小さければ小さい程、磁石粒子の結晶方位が揃っていることを示すため、特に制限はないが、実使用上は好ましくは０．５以上である。（３００）／（００３）のピーク比は、より磁気特性に優れることから、より好ましくは３．１以下であり、さらに好ましくは２．１以下である。

また、本実施形態の磁石成形体は、粉末の磁石粒子を堆積させて成膜する粉体成膜により得られたものである。かかる方法を採用し、特定の磁場（分布、強度）をかけて成膜することにより、結晶方位の揃った、すなわちＸ線解析による（３００）／（００３）のピーク比が３．６未満である磁石成形体を容易に得ることができる。さらに、従来技術によっては困難であった、成膜面に垂直な方向に配向した、厚膜の磁石成形体を得ることも可能になる。

また、本実施形態の磁石成形体は、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７構造を有し、磁化容易方向が膜厚方向であることが好ましい。この構造に限定はされないが、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７構造であると、原料粉末である高い磁気特性の磁石粒子の入手が容易であるため、好ましい。また、本実施形態によれば、従来技術によっては困難であった、膜厚方向の磁化容易方向を有する磁石成形体が製造でき、その結果より強い磁力を有する磁石を得ることができるため好ましい。

（Ｓｍ、ＦｅおよびＮを含む磁石粒子）
本実施形態の磁石成形体は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎを主成分とする磁石粒子が配向した状態で堆積して被膜として形成される磁石相を含有するものである（以下、堆積され成膜している状態の磁石粒子を磁石相とも称する）。これにより、従来のプロセスでは得られなかった磁石粒子の配向度の高い磁石成形体を得ることができ、その結果、磁石成形体の磁気特性が向上する点で優れている。

Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎを主成分とする希土類磁石相（堆積した磁石粒子で構成される部分）としては、例えば、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ（ここで、ｘは、好ましくは１．５〜４．０、より好ましくは２．０〜３．５、更に好ましくは２．５〜３．３、特に好ましくは２.８〜３．２）、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３、（Ｓｍ_０．７５Ｚｒ_０．２５）（Ｆｅ_０．７Ｃｏ_０．３）Ｎ_ｘ（ここで、ｘは、好ましくは２．５〜３．５である）、ＳｍＦｅ_１１ＴｉＮ_ｘ（ここで、ｘは好ましくは２．５〜３．５である）、（Ｓｍ_８Ｚｒ_３Ｆｅ_８４）_８５Ｎ_１５、Ｓｍ_７Ｆｅ_９３Ｎ_ｘ（ここで、ｘは、好ましくは１〜２０である）などが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。より好ましくは、Ｓｍ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ（ｘ＝２．５〜３．３）、特に好ましくは、Ｓｍ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ（ｘ＝２.８〜３．２）が望ましい。これは、ＳｍＦｅＮ_ｘは、ｘ＝２.８〜３．２で異方性磁界と飽和磁化が最大になり、磁気特性に優れるためである。これらＳｍ−Ｆｅ−Ｎは１種単独でもよいし、２種以上を有する磁石成形体でもよい。更に、異なる種類のＳｍ−Ｆｅ−Ｎの希土類磁石相が積層されてなる多層構造の磁石成形体であってもよい。この場合、多層構造の各層のＳｍ−Ｆｅ−Ｎに関しても１種単独でもよいし、２種以上を有する磁石成形体でもよい。

本実施形態の希土類磁石相の主成分（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ）の含有量としては、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎを主成分とするものであればよく、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎを希土類磁石相全体に対して５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９０〜９９質量％である。なお、さらに好ましくは範囲の上限値を９９質量％とし、１００質量％としていないのは、表面の酸化物や不可避的不純物が含まれている為である。すなわち、本実施形態では５０質量％以上であればよく、１００質量％のものを使用することも可能であるか、実際上、表面の酸化物や不可避的不純物を取り除くことは困難かつ複雑ないし高度な精製（精錬）技術を用いる必要があり、高価である。そのため、さらに好ましい範囲には含めていないものである。

Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎを主成分とする希土類磁石相には、他の元素を含有したものも本実施形態の技術範囲に含まれるものである。含有してよい他の元素としては、例えば、Ｇａ、Ｎｄ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｎｉ、Ｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｔｈ、ＭＭなどが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。これらは１種単独又は２種以上を含有してもよい。これらの元素は主にＳｍ−Ｆｅ−Ｎを主成分とする希土類磁石相の相構造の一部と置換されるか、挿入されるなどして導入されるものである。

同様に、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎを主成分とする希土類磁石相には、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ以外の他の希土類磁石相を含んでいてもよい。こうした他の希土類磁石相としては、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ以外の他の既存の希土類磁石相が挙げられる。かかる他の既存の希土類磁石相としては、例えば、Ｓｍ_２Ｆｅ_１４Ｂ、Ｓｍ_２Ｃｏ_１４Ｂ、Ｓｍ_２（Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘ）_１４Ｂ（ここで、ｘは好ましくは０≦ｘ≦０．５である）、Ｓｍ_１５Ｆｅ_７７Ｂ_５、Ｓｍ_１５Ｃｏ_７７Ｂ_５、Ｓｍ_{１１．７７}Ｆｅ_{８２．３５}Ｂ_５．８８、Ｓｍ_{１１．７７}Ｃｏ_{８２．３５}Ｂ_５．８８、Ｓｍ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４、Ｓｍ_１．１Ｃｏ_４Ｂ_４、Ｓｍ_７Ｆｅ_３Ｂ_１０、Ｓｍ_７Ｃｏ_３Ｂ_１０、（Ｓｍ_１−ｘＤｙ_ｘ）_１５Ｆｅ_７７Ｂ_８（ここで、ｘは、好ましくは０≦ｙ≦０．４である）、（Ｓｍ_１−ｘＤｙ_ｘ）_１５Ｃｏ_７７Ｂ_８（ここで、ｘは、好ましくは０≦ｙ≦０．４である）、Ｓｍ_２Ｃｏ_１７Ｎ_ｘ（ここで、ｘは好ましくは１〜６である）、Ｓｍ_１５（Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘ）_７７Ｂ_７Ａｌ_１、Ｓｍ_１５（Ｆｅ_０．８０Ｃｏ_０．２０）_７７−ｙＢ_８Ａｌ_ｙ（ここで、ｙは、好ましくは０≦ｙ≦５である）、（Ｓｍ_０．９５Ｄｙ_０．０５）_１５Ｆｅ_７７．５Ｂ_７Ａｌ_０．５、（Ｓｍ_０．９５Ｄｙ_０．０５）_１５（Ｆｅ_０．９５Ｃｏ_０．０５）_７７．５Ｂ_６．５Ａｌ_０．５Ｃｕ_０．２、Ｓｍ_４Ｆｅ_８０Ｂ_２０、Ｓｍ_４．５Ｆｅ_７３Ｃｏ_３ＧａＢ_１８．_５、Ｓｍ_５．５Ｆｅ_６６Ｃｒ_５Ｃｏ_５Ｂ_１８．５、Ｓｍ_１０Ｆｅ_７４Ｃｏ_１０ＳｉＢ_５、Ｓｍ_３．５Ｆｅ_７８Ｂ_１８．５、Ｓｍ_４Ｆｅ_７６．５Ｂ_１８．５、Ｓｍ_４Ｆｅ_７７．５Ｂ_１８．５、Ｓｍ_４．５Ｆｅ_７７Ｂ_１８．５、Ｓｍ_３．５ＤｙＦｅ_７３Ｃｏ_３ＧａＢ_１８．５、Ｓｍ_４．５Ｆｅ_７２Ｃｒ_２Ｃｏ_３Ｂ_１８．５、Ｓｍ_４．５Ｆｅ_７３Ｖ_３ＳｉＢ_１８．５、Ｓｍ_４．５Ｆｅ_７１Ｃｒ_３Ｃｏ_３Ｂ_１８．５、Ｓｍ_５．５Ｆｅ_６６Ｃｒ_５Ｃｏ_５Ｂ_１８．５、ＳｍＣｏ_５、Ｓｍ_２Ｃｏ_１７、Ｓｍ_３Ｃｏ、Ｓｍ_３Ｃｏ_９、ＳｍＣｏ_２、ＳｍＣｏ_３、Ｓｍ_２Ｃｏ_７等のＳｍ−Ｃｏ合金系、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７、ＳｍＦｅ_２、ＳｍＦｅ_３等のＳｍ−Ｆｅ合金系、ＣｅＣｏ_５、Ｃｅ_２Ｃｏ_１７、Ｃｅ_２４Ｃｏ_１１、ＣｅＣｏ_２、ＣｅＣｏ_３、Ｃｅ_２Ｃｏ_７、Ｃｅ_５Ｃｏ_１９等のＣｅ−Ｃｏ合金系、Ｎｄ_２Ｆｅ_１７等のＮｄ−Ｆｅ合金系、ＣａＣｕ_５等のＣａ−Ｃｕ合金系、ＴｂＣｕ_７等のＴｂ−Ｃｕ合金系、ＳｍＦｅ_１１Ｔｉ等のＳｍ−Ｆｅ−Ｔｉ合金系、ＴｈＭｎ_１２等のＴｈ−Ｍｎ合金系、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７等のＴｈ−Ｚｎ合金系、Ｔｈ_２Ｎｉ_１７等のＴｈ−Ｎｉ合金系、Ｌａ_２Ｆｅ_１４Ｂ、ＣｅＦｅ_１４Ｂ、Ｐｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ、Ｇｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ、Ｔｂ_２Ｆｅ_１４Ｂ、Ｄｙ_２Ｆｅ_１４Ｂ、Ｈｏ_２Ｆｅ_１４Ｂ、Ｅｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ、Ｔｍ_２Ｆｅ_１４Ｂ、Ｙｂ_２Ｆｅ_１４Ｂ、Ｙ_２Ｆｅ_１４Ｂ、Ｔｈ_２Ｆｅ_１４Ｂ、Ｌａ_２Ｃｏ_１４Ｂ、ＣｅＣｏ_１４Ｂ、Ｐｒ_２Ｃｏ_１４Ｂ、Ｇｄ_２Ｃｏ_１４Ｂ、Ｔｂ_２Ｃｏ_１４Ｂ、Ｄｙ_２Ｃｏ_１４Ｂ、Ｈｏ_２Ｃｏ_１４Ｂ、Ｅｒ_２Ｃｏ_１４Ｂ、Ｔｍ_２Ｃｏ_１４Ｂ、Ｙｂ_２Ｃｏ_１４Ｂ、Ｙ_２Ｃｏ_１４Ｂ、Ｔｈ_２Ｃｏ_１４Ｂ、ＹＣｏ_５、ＬａＣｏ_５、ＰｒＣｏ_５、ＮｄＣｏ_５、ＧｄＣｏ_５、ＴｂＣｏ_５、ＤｙＣｏ_５、ＨｏＣｏ_５、ＥｒＣｏ_５、ＴｍＣｏ_５、ＭＭＣｏ_５、ＭＭ_０．８Ｓｍ_０．２Ｃｏ_５、Ｓｍ_０．６Ｇｄ_０．４Ｃｏ_５、ＹＦｅ_１１Ｔｉ、ＮｄＦｅ_１１Ｔｉ、ＧｄＦｅ_１１Ｔｉ、ＴｂＦｅ_１１Ｔｉ、ＤｙＦｅ_１１Ｔｉ、ＨｏＦｅ_１１Ｔｉ、ＥｒＦｅ_１１Ｔｉ、ＴｍＦｅ_１１Ｔｉ、ＬｕＦｅ_１１Ｔｉ、Ｐｒ_０．６Ｓｍ_０．４Ｃｏ、Ｓｍ_０．６Ｇｄ_０．４Ｃｏ_５、Ｃｅ（Ｃｏ_０．７２Ｆｅ_０．１４Ｃｕ_０．１４）_５．２、Ｃｅ（Ｃｏ_０．７３Ｆｅ_０．１２Ｃｕ_０．１４Ｔｉ_０．０１）_６．５、（Ｓｍ_０．７Ｃｅ_０．３）（Ｃｏ_０．７２Ｆｅ_０．１６Ｃｕ_０．１２）_７、Ｓｍ（Ｃｏ_０．６９Ｆｅ_０．２０Ｃｕ_０．１０Ｚｒ_０．０１）_７．４、Ｓｍ（Ｃｏ_０．６５Ｆｅ_０．２１Ｃｕ_０．０５Ｚｒ_０．０２）_７．６７などが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。これらは１種単独ででもよいし、２種以上を有していてもよい。

本実施形態のＳｍ−Ｆｅ−Ｎを主成分とする磁石粒子の形状としては、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば如何なる形状であってもよい。例えば、球形状、楕円形状（長軸方向に平行な中央部断面の縦横比（アスペクト比）が１．０を超えて１０以下の範囲が望ましい）、円柱形状、多角柱（例えば、三角柱、四角柱、五角柱、六角柱、・・ｎ角柱（ここで、ｍは７以上の整数である））形状、針状ないし棒状形状（長軸方向に平行な中央部断面の縦横比（アスペクト比）が１．０を超えて１０以下の範囲が望ましい。）、板状形状、円板（円盤）形状、薄片形状、鱗片形状、不定形状などが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。粒子形状として好ましくは、付着性が極端に悪いような粒子速度や弾性挙動を示さなければ、特に規定しないが、あまり扁平した形状は加速が困難になるため、できるだけ球状粒子に近い形状が好ましい。なお、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎの希土類磁石相（主相・結晶相）は結晶構造を有しており、結晶成長により所定の結晶形状とすることもできる。

本実施形態のＳｍ−Ｆｅ−Ｎを主成分とする磁石粒子の大きさ（平均粒子径）としては、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲内であればよく、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜８μｍ、より好ましくは１〜５μｍの範囲である。希土類磁石相の平均粒子径が上記範囲内であれば、磁石特性（保磁力、残留磁束密度、密着性）に優れた所望の磁石成形体とすることができる。ここで、上記希土類磁石相の平均粒子径は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察などにより粒度分析（測定）することができる。なお、希土類磁石相ないしその断面の中には、球状ないし円形状（断面形状）ではなく、縦横比（アスペクト比）が違う不定形状の希土類磁石相が含まれている場合もある。したがって、上記でいう希土類磁石相の平均粒子径は、希土類磁石相の形状（ないしその断面形状）が一様でないことから、観察画像内の各希土類磁石相の切断面形状の絶対最大長の平均値で表すものとする。ここで、絶対最大長とは、希土類磁石相（ないしその断面形状）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の長さをとるものとする。但し、この他にも、例えば、Ｘ線回折における希土類磁石相の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径、または透過型電子顕微鏡像より得られる希土類磁石相の粒子径の平均値を求めることにより得ることもできる。なお、他の平均粒子径の測定方法についても、同様にして求めることができる。

本実施形態の磁石成形体においては、高分子特に有機高分子からなるバインダは使用しないことが好ましい。上記のように、ボンド磁石に使用されているこれらのバインダは、ボンド磁石成形体に占める割合が３割程度と大きくなっている。しかし、バインダは磁石としては機能しないため、高分子のバインダを含むことにより磁石成形体の磁気特性は低下してしまう。本実施形態の磁石成形体は、高分子のバインダを含まなくとも粉体成膜による製造方法によって成形できるため、バインダによる磁気特性の低下を防止できる点で優れている。また、融点の低い高分子バインダを使用しないことにより、より高温の環境においても使用可能な磁石を得ることができる。また、本実施形態の磁石成形体は、バインダとして樹脂が充填されて固化成形されていたボンド磁石に対して、こうした樹脂が不要となり軽量化できる。尚且つ使用されていた樹脂量（バインダー容積）よりも空隙部の体積の方が遙に小さくでき、小型で高密度化できる。その結果、高密度で固化成形でき、モータ等のシステムの小型高性能化に寄与することができる。しかしながら、本実施形態には、高分子バインダを磁気特性の低下が許容できる程度に微量に含む場合も包含される。

本実施形態の磁石成形体は、希土類磁石相以外の磁石としては機能しない成分として、任意成分として非磁性金属粒子をＳｍ−Ｆｅ−Ｎ成分に対して０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％含むことができる。非磁性金属粒子はバインダとして機能し、これを含有することにより、磁石成形体を厚膜化した場合にも、発生する内部応力を緩和することができるため、欠陥の少ない磁石成形体を得ることができる。さらに、金属粒子をバインダとして使用することにより、高温の環境においても使用可能な磁石成形体を得ることができる。非磁性金属粒子以外に、不可避的な成分として、希土類磁石相の境界部などに存在するものである希土類酸化物相（ＳｍＯ_２相）、Ｆｅ・希土類の不純物、Ｆｅリッチ相、Ｆｅプアー相や他の不可避的不純物等を含み得る。非磁性金属粒子は、本実施形態の磁石成形体を製膜する際、磁石粒子同士を結合するバインダとして機能するが、ボンド磁石における高分子バインダと比較して相当程度の少量である。そのため、磁気特性に影響しその低下をもたらす恐れはない。

非磁性金属粒子としては、粒子の塑性変形に伴うエネルギーの弾塑性比が５０％以下の非磁性金属粒子（以下、弾塑性比が５０％以下の非磁性金属粒子とも略記する）が好ましい。弾塑性比が５０％以下の変形しやすい粒子が、皮膜の厚膜化に伴う応力を緩和するため、厚膜化しても剥離しにくく、かつ保磁力の高い磁石成形体を得ることができる。

上記弾塑性比が５０％以下の変形しやすい非磁性金属粒子としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ以外の金属元素は、非磁性金属元素であり、粉末として得られるものであれば非磁性金属粒子とすることができる。具体体的には、実施例で用いているような、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎといった軟質の合金などが好適に用いられる。ただし、本実施形態では、これらに何ら制限されるものではない。

本実施形態の上記弾塑性比が５０％以下の非磁性金属粒子の形状としては、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば如何なる形状であってもよい。例えば、球形状、楕円形状（長軸方向に平行な中央部断面の縦横比（アスペクト比）が１．０を超えて１０以下の範囲が望ましい）、円柱形状、多角柱（例えば、三角柱、四角柱、五角柱、六角柱、・・Ｎ角柱（ここで、Ｎは７以上の整数である。））形状、針状ないし棒状形状（長軸方向に平行な中央部断面の縦横比が１．０を超えて１０以下の範囲が望ましい。）、板状形状、円板（円盤）形状、薄片形状、鱗片形状、不定形状などが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。弾塑性比が５０％以下の非磁性金属粒子の粒子形状として好ましくは、付着性が極端に悪いような粒子速度や弾性挙動を示さなければ、特に規定しないが、あまり扁平した形状は加速が困難になるため、できるだけ球状粒子に近い形状が好ましい。

本実施形態の弾塑性比が５０％以下の非磁性金属粒子の平均粒子径としては、本実施形態の作用効果を有効に発現し得る範囲内であればよく、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜８μｍ、より好ましくは１〜５μｍの範囲である。非磁性金属粒子の平均粒子径が上記範囲内であれば、磁石特性（保磁力、残留磁束密度、密着性）に優れた所望の磁石成形体とすることができる。ここで、上記弾塑性比が５０％以下の非磁性金属粒子の平均粒子径は、上記磁石粒子と同様の方法で測定することができる。

本実施形態では、非磁性金属粒子は、少なくともその一部が磁石成形体内に分散した構造を有するものである。詳しくは、上記したように、非磁性金属粒子は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎの希土類磁石相と混合してなる混合成形体として、希土類磁石相内部ではなく、希土類磁石相同士の境界線上に適当に分散した構造を有するものである。即ち、非磁性金属粒子（例えば、Ｃｕ、Ａｌ）は、磁石成形体内で、Ｓｍ（Ｆｅ，Ｃｕ）ＮやＳｍＦｅＮＡｌなどとしてＣｕやＡｌが置換元素として、希土類磁石相内部に存在していない状態である。即ち、ＳｍＦｅＮの希土類磁石相と非磁性金属粒子の混合した状態（混合成形体）のままで、磁石成形体として存在しているものである。ここで、非磁性金属粒子は、磁石成形体内に分散した構造は、磁石形成体を切断して断面の組織観察を行い、ＳＥＭで回折してマッピング（元素をＸ線回折）することで確認することができる。

上記した変形しやすい非磁性金属粒子の塑性変形に伴うエネルギーの弾塑性比は５０％以下であることが好ましい。変形しやすい非磁性金属粒子の弾塑性比の下限値には、値も臨界的な意味も存在しないが、軟質過ぎると付着強度が小さくなりすぎるので、軟質金属でも２．５％程度の弾塑性比があった方が好ましい。また、上限値は、弾塑性比が低いほど、効率的に成膜が可能になるので、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下とする。よって、変形しやすい非磁性金属粒子の弾塑性比として好ましくは２．５〜５０％、より好ましくは２．５〜４５％、特に好ましくは２．５〜４０％の範囲である。変形しやすい非磁性金属粒子の塑性変形に伴うエネルギーの弾塑性比は、ナノインデンテーション法を用いて、変形のし易さの指標として定義した。

図４ａは、粒子の塑性変形に伴うエネルギーの弾塑性比を求めるノインデンテーション法に使う実験装置を模式的に表した概略図である。図４ｂは、図４ａの実験装置を使って得られた圧入深さｈと荷重Ｐの関係から弾塑性比の算出するためのグラフの模式図である。ナノインデンテーション法は、図４ａに示すように、実験装置２０の基盤（図示せず）上に載置した試料２３の表面にダイヤモンド製の三角錐の圧子２１をある荷重まで押し込んだ（圧入）後、その圧子２１を取り除く（除荷）までの荷重（Ｐ）と変位（圧入深さｈ）の関係（圧入（負荷）−除荷曲線）を測定する方法である。図４ｂに示す、圧入（負荷）曲線は材料の弾塑性的な変形挙動を反映し、除荷曲線は弾性的な回復挙動により得られる。そして。図４ｂに示す負荷曲線と除荷曲線と横軸で囲まれた面積（実線のハッチ部分）が、塑性変形に消費したエネルギーＥｐである。また負荷曲線の最大荷重点から横軸（圧入深さｈ）に下ろした垂線と除荷曲線とで囲まれた面積（破線のハッチ部分）が、弾性変形で吸収されたエネルギーＥｅである。以上から、粒子の塑性変形に伴うエネルギーの弾塑性比＝Ｅe／Ｅp×１００（％）として求められる。例えば、実施例で用いたＣｕ粒子およびＺｎ粒子はいずれも弾塑性比５０％以下であった。具体的には、Ｃｕ粒子の弾塑性比は２２％である。

本実施形態の磁石成形体は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎを主成分とする希土類磁石相で構成された場合の磁石成形体の理論密度の８０％以上を有することが好ましい。好ましくは理論密度の８０％以上９６．０％未満、好ましくは８１〜９５％、より好ましくは８２〜９４．６％を有する。理論密度に対する割合が９６．０％以下であれば、磁気特性（特に、残留磁束密度、密着性）が十分に得られる。一方、理論密度に対する割合が８０％以上であれば、磁気特性（特に、残留磁束密度）の向上効果が確実に得られる。本明細書でいう「理論密度」とは、用いた原料粉末中の磁石主相（希土類磁石相）が、Ｘ線解析から求められる格子定数をもつとして、磁石成形体の１００％の体積を占めるとした場合の密度のことである。理論密度に対する割合（％）は、その値（理論密度の値）を用いて、理論密度に対する割合（％）に換算したものである。残留磁束密度の測定方法は実施例に記載の方法に従って測定したものである。

本実施形態の磁石成形体の厚さは、使用用途に応じて適宜調整すればよく特に制限されるものではないが、本実施形態では従来の成膜プロセス磁石よりも厚膜化できることから、通常１００〜１０００μｍであり、５００〜３０００μｍがより好ましく、さらに好ましくは１０００〜３０００μｍの範囲である。従来のＡＤ法では１７５μｍを超えて厚膜化しようとすると剥離が生じる問題があったが、本実施形態では、５００μｍ以上の厚膜であっても、剥離の問題もなく成膜できる点で極めて優れている。更に、磁石成形体の厚さが５００μｍ以上であれば、本発明の目的である厚膜化と高密度化と磁気特性（特に保磁力、残留磁束密度、密着性）向上を同時に満足した磁石成形体を得ることができ、極めて幅広い用途に適用することができる。特に軽量且つ小型高性能化が図れる為、あらゆる分野の希土類磁石に適用し得る点で優れている。磁石成形体の厚さが３０００μｍ以下であれば、本発明の目的である厚膜化と高密度化と磁気特性（特に保磁力、残留磁束密度、密着性）向上を同時に満足した磁石成形体を得ることができ、極めて幅広い用途に適用することができる。特に自動車電装分野のように大型の表面磁石型同期モータや埋込磁石型同期モータなどに好適に適用することで軽量且つ小型高性能化が図れる為、電気自動車やハイブリッド自動車の小型軽量化にも大いに貢献し得るものである。

［磁石成形体の製造方法］
次に、本実施形態の磁石成形体の製造方法について説明する。本実施形態の製造方法は、Ｓｍ、ＦｅおよびＮを含む磁石粒子を、５００℃以下で堆積させて成膜する粉体成膜工程を有する。粉体成膜工程によれば、高価な成形型が不要であり、また、硬い磁石粒子を効果的に成形体に加工することが可能である。また、粉体成膜工程によれば、磁石粒子が被膜として堆積したときの運動エネルギーによって、粒子の周囲が砕けて粒子同士が互いに圧着したような状態で成形体となる。したがって、ボンド磁石のように高分子バインダを使用する必要がなく、非磁性の成分を多量に含むことによる磁気特性の低下が防止される。磁石粉末の磁気特性を損なうことなく、厚膜化と磁気特性（残留磁束密度、密着性）の向上を満足する磁石の製造方法を提供することができる。

磁石粒子とは、上記した希土類磁石相と同様の組成を有する、磁石成形体の原料粉末である。原料粉末としては、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎを主成分とする希土類磁石相を構成する磁石粒子と、必要に応じて任意成分として上記した非磁性金属粒子とを含むものを用いることができる。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎを主成分とする磁石粒子は、高温によって相変化し、磁気特性が低下するため、高い磁気特性を維持した磁石成形体を得るためには、５００℃以下の雰囲気で原料粉末を堆積させ、粉体成膜を行うことが必要である。特に、磁石粒子のキュリー点未満の温度で成膜することにより、粒子が磁性を失うことなく、外部磁場による結晶方位の回転が発生する。これにより、磁石粒子が結晶方位の揃った状態で形成された磁石成形体を得ることが可能になる。従来の熱エネルギーを用いた成膜プロセスでは、粒子を融点近傍まで加熱するため、磁場を印加しても粒子の結晶方位を揃えることができない。

また、非磁性金属粒子は、磁石成形体形成においてバインダとして機能し、磁石成形体を厚膜化した場合に発生する内部応力を緩和することができるため、欠陥の少ない磁石成形体を得ることができる。また、従来は数１００μｍ以上の厚さに磁石成形他の膜が成長すると、局所的に剥離を生じる問題が生じていた。しかし、非磁性金属粒子を用いることにより、成膜時の剥離が防止できるため、磁石成形体をより厚膜化することができる。

粒子を堆積させて成膜する粉体成膜の工法としては、特に制限はないが、本発明の目的である磁気特性の向上した磁石を簡単に得ることができるコールドスプレイ装置を用いた粉体成膜工法、すなわちコールドスプレイ法を用いるのが望ましい。コールドスプレイ法によれば、粒子の融点よりも低温のキャリアガスで高速に加速された粒子が、高速で衝突することで、成膜され磁石成形体となる。したがって、磁石粒子のキュリー温度未満の温度で成膜でき、印加した磁場によって粒子にトルクが発生し、結晶方位の配向が制御された、磁気特性の良好な磁石成形体を製造することができる。ただし、かかるコールドスプレイ法に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現し得るものであれば、いかなる粉体成膜工法であってもよい。

コールドスプレイ法は、より詳細には、キャリアガスとを含む原料粉末とを混合し加速した状態の高速キャリアガス流にて前記原料粉末を噴射する噴射段階と、噴射された前記原料粉末を基材上に堆積して固化成形する固化成形段階と、を含む。この際、噴射段階の高速キャリアガスの温度は、５００℃以下である。温度の計測の仕方については、装置の説明と共に後述する。また、固化成形段階は大気圧下で行われる。コールドスプレイ法によれば、粒子速度の高速化による高密度化が達成できるため、密度に比例する磁気特性が向上する、より大きな粒子を噴射可能である、そのために、一次粒子の微粒化による凝集二次粒子（高密度化していない）に起因する磁石成形体の不均質化による局所的な密度のバラツキの発生、ひいては、磁気特性の劣化を効果的に抑制することもできる。また最適な大きさの粒子を用いることで、粒子と空隙部の最適化（最適配置）が可能となり、所望の理論密度に対する割合（％）を実現させることもできる。また、圧倒的に高速な皮膜成長速度を実現することもでき、その結果、厚膜化でバルク体が得られる。

より詳しくは、高圧キャリアガス発生部及びキャリアガス加熱ヒータを経た一次キャリアガス流と、原料粉末供給部からの窒化物を含む原料粉末を含有する原料投入ガスとをキャリアガス加速部内に投入し混合して加速してなる高速キャリアガス流を大気圧下で噴射する。かかる高速キャリアガス流の噴射にて、原料粉末を基材保持部上の基材に堆積して固化成形する。

以下、本実施形態の磁石成形体の代表的な製造方法の１つである、コールドスプレイ装置を用いた粉体成膜工法（コールドスプレイ法）を用いてなる磁石成形体の製造方法につき、図面を用いて説明する。

（コールドスプレイ装置）
従来、磁石粒子の結晶方位を揃えて成膜するためには、固化成形時に皮膜中に接合されない磁石粒子が、磁石に吸着して皮膜の成長を妨げたり、磁場方向を乱したりすることがなく、かつ基板面と垂直方向へ配向が可能な固化成形装置が求められていた。本発明者らは、まず、このような固化成形装置の開発に取り組み、Sm-Fe-N系の磁石粒子に適用した結果、非常に配向度が向上することを見出した。

本実施形態の磁石成形体を製造するには、磁場中で磁石粒子を成膜することが有効である。しかし、磁場中で、基板に向けて磁石粒子を吐出すると、成膜されなかった粒子、すなわち、運動エネルギーが不十分なために膜に固着せず形成体を構成していない粒子の一部は、磁場に吸引され粒子が滞留する。これら滞留した粉末の上にさらに磁石粒子を吐出しても、滞留した粒子がダンパ作用を呈し、粒子同士が接合するのに必要な衝突エネルギーが吸収されるため、成膜不能状態になる問題が発生していた。

そこで、本発明者らは、粒子を堆積させて皮膜を形成する成膜工法において、基板の背面から基板表面へ磁場を印加する機能を有し、発生する磁場強度が中心部よりも周辺部に強磁場を発する機能を有する装置を開発した。かかる成膜装置であれば、成膜されなかった粒子は成膜領域の周辺部に引き寄せられて堆積するので、成膜の施工領域は常に浮遊粒子がない清浄な状態に保つことができる。そのため、密着強度に優れた良好な厚膜を得ることができることを見出した。

一般的に、粒子の運動エネルギーを用いて粒子同士を接着させて成膜するプロセスでは、粒子の吐出口から基板までの距離は、近すぎるとエロージョンが発生し、遠すぎると粒子速度が減速して成膜しないため、通常は１０ｍｍ前後が好適である。しかし、その様な数ｍｍから数ｃｍの距離内に設置可能な磁場発生装置は、小さい磁石やコイルに限定され、強い磁場を発生することが困難である。また、粒子の飛行経路周辺に磁場発生装置があるため、成膜されずに浮遊する磁石粒子がこれらの発する磁場に吸着して、シールド材として作用するため、正常な磁場を維持できなくなる問題が生じる。

この問題に対しては、磁場発生部と粒子の吐出口の間に基板を設置し、基板の背面から磁場を印加すれば、これらの問題を回避することが可能である。即ち、粒子の配向に要するトルクを発生するに十分な強度の磁場を発生させつつ、浮遊粒子の吸着による磁場強度や磁場分布の乱れも発生せず、良好な磁石厚膜を得ることができる。

本実施形態の成膜装置（コールドスプレイ装置）１は、コールドスプレイ法を用いて磁石成形体を製造する装置である。コールドスプレイ法とは、所定の原料粉末を、溶融またはガス化させることなく、キャリアガスとともに超高速で固相状態のまま基板に衝突させて皮膜（磁石成形体）を形成する方法である。ただし、本発明の成膜装置１に適用される成膜工法は、上記のコールドスプレイ法に限定されず、本実施形態の作用効果を有効に発現し得るものであれば、いかなる成膜工法が適用されてもよい。

図１は、成膜装置の概略構成例を示す図である。図２は、磁場形成部の詳細な構成例および成膜領域を示す図である。以下、図１、図２を参照して、本実施形態に係る成膜装置１について説明する。

図１に示すとおり、成膜装置１は、ガス発生部１０と、ガス加熱部１１と、粉末供給部１２と、吐出部１３と、基板１４と、基板保持部１５と、磁場形成部１６とを有する。

（１）ガス発生部１０
ガス発生部１０は、低温（たとえば、室温）の高圧ガス（以下では「低温ガス」と称する）を、所定の配管を介してガス加熱部１１および粉末供給部１２へ圧送する。ガス発生部１０は、低温ガスを封入した高圧ガスボンベ、高圧ガスタンクであってもよいし、低温ガスを高圧下で液化して封入した高圧液化ボンベ、高圧液化タンク、ガスコンプレッサであってもよい。

（２）ガス加熱部１１
ガス加熱部１１は、ガス発生部１０から圧送された低温ガスを、原料粉末の融点未満に設定された所定温度（たとえば、２８０℃）に達するまで加熱する。ガス加熱部１１において加熱されたガスを一次キャリアガスと称する。ガス加熱部１１は、所定温度まで加熱された一次キャリアガスを、所定の配管を介して吐出部１３へ圧送する。具体的には、ガス加熱部１１は、ガス発生部１０から圧送された低温ガスを通すコイル状の内部配管を有する。ガス加熱部１１は、内部配管のコイル状の部分に電流を流すことにより、内部配管内の低温ガスを加熱する。なお、内部配管の材料には、耐圧性、耐腐食性、耐候性、耐熱性等に優れた炭素鋼、ステンレス鋼等の鋼鉄が用いられる。あるいは、高強度Ｎｉ合金、高強度Ｆｅ合金、Ｔｉ合金等の超硬合金が用いられてもよい。なお、ガス加熱部１１は、この形態に限定されず、低温ガスを所定温度にまで加熱できれば、どのような形態、名称、構造のものであってもよい。

（３）粉末供給部１２
粉末供給部１２は、原料粉末（磁石粒子、非磁性金属粒子）を、ガス発生部１０から圧送された低温ガスと所定の混合比率で混合し、原料投入ガスとして、所定の配管を介して吐出部１３へ圧送する。具体的には、粉末供給部１２は、原料粉末を収容し、撹拌するための粉末収容室を有する。粉末収容室は、ガス発生部１０から圧送された低温ガスが供給されて、加圧状態に維持されている。収容室内では、原料粉末と低温ガスが混合されて、原料投入ガスが生成される。粉末収容室の底部には開口部が設けられており、その開口部から原料投入ガスが排出される。なお、粉末供給部１２は、この形態に限定されず、原料粉末が含まれている原料投入ガスを吐出部１３へ供給できれば、どのような形態、名称、構造のものであってもよい。

（４）吐出部１３
吐出部１３は、基板１４の表面に成膜するために、原料粉末（磁石粒子、非磁性木や属粒子）を基板１４に向かって吐出（噴射）する。具体的には、吐出部１３は、ガス加熱部１１から供給された一次キャリアガスと、粉末供給部１２から供給された原料投入ガスとを混合する。一次キャリアガスの供給圧力を、原料投入ガスの供給圧力より大きくすることで、減圧状態の吐出部１３内に原料投入ガスが流れ込む。吐出部１３において混合されてできたガスを、二次キャリアガスと称する。二次キャリアガスは、原料粉末を基板１４の表面に向かって吐出（噴射）するための媒体となる。また、図１に示すように、吐出部１３は、アスピレーター式のノズル１７を有しており、ノズル１７の細い部分で二次キャリアガスの流速を加速させて、吐出口１８から基板１４の表面へ向けて噴射する。したがって、吐出部１３は、キャリアガス加速部とも称される。また、吐出部１３は、図１、図２に示すように、吐出口１８が基板１４から所定の距離（たとえば、１０ｍｍ）だけ離れた位置に設けられ、基板１４の表面に対して水平な方向および垂直方向に移動可能なよう、ロボットアームに設置されている。たとえば、吐出部１３は、原料粉末を吐出（噴射）しながら、主走査方向（図２の紙面の左方向、右方向）および副走査方向（図２の紙面の手前方向、奥行き方向）に移動して、所望の形状（たとえば、正方形）の皮膜Ｎを基板１４上に形成する。なお、皮膜Ｎが形成される（すなわち、成膜がなされる）基板１４上の領域を、成膜領域と称する。

上述のように本実施形態の製造方法では、５００℃以下の雰囲気で紛体成膜を実施する。このことは、突出部１３の、ガス加熱部１１から供給された一次キャリアガスと粉末供給部１２から供給された原料投入ガスとが混合される領域において、５００℃以下であることをいう。一次キャリアガスと原料粉末とが混合される領域で５００℃以下であれば、二次キャリアガスの吐出の際も、基板に到達する際もこの温度を超えることはないためである。したがって、突出部１３の内部に、混合ガス（原料粉末が混合された二次キャリアガス）の温度を計測する為の温度センサが設置されているのが望ましい（不図示）。吐出部１３内の二次キャリアガスの温度を希土類磁石粉末の結晶粒のキュリー温度未満とすることで、原料粉末が溶融・ガス化することなくキャリアガスと共に超高速で固相状態のまま基材Ｂに衝突・結着（堆積化）させて皮膜（磁石成形体）を固化成形することができる。これにより、厚膜化と磁気特性（特に残留磁束密度）の向上を同時に満足する磁石成形体を得ることができる。温度センサには、概ね１５０〜８００℃程度までは正確に計測できるものを用いるのが望ましい。具体的には、例えば、Ｋタイプの熱電対などを利用することができる。

（５）基板１４
基板１４は、図１、図２に示すように、吐出部１３の吐出口１８と、後述する磁場形成部１６との間に配置される平板状の部材である。たとえば、基板１４は、Ｃｕ、ステンレス鋼、Ａｌ、炭素鋼等の金属基板であってもよいし、シリカ、マグネシア、ジルコニア、アルミナなどのセラミック基板であってもよい。

（６）基板保持部１５
基板保持部１５は、基板１４の表面に原料粉末が衝突して成膜可能なように、基板１４を保持する。これとともに、基板保持部１５は、後述する磁場形成部１６に原料粉末が成膜しないように磁場形成部１６を保護する。たとえば、基板保持部１５は、板厚１ｍｍのＡｌ板を加工することによって、磁場形成部１６を覆う形状に形成される。

（７）磁場形成部１６
磁場形成部１６は、鉄芯コイルまたは空芯コイルに電流を流して磁場を発生させる電磁石を含み、基板１４の背面側から磁場を形成する。たとえば、図２には、磁場形成部１６に鉄芯コイルを採用した例が示されている。鉄芯コイルは、ＦｅＣｏ合金棒、炭素棒などの鉄芯１６ａに、銅などの導線１６ｂが巻かれて作製される。磁場形成部１６が発生した磁場の影響を受けて、吐出部１３の吐出口１８から二次キャリアガスとともに吐出（噴射）された原料粉末に含まれる各磁石粒子は、磁化の方向が揃った状態で基板１４に堆積し、皮膜Ｎを形成する。また、磁場形成部１６は、磁場強度の異なる少なくとも２種類の磁場領域（たとえば、後述する強磁場領域、弱磁場領域）を形成する。

（磁場分布の詳細）
続いて、磁場形成部１６が形成する磁場分布の詳細について説明する。

図３は、基板の表面に形成される磁場分布について説明するための図である。図３の下部には、図２と同様の基板１４、基板保持部１５、磁場形成部１６が示され、図３の上部には、磁場形成部１６によって基板１４の表面に形成される磁場分布を示すグラフが示されている。グラフの横軸Ｘは、磁場形成部１６（図示する例では、鉄芯コイル）の中心からの距離（ｍｍ）を示し、縦軸Ｈは、磁場強度（Ｔ）を示す。

図３に示されるように、磁場形成部１６として鉄芯コイルを用いる場合、コイルに流す電流を制御することで、鉄芯コイルの中心領域（コア領域）の直上よりもその周辺領域（導線１６ｂ上）の方を、相対的に高くすることができる。これは、電流が流れる導線１６ｂに近いほど、強い磁場が発生するためである。本実施形態では、磁場強度が相対的に低い領域を弱磁場領域と称し、磁場強度が相対的に高い領域を強磁場領域と称する。図３に示す例では、鉄芯コイルの中心領域に相当するＢからＤの範囲（横軸Ｘ方向）に弱磁場領域が形成され、その周辺領域に相当するＡからＢの範囲（横軸Ｘ方向）およびＤからＥの範囲（横軸Ｘ方向）に強磁場領域が形成される。なお、図３のＰ１、Ｐ２は、磁場強度がピーク値となる位置（「ピーク位置」と称する）を示しており、Ｃは、ピーク位置Ｐ１、Ｐ２の間において磁場強度がボトム値となる位置（「ボトム位置」と称する）を示している。そして、Ａ、Ｂは、磁場分布のグラフ上において、ピーク位置Ｐ１とボトム位置Ｃの中点（ただし、縦軸Ｈ方向の中点）となる位置に定義される。また、Ｄ、Ｅは、磁場分布のグラフ上において、ピーク位置Ｐ２とボトム位置Ｃの中点（ただし、縦軸Ｈ方向の中点）となる位置に定義される。

そして、成膜領域は、少なくとも弱磁場領域に重なる位置となるように設定される。このとき、強磁場領域は、少なくとも磁場強度のピークが、成膜領域の外側に位置するように形成される。たとえば、図３の例では、成膜領域の全領域が弱磁場領域に重なるように設定されており、強磁場領域内の磁場強度のピーク（位置）Ｐ１、Ｐ２は成膜領域の外側に位置している。また、成膜領域は、弱磁場領域に加えて、強磁場領域の一部に重なるように設定してもよい。この場合においても、強磁場領域のピーク（位置）Ｐ１、Ｐ２は成膜領域の外側に位置している。

以上のように、本実施形態では、成膜領域に弱磁場領域の少なくとも一部が重なるように形成され、強磁場領域のピークがその成膜領域の外側に位置するように磁場分布が形成されている。弱磁場領域の磁場の影響によって、吐出部１３から吐出（噴射）された各磁石粒子は磁化の方向が揃った状態で基板１４に堆積され、皮膜Ｎを形成する。これにより、成膜領域では、磁力が十分に強い磁石成形体が得られる。さらに、弱磁場領域の周囲に形成された強磁場領域の磁場の影響によって、成膜領域で皮膜Ｎを構成せず密着しなかった磁石粒子は、成膜領域外の強磁場領域に引き寄せられ、そのほとんどが強磁場領域に堆積する。そのため、成膜領域が常に清浄に保たれた状態で成膜可能になる。これにより、磁力が強いだけでなく、密着強度も優れた磁石成形体が得られる。

また、本実施形態では、磁場形成部１６として上述のような鉄芯コイルまたは空芯コイルを用いることにより、永久磁石を組み合わせたり、複雑な磁気回路を設計したりしなくても、容易に好適な磁場分布が得られる。また、鉄芯コイルまたは空芯コイルへの通電を止めることで、発生する磁場強度を容易にゼロにすることができるため、基板１４に残留している成膜に供しない磁石粒子を比較的容易に除去クリーニングできる。

また、本実施形態では、吐出部１３の吐出口１８から基板１４までの距離を１０ｍｍ程度としている。このような距離に設定しているのは、吐出部１３の吐出口１８から基板１４までの距離が、近すぎるとエロージョンが発生し、遠すぎると磁石粒子の速度が減速して成膜しないためである。但し、最適距離は、用いる粒子によって異なるため、通常は５〜２０ｍｍの範囲で粒子径と粒子重量に応じて、成膜効率が最大になるように調整が必要である。

従来では、このような数ｍｍ程度の距離しかない吐出口部１３と基板１４の間に磁場形成部１６を配置していた。そのため、磁場形成部１６は小さい永久磁石やコイルに限られ、本実施形態の磁場形成部１６のような十分に強い磁場（強磁場領域）を形成できなかった。これに対し、本実施形態では、磁場形成部１６と、吐出部１３の吐出口１８との間に、基板１４が配置される構成となっているため、磁場形成部１６のサイズが限定されず、磁石粒子の配向に要するトルクを発生するのに十分な強度の磁場を発生させることができる。そのため、磁力が強く、密着強度の優れた磁石成形体が得られる。

また、本実施形態では、磁石粒子の融点よりも低温のキャリアガスによって磁石粒子を基板１４に向かって吐出（噴射）しているため、磁石粒子のキュリー点以下の温度で成膜可能である。そのため、磁石粒子の強磁性の性質は失われず、各磁石粒子は磁場形成部１６から発生した磁場の影響を受けて、磁化の方向が揃うようになる。

ここで、キャリアガスとしては、任意のガスを用いることができる。より優れた磁気特
性を得るためには、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ）、窒素ガス（Ｎ_２）
などの不活性ガスが挙げられるが、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ_２など、入手が容易で安価であり、磁
気特性を劣化させない不活性ガスを用いることが好ましい。キャリアガスとして、こうし
た不活性ガスを使用することによって、より磁石粉末の磁気特性を損なうことなく、高密
度な磁石成形体（バルク成形体）を得ることができる点で優れている。Ｎ_２ガスは窒化物
の分解が生じにくく、Ｎ_２を用いることで耐熱性特性を高めることができる利点があり、
Ｈｅガスは分子量が小さく、ガス速度が得やすい利点がある。特に、酸化防止のため水素
を含有させても良い。Ｎ_２−Ｈ_２ガスであれば、アンモニア分解ガスとして安価に入手で
きる利点がある。

磁場発生には、永久磁石でも電磁石でも磁場を発するものを用いることができる。例えば、リング状の高磁束密度の永久磁石の内側に、低磁束密度の円板型永久磁石を配することでも好適な磁場を発生することが可能である。しかし、永久磁石を用いた場合は、成膜プロセスの終了後も磁場をゼロにすることができないため、皮膜として接合しなかった磁石粒子が永久磁石に吸着するため、粉末の除去に余計な負荷を発生し、生産性を損なう場合がある。この様な問題は、電磁石を用いることで改善が可能である。即ち、電流を止めれば電磁石からの磁場がなくなるため、残留している磁石粒子の吸着力が失われ、回収や清掃を容易に実施できる利点がある。

さらに、コア材に電線を巻きつけた電磁石コイルから発生する空間磁場は、中心部のコア領域の直上よりも、電流が流れる導線コイル上での磁場強度を強くすることが可能である。そのため、磁場を発する装置として、電磁石を基板の背面に設置すれば、永久磁石を組み合わせたり、複雑な磁気回路を設計しなくても容易に、好適な磁場分布が得られる。

しかし、基板背面から磁場を印加した場合には、成膜されない磁石粒子まで基板に堆積し、ダンパ作用を発生するため種々の問題を呈する。電磁石を用いた場合は、そもそも、中心磁場には未接着の粒子は残留せずに周囲のコイル直上に引寄せられるのでこの様な問題は生じない。また、コイル直上の強磁場領域を含んで成膜する場合にも、電磁石への通電を止めることで、電磁石の磁場強度をゼロにすることができる。そのため、基板上に残留している未接着粒子を比較的容易に除去クリーニングできる利点がある。即ち、電磁石に通電し数層の成膜を行い、一旦、表面に残留する磁石粒子を除去して、また積層数を増加することが、容易に実施できる。このような利点を活用することで、最大磁場領域を含んだ、傾斜を有する磁場中での成膜が可能になり、得られる厚膜中で配向度を傾斜させた材料を得ることができる。

以下、本実施形態を実施例を通して具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例には限定されない。

［原料］
以下の実験で用いられる原料は下記の通りである。希土類磁石粒子には、Ｓｍ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｎ（ｎ＝２．５〜３．５）（日亜化学工業（株））を用いた。Ｓｍ_２Ｆｅ_１４Ｂ_ｎの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）電子線表面イメージング顕微鏡装置（カールツァイス製）で解析したところ３μｍであり、形状は球状であった。なお、分解温度を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（ＴＡインスツルメント社製）で解析したところ、４５０℃以上であった。

非磁性金属粒子には、銅（Ｃｕ）粒子（日本アトマイズ加工社製）を用いた。Ｃｕ粒子の平均粒径は、ＳＥＭで解析したところ２μｍであり、形状は球状であった。

また、Ｃｕ以外には、Ｚｎ粒子（高純度化学(株)製）７ｕｍ以下も用いた。

基材には、Ｃｕ基板（市中流通品：卸売りは白銅）を用いた。当該Ｃｕ基板は、幅５０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ１ｍｍの平板状のものである。

[磁場発生装置]
電磁石として、Φ５０×１５０ｍｍの炭素鋼棒を鉄芯として銅線を巻きつけた電磁石コイルを作製した。電磁石の中心磁場の分布は、図３のとおりである。中心軸の鉄芯表面で最大０．６Ｔ以上の磁場が発生し、鉄芯周囲の巻線上で中心磁場よりも大きな磁場が発生することが確認できた。巻線上は最大１．２Ｔの磁場が発生していることが確認できた。磁場計測は、ガウスメータ（東洋テクニカ５１８０型）にて計測し、コイルに流す電流値と発生磁場の相関を調査して、電流量で磁場の大きさを制御した。電流量は、コイル温度が上昇しても一定になるような定電流制御回路を用いて、スプレイ中は一定の磁場が発生し続けるようにした。

この電磁石コイルをコールドスプレイ装置のチャンバー内に設置した。電磁石コイルに直接粉末が成膜しないよう、板厚１ｍｍのＡｌ板を加工したカバーで電磁石を保護した。さらに、そのＡｌのカバー上にＣｕ基板を固定し、基板上に磁石粒子を含んだ原料粉末をスプレイできるようにした。

［希土類磁石成形体の製造］（実施例１〜５および比較例１〜５）
コールドスプレイ法により希土類磁石成形体を製造した。市販のＳｍ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｎ（ｎ＝２．５〜３．５）粉末に、Ｃｕ粒子（Ｓｍ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｎの質量に対して３質量％）を混合し、原料粉末とした。キャリアガスは、Ｈｅガスを用いた。装置は、ヒータで加熱されたＨｅガス流中に、原料粉末が吸引される仕組みを用いている。ヒータ温度は７５０℃とし、Ｈｅガスが約２８０℃に到達後、原料の吸引を開始させた。ガスの圧力は０．８ＭＰａとした。

キャリアガス加速部のノズル先端から１０ｍｍの距離で設置したＣｕ基材に原料粉末を含んだキャリアガスを噴射し、１００ｍｍ／ｓの走査速度で０．５ｍｍずらしながら、走査を繰り返し、６層、走査を繰り返すことによって、Ｓｍ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｎ（ｎ＝２．５〜３．５）およびＣｕ粒子を堆積させた。

スプレイは、実施例１〜５および比較例１〜５について、それぞれ、下記表１に示すように中心磁場を０〜０．７Ｔの範囲で変化させた磁場を印加しつつ実施した。スプレイの走査範囲は、電磁石の中心部で、１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で成膜を行った。

［希土類磁石成形体の評価］
（Ｘ線解析）
磁気特性の計測に先立って、磁石成形体をＸ線解析で回折測定を行った。装置は、リガク社製 ＳｍａｒｔＬａｂ ９ｋＷを用いた。電圧は４５ｋＶ、電流は２００ｍＡとし、Ｃｕ−Ｋα線にて計測した。実施例１に用いた原料粉末のＸ線回折の結果を図５に示す。磁石粒子の結晶方位の向きは、完全に無秩序の場合と、一軸方向に配向した場合で（００３）と（３００）のピークの比が異なる。この比を数値化して、残留磁束密度とピーク比の相関とを調査した。

（剥離の有無）
得られた磁石成形体は、まず、外観上、剥離の有無を確認した。

（残留磁束密度）
外観観察の次に、表面を研磨した後、６×８ｍｍ角に試料を切りだし、Ｃｕ基材ごと試料振動型磁力計（ＶＳＭ）にて磁気測定を行った。残留磁束密度（Ｂｒ）について、磁場を印加しない比較例４の値を１００％として、相対値を評価した。

残留磁束密度は、磁気特性の指標となるものである。当該残留磁束密度は、希土類磁石成形体と接着しているＣｕ基材とともに、４．８ＭＡ／ｍのパルス着磁を行った後に、東英工業社製振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて常温で測定した。

残留磁束密度の算出のため、反磁界補正は、得られた膜厚から基材の厚さを除いて厚さを算出して（形状を求めて）実施した。また、密度は、ＶＳＭ計測後、基板から剥がした皮膜小片を用いてアルキメデス法によって測定した。

実施例１〜５および比較例１〜５の結果を下記表１にまとめて示す。

表１に示されるように、Ｘ線解析によるピーク比（３００）／（００３）が３．６より小さくなれば残留磁束密度（残留磁化）が高い磁石成形体が得られることが分かる。残留磁束密度の大きさは、（３００）／（００３）ピーク比が３．１以下であるとより大きく、２．１以下であるとさらに大きくなることが分かる。

［実施例６〜１２］
次に、磁場を０．７Ｔ印加する条件は同一にして、実施例６〜１２では、非磁性金属粒子の混合状態を下記表２のようにそれぞれ変化させた以外は、実施例１と同様にして磁石成形体をそれぞれ成膜した。スプレイの走査範囲は、電磁石の中心部で、２５ｍｍ×３０ｍｍの範囲で成膜を行った。磁石成形体を成膜後、実施例１と同様の方法で、剥離の有無を確認した。

表２の結果から、Ｃｕ粒子等の非磁性金属粒子をバインダとして含有した場合は、１０ｍｍ以上の厚膜が剥離することなく成膜できることが分かる。これに対して、非磁性金属粒子を含有しないと、１０ｍｍ以上に厚膜化すると剥離が生じる場合があることが分かる。

［実施例１３〜１７］
次に、磁場を０．６Ｔ印加する条件で、３％のＣｕ粒子を混合させて、積層数による膜厚の変化を観察した。スプレイの走査範囲は、電磁石の中心部で、２５ｍｍ×３０ｍｍの範囲で成膜を行った。結果は、下記表３および図７に示す。

表３および図７の結果から、エアロゾルデポジッション等の従来技術では、困難であった１００μｍ以上の厚膜が、１０層以下の積層数で容易に得られることが確認できた。

１ 成膜装置、
１０ ガス発生部、
１１ ガス加熱部、
１２ 粉末供給部、
１３ 吐出部、
１４ 基板、
１５ 基板保持部
１６ 磁場形成部、
１７ ノズル、
１８ 吐出口、
２０ ナノインデンテーション法の実験装置、
２１ ダイヤモンド製の三角錐の圧子、
２３ 試料（粒子の塑性変形に伴うエネルギーの弾塑性比が５０％以下の非磁性金属製プ
レート）、
Ｎ 皮膜。

Claims (8)

1. Ｓｍ、ＦｅおよびＮを含む磁石粒子を含み、
   Ｘ線回折における（３００）方向と（００３）方向とのピーク比、（３００）／（００３）が３．６未満である、
   前記磁石粒子を堆積させて成膜する粉体成膜により得られた磁石成形体。
2. Ｔｈ_２Ｚｎ_１７構造を有し、磁化容易方向が膜厚方向である請求項１に記載の磁石成形体。
3. 膜厚が５００μｍ以上である請求項１または２に記載の磁石成形体。
4. 高分子のバインダを含まない請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁石成形体。
5. 非磁性金属粒子をさらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の磁石成形体。
6. Ｓｍ、ＦｅおよびＮを含む磁石粒子を、５００℃以下で堆積させて成膜する粉体成膜工程を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の磁石成形体の製造方法。
7. 前記粉体成膜工程が、コールドスプレイ法により行われる請求項６に記載の製造方法。
8. 前記粉体成膜工程において、バインダとして非磁性金属粒子を使用する請求項６または７に記載の製造方法。