JP2015188775A

JP2015188775A - 有機汚染物質による汚染地盤の浄化方法

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Publication number: JP2015188775A
Application number: JP2014065987A
Authority: JP
Inventors: 浩基緒方; Hiromoto Ogata; 憲司西田; Kenji Nishida; 義徳大島; Yoshinori Oshima
Original assignee: Obayashi Corp
Current assignee: Obayashi Corp
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2015-11-02
Anticipated expiration: 2034-03-27
Also published as: JP6344000B2

Abstract

【課題】有機汚染物質で汚染された汚染地盤を浄化するに際し、分解の長期持続性を確保しつつ、注入初期における分解効率や酸化分解され難い物質に対する分解効率を高める。
【解決手段】
本発明に係る汚染地盤の浄化方法は、有機汚染物質によって汚染された汚染地盤を浄化する浄化方法であって、過硫酸塩と過硫酸水素塩の混合溶液を汚染地盤に注入することを特徴としている。過硫酸塩はペルオキソ二硫酸ナトリウムであり、過硫酸水素塩は一過硫酸水素カリウムの複塩であることが好ましい。また、ペルオキソ二硫酸ナトリウムと一過硫酸水素カリウムの複塩とを、重量比で１：１から４：１の範囲内で混合することが好ましい。
【選択図】図２

Description

本発明は、揮発性有機塩素化合物等の有機汚染物質によって汚染された汚染地盤を浄化する浄化方法に関するものである。

有機汚染物質に汚染された汚染地盤を浄化する技術として、例えば有機汚染物質を分解する微生物を用いた技術、還元反応を用いた技術、及び酸化反応を用いた技術が知られている。これらの技術のうち、酸化反応を用いた技術は、有機汚染物質の分解微生物が生息していない汚染地盤や汚染地盤を短期間で浄化したい場合に用いられている。酸化反応を用いた技術としては、過酸化水素水と鉄塩を用いるフェントン法や過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩を用いる方法が知られている。

例えば、特許文献１には、揮発性有機塩素化合物（以下ＶＯＣという）で汚染された土壌又は地下水を含む区域を区画し、この区画内に、硫酸カリウムや過硫酸ナトリウムといった硫酸塩や過硫酸塩を直接添加する技術が記載されている。

特開２００２−１３６９６１号公報

前述したフェントン法は早期に反応が終了してしまう。例えば１日で反応が終了してしまう。このように、地盤中での薬剤寿命が短いことから薬剤の浸透範囲が狭く、浄化対象範囲に設置する注入井戸の数を増やす必要があるという問題点があった。一方、過硫酸塩等を直接添加する方法では、過硫酸塩等の反応が過酸化水素水よりも緩やかに進むことから、分解の長期持続性が期待できる。反面、この方法では、注入初期における分解効率が低いという問題点があった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、分解の長期持続性を確保しつつ、注入初期における分解効率を高めることにある。

前述の目的を達成するため、本発明は、有機汚染物質によって汚染された汚染地盤を浄化する浄化方法であって、過硫酸塩と過硫酸水素塩の混合溶液を前記汚染地盤に注入することを特徴とする。この発明において、前記過硫酸塩はペルオキソ二硫酸ナトリウムであり、前記過硫酸水素塩は一過硫酸水素カリウムの複塩であることが好ましい。さらに、前記ペルオキソ二硫酸ナトリウムと前記一過硫酸水素カリウムの複塩とを、重量比で１：１から４：１の範囲内で混合することがより好ましい。

これらの発明によれば、過硫酸水素塩が過硫酸塩よりも早く反応し、注入初期における有機汚染物質の分解効率を向上させる。そして、過硫酸水素塩の反応に伴って地盤のｐＨが低下され、過硫酸塩による有機汚染物質の分解効率を向上させる。これは、地盤のｐＨ低下に伴って地盤に含まれる鉄分が溶出し、過硫酸塩に対する触媒として機能したためと考えられる。これにより、過硫酸塩による酸化力が向上し、酸化分解され難い物質に対する分解効率を高めることができる。

本発明によれば、有機汚染物質で汚染された汚染地盤を浄化するに際し、分解の長期持続性を確保しつつ、注入初期における分解効率を高めることができる。

ＶＯＣ分解試験及び比較試験に用いた材料を説明する図である。ＶＯＣ分解試験の配合を説明する図である。酸化剤濃度０．３％におけるｃｉｓ−ＤＣＥ濃度を説明する図である。酸化剤濃度０．３％における分解速度定数を説明する図である。酸化剤濃度０．３％におけるｐＨを説明する図である。酸化剤濃度０．２５％におけるｃｉｓ−ＤＣＥ濃度を説明する図である。酸化剤濃度０．２５％における分解速度定数を説明する図である。酸化剤濃度０．２５％におけるｐＨを説明する図である。比較試験での配合を説明する図である。各試験区のｃｉｓ−ＤＣＥ濃度を説明する図である。オキソン混合区とＨ₂Ｏ₂混合区におけるｃｉｓ−ＤＣＥ濃度を説明する図である。各試験区のｐＨを説明する図である。浄化工法のフローチャートである。

本発明者等は、過硫酸塩による有機汚染物質の酸化分解に関し、注入初期の分解効率が低いことに着目し、注入初期の分解効率を高めるため過硫酸水素塩を混合することを着想した。すなわち、過硫酸塩と過硫酸水素塩の混合溶液を、有機汚染物質を酸化分解するための酸化剤として用いることを着想した。

本実施形態では、この酸化剤による有機汚染物質の分解効果を確認するため、代表的な有機汚染物質であるＶＯＣを用い、室内でのＶＯＣ分解試験を行った。また、この酸化剤の優位性を確認するため、過硫酸水素塩と過酸化水素水の混合溶液を比較用の酸化剤とする比較試験を室内で行った。

これらの試験の説明に先立ち、図１を参照して各試験に用いた材料について説明する。図１（ａ）に示すように、各試験では、過硫酸塩、過硫酸水素塩、過酸化水素、ＶＯＣ、山砂、粘土、及び水（水道水）を用いた。以下、各物質について説明する。

過硫酸塩は、ＶＯＣを酸化分解するための酸化剤に相当するものである。本実施形態では、ペルオキソ二硫酸塩の一種であるペルオキソ二硫酸ナトリウム（以下ＳＰＳという）の１０％水溶液を用いた。ＳＰＳは、硫黄のオキソ酸の一種であり、化学式Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈で表され、図１（ｂ）に示す構造をしている。ＳＰＳは、水に溶解すると過硫酸イオンを解離し、この過硫酸イオンによってＶＯＣが酸化分解される。また、ＳＰＳは、二価鉄の存在下で活性化され、ＶＯＣの分解を促進させる。従って、二価鉄は、過硫酸塩に対する触媒として機能する。

過硫酸水素塩もまた、ＶＯＣを酸化分解するための酸化剤に相当するものである。今回の試験では、この過硫酸水素塩として、デュポン株式会社の商品名「オキソン」（登録商標）の１０％水溶液を用いた。オキソンは、図１（ｃ）に示される一過硫酸水素カリウムを主成分として含有する酸化剤である。詳しくは、カリウムイオン、過硫酸水素イオン、硫酸イオン、及び硫酸水素イオンからなる複塩であり、同図に記載されているように、化学式２ＫＨＳＯ₅・ＫＨＳＯ₄・Ｋ₂ＳＯ₄で表される。

過酸化水素もまた、ＶＯＣを酸化分解するための酸化剤に相当するものであり、化学式Ｈ₂Ｏ₂で表される。今回の試験では、濃度３５％の過酸化水素水を使用した。

ＶＯＣ物質は、ｃｉｓ−１．２−ジクロロエチレン（ｃｉｓ−ＤＣＥ）を用いた。そして、ＶＯＣ分解試験ではｃｉｓ−ＤＣＥの１０００ｍｇ／Ｌ水溶液を用い、比較試験ではｃｉｓ−ＤＣＥの１００ｍｇ／Ｌ水溶液を用いた。

山砂、及び粘土は、地盤の土砂を模擬するために用いた。今回の試験では、重量比が１９：１になるように山砂と粘土とを混合した土を用いた。ここで、粘土は、関東化成株式会社の商品名「トチクレー」を用いた。このトチクレーには、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）が約７０％、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）が約１４％、及び酸化第二鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）が約６％含まれている。

ＶＯＣ分解試験について説明する。このＶＯＣ分解試験では、規定量の混合土と水を投入したガラス容器に、酸化剤（オキソン，ＳＰＳ）とＶＯＣ（ｃｉｓ−ＤＣＥ）を添加し、ＤＣＥ濃度とｐＨの経時変化を測定した。なお、試験の経過に伴って分解によってＤＣＥ濃度が低下するので、ＤＣＥ溶液を適宜追添加した。

図２は、ＶＯＣ分解試験における各試験区の配合を説明する図である。このＶＯＣ分解試験では、酸化剤の濃度と、オキソンとＳＰＳの配合比率を変えて、１３種類の試験区を作製した。以下、各試験区について説明する。なお、各試験区において、ガラス容器は容積が１３０ｍＬのものを用いた。また、山砂と粘土の混合土は、何れも７０ｇとした。

Ｎｏ１の試験区は対照区である。この対照区では、９５ｍＬの水道水を混合土に加えると共に、ＤＣＥ溶液（濃度１０００ｍｇ／Ｌ，ＶＯＣ分解試験において同じ）を２ｍＬ添加した。

Ｎｏ２〜７の試験区は、酸化剤濃度を０．３％とした試験区である。すなわち、酸化剤として添加されるオキソンやＳＰＳの全重量が、土と水道水の全重量に対して０．３％となるように調整された試験区である。なお、これらの試験区では、９０ｍＬの水道水を混合土に加え、ＤＣＥ溶液を２ｍＬ添加した。

Ｎｏ２の試験区はＳＰＳ単独区である。すなわち、この試験区では、１０％ＳＰＳ溶液を５．０ｍＬ添加した。また、Ｎｏ３の試験区はオキソン単独区である。すなわち、この試験区では、１０％オキソン溶液を５．０ｍＬ添加した。

Ｎｏ４〜７の試験区は、ＳＰＳとオキソンの混合区である。すなわち、Ｎｏ４の試験区ではＳＰＳとオキソンの重量比が１：１となるように、１０％ＳＰＳ溶液を２．５ｍＬ、１０％オキソン溶液を２．５ｍＬ添加した。そして、Ｎｏ５の試験区ではＳＰＳとオキソンの重量比が２：１となるように、１０％ＳＰＳ溶液を３．３ｍＬ、１０％オキソン溶液を１．７ｍＬ添加した。同様に、Ｎｏ６の試験区ではＳＰＳとオキソンの重量比が４：１となるように、１０％ＳＰＳ溶液を４．０ｍＬ、１０％オキソン溶液を１．０ｍＬ添加し、Ｎｏ７の試験区ではＳＰＳとオキソンの重量比が８：１となるように、１０％ＳＰＳ溶液を４．４ｍＬ、１０％オキソン溶液を０．６ｍＬ添加した。

Ｎｏ８〜１３の試験区は、酸化剤濃度を０．２５％とした試験区である。すなわち、酸化剤として添加されるオキソンやＳＰＳの全重量が、土と水道水の全重量に対して０．２５％となるように調整された試験区である。なお、これらの試験区でも、９０ｍＬの水道水を混合土に加え、ＤＣＥ溶液を２ｍＬ添加した。

Ｎｏ８の試験区はＳＰＳ単独区であり、１０％ＳＰＳ溶液を４．０ｍＬ添加した。また、Ｎｏ９の試験区はオキソン単独区であり、１０％オキソン溶液を４．０ｍＬ添加した。

Ｎｏ１０〜１３の試験区は、ＳＰＳとオキソンの混合区である。すなわち、Ｎｏ１０の試験区ではＳＰＳとオキソンの重量比が１：１となるように、１０％ＳＰＳ溶液と１０％オキソン溶液をそれぞれ２．０ｍＬずつ添加した。そして、Ｎｏ１１の試験区ではＳＰＳとオキソンの重量比が２：１となるように、１０％ＳＰＳ溶液を２．７ｍＬ、１０％オキソン溶液を１．３ｍＬ添加した。同様に、Ｎｏ１２の試験区ではＳＰＳとオキソンの重量比が４：１となるように、１０％ＳＰＳ溶液を３．２ｍＬ、１０％オキソン溶液を０．８ｍＬ添加し、Ｎｏ１３の試験区ではＳＰＳとオキソンの重量比が６：１となるように、１０％ＳＰＳ溶液を３．４ｍＬ、１０％オキソン溶液を０．６ｍＬ添加した。

便宜上、以下の説明では、Ｎｏ４やＮｏ１０の試験区を１：１試験区ともいい、Ｎｏ５やＮｏ１１の試験区を２：１試験区ともいう。同様に、Ｎｏ６やＮｏ１２の試験区を４：１試験区、Ｎｏ７の試験区を８：１試験区、Ｎｏ１３の試験区を６：１試験区ともいう。

次に、試験結果について説明する。ここで、図３〜図５は、酸化剤濃度０．３％における試験結果を説明する図である。すなわち、図３はｃｉｓ−ＤＣＥ濃度を説明する図、図４は分解速度定数を説明する図、図５はｐＨを説明する図である。同様に、図６〜図８は、酸化剤濃度０．２５％における試験結果を説明する図である。すなわち、図６はｃｉｓ−ＤＣＥ濃度を説明する図、図７は分解速度定数を説明する図、図８はｐＨを説明する図である。

なお、図４及び図７に示す分解速度定数は、ＶＯＣ濃度（ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度）の測定結果に基づいて算出した。すなわち、ＶＯＣの分解が一次反応で進むと考え、或る時間ｋを経過した時点のＶＯＣ濃度を下式（１）で表した。そして、下式（１）における−ｋを分解速度定数として算出した。

ＶＯＣ濃度＝（ＶＯＣ濃度初期値）×ｅｘｐ^-k・・・（１）

また、酸化剤濃度を０．３％にした試験区では、試験開始から１日経過時の測定を行った後に、Ｎｏ３のオキソン単独区とＮｏ４の１：１試験区に対してｃｉｓ−ＤＣＥ溶液を２ｍＬ追添加し、４日経過時の測定を行った後に、Ｎｏ３のオキソン単独区に対してｃｉｓ−ＤＣＥ溶液を２ｍＬ追添加した。さらに、１２日経過時，１５日経過時，２０日経過時，２６日経過時の測定を行った後に、Ｎｏ１〜７の各試験区に対してｃｉｓ−ＤＣＥ溶液を２ｍＬずつ追添加した。

同様に、酸化剤濃度を０．２５％にした試験区では、試験開始から１日経過時の測定を行った後、及び、８日経過時の測定を行った後に、Ｎｏ９のオキソン単独区に対してｃｉｓ−ＤＣＥ溶液を２ｍＬずつ追添加した。また、４日経過時の測定を行った後にＮｏ１０の１：１試験区に対してｃｉｓ−ＤＣＥ溶液を２ｍＬ追添加した。さらに、１２日経過時，１５日経過時，２０日経過時，２６日経過時の測定を行った後に、Ｎｏ８〜１３の各試験区に対してｃｉｓ−ＤＣＥ溶液を２ｍＬずつ追添加した。

Ｎｏ１の対照区では、図３に示すように、ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度が１日経過時で２４．８３ｍｇ／Ｌ、４日経過時で２２．９１ｍｇ／Ｌ、８日経過時で２２．５５ｍｇ／Ｌ、１２日経過時で２１．１ｍｇ／Ｌであった。その後、１５日経過時で３３．３ｍｇ／Ｌ、２０日経過時で６３．０８ｍｇ／Ｌ、２６日経過時で６９．０７ｍｇ／Ｌ、３４日経過時で８０．２ｍｇ／Ｌであった。図４に示すように、分解速度定数に関しては、１日経過時で０．２２、４日経過時で−０．０３、８日経過時で０．００、１２日経過時で−０．０２であった。その後、１５日経過時で−０．０８、２０日経過時で０．０２、２６日経過時で−０．０２、３４日経過時で−０．０３であった。図５に示すように、ｐＨに関しては、１日目から３４日目に亘ってｐＨ７．０〜７．６と中性を示した。

以下、酸化剤濃度０．３％での試験結果について説明する。

Ｎｏ２のＳＰＳ単独区では、図３に示すように、ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度が１日経過時で１７．００ｍｇ／Ｌ、４日経過時で４．７３ｍｇ／Ｌ、８日経過時で０．４０ｍｇ／Ｌ、１２日経過時で０．０３ｍｇ／Ｌであった。その後、１５日経過時で６．６９ｍｇ／Ｌ、２０日経過時で１５．８９ｍｇ／Ｌ、２６日経過時で１３．８４ｍｇ／Ｌ、３４日経過時で１．５９ｍｇ／Ｌであった。図４に示すように、分解速度定数に関しては、１日経過時で−０．１６、４日経過時で−０．４３、８日経過時で−０．６２、１２日経過時で−０．６８であった。その後、１５日経過時で−０．４４、２０日経過時で−０．１４、２６日経過時で−０．１８、３４日経過時で−０．５６であった。

これらの結果から、ＳＰＳ単独区では、初期の分解速度は低いものの、分解効果が長期に亘って持続することが確認された。また、ｐＨに関しては、図５に示すように、開始から２６日目までの期間はｐＨ５．２〜６．７と中性から弱酸性の間で推移し、３４日目ではｐＨ４．７と弱酸性を示した。

Ｎｏ３のオキソン単独区では、図３に示すように、ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度が１日経過時で０．０１ｍｇ／Ｌ、４日経過時でも０．０１ｍｇ／Ｌ、８日経過時で１０．４７ｍｇ／Ｌ、１２日経過時で５．５３ｍｇ／Ｌであった。その後、１５日経過時で１８．９０ｍｇ／Ｌ、２０日経過時で４１．２５ｍｇ／Ｌ、２６日経過時で５０．１６ｍｇ／Ｌ、３４日経過時で５８．９９ｍｇ／Ｌであった。図４に示すように、分解速度定数に関しては、１日経過時で−７．６（不図示）、４日経過時で−３．０（不図示）、８日経過時で−０．１８、１２日経過時で−０．１６であった。その後、１５日経過時で−０．１１、２０日経過時で０．０１、２６日経過時で０．０４、３４日経過時で−０．０３であった。

これらの結果から、オキソン単独区では、初期の分解速度は極めて高いものの、分解効果が１週間程度の短期で終了することが確認された。また、ｐＨに関しては、図５に示すように、１日目でｐＨ２．１と酸性を示し、４日目から２０日目までの期間はｐＨ３．０〜３．４と弱酸性を示した。それ以降は、徐々にｐＨが上昇する傾向を示した。

Ｎｏ４の１：１試験区では、図３に示すように、ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度が１日経過時で０．０１ｍｇ／Ｌ、４日経過時で５．１１ｍｇ／Ｌ、８日経過時で０．０３ｍｇ／Ｌ、１２日経過時で０．０１ｍｇ／Ｌであった。その後、１５日経過時で０．４３ｍｇ／Ｌ、２０日経過時で１．１５ｍｇ／Ｌ、２６日経過時で１．３２ｍｇ／Ｌ、３４日経過時で１．２７ｍｇ／Ｌであった。図４に示すように、分解速度定数に関しては、１日経過時で−７．６（不図示）、４日経過時で−０．５５、８日経過時で−１．３０であった。その後、１５日経過時で−１．５４、２０日経過時で−０．６１、２６日経過時で−０．５５、３４日経過時で−０．５１であった。

これらの結果から、１：１試験区では、初期の分解速度が高く、かつ、分解効果も長期に亘って継続することが確認された。また、ｐＨに関しては、図５に示すように、１日目でｐＨ２．７と酸性を示し、４日から１５日まではｐＨ３．６〜４．３と弱酸性を示した。２０日以降はオキソン単独区と同様に、徐々にｐＨが上昇する傾向を示した。

Ｎｏ５の２：１試験区では、図３に示すように、ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度が１日経過時で１６．３１ｍｇ／Ｌ、４日経過時で２．１０ｍｇ／Ｌ、８日経過時で０．０３ｍｇ／Ｌ、１２日経過時で０．０１ｍｇ／Ｌであった。その後、１５日経過時で４．４２ｍｇ／Ｌ、２０日経過時で０．８９ｍｇ／Ｌ、２６日経過時で０．８４ｍｇ／Ｌ、３４日経過時で０．６４ｍｇ／Ｌであった。図４に示すように、分解速度定数に関しては、１日経過時で−０．２０、４日経過時で−０．６８、８日経過時で−１．０５であった。その後、１５日経過時で−０．６０、２０日経過時で−０．７５、２６日経過時で−０．６０、３４日経過時で−０．６２であった。

これらの結果から、２：１試験区では、１日目の分解速度はＳＰＳ単独区とそれほど違わないが、４日目以降の分解速度がＳＰＳ単独区よりも高く、かつ、分解効果も長期に亘って継続することが確認された。また、ｐＨに関しては、図５に示すように、１日目から３４日目に亘ってｐＨ３．２〜５．２と弱酸性を示した。なお、２０日以降はオキソン単独区等と同様に、徐々にｐＨが上昇する傾向を示した。

Ｎｏ６の４：１試験区では、図３に示すように、ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度が１日経過時で１３．２７ｍｇ／Ｌ、４日経過時で２．９３ｍｇ／Ｌ、８日経過時で０．２６ｍｇ／Ｌ、１２日経過時で０．０１ｍｇ／Ｌであった。その後、１５日経過時で６．８１ｍｇ／Ｌ、２０日経過時で７．６２ｍｇ／Ｌ、２６日経過時で０．８７ｍｇ／Ｌ、３４日経過時で０．２１ｍｇ／Ｌであった。図４に示すように、分解速度定数に関しては、１日経過時で−０．４１、４日経過時で−０．５０、８日経過時で−０．６０、１２日経過時で−０．８２であった。その後、１５日経過時で−０．４３、２０日経過時で−０．３０、２６日経過時で−０．６９、３４日経過時で−０．８３であった。

これらの結果から、４：１試験区では、１日目から１２日目までの分解速度がＳＰＳ単独区よりも多少高くなっており、２０日目以降の分解速度もＳＰＳ単独区よりも多少高くなっていることが確認された。また、ｐＨに関しては、図５に示すように、１日目から３４日目に亘ってｐＨ３．５〜６．０と概ね弱酸性を示していた。特に、２０日目以降は、ＳＰＳ単独区よりもｐＨが低い傾向が確認された。

Ｎｏ７の８：１試験区では、図３に示すように、ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度が１日経過時で１６．９５ｍｇ／Ｌ、４日経過時で５．１７ｍｇ／Ｌ、８日経過時で０．４９ｍｇ／Ｌ、１２日経過時で０．０３ｍｇ／Ｌであった。その後、１５日経過時で６．４８ｍｇ／Ｌ、２０日経過時で１６．２７ｍｇ／Ｌ、２６日経過時で１１．０３ｍｇ／Ｌ、３４日経過時で０．６２ｍｇ／Ｌであった。図４に示すように、分解速度定数に関しては、１日経過時で−０．１７、４日経過時で−０．４０、８日経過時で−０．５９、１２日経過時で−０．６８であった。その後、１５日経過時で−０．４５、２０日経過時で−０．１４、２６日経過時で−０．２５、３４日経過時で−０．７１であった。

これらの結果から、８：１試験区では、１日目から２０日目までの分解速度についてＳＰＳ単独区とほぼ同等であり、２６日目以降の分解速度についてはＳＰＳ単独区よりも僅かに高くなっていることが確認された。また、ｐＨに関しては、図５に示すように、１日目から３４日目に亘ってｐＨ３．９〜６．２と弱酸性と中性の間を推移していた。そして、全体的には、ＳＰＳ単独区よりもｐＨが僅かに低い傾向が確認された。

次に、酸化剤濃度０．２５％での試験結果について説明する。

Ｎｏ８のＳＰＳ単独区では、図６に示すように、ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度が１日経過時で１８．６８ｍｇ／Ｌ、４日経過時で６．９０ｍｇ／Ｌ、８日経過時で１．０１ｍｇ／Ｌ、１２日経過時で０．１４ｍｇ／Ｌであった。その後、１５日経過時で７．１８ｍｇ／Ｌ、２０日経過時で１４．３６ｍｇ／Ｌ、２６日経過時で１７．９４ｍｇ／Ｌ、３４日経過時で１０．９１ｍｇ／Ｌであった。図７に示すように、分解速度定数に関しては、１日経過時で−０．０７、４日経過時で−０．３３、８日経過時で−０．４８、１２日経過時で−０．５０であった。その後、１５日経過時で−０．４１、２０日経過時で−０．１７、２６日経過時で−０．１６、３４日経過時で−０．２２であった。

これらの結果から、酸化剤濃度０．３％での試験結果と同様な傾向が確認できた。すなわち、ＳＰＳ単独区では、初期の分解速度は低いものの、分解効果が長期に亘って持続することが確認された。また、ｐＨに関しては、図８に示すように、開始から３４日目までの期間でｐＨ５．８〜６．６と中性から弱酸性の狭い範囲で推移した。

Ｎｏ９のオキソン単独区では、図６に示すように、ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度が１日経過時で０．０１ｍｇ／Ｌ、４日経過時で０．１３ｍｇ／Ｌ、８日経過時で０．０１ｍｇ／Ｌ、１２日経過時で１９．１２ｍｇ／Ｌであった。その後、１５日経過時で２９．３６ｍｇ／Ｌ、２０日経過時で４３．７３ｍｇ／Ｌ、２６日経過時で５４．２９ｍｇ／Ｌ、３４日経過時で６１．２６ｍｇ／Ｌであった。図７に示すように、分解速度定数に関しては、１日経過時で−７．６（不図示）、４日経過時で−２．０（不図示）、８日経過時で−０．６、１２日経過時で−０．０１であった。その後、１５日経過時で０．１５、２０日経過時で−０．０４、２６日経過時で−０．０６、３４日経過時で−０．０３であった。

これらの結果から、オキソン単独区では、初期の分解速度は極めて高いものの、分解効果が１週間足らずの短期で終了することが確認された。また、ｐＨに関しては、図８に示すように、１日目でｐＨ２．３と酸性を示し、４日目から３４日目までの期間でｐＨ３．１〜４．２と弱酸性を示した。また、２０日目以降は、徐々にｐＨが上昇する傾向を示した。

Ｎｏ１０の１：１試験区では、図６に示すように、ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度が１日経過時で０．４９ｍｇ／Ｌ、４日経過時で０．０１ｍｇ／Ｌ、８日経過時で１２．１５ｍｇ／Ｌ、１２日経過時で０．４７ｍｇ／Ｌであった。その後、１５日経過時で０．９９ｍｇ／Ｌ、２０日経過時で１．５１ｍｇ／Ｌ、２６日経過時で１．６４ｍｇ／Ｌ、３４日経過時で１．８８ｍｇ／Ｌであった。図７に示すように、分解速度定数に関しては、１日経過時で−３．７（不図示）、４日経過時で−１．３、８日経過時で−０．１４、１２日経過時で−０．８１であった。その後、１５日経過時で−１．２０、２０日経過時で−０．６２、２６日経過時で−０．５１、３４日経過時で−０．４２であった。

これらの結果から、１：１試験区では、初期の分解速度が高く、かつ、分解効果も長期に亘って継続することが確認された。また、ｐＨに関しては、図８に示すように、１日目でｐＨ２．８と酸性を示し、４日から２０日まではｐＨ３．５〜４．５と弱酸性を示した。２０日以降はオキソン単独区と同様に、徐々にｐＨが上昇する傾向を示した。

Ｎｏ１１の２：１試験区では、図６に示すように、ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度が１日経過時で１２．０６ｍｇ／Ｌ、４日経過時で２．５１ｍｇ／Ｌ、８日経過時で０．４３ｍｇ／Ｌ、１２日経過時で０．０５ｍｇ／Ｌであった。その後、１５日経過時で８．７１ｍｇ／Ｌ、２０日経過時で１６．０９ｍｇ／Ｌ、２６日経過時で１．４７ｍｇ／Ｌ、３４日経過時で０．７２ｍｇ／Ｌであった。図７に示すように、分解速度定数に関しては、１日経過時で−０．５１、４日経過時で−０．５２、８日経過時で−０．４４、１２日経過時で−０．５７であった。その後、１５日経過時で−０．３３、２０日経過時で−０．１６、２６日経過時で−０．５９、３４日経過時で−０．６１であった。

これらの結果から、２：１試験区では、１２日目までの分解速度はＳＰＳ単独区よりも多少高く、１２日目から２０日目までの分解速度はＳＰＳ単独区と同等であり、かつ、２０日目よりも後の分解速度はＳＰＳ単独区よりも高かった。また、ｐＨに関しては、図８に示すように、１日目から３４日目に亘ってｐＨ３．２〜５．８と弱酸性を示した。特に、４日目までと２０日以降では、ＳＰＳ単独区よりもｐＨが低い傾向が確認できた。

Ｎｏ１２の４：１試験区では、図６に示すように、ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度が１日経過時で１４．７５ｍｇ／Ｌ、４日経過時で５．２８ｍｇ／Ｌ、８日経過時で０．８８ｍｇ／Ｌ、１２日経過時で０．１２ｍｇ／Ｌであった。その後、１５日経過時で７．６４ｍｇ／Ｌ、２０日経過時で１４．５５ｍｇ／Ｌ、２６日経過時で９．９８ｍｇ／Ｌ、３４日経過時で０．９８ｍｇ／Ｌであった。図７に示すように、分解速度定数に関しては、１日経過時で−０．３０、４日経過時で−０．３４、８日経過時で−０．４５、１２日経過時で−０．５０であった。その後、１５日経過時で−０．３９、２０日経過時で−０．１７、２６日経過時で−０．２５、３４日経過時で−０．６１であった。

これらの結果から、４：１試験区では、１日目と３４日目の分解速度がＳＰＳ単独区よりも多少高くなっていることが確認された。また、ｐＨに関しては、図８に示すように、１日目から３４日目に亘ってｐＨ３．７〜６．１と概ね弱酸性を示していた。特に、１日目と２０日目以降については、ＳＰＳ単独区よりもｐＨが低い傾向が確認された。

Ｎｏ１３の６：１試験区では、図６に示すように、ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度が１日経過時で１５．７５ｍｇ／Ｌ、４日経過時で６．１１ｍｇ／Ｌ、８日経過時で０．８６ｍｇ／Ｌ、１２日経過時で０．１１ｍｇ／Ｌであった。その後、１５日経過時で６．７９ｍｇ／Ｌ、２０日経過時で１４．６２ｍｇ／Ｌ、２６日経過時で１６．９８ｍｇ／Ｌ、３４日経過時で１．４５ｍｇ／Ｌであった。図７に示すように、分解速度定数に関しては、１日経過時で−０．２４、４日経過時で−０．３２、８日経過時で−０．４９、１２日経過時で−０．５１であった。その後、１５日経過時で−０．４３、２０日経過時で−０．１７、２６日経過時で−０．１５、３４日経過時で−０．５６であった。

これらの結果から、６：１試験区では、１日目から３４日目までの分解速度について４：１試験区とほぼ同等であることが確認された。また、ｐＨに関しては、図８に示すように、１日目についてはｐＨ３．８と弱酸性を示し、ＳＰＳ単独区よりも低かった。しかしながら、４日目以降については、ｐＨ５．８〜６．５の間で推移し、ＳＰＳ単独区と同等の傾向が確認された。

以上の結果を総括する。酸化剤としてＳＰＳとオキソンを混合して用いると、ＳＰＳを単独で用いる場合よりも、開始から１２日までの反応初期においてｃｉｓ−ＤＣＥの分解効率が高まることが確認できた。特に、ＳＰＳとオキソンを重量比１：１で用いると、高い分解効率が得られることが確認できた。一方、オキソンの混合比率を低くした試験区（２：２〜４：１）であっても、２０日目以降におけるｃｉｓ−ＤＣＥの分解効率が高まることが確認できた。これは、試験区のｐＨが４〜５と弱酸性であることから、土中の鉄（酸化第二鉄）が溶存態となって、鉄の触媒効果が生じたためと推定される。

次に、比較試験について説明する。この比較試験でも、規定量の混合土と水を投入したガラス容器に、酸化剤（オキソン，過酸化水素水，ＳＰＳ）とＶＯＣ（ｃｉｓ−ＤＣＥ）を添加し、残存するＤＣＥ濃度とｐＨの経時変化を測定した。なお、試験の経過に伴って分解によってＶＯＣ濃度が低下するので、適宜追添加した。

図９は、比較試験における各試験区の配合を説明する図である。この比較試験では、酸化剤の種類を変えて、６種類の試験区を作製した。以下、各試験区について説明する。なお、各試験区において、ガラス容器は容積が１００ｍＬのものを用いた。また、山砂と粘土の混合土は、何れも７０ｇとした。加えて、酸化剤濃度は０．２５％とした。

Ｎｏ１４の試験区は対照区である。この対照区では、９５ｍＬの水道水を混合土に投入し、ＤＣＥ溶液（濃度１００ｍｇ／Ｌ，比較試験にて同じ）を２ｍＬ添加した。

Ｎｏ１５の試験区はＳＰＳ単独区である。すなわち、この試験区では、１０％ＳＰＳ溶液を４．０ｍＬ添加した。また、Ｎｏ１６の試験区はオキソン単独区である。すなわち、この試験区では、１０％オキソン溶液を４．０ｍＬ添加した。さらに、Ｎｏ１７の試験区はＨ₂Ｏ₂単独区である。すなわち、この試験区では、３５％Ｈ₂Ｏ₂溶液を１．２ｍＬ添加した。

Ｎｏ１８の試験区はＳＰＳとオキソンの混合区である。すなわち、Ｎｏ１８の試験区ではＳＰＳとオキソンの重量比が１：１となるように、１０％ＳＰＳ溶液を２．０ｍＬ、１０％オキソン溶液を２．０ｍＬ添加した。Ｎｏ１９の試験区はＳＰＳとＨ₂Ｏ₂の混合区である。すなわち、Ｎｏ１９の試験区ではＳＰＳとＨ₂Ｏ₂の重量比が１：１となるように、１０％ＳＰＳ溶液を２．０ｍＬ、３５％Ｈ₂Ｏ₂溶液を０．６ｍＬ添加した。便宜上、以下の説明では、Ｎｏ１８の試験区をオキソン混合区ともいい、Ｎｏ１９の試験区をＨ₂Ｏ₂混合区ともいう。

この比較試験では、試験開始から１日経過時の測定を行った後、７日経過時の測定を行った後、及び、１７日経過時の測定を行った後に、Ｎｏ１４〜１９の各試験区に対してｃｉｓ−ＤＣＥ溶液を２ｍＬずつ追添加した。そして、試験開始時、１日経過時、７日経過時、１７日経過時、及び、２６日経過時のそれぞれで、ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度とｐＨの測定を行った。

Ｎｏ１４の対照区では、図１０に示すように、ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度が１日経過時で２．２６ｍｇ／Ｌ、７日経過時で２．９２ｍｇ／Ｌ、１７日経過時で２．６８ｍｇ／Ｌ、２６日経過時で２．５５ｍｇ／Ｌであった。ｐＨに関しては、図１２に示すように、１日目から２６日目に亘ってｐＨ６．６〜７．３と中性を示した。

Ｎｏ１５のＳＰＳ単独区では、図１０に示すように、ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度が１日経過時で１．８５ｍｇ／Ｌ、７日経過時で０．１０ｍｇ／Ｌ、１７日経過時で０．０１ｍｇ／Ｌ、２６日経過時で０．０１ｍｇ／Ｌであった。ｐＨに関しては、図１２に示すように、１日目から２６日目に亘ってｐＨ５．９〜６．７とほぼ中性を示した。これらの結果から、ＳＰＳ単独区では、初期の分解速度は低いものの、その後に分解効果が高まることが確認された。この点は、前述のＶＯＣ分解試験と同じ結果となっている。

Ｎｏ１６のオキソン単独区では、図１０に示すように、ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度が１日経過時で０．０１ｍｇ／Ｌ、７日経過時で０．０１ｍｇ／Ｌ、１７日経過時で０．０１ｍｇ／Ｌ、２６日経過時で０．０２ｍｇ／Ｌであった。ｐＨに関しては、図１２に示すように、１日目から２６日目に亘ってｐＨ２．６〜３．８と酸性または弱酸性を示した。これらの結果から、オキソン単独区では、初期から高い分解効果を得られることが確認された。

Ｎｏ１７のＨ₂Ｏ₂単独区では、図１０に示すように、ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度が１日経過時で１．２９ｍｇ／Ｌ、７日経過時で２．１０ｍｇ／Ｌ、１７日経過時で１．６３ｍｇ／Ｌ、２６日経過時で１．５２ｍｇ／Ｌであった。ｐＨに関しては、図１２に示すように、１日目から２６日目に亘ってｐＨ６．８〜７．２と中性を示した。これらの結果から、Ｈ₂Ｏ₂単独区では、他の単独区に比べて分解効果が低いことが確認された。

Ｎｏ１８のオキソン混合区では、図１０に示すように、ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度に関して、１日経過時、７日経過時、１７日経過時、及び、２６日経過時のそれぞれで０．０１ｍｇ／Ｌであった。ｐＨに関しては、図１２に示すように、１日目から２６日目に亘ってｐＨ３．１〜４．４と弱酸性を示した。これらの結果から、オキソン混合区では、初期から高い分解効果を得られることが確認された。

Ｎｏ１９のＨ₂Ｏ₂混合区では、図１０に示すように、ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度が１日経過時で０．０１ｍｇ／Ｌ、７日経過時で０．０１ｍｇ／Ｌ、１７日経過時で０．６３ｍｇ／Ｌ、２６日経過時で０．９６ｍｇ／Ｌであった。ｐＨに関しては、図１２に示すように、１日目にｐＨ２．２と酸性を示した。その後は、ｐＨ４．１〜４．４と弱酸性を示した。これらの結果から、Ｈ₂Ｏ₂混合区では、初期の分解速度は極めて高いものの、分解効果が１週間程度の短期で終了することが確認された。

そして、図１１に示すように、オキソン混合区とＨ₂Ｏ₂混合区とを比較すると、７日目以降の分解効果について大きな差がついていることが判る。すなわち、７日目以降においては、オキソン混合区の方がＨ₂Ｏ₂混合区よりも高い分解効果が得られていることが判る。この差は、ＳＰＳとＨ₂Ｏ₂とが初期に激しく反応し、短期間で酸化力が失われてしまったことに起因するものと推定される。

また、オキソン単独区とオキソン混合区に関し、両試験区とも初期から高い分解効果が得られることが確認できた。両試験区を比較すると、オキソン混合区の方がオキソン単独区よりも高い分解効果が得られると思われた。例えば、図１０における２６日経過時のＤＣＥ濃度に関し、オキソン混合区の方が多少低い結果になっている。これは、前述のＶＯＣ分解試験で述べたように、土中の鉄が溶存態となって、鉄の触媒効果が生じたためと推定される。

図１３は、前述したＶＯＣ分解試験と比較試験の結果に基づく浄化工法のフローチャートである。以下、このフローチャートに沿って浄化工法の概略を説明する。

最初に、浄化対象地盤のサンプルを採取する（Ｓ１）。ここでは、浄化対象地盤を試験掘削するなどして、地盤のサンプルを採取する。サンプルを採取したならば、このサンプルに含有される有機汚染物質（ＶＯＣ等）を分析する。例えば、汚染物質を溶媒に抽出させ、JIS K0125等に即して分析を行う。すなわち、有機汚染物質の種類と濃度を測定する。

有機汚染物質を分析したならば、過硫酸塩と過硫酸水素塩の混合溶液からなる浄化材の配合（例えばＳＰＳとオキソンの濃度と混合比率）、注入量、注入位置を決定する（Ｓ３）。浄化材の配合等を決定したならば、浄化材を対象地盤に注入する（Ｓ４）。すなわち、対象地盤に形成された注入井戸を通じて浄化材を注入する。その後は、対象地盤における有機汚染物質の浄化状況を随時モニタし、追加注入が必要か否かを判断しつつ（Ｓ５）、対象地盤の浄化が完了したかを判断する（Ｓ６）。

この浄化工法では、浄化材として過硫酸塩と過硫酸水素塩の混合溶液を用いているので、前述の試験結果を踏まえれば、注入の初期から有機汚染物質の高い分解効果が得られ、それが長期間に亘って継続されるといえる。

以上の実施形態の説明は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明はその趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に本発明にはその等価物が含まれる。例えば、次のように構成してもよい。

過硫酸塩に関し、前述の実施形態では、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを例示したがこれに限定されない。ペルオキソ二硫酸カリウムであってもよいし、ペルオキソ二硫酸アンモニウムであってもよい。言い換えれば、ペルオキソ二硫酸塩であればよい。

過硫酸水素塩に関し、前述の実施形態では、一過硫酸水素カリウムの複塩を例示したがこれに限定されない。一過硫酸水素カリウムを単体で用いてもよい。また、一過硫酸水素ナトリウムであっても同様の酸化力を有すると解されることから、これを用いてもよい。

また、浄化対象の有機汚染物質に関し、ＶＯＣ（ｃｉｓ−ＤＣＥ）を例示したがこれに限定されない。例えば、ベンゼン等の油、１，４−ジオキサン、遊離シアンといった酸化剤によって分解可能な有機汚染物質であれば、本発明を適用できる。

Claims

有機汚染物質によって汚染された汚染地盤を浄化する浄化方法であって、
過硫酸塩と過硫酸水素塩の混合溶液を前記汚染地盤に注入することを特徴とする汚染地盤の浄化方法。
前記過硫酸塩はペルオキソ二硫酸ナトリウムであり、前記過硫酸水素塩は一過硫酸水素カリウムの複塩であることを特徴とする請求項１に記載の汚染地盤の浄化方法。
前記ペルオキソ二硫酸ナトリウムと前記一過硫酸水素カリウムの複塩とを、重量比で１：１から４：１の範囲内で混合することを特徴とする請求項２に記載の汚染地盤の浄化方法。