JP2015180769A

JP2015180769A - 銅微粒子分散液

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Publication number: JP2015180769A
Application number: JP2015022194A
Authority: JP
Inventors: アリフィンノルザフリザ; Arriffin Norzafriza; 藤原　英道; Hidemichi Fujiwara; 英道藤原; 岩下　徹幸; Tetsuyuki Iwashita; 徹幸岩下
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2014-03-05
Filing date: 2015-02-06
Publication date: 2015-10-15
Anticipated expiration: 2035-02-06
Also published as: JP6429659B2

Abstract

【課題】保存安定性が高く、かつ、乾燥して焼成した際に導電性に優れる部材を得ることが可能な銅微粒子分散液を提供する。【解決手段】本発明の銅微粒子分散液は、高分子分散剤（Ｄ）に被覆された銅微粒子（Ｐ）が分散媒（Ｓ）中に分散されている銅微粒子分散液であって、前記銅微粒子（Ｐ）は、Ｘ線回折測定においてＣｕ（１１１）面のピーク高さをＨ１、Ｃｕ２Ｏ（１１１）面のピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／[Ｈ１＋Ｈ２]）が０．６７〜０．８３であり、前記分散媒（Ｓ）は、主鎖に少なくとも２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール（Ｓ１）、カルボキシル基を有する有機酸（Ｓ２）、水、および、有機アルカリ（Ｓ３）もしくは第三級アミン（Ｓ４）からなる。【選択図】なし

Description

本発明は、基板の回路形成等に利用できる銅微粒子分散液に関する。

従来、銅微粒子等の金属微粒子を含む分散液は、導電接続部材を形成するのに利用されている。回路基板の電極端子又は導電性基板の接合面に分散液を載せた後、他方の電極端子又は導電性基板の接合面を配置し、焼結することによって導電接続部材を形成することができる。

例えば、金属微粒子を含む分散液として、金属ナノ粒子（Ａ）と、金属ナノ粒子（Ａ）を被覆する保護コロイド（Ｂ）とで構成された金属コロイド粒子、および分散媒を含み、保護コロイド（Ｂ）が、モノＣ_６−Ｃ_２０アルキルアミンと、酢酸及び／又はプロピオン酸とで構成されている金属ナノ粒子ペースト（濃厚分散液）が提案されている（特許文献１）。

特許第５００２４７８号公報

しかしながら、特許文献１では、モノアルキルアミン又はカルボン酸を単独で用いると、金属ナノ粒子を安定して保護することができず、金属ナノ粒子同士が凝集しやすくなる。また、保護コロイドとしてモノアルキルアミンを用いると、金属とモノアルキルアミンからなる錯体が金属ナノ粒子の表面に形成されるが、モノアルキルアミンは強塩基性であり、時間と共に錯体が分解する。その結果、保護コロイドとしての作用が低下し、金属ナノ粒同士が凝集しやすくなり、分散液としての保存安定性が十分ではない。

本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、保存安定性が高く、かつ、乾燥して焼成した際に導電性に優れる部材を得ることが可能な銅微粒子分散液を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る銅微粒子分散液は、高分子分散剤（Ｄ）に被覆された銅微粒子（Ｐ）が分散媒（Ｓ）中に分散されている銅微粒子分散液であって、前記銅微粒子（Ｐ）は、Ｘ線回折測定においてＣｕ（１１１）面のピーク高さをＨ_１、Ｃｕ_２Ｏ（１１１）面のピーク高さをＨ_２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ_２／[Ｈ_１＋Ｈ_２]）が０．６７〜０．８３であり、前記分散媒（Ｓ）は、主鎖に少なくとも２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール（Ｓ１）、カルボキシル基を有する有機酸（Ｓ２）、水、および、有機アルカリ（Ｓ３）もしくは第三級アミン（Ｓ４）からなることを特徴とする。

前記有機酸（Ｓ２）は、沸点又は分解温度が３００℃より低いことが好ましい。

好ましくは、前記有機酸（Ｓ２）は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸、ラウリン酸、シュウ酸及びマロン酸からなる群から選択される少なくとも１種である。

前記有機アルカリ（Ｓ３）および前記第三級アミン（Ｓ４）の沸点は、前記有機酸（Ｓ２）の沸点または分解温度より低いことが好ましい。

好ましくは、前記有機アルカリ（Ｓ３）は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、及び水酸化テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種である。

また、好ましくは、前記第三級アミン（Ｓ４）は、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリイソブチルアミン及びトリヘキシルアミン、トリイソプロパノールアミンからなる群から選択される少なくとも１種である。

前記ポリオール（Ｓ１）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、及び１，２，４−ブタントリオールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

前記高分子分散剤（Ｄ）は、分子中に少なくとも１つのカルボニル基を有する化合物、又は分子中に少なくとも１つの窒素原子を有する化合物であることが好ましい。

前記高分子分散剤（Ｄ）は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、デンプンおよびゼラチンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

前記銅微粒子（Ｐ）と分散媒（Ｓ）との重量比は、３０／７０〜５０／５０であることが好ましい。

前記銅微粒子（Ｐ）の平均一次粒子径は１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。

本発明の銅微粒子分散液は、保存安定性が高く、かつ、乾燥して焼成した際に導電性に優れる部材を得ることができる。

本発明の銅微粒子分散液は、高分子分散剤（Ｄ）に被覆された銅微粒子（Ｐ）と分散媒（Ｓ）を含有する。高分子分散剤（Ｄ）に被覆された銅微粒子（Ｐ）は、分散媒（Ｓ）中に分散されている。銅微粒子（Ｐ）と分散媒（Ｓ）との重量比は、３０／７０〜５０／５０であることが好ましい。銅微粒子（Ｐ）が３０重量％未満であると、分散液の粘度が低くなり、厚い膜を形成することが困難となる。一方、銅微粒子（Ｐ）が５０重量％を超えると、印刷方法に制限が出てしまう。また、印刷後の割れが発生しやすくなり電気抵抗の増加の原因になる。

（１）銅微粒子（Ｐ）
銅微粒子（Ｐ）は、Ｘ線回折測定においてＣｕ（１１１）面のピーク高さをＨ_１、Ｃｕ_２Ｏ（１１１）面のピーク高さをＨ_２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ_２／[Ｈ_１＋Ｈ_２]）が０．６７〜０．８３である。Ｘ線回折ピーク強度比が０．７６未満であると
、酸化皮膜が不安定となる。一方、Ｘ線回折ピーク強度比が０．８３を超えると、酸化皮膜が厚くなり、焼成時の還元が不十分となって電気抵抗の増加の原因となる。Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折によると、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ_２Ｏ）の（１１１）面は２θ＝３６度付近にピークが現れ、銅（Ｃｕ）の（１１１）面は２θ＝４３度付近にピークが現れる。なお、酸化銅として存在するのは、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ_２Ｏ）のみであり、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）は、通常存在しない。表面層が酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）からなる銅微粒子（Ｐ）における、酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）と銅（Ｃｕ）中の酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）の割合は、Ｘ線回折測定において２θ＝４３度付近に存在するＣｕ（１１１）面のピーク高さをＨ_１、２θ＝３６度付近に存在するＣｕ_２Ｏ（１１１）面のピーク高さをＨ_２としたときにＸ線回折ピーク強度比（Ｈ_２／［Ｈ_１＋Ｈ_２］）から求められる。

銅微粒子（Ｐ）の平均一次粒子径は、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜５０ｎｍである。平均一次粒子径が１ｎｍ未満であると、粒子の活性エネルギーが高く、室温でも活性が高く、焼結したり、凝集しやすくなったり、酸化しやすいデメリットがある。一方、平均一次粒子径が５００ｎｍを超えると、粒子の焼結温度が高くなり低温焼成が困難となる。なお、一次粒子径とは、二次粒子を構成する個々の銅微粒子の一次粒子の直径の意味である。一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察に基づいて測定することができる。また、平均一次粒子径とは、一次粒子の数平均粒径を意味する。銅微粒子（Ｐ）の触媒効果により、分散媒（Ｓ）から水素ガスを発生させて焼結を促進させる還元作用を発揮するが、平均一次粒子径が５００ｎｍを超えると触媒効果が大きく低下するため、５００ｎｍ以下であることが好ましい。

（２）高分子分散剤（Ｄ）
本発明において、銅微粒子（Ｐ）は高分子分散剤（Ｄ）によって被覆されている。なお、銅微粒子（Ｐ）の全体が高分子分散剤（Ｄ）によって被覆されていてもよいし、銅微粒子（Ｐ）の一部が被覆されていてもよい。

高分子分散剤（Ｄ）としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、デンプンおよびゼラチンが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

高分子分散剤（Ｄ）の数平均分子量は、特に限定されないが、３０００〜５０００であることが好ましい。

微粒子（Ｐ）を被覆している高分子分散剤（Ｄ）の、微粒子（Ｐ）に対する重量比（Ｄ／Ｐ）は、特に限定されないが、０．２〜０．５であることが好ましい。重量比が０．２未満であると、銅微粒子の平均粒径が大きくなり、触媒効果がなくなる可能性がある。また、重量比が０．５を超えると、焼結しても残留してしまい、抵抗率の増加の原因になる。

（３）分散媒（Ｓ）
分散媒（Ｓ）は、主鎖に少なくとも２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール（Ｓ１）、カルボキシル基を有する有機酸（Ｓ２）、水、および、有機アルカリ（Ｓ３）もしくは第三級アミン（Ｓ４）からなる。

（３−１）主鎖に少なくとも２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール（Ｓ１）
ポリオール（Ｓ１）は、銅微粒子を還元する作用を有する。ヒドロキシ基の結合している炭素基部分が（−ＣＨ（ＯＨ）−）構造であるポリオールが、還元機能を発揮しやすい点で好ましい。

ポリオール（Ｓ１）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、及び１，２，４−ブタントリオールが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

分散媒（Ｓ）中、ポリオール（Ｓ１）の含有量は、７０〜９０重量％であることが好ましい。ポリオール（Ｓ１）の含有量が７０重量％未満であると、銅微粒子（Ｐ）の触媒効果により、分散媒（Ｓ）から水素ガス発生が減少して焼結後の抵抗率が下がらない。ポリオール（Ｓ１）の含有量が９０重量％を超えると、焼結後に残留する可能性がある。残留させないためには焼結温度を上げたり、焼結時間を長くしたりする必要があるため、ポリオール（Ｓ１）の含有量は９０重量％以下であることが好ましい。

（３−２）カルボキシル基を有する有機酸（Ｓ２）
有機酸（Ｓ２）は、カルボキシル基を有しており、銅微粒子を酸化する作用を有する。

有機酸（Ｓ２）の沸点又は分解温度は、３００℃より低いことが好ましい。沸点又は分解温度が３００℃以上の有機酸を用いると揮発しづらく焼結後も残留する可能性があるので有機酸（Ｓ２）の沸点又は分解温度は３００℃より低いことが好ましい。

有機酸（Ｓ２）としては、酢酸（沸点：１１８℃）、プロピオン酸（沸点：１４１℃）、酪酸（沸点：１６４℃）、コハク酸（沸点：２３５℃）、安息香酸（沸点：２４９℃）、ラウリン酸（沸点：２９８℃）、サリチル酸（沸点：２５６℃）等のカルボン酸、及び、シュウ酸（分解温度：１９８℃）、マロン酸（分解温度：１４０℃）等のジカルボン酸が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

分散媒（Ｓ）中、有機酸（Ｓ２）の含有量は、２〜１０重量％であることが好ましい。有機酸（Ｓ２）の含有量が２重量％未満であると、酸化の効果が低減する。有機酸（Ｓ２）の含有量が１０重量％を超えると、常温保管が不安定となる。

（３−３）有機アルカリ（Ｓ３）
有機アルカリ（Ｓ３）は、分散液中、銅微粒子が酸化されるのを防止する作用を有する。通常、銅と有機酸が常温で共存している環境では、銅が有機酸によって酸化されてしまう。本発明の銅微粒子分散液は、有機アルカリ（Ｓ３）を含有することにより、長期間安定に保持することができる。

有機アルカリ（Ｓ３）の沸点は、有機酸（Ｓ２）の沸点または分解温度より低いことが好ましい。具体的には、１００〜１１０℃であることが好ましい。有機アルカリ（Ｓ３）の沸点の方が有機酸（Ｓ２）の沸点または分解温度より低いと、銅微粒子分散液を加熱した際に、有機アルカリ（Ｓ３）の方が有機酸（Ｓ２）より先に蒸発する。これにより、有機酸を銅微粒子と反応させることができる。

有機アルカリ（Ｓ３）としては、第４級アンモニウム水酸化物が好ましく、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、及び水酸化テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

分散媒（Ｓ）中、有機アルカリ（Ｓ３）の含有量は、３〜５重量％であることが好ましい。有機アルカリ（Ｓ３）の含有量が３重量％未満であると、常温で粒子と有機酸の反応が起きてしまい、粒子が酸化される。有機アルカリ（Ｓ３）の含有量が５重量％を超えると、焼結時の反応が起りにくくなる。また、粒子と有機アルカリ（Ｓ３）の錯体化が進み、分散液が分離するおそれがある。

（３−４）第三級アミン（Ｓ４）
第三級アミン（Ｓ４）は、分散液中、銅微粒子が酸化されるのを防止する作用を有する。本発明の銅微粒子分散液は、第三級アミン（Ｓ４）を含有することにより、長期間安定に保持することができる。

第三級アミン（Ｓ４）の沸点は、有機酸（Ｓ２）の沸点または分解温度より低いことが好ましい。具体的には、８０〜２２０℃であることが好ましい。第三級アミン（Ｓ４）の沸点の方が有機酸（Ｓ２）の沸点または分解温度より低いと、銅微粒子分散液を加熱した際に、第三級アミン（Ｓ４）の方が有機酸（Ｓ２）より先に蒸発する。これにより、有機酸を銅微粒子と反応させることができる。

第三級アミン（Ｓ４）としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン及びトリイソプロパノールアミンが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

分散媒（Ｓ）中、第三級アミン（Ｓ４）の含有量は、３〜５重量％であることが好ましい。第三級アミン（Ｓ４）の含有量が３重量％未満であると、有機酸（Ｓ２）による酸化が進みやすくなり、常温でも粒子が酸化される。第三級アミン（Ｓ４）の含有量が５重量％を超えると、粒子と第三級アミン（Ｓ４）の錯体化が進み、分散液を安定して保管できる期間が短くなる。

（３−５）水
本発明では、銅微粒子分散液が水を含有することにより、有機酸（Ｓ２）を解離させることができる。これにより、有機酸（Ｓ２）と有機アルカリ（Ｓ３）、若しくは有機酸（Ｓ２）と第三級アミン（Ｓ４）の間で酸塩基反応が起こるため、銅微粒子分散液を安定に保持することができる。

分散媒（Ｓ）中、水の含有量は、２〜１０重量％であることが好ましい。水の含有量が２重量％未満であると、酸塩基反応が起りにくくなり、酸化もしくは錯体ができやすくなる。水の含有量が１０重量％を超えると、ポリオール（Ｓ１）は水を吸収して分散溶液の粘度が下がる。長期間保管においては分散溶媒が分離する可能性がある。

（４）高分子分散剤（Ｄ）に被覆された銅微粒子（Ｐ）の製造方法
高分子分散剤（Ｄ）に被覆された銅微粒子（Ｐ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、液相還元法（電解法、無電解法）を用いることができる。電解法では、高分子分散剤（Ｄ）と銅イオンを含む水溶液中に設けられたアノードとカソード間に電位を加えることにより、カソード付近に、高分子分散剤（Ｄ）に被覆された銅微粒子（Ｐ）を形成することができる。無電解法では、高分子分散剤（Ｄ）と銅イオンとを含む水溶液中に還元剤を添加して還元反応を行うことにより、高分子分散剤（Ｄ）に被覆された銅微粒子（Ｐ）を形成することができる。還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルアミノボラン及びトリメチルアミノボランが挙げられる。また、銅イオンを形成する銅塩としては、例えば、塩化銅、硝酸銅、亜硝酸銅、硫酸銅及び酢酸銅が挙げられる。なお、高分子分散剤（Ｄ）と還元剤とを含む水溶液中に銅イオンを含む水溶液を添加することにより、還元反応を行ってもよい。

無電解法では、還元反応の終了後、凝集促進剤を添加することにより、高分子分散剤（Ｄ）に被覆された銅微粒子（Ｐ）を水溶液中で沈殿させて得ることができる。凝集促進剤としては、ハロゲン系炭化水素が好ましく、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の炭素原子数１の塩素系化合物、塩化エチル、１,１−ジクロルエタン、１,２−ジクロルエタン、１,１−ジクロルエチレン、１,２−ジクロルエチレン、トリクロルエチレン、四塩化アセチレン、エチレンクロロヒドリン等の炭素原子数２の塩素系化合物、１,２−ジクロルプロパン、塩化アリル等の炭素原子数３の塩素系化合物、クロロプレン等の炭素原子数４の塩素系化合物、クロルベンゼン、塩化ベンジル、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、α−クロルナフタリン、β−クロルナフタリン等の芳香族系塩素系化合物、ブロモホルム、ブロムベンゾール等の臭素系化合物が挙げられる。

（５）銅微粒子分散液の製造方法
高分子分散剤（Ｄ）に被覆された銅微粒子（Ｐ）を分散媒（Ｓ）に分散させることにより、銅微粒子分散液を得ることができる。高分子分散剤（Ｄ）に被覆された銅微粒子（Ｐ）と分散媒（Ｓ）を混合し、混合液に対して分散機を用いて分散処理を施す。分散機としては、特に限定されないが、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等を用いることができる。

本発明の銅微粒子分散液は、高分子分散剤に被覆された銅微粒子が分散媒中に分散されており、分散媒は、主鎖に少なくとも２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール、カルボキシル基を有する有機酸、水、および、有機アルカリもしくは第三級アミン（Ｓ４）からなる。分散媒として、有機酸と共に、有機アルカリもしくは第三級アミンを用いるため、酸・塩基反応により分散液が中性に保持され、有機酸が金属微粒子を酸化することない。このため、本発明の銅微粒子分散液は、保存安定性に優れている。また、分散液を加熱した際には、金属微粒子が有機酸によって酸化され、酸化した金属微粒子の触媒作用で分散媒の分解性が向上し、金属微粒子が焼結しやすくなり、電気抵抗率が低下する。すなわち、本発明の銅微粒子分散液は、導電性に優れる部材を得るのに利用することが可能である。

以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（銅微粒子の調製）
銅微粒子の原料として酢酸第二銅（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃｕ・１Ｈ_２Ｏ）０．２ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解させた酢酸銅水溶液１０ｍｌを調製した。また、還元剤溶液中、銅イオンの濃度が５．０ｍｏｌ／リットル（ｌ）となるように、水素化ホウ素ナトリウムと蒸留水とを混合した水素化ホウ素ナトリウム水溶液１００ｍｌを調製した。その後、水素化ホウ素ナトリウム水溶液に、高分子分散剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、数平均分子量約３５００）０．５ｇを添加して、攪拌溶解させ、続いて、窒素ガス雰囲気中で、酢酸銅水溶液１０ｍｌを滴下した。次に、得られた混合液に、凝集促進剤としてクロロホルムを５ｍｌ添加して攪拌した。数分間攪拌した後に静置すると、上相である水相の下部に銅微粒子が凝集した。この水相を遠心分離機に供給し、ポリビニルピロリドンに被覆された銅微粒子を分離、回収した。

（実施例１〜６）
グリセリン（グリセロール）が９０重量％、酢酸が３重量％、水が４重量％、トリエチルアミンが３重量％となるように分散媒を調製した。上記方法によって得られた、ポリビニルピロリドンに被覆された銅微粒子５ｇを分散媒約５ｍｌに添加して、超音波ホモジナイザーを用いて２０分間撹拌し、銅微粒子分散液を得た。なお、実施例１〜６で用いた銅微粒子は、Ｘ線回折測定においてＣｕ（１１１）面のピーク高さをＨ_１、Ｃｕ_２Ｏ（１１１）面のピーク高さをＨ_２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ_２／[Ｈ_１＋Ｈ_２]）が、それぞれ０．６７、０．６９、０．７１、０．７８、０．８１、０．８３であった。
（実施例７〜９）
グリセリンが９０重量％、酢酸が４重量％、水が３重量％、水酸化テトラメチルアンモニウムが３重量％となるように分散媒を調製した以外、実施例１、３、６と同様の方法で銅微粒子分散液を得た。
（実施例１０〜１２）
分散媒に含まれる水酸化テトラメチルアンモニウムをｎーオクチルアミンに変更した以外、実施例７〜９と同様の方法で銅微粒子分散液を得た。
（実施例１３）
グリセリンが９０重量％、ラウリン酸が３重量％、水が３重量％、トリエチルアミンが４重量％となるように分散媒を調製した以外、実施例６と同様の方法で銅微粒子分散液を得た。
（実施例１４）
分散媒に含まれるラウリン酸をプロピオン酸に変更した以外、実施例１３と同様の方法で銅微粒子分散液を得た。
（実施例１５）
分散媒に含まれるラウリン酸を酪酸に変更した以外、実施例１３と同様の方法で銅微粒子分散液を得た。
（実施例１６）
分散媒に含まれるラウリン酸をシュウ酸に変更した以外、実施例１３と同様の方法で銅微粒子分散液を得た。
（実施例１７）
分散媒に含まれるラウリン酸を酢酸に変更し、トリエチルアミンを水酸化テトラエチルアンモニウムに変更した以外、実施例１３と同様の方法で銅微粒子分散液を得た。
（実施例１８）
分散媒に含まれる水酸化テトラエチルアンモニウムを水酸化テトラプロピルアンモニウムに変更した以外、実施例１７と同様の方法で銅微粒子分散液を得た。
（実施例１９）
分散媒に含まれる水酸化テトラエチルアンモニウムをトリ−ｎ−プロピルアミンに変更した以外、実施例１７と同様の方法で銅微粒子分散液を得た。
（実施例２０）
分散媒に含まれる水酸化テトラエチルアンモニウムをトリ−ｎ−ブチルアミンに変更した以外、実施例１７と同様の方法で銅微粒子分散液を得た。
（実施例２１）
分散媒に含まれるグリセリンをエチレングリコールに変更し、ラウリン酸を酢酸に変更した以外、実施例１３と同様の方法で銅微粒子分散液を得た。
（実施例２２）
分散媒に含まれるエチレングリコールをジエチレングリコールに変更した以外、実施例２１と同様の方法で銅微粒子分散液を得た。
（実施例２３）
分散媒に含まれるエチレングリコールを１，２−プロパンジオールに変更した以外、実施例２１と同様の方法で銅微粒子分散液を得た。
（比較例１）
Ｘ線回折ピーク強度比（Ｈ_２／[Ｈ_１＋Ｈ_２]）が０．５である銅微粒子を用いた以外、実施例１と同様の方法で銅微粒子分散液を得た。
（比較例２）
Ｘ線回折ピーク強度比（Ｈ_２／[Ｈ_１＋Ｈ_２]）が０．６５である銅微粒子を用いた以外、実施例１と同様の方法で銅微粒子分散液を得た。
（比較例３）
Ｘ線回折ピーク強度比（Ｈ_２／[Ｈ_１＋Ｈ_２]）が０．８５である銅微粒子を用いた以外、実施例１と同様の方法で銅微粒子分散液を得た。
（比較例４）
Ｘ線回折ピーク強度比（Ｈ_２／[Ｈ_１＋Ｈ_２]）が０．９である銅微粒子を用いた以外、実施例１と同様の方法で銅微粒子分散液を得た。
（比較例５）
グリセリンが９４重量％、酢酸が３重量％、水が３重量％となるように分散媒を調製した以外、実施例６と同様の方法で銅微粒子分散液を得た。
（比較例６）
グリセリンが９３重量％、水が３重量％、水酸化テトラメチルアンモニウムが４重量％となるように分散媒を調製した以外、実施例６と同様の方法で銅微粒子分散液を得た。
（比較例７）
グリセリンが９４重量％、水が３重量％、トリエチルアミンが３重量％となるように分散媒を調製した以外、実施例６と同様の方法で銅微粒子分散液を得た。
（比較例８）
グリセリンが９３重量％、水が３重量％、ｎ−オクチルアミンが４重量となるように分散媒を調製した以外、実施例６と同様の方法で銅微粒子分散液を得た。
（比較例９）
酢酸が５重量％、水が９２重量％、トリエチルアミンが３重量％となるように分散媒を調製した以外、実施例６と同様の方法で銅微粒子分散液を得た。

以下に、銅微粒子分散液の評価方法を示す。

（１）抵抗率（Ω・ｃｍ）
得られた銅微粒子分散液をスキージ法でガラス基板（サイズ：１５ｃｍ×１５ｃｍ）上に塗布（塗布サイズ：１０ｃｍ×１０ｃｍ）した。その後、窒素ガス雰囲気中２５０℃で５分間焼成して塗膜をゆっくりと室温まで炉冷し、銅で構成された焼成膜を得た。直流四端子法（使用測定機：三菱化学（株）製、型式：ロレスターＧＰ（四端子電気抵抗測定モード））を使用して、該焼成膜の抵抗値を測定した。

（２）保存安定性
銅微粒子分散溶液を容器に入れ、密閉状態で冷蔵保管した。１日経過ごとに、溶液の分離および変色の判断を目視で行った。溶液が分離も変色もしない期間について評価した。

表１〜３に、銅微粒子分散液の評価結果を示す。

表１及び表２に示すように、実施例１〜２３の銅微粒子分散液は、ポリビニルピロリドンに被覆された銅微粒子（Ｐ）が分散媒（Ｓ）中に分散されており、銅微粒子（Ｐ）のピーク強度比（Ｈ_２／[Ｈ_１＋Ｈ_２]）が０．６７〜０．８３であり、分散媒（Ｓ）がポリオール（Ｓ１）、カルボキシル基を有する有機酸（Ｓ２）、水、および、有機アルカリ（Ｓ３）もしくは第三級アミン（Ｓ４）からなり、抵抗率が低く導電性に優れることが分かった。また、分離／変色せずに保管できる期間が長く、保存安定性に優れることが分かった。

一方、表３に示すように、比較例１、２では、銅微粒子（Ｐ）のピーク強度比（Ｈ_２／[Ｈ_１＋Ｈ_２]）が０．５、０．６５であり、２５０℃で焼成した後の抵抗率が６．００×１０^−２、９．００×１０^−２（Ω・ｃｍ）と高く、かつ、３０日で変色することが確認された。すなわち、導電性、保存安定性に劣ることが分かった。

比較例３、４では、銅微粒子（Ｐ）のピーク強度比（Ｈ_２／[Ｈ_１＋Ｈ_２]）が０．８５、０．９であり、２５０℃で焼成した後の抵抗率が２．６０×１０^−３、７．７０×１０^−３（Ω・ｃｍ）と高く、かつ、３０日で変色することが確認された。すなわち、導電性、保存安定性に劣ることが分かった。

比較例５では、分散媒（Ｓ）に有機アルカリ（Ｓ３）及び第三級アミン（Ｓ４）の双方が含まれず、２５０℃で焼成した後の抵抗率が２．００×１０^−２（Ω・ｃｍ）と高く、かつ、１日で分離することが確認された。すなわち、導電性、保存安定性に劣ることが分かった。

比較例６では、分散媒（Ｓ）に有機酸（Ｓ２）が含まれず、２５０℃で焼成した後の抵抗率が７．６×１０^−１（Ω・ｃｍ）と高く、かつ、１５日で変色することが確認された。すなわち、導電性、保存安定性共に劣ることが分かった。

比較例７では、分散媒（Ｓ）に有機酸（Ｓ２）が含まれず、２５０℃で焼成した後の抵抗率が３．３０×１０^−１（Ω・ｃｍ）と高く、かつ、１５日で変色することが確認された。すなわち、導電性、保存安定性に劣ることが分かった。

比較例８では、分散媒（Ｓ）に有機酸（Ｓ２）が含まれず、２５０℃で焼成した後の抵抗率が１．００×１０^−２（Ω・ｃｍ）と高く、かつ、１５日で変色することが確認された。すなわち、導電性、保存安定性に劣ることが分かった。

比較例９では、分散媒（Ｓ）にポリオール（Ｓ１）が含まれず、１日で分離することが確認された。すなわち、保存安定性に劣ることが分かった。

以上より、本発明の銅微粒子分散液は、ポリビニルピロリドンに被覆された銅微粒子（Ｐ）が分散媒（Ｓ）中に分散されており、銅微粒子（Ｐ）のピーク強度比（Ｈ_２／[Ｈ_１＋Ｈ_２]）が０．６７〜０．８３であり、分散媒（Ｓ）がポリオール（Ｓ１）、カルボキシル基を有する有機酸（Ｓ２）、水、および、有機アルカリ（Ｓ３）もしくは第三級アミン（Ｓ４）からなるため、導電性および保存安定性に優れることが分かった。

Claims

高分子分散剤（Ｄ）に被覆された銅微粒子（Ｐ）が分散媒（Ｓ）中に分散されている銅微粒子分散液であって、
前記銅微粒子（Ｐ）は、Ｘ線回折測定においてＣｕ（１１１）面のピーク高さをＨ_１、Ｃｕ_２Ｏ（１１１）面のピーク高さをＨ_２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ_２／[
Ｈ_１＋Ｈ_２]）が０．６７〜０．８３であり、
前記分散媒（Ｓ）は、主鎖に少なくとも２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール（Ｓ１）、カルボキシル基を有する有機酸（Ｓ２）、水、および、有機アルカリ（Ｓ３）もしくは第三級アミン（Ｓ４）からなることを特徴とする、銅微粒子分散液。
前記有機酸（Ｓ２）は、沸点又は分解温度が３００℃より低いことを特徴とする、請求項１に記載の銅微粒子分散液。
前記有機酸（Ｓ２）は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸、ラウリン酸、シュウ酸及びマロン酸からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の銅微粒子分散液。
前記有機アルカリ（Ｓ３）および前記第三級アミン（Ｓ４）の沸点は、前記有機酸（Ｓ２）の沸点または分解温度より低いことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の銅微粒子分散液。
前記有機アルカリ（Ｓ３）は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、及び水酸化テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の銅微粒子分散液。
前記第三級アミン（Ｓ４）は、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリイソブチルアミン及びトリヘキシルアミン、トリイソプロパノールアミンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の銅微粒子分散液。
前記ポリオール（Ｓ１）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、及び１，２，４−ブタントリオールからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の銅微粒子分散液。
前記高分子分散剤（Ｄ）は、分子中に少なくとも１つのカルボニル基を有する化合物、又は分子中に少なくとも１つの窒素原子を有する化合物であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の銅微粒子分散液。
前記高分子分散剤（Ｄ）は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、デンプンおよびゼラチンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の銅微粒子分散液。
前記銅微粒子（Ｐ）と分散媒（Ｓ）との重量比は、３０／７０〜５０／５０であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の銅微粒子分散液。
前記銅微粒子（Ｐ）の平均一次粒子径は１ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載の銅微粒子分散液。