JP2015178603A - 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子 - Google Patents

着色組成物、着色硬化膜及び表示素子 Download PDF

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Abstract

【課題】耐熱性に優れ、且つ高コントラストな着色硬化膜の形成に好適な着色組成物を提供すること。【解決手段】(A)着色剤及び(B)重合性化合物を含む着色組成物であって、着色剤が、蛍光を発する部位と該蛍光を吸収する部位とを有する重合体を含む、着色組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、着色組成物、着色硬化膜及び表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等に用いられる着色硬化膜の形成に用いられる着色組成物、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、並びに当該着色硬化膜を具備する表示素子に関する。
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射(以下、「露光」という。)し、現像することにより、各色の画素を得る方法(例えば、特許文献1〜2参照。)が知られている。また、カーボンブラックを分散させた光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法(例えば、特許文献3参照。)も知られている。さらに、顔料分散型の着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法(例えば、特許文献4参照。)も知られている。
近年では、液晶表示素子の高コントラスト化や固体撮像素子の高精細化が強く求められており、これらを実現するために、着色剤として染料の適用が検討されている。しかし一般的に言えば、着色剤として顔料を適用した場合と比べて、染料を適用した場合には耐熱性などに問題が生じる場合が多い。このような背景の下、耐熱性等に優れる着色パターンを形成可能な着色組成物として、例えば、特許文献5において、色素多量体を着色剤として含む着色組成物が提案されている。
特開平2−144502号公報 特開平3−53201号公報 特開平6−35188号公報 特開2000−310706号公報 特開2013−28764号公報
しかしながら、特許文献5に記載されているような着色組成物を用いて形成される着色パターンは、コントラストが極めて低く、カラーフィルタ等に用いられる各色画素には不適であることが本発明者らの検討により判明した。
したがって、本発明の課題は、耐熱性に優れ、且つ高コントラストな着色硬化膜の形成に好適な着色組成物を提供することにある。また、本発明の課題は、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、及びそれを具備する表示素子を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、着色剤として、蛍光を発する部位及び該蛍光を吸収する部位を有する重合体を用いることによって、上記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明は、(A)着色剤及び(B)重合性化合物を含む着色組成物であって、(A)着色剤が、蛍光を発する部位と該蛍光を吸収する部位を有する重合体(以下、「重合体(A1)」という。)を含む、着色組成物を提供するものである。
また、本発明は、(A)着色剤及び(B)重合性化合物を含む着色組成物であって、(A)着色剤が、キサンテン発色団及びシアニン発色団から選ばれる少なくとも1つの発色団と、トリアリールメタン発色団及びアントラキノン発色団から選ばれる少なくとも1つの発色団とを有する重合体を含む、着色組成物を提供するものである。
更に本発明は、上記着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、及び該着色硬化膜を具備する表示素子を提供するものである。ここで、「着色硬化膜」とは、表示素子や固体撮像素子に用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
本発明の着色組成物を用いれば、耐熱性に優れ、且つ高コントラストな着色硬化膜を形成することができる。
したがって、本発明の着色組成物は、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等の表示素子、CMOSイメージセンサ等の固体撮像素子の作製に極めて好適に使用することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について詳細に説明する。
−(A)着色剤−
本発明の着色組成物は、着色剤として重合体(A1)を含有する。
重合体(A1)としては、蛍光を発する部位及び該蛍光を吸収する部位を有する限り、特に限定されるものではないが、蛍光を発する部位を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(a1)」という。)と該蛍光を吸収する部位を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(a2)」という。)とを含む共重合体が好ましい。ここで、不飽和単量体(a1)と不飽和単量体(a2)とを含む共重合体とは、不飽和単量体(a1)及び不飽和単量体(a2)を構造単位として有する重合体をいう。
蛍光を発する部位としては、例えば、キサンテン発色団、シアニン発色団を挙げることができる。また、蛍光を吸収する部位としては、例えば、トリアリールメタン発色団、アントラキノン発色団を挙げることができる。
不飽和単量体(a1)としては、例えば、下記式(1−1)で表される化合物を挙げることができる。また、不飽和単量体(a2)としては、例えば、下記式(1−2)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2015178603
Figure 2015178603
(式(1−1)中、
1は、相互に独立に、水素原子、又はメチル基を示す。
1は、相互に独立に、直接結合、置換若しくは非置換の2価の炭化水素基、又は該2価の炭化水素基と、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む1以上の連結基とを組み合わせてなる2価の基を示す。
Pは、蛍光を発する部位を示す。
gは、1以上の整数を示す。)
(式(1−2)中、
2は、水素原子、又はメチル基を示す。
2は、直接結合、置換若しくは非置換の2価の炭化水素基、又は該2価の炭化水素基と、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む1以上の連結基とを組み合わせてなる2価の基を示す。
Qは、蛍光を吸収する部位を示す。
hは、1以上の整数を示す。)
1及びR2は、水素原子、又はメチル基を適宜選択することができる。
1及びX2に係る2価の炭化水素基としては、例えば、2価の脂肪族炭化水素基、2価の脂環式炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。なお、本明細書において「脂環式炭化水素基」とは、環状構造を有さない脂肪族炭化水素基を除く概念である。2価の脂肪族炭化水素基は直鎖及び分岐鎖のいずれの形態でもよく、また2価の脂肪族炭化水素基及び2価の脂環式炭化水素基は飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。また、本明細書において「脂環式炭化水素基」、「芳香族炭化水素基」とは、環構造のみからなる基だけでなく、当該環構造に更に2価の脂肪族炭化水素基が置換した基をも包含する概念であり、その構造中に少なくとも脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素を含んでいればよい。
2価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルカンジイル基、アルケンジイル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは2〜12、更に好ましくは2〜6である。具体例としては、例えば、メチレン基、エタン−1,1−ジイル基、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジイル基、エテン−1,1−ジイル基、エテン−1,2−ジイル基、プロペン−1,2−ジイル基、プロペン−1,3−ジイル基、プロペン−2,3−ジイル基、1−ブテン−1,2−ジイル基、1−ブテン−1,3−ジイル基、1−ブテン−1,4−ジイル基、2−ペンテン−1,5−ジイル基、3−ヘキセン−1,6−ジイル基等を挙げることができる。
2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは3〜20、更に好ましくは3〜12である。具体例としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基等の単環式炭化水素環基、1,4−ノルボルニレン基、2,5−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、1,5−アダマンチレン基、2,6−アダマンチレン基等の橋かけ環炭化水素基等を挙げることができる。
2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、アリーレン基が挙げられ、炭素数6〜14の単環から3環のアリーレン基が好ましい。具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、アンスリレン基等を挙げることができる。
また、2価の炭化水素基と、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む1以上の連結基とを組み合わせてなる2価の基において、連結基としては、例えば、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONR3−(R3は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示す)、−NR3−(R3は、前記と同義である)が挙げられ、1種又は2種以上有することができる。連結基の結合位置は任意であり、例えば、2価の炭化水素基の末端又はC−C結合間に有することができるが、中でも、片末端又はC−C結合間に有することが好ましい。また、2価の炭化水素基と前記連結基とが結合して環構造を形成してもよい。なお、段落〔0019〕でいうところの炭素数は、該連結基を構成する炭素原子を除いた部分の総炭素数を意味する。
C−C結合間に前記連結基を有する2価の炭化水素基の具体例としては、例えば、−CH2−CH2−CH2−COO−CH2−CH2−、−CH2−CH(−CH3)−CH2−COO−CH2−CH2−、−CH2−CH2−CH2−OCO−CH2−CH2−、−CH2−CH2−CH2−CH2−COO−CH2−CH(CH2−CH3)−CH2−CH2−CH2−CH2−、−CH2−CH2−CH2−O−CH2−CH(CH2−CH3)−CH2−CH2−CH2−CH2−、−(CH2)5−COO−(CH211−CH2−、−CH2−CH2−CH2−C−(COO−CH2−CH3) 2−、−CH2−CH2−O−CH2−CH2−、−CH2−CH2−CH2−O−CH2−CH2−、−(CH2−CH2−O)n−CH2−(nは1〜8の整数である)、−(CH2−CH2−CH2−O)m−CH2−(mは1〜5の整数である)、−CH2−CH(CH3)−O−CH2−CH2−、−CH2−CH−(OCH3)−、−CH2−CH2−COO−CH2−CH2−O−CH2−CH(CH2−CH3)−CH2−CH2−CH2−CH2−、−CH2−CH2−CH2−O−CO−CH2−CH(CH2−CH3)−CH2−CH2−CH2−CH2−、−CH2−CH2−COO−CH2−CH2−O−CH2−CH2−O−CH2−CH(CH2−CH3)−CH2−CH2−CH2−CH2−、−CH2−CH2−NH−COO−CH2−CH2−、−CH2−CH2−OCO−CH2−等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、2価の炭化水素基と前記連結基とが結合して形成される環構造を有する基の具体例としては、例えば、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
Figure 2015178603
2価の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。アルコキシル基は直鎖及び分岐鎖のいずれの形態でもよく、炭素数は1〜6が好ましい。具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。アリールオキシ基としては、炭素数6〜14のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。また、アルコキシル基及びアリールオキシ基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基等を挙げることができる。更に、2価の炭化水素基が2価の芳香族炭化水素基である場合、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基で置換されていてもよい。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は1〜6が好ましく、アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ、またアルケニル基の具体例としては、例えば、エテニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−エチル−2−ブテニル基等が挙げられる。なお、アルキル基及びアルケニル基の置換基としては、前述の2価の炭化水素基の置換基と同様のものを挙げることができる。
Pとしては、蛍光を発する化合物に由来する基であれば特に限定されないが、キサンテン発色団又はシアニン発色団が好ましい。前記式(1−1)で表される化合物としては、キサンテン発色団及びシアニン発色団から選ばれる少なくとも1つの発色団を有するエチレン性不飽和単量体が好ましい。なお、キサンテン発色団又はシアニン発色団は、キサンテン化合物又はシアニン化合物からg個の水素原子を除いた残基であり、前記式(1−1)のg個のX1と連結可能な残基である。
Qとしては、蛍光を吸収する化合物に由来する基であれば特に限定されないが、トリアリールメタン発色団又はアントラキノン発色団が好ましい。前記式(1−2)で表される化合物としては、トリアリールメタン発色団及びアントラキノン発色団から選ばれる少なくとも1つの発色団を有するエチレン性不飽和単量体が好ましい。なお、トリアリールメタン発色団又はアントラキノン発色団は、トリアリールメタン化合物又はアントラキノン化合物からh個の水素原子を除いた残基であり、前記式(1−2)のh個のX2と連結可能な残基である。
g及びhは、相互に独立に、1以上の整数を示すが、1又は2が好ましい。
キサンテン化合物、シアニン化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物としては、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)において、ダイ(Dye)に分類されている染料を挙げることができる。これら染料としては、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等のいずれを用いても良いが、酸性染料、油溶性染料、塩基性染料を用いることが、反応性に優れ、前記式(1−1)で表される化合物、前記式(1−2)で表される化合物を容易に生成することができる点で好ましい。
酸性染料としては、カラーインデックスにおいてC.I.アシッドに分類されるもの、直接染料としては、カラーインデックスにおいてC.I.ダイレクトに分類されるものである。油溶性染料としては、カラーインデックスにおいてC.I.ソルベントに分類されるものであり、塩基性染料としては、カラーインデックスにおいてC.I.ベーシックに分類されるものである。
以下、キサンテン化合物、シアニン化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物について説明する。
キサンテン化合物としては、下記式(2)で表わされる構造を有する化合物が好ましく、具体例として、例えば、C.I. ベーシック バイオレット 10(ローダミンB)等のキサンテン系塩基性染料を挙げることができる。
Figure 2015178603
〔式(2)において、
11、R12、R13及びR14は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭化水素基、該炭化水素基のC−C結合間に炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基を有する基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示す。
15及びR16は、相互に独立に、水素原子又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。
17は、−SO3 -、−SO3H、−SO3M、−SO318、−CO2 -、−CO2H、−CO2M、−CO219、−SO2NHR20又は−SO2NR2122を示す。
rは、0〜5の整数を示し、rが2以上の整数である場合、複数のR17は、同一であっても異なっていてもよい。
18、R19及びR20は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭化水素基、又は該炭化水素基のC−C結合間に炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基を有する基を示す。
21及びR22は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭化水素基、又は該炭化水素基のC−C結合間に炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基を有する基を示すか、あるいはR21及びR22が互いに結合して形成される、置換若しくは非置換の複素環基を示す。
Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子を示す。〕
11〜R16及びR18〜R22における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。
脂肪族炭化水素基は飽和でも不飽和でもよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜8が特に好ましい。また、脂肪族炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基としては、例えば、前述の具体例の他、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、1−メチルデシル基、ドデシル基、1−メチルウンデシル基、1−エチルデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、tert−ドデシル基、ペンタデシル基、1−ヘプチルオクチル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等を挙げることができる。アルケニル基としては、例えば、前述の具体例の他、2−オクテニル基、(4−エテニル)−5−ヘキセニル基、2−デセニル基等を挙げることができる。また、アルキニル基としては、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、1−ペンチニル基、3−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、2−エチル-2−ブチニル基、2−オクチニル基、(4−エチニル)−5−ヘキシニル基、2−デシニル基等を挙げることができる。
脂環式炭化水素基としては、炭素数3〜30の脂環式炭化水素基が好ましい。脂環式炭化水素基は飽和でも不飽和でもよく、例えば、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基、スピロ炭化水素基、環状テルペン炭化水素基等を挙げることができる。より具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、t−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;1−シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基;
トリシクロデカニル基、デカヒドロ−2−ナフチル基、アダマンチル基等の縮合多環炭化水素基;トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、ペンタシクロペンタデカニル基、イソボニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロペンテニル基等の橋かけ環炭化水素基;スピロ[3,4]ヘプタン、スピロ[3,4]オクタンから水素原子を1つ除いた1価の基等のスピロ炭化水素基;p−メンタン、ツジャン、カラン等から水素原子を1つ除いた1価の基等の環状テルペン炭化水素基等を挙げることができる。前記シクロアルキル基及びシクロアルケニル基においては、炭素数が3〜12であることがより好ましい。
芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、炭素数6〜10のアリール基がより好ましい。ここで、「アリール基」とは、単環〜3環式芳香族炭化水素基をいい、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、アズレニル基、9−フルオレニル基等が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
また、R11、R12、R13、R14、R18、R19、R20、R21及びR22における炭化水素基は、C−C結合間に炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基を有していてもよく、連結基を有する場合、脂肪族炭化水素基のC−C結合間に前記連結基を有する基が好ましい。連結基の具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。
複素環基は、単環式複素環でも、多環式複素環でもよい。複素環基は、不飽和環でも飽和環でもよく、また同種又は異種の2以上のヘテロ原子(例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子)を環内に有していてもよい。複素環基としては、炭素数3〜10の複素環基が好ましく、例えば、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、モルホリニル基、チオモルホリニル基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、ホモピペラジニル基等の含窒素脂環式複素環基、1,3−ジオキソラン−2−イル基等のその他の脂環式複素環基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾイル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、フタルイミド基等の含窒素芳香族複素環基、チエニル基、フリル基、ピラニル基、プリニル基等のその他の芳香族複素環基を挙げることができる。
21及びR22が互いに結合して形成される複素環基としては、前述の複素環基と同様のものを挙げることができる。
11〜R16及びR18〜R22における炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、ジ(C1-8アルキル)アミノ基、ジアリールアミノ基、C1-8アルコキシル基、C6-10アリールオキシ基、C2-8アルコキシカルボニル基、C1-8アルキルチオ基、C6-10アリールチオ基、トリ(C1-8アルキル)シリル基、メルカプト基、アリル基、C1-8アルキルスルホニル基、C1-8アルキルスルファモイル基、複素環基、芳香族炭化水素基等を挙げられ、脂環式炭化水素基、複素環基及び芳香族炭化水素基は、脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。これら置換基は更に置換基を有することができる。なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を2以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。なお、R11〜R14に係る複素環基の置換基並びにR21及びR22が互いに結合して形成される複素環基の置換基としては、R11〜R16及びR18〜R22における炭化水素基の置換基と同様のものを挙げることができる。
中でも、R11、R12、R13及びR14としては、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基が好ましい。
15及びR16としては、水素原子、又は炭素数1〜8のアルキル基が好ましい。
17としては、−SO3H、−SO318、−CO2H、−CO219、−SO2NHR20又は−SO2NR2122が好ましく、またR18、R19、R20、R21及びR22としては、炭素数1〜8のアルキル基が好ましい。
rは、1又は2が好ましい。
上記式(2)で表わされる構造を有するキサンテン化合物の具体例としては、例えば、下記式で表される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure 2015178603
上記式(2)で表される構造がカチオン性である場合、当該構造を有するキサンテン化合物が電気的に中性となるよう、アニオンを有する。アニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン、ホウ素アニオン、リン酸アニオン、カルボン酸アニオン、硫酸アニオン、有機スルホン酸アニオン、窒素アニオン、メチドアニオン、水酸化物イオン等を挙げることができる。
また、上記式(2)で表される構造がアニオン性である場合、当該構造を有するキサンテン化合物が電気的に中性となるよう、カチオンを有する。カチオンとしては、例えば、プロトン、金属カチオン、オニウムカチオン等を挙げることができる。金属カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等の1価の金属カチオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等の2価の金属カチオンを挙げることができる。オニウムカチオンとしては、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等を挙げることができる。アンモニウムカチオンの具体例としては特開2011−138094号公報の段落〔0045〕に記載の化合物におけるカチオン等、ホスホニウムカチオンの具体例としては特開2013−190776号公報の段落〔0038〕〜〔0040〕等に記載のカチオンをそれぞれ挙げることができる。
シアニン化合物としては、下記式(3)で表わされる構造を有する化合物が好ましく、具体例として、例えば、C.I.ベーシックレッド12等のシアニン系塩基性染料を挙げることができる。
Figure 2015178603
〔式(3)において、
31及びR32は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。
33〜R35は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。複数存在するR33及びR34は同一でも異なっていても良い。
環Z1及び環Z2は、相互に独立に、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素環を示す。
1及びG2は、相互に独立に、−O−、−S−又は−CR3637−を示す。但し、R36及びR37は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。
sは1〜3の整数を示す。〕
31〜R37における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。具体例としては、式(2)における炭化水素基と同様のものが挙げられ、置換基についても同様のものを挙げることができる。
環Z1及び環Z2における芳香族炭化水素環は、単環式芳香族炭化水素環でも、多環式芳香族炭化水素環でもよく、炭素数は6〜20が好ましく、6〜10がより好ましい。具体例としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ナフタセン環、トリフェニレン環等を挙げることができる。芳香族炭化水素環の置換基としては、式(2)における炭化水素基の置換基と同様のものを挙げることができる。
中でも、R31及びR32における炭化水素基としては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基が特に好ましい。
33〜R35としては、水素原子が好ましい。
環Z1及び環Z2としては、ベンゼン環が好ましい。
1及びG2としては、−O−、−CR3637−が好ましく、R36及びR37としては、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
sは、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
上記式(3)で表わされる構造を有するシアニン化合物の具体例としては、例えば、下記式で表される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure 2015178603
上記式(3)で表される構造がカチオン性である場合、当該構造を有するシアニン化合物が電気的に中性となるよう、アニオンを有する。また、上記式(3)で表される構造がアニオン性である場合、当該構造を有するシアニン化合物が電気的に中性となるよう、カチオンを有する。このようなアニオン及びカチオンの具体例としては、例えば、前述の式(2)において例示したものと同様のものを挙げることができる。
トリアリールメタン化合物としては、例えば、ジアミノトリアリールメタン系染料、トリアミノトリアリールメタン系染料、OH基を有するロゾール酸系染料等を挙げることができる。中でも、ジアミノトリアリールメタン系染料、トリアミノトリアリールメタン系染料は、色調に優れ、他のものよりも日光堅牢性に優れている点で好ましい。より好適なトリアリールメタン化合物として、下記式(4)で表わされる構造を有する化合物を挙げることができる。なお、下記式(4)で表わされる構造には種々の共鳴構造が存在するが、本明細書においては、それら共鳴構造について下記式(4)で表わされる構造と同等のものとする。
Figure 2015178603
〔式(4)において、
Yは、水素原子、置換若しくは非置換の炭化水素基又は−NR5960を示す。
41〜R44及びR59〜R60は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。
45〜R52は、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭化水素基、又は−COOR'を示す。但し、R'は、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。
Arは、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示す。〕
Y、R41〜R52、R59〜R60及びR'における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。具体例としては、式(2)における炭化水素基と同様のものが挙げられ、置換基についても同様のものを挙げることができる。
Arに係る芳香族炭化水素基は、炭素数が6〜20であることが好ましく、炭素数が6〜10であることがより好ましい。具体例としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基等を挙げることができる。芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば、式(2)における炭化水素基の置換基と同様のものを挙げることができるが、中でも、ハロゲン原子が好ましい。
中でも、R41〜R44、R59〜R60及びR'としては、水素原子、又は炭素数1〜8のアルキル基が好ましい。
45〜R52としては、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜8のアルキル基が好ましい。
Arは、フェニレン基、ナフチレン基が好ましい。
Yは、水素原子、又は炭素数1〜8のアルキル基が好ましい。
本発明においては、上記式(4)で表わされる構造の中でも、耐熱性及び耐溶剤性の観点から、特に下記式(4−1)又は(4−2)で表されるカチオンが好ましい。
Figure 2015178603
〔式(4−1)及び(4−2)において、
1は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基又は−NR6162を示す。
53〜R56及びR61〜R62は、相互に独立に、水素原子、又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。
57及びR58は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。〕
53〜R56としては、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
57及びR58としては、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
61〜R62としては、水素原子、又は炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。
1としては、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
上記式(4)で表わされる構造を有するトリアリールメタン化合物の具体例としては、例えば、下記式で表される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure 2015178603
上記式(4)で表される構造がカチオン性である場合、当該構造を有するトリアリールメタン化合物が電気的に中性となるよう、アニオンを有する。また、上記式(4)で表される構造がアニオン性である場合、当該構造を有するトリアリールメタン化合物が電気的に中性となるよう、カチオンを有する。このようなアニオン及びカチオンの具体例としては、例えば、前述の式(2)において例示したものと同様のものを挙げることができる。
アントラキノン化合物としては、下記式(5−1)又は(5−2)で表わされる構造を有する化合物が好ましく、具体例として、例えば、C.I.ソルベントグリーン3等のアントラキノン系油溶性染料を挙げることができる。
Figure 2015178603
〔式(5−1)において、
71及びR72は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。〕
〔式(5−2)において、
81及びR82は、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。
83は、置換若しくは非置換の2価の炭化水素基を示す。〕
84、R85及びR86は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。〕
71、R72、R81、R82及びR84〜R86における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。具体例としては、式(2)において例示したものと同様のものが挙げられ、置換基についても同様のものを挙げることができる。
83における2価の炭化水素基としては、2価の脂肪族炭化水素基、2価の脂環式炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。具体例としては、式(1−1)及び(1−2)係る2価の炭化水素基において例示したものと同様のものが挙げられ、置換基についても同様のものを挙げることができる。
中でも、R71及びR72としては、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数1〜6のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6〜10のアリール基が好ましく、水素原子、又は置換若しくは非置換のフェニル基がより好ましい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基等が挙げられ、またアリール基、フェニル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基等が挙げられる。
81、R82、R84、R85及びR86としては、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としては、前述と同様のものを挙げることができる。
83としては、炭素数1〜20のアルカンジイル基が好ましく、炭素数2〜8のアルカンジイル基がより好ましい。アルカンジイル基の置換基としては、例えば、前述の式(1−1)及び(1−2)に係るX及びX2の置換基と同様のものを挙げることができる。
上記式(5−1)又は(5−2)で表わされる構造を有するアントラキノン化合物の具体例としては、例えば、下記式で表される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure 2015178603
上記の他、キサンテン化合物として、例えば、
C.I.アシッドレッド51(エリスロシン)、C.I.アシッドレッド52(アシッドローダミン)、C.I.アシッドレッド87(エオシンG)、C.I.アシッドレッド92(アシッドフロキシンPB)、C.I.アシッドレッド289、C.I.アシッドレッド388、ローズベンガルB(食用赤色5号)、アシッドローダミンG、C.I.アシッドバイオレット9等のキサンテン系酸性染料;
C.I.ソルベントレッド35、C.I.ソルベントレッド36、C.I.ソルベントレッド42、C.I.ソルベントレッド43、C.I.ソルベントレッド44、C.I.ソルベントレッド45、C.I.ソルベントレッド46、C.I.ソルベントレッド47、C.I.ソルベントレッド48、C.I.ソルベントレッド49、C.I.ソルベントレッド72、C.I.ソルベンレッド73、C.I.ソルベントレッド109、C.I.ソルベントレッド140、C.I.ソルベントレッド141、C.I.ソルベントレッド237、C.I.ソルベントレッド246、C.I.ソルベントバイオレット2、C.I.ソルベントバイオレット10等のキサンテン系油溶性染料;
C.I. ベーシック レッド 1(ローダミン6GCP)、C.I. ベーシック レッド8(ローダミンG)等のキサンテン系塩基性染料
等も使用することができる。
また、シアニン化合物として、例えば、C.I.ベーシックレッド13、C.I.ベーシックレッド14、C.I.ベーシックバイオレット7、C.I.ベーシックイエロー11、C.I.ベーシックイエロー13、C.I.ベーシックイエロー21、C.I.ベーシックイエロー28、C.I.ベーシックイエロー51等のシアニン系塩基性染料も使用することができる。
更に、トリアリールメタン化合物として、例えば、
C.I. アシッドブルー1、C.I. アシッドブルー3、C.I. アシッドブルー5、C.I. アシッドブルー7、C.I. アシッドブルー9、C.I. アシッドブルー11、C.I. アシッドブルー15、C.I. アシッドブルー17、C.I. アシッドブルー19、C.I. アシッドブルー22、C.I. アシッドブルー24、C.I. アシッドブルー38、C.I. アシッドブルー48、C.I. アシッドブルー75、C.I. アシッドブルー83、C.I. アシッドブルー90、C.I. アシッドブルー91、C.I. アシッドブルー93、C.I. アシッドブルー93:1、C.I. アシッドブルー100、C.I. アシッドブルー103、C.I. アシッドブルー104、C.I. アシッドブルー109、C.I. アシッドブルー110、C.I. アシッドブルー119、C.I. アシッドブルー147、C.I. アシッドブルー269、C.I. アシッドブルー123、C.I. アシッドブルー213、C.I. ダイレクトブルー41、C.I. アシッドバイオレット17、C.I. アシッドバイオレット19、C.I. アシッドバイオレット21、C.I. アシッドバイオレット23、C.I. アシッドバイオレット25、C.I. アシッドバイオレット38、C.I. アシッドバイオレット49、C.I. アシッドバイオレット72等のトリアリールメタン系酸性染料;
C.I.ベーシック バイオレット1(メチルバイオレット)、C.I.ベーシック バイオレット3(クリスタルバイオレット)、C.I.ベーシック バイオレット14(Magenta)、C.I.ベーシック ブルー1(ベーシックシアニン6G)、C.I.ベーシック ブルー5(ベーシックシアニンEX)、C.I.ベーシック ブルー7(ビクトリアピュアブルー BO)、C.I.ベーシック ブルー26(ビクトリアブルー B conc.)、C.I.ベーシック グリーン1(ブリリアントグリーンGX)、C.I.ベーシック グリーン4(マラカイトグリーン)等のトリアリールメタン系塩基性染料;
C.I.ダイレクトブルー41等のトリアリールメタン系直接染料
等も使用することができる。
また、アントラキノン化合物として、例えば、
C.I. アシッドブルー23、C.I. アシッドブルー25、C.I. アシッドブルー27、C.I. アシッドブルー35、C.I. アシッドブルー40、C.I. アシッドブルー41、C.I. アシッドブルー43、C.I. アシッドブルー45、C.I. アシッドブルー47、C.I. アシッドブルー49、C.I. アシッドブルー51、C.I. アシッドブルー53、C.I. アシッドブルー55、C.I. アシッドブルー56、C.I. アシッドブルー62、C.I. アシッドブルー68、C.I. アシッドブルー69、C.I. アシッドブルー78、C.I. アシッドブルー80、C.I. アシッドブルー81:1、C.I. アシッドブルー11、C.I. アシッドブルー124、C.I. アシッドブルー127、C.I. アシッドブルー127:1、C.I. アシッドブルー140、C.I. アシッドブルー150、C.I. アシッドブルー175、C.I. アシッドブルー215、C.I. アシッドブルー230、C.I. アシッドブルー277、C.I. アシッドブルー344、C.I. アシッドバイオレット41、C.I. アシッドバイオレット42、C.I. アシッドバイオレット43、C.I. アシッドグリーン25、C.I. アシッドグリーン27等のアントラキノン系酸性染料;
C.I.ダイレクトバイオレット17等の直接染料;
C.I.ソルベントレッド172、C.I.ソルベントレッド222、C.I.ソルベントバイオレット60等のアントラキノン系油溶性染料
等も使用することができる。
前記式(1−1)で表される化合物、前記式(1−2)で表される化合物の合成方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることが可能である。例えば、官能基を有する上記染料の基本骨格に一般的な有機合成手法によってエチレン性不飽和基を有する基を導入するか、又は染料の合成原料にエチレン性不飽和基を有する基を導入した後に、染料を合成することによって得ることができる。より具体的には、特開2013−178478号公報、特開2013−173850号公報、特開2013−210621号公報、特開2013−028764号公報等の記載を参照することができる。
そして、前記式(1−1)で表される化合物と、前記式(1−2)で表される化合物とを共重合することで、重合体(A1)を製造することができる。共重合反応は従来公知の方法を用いることが可能であり、例えば、後述する(C)バインダー樹脂と同様の方法を採用することができる。
重合体(A1)において、蛍光を発する部位の含有量と該蛍光を吸収する部位の含有量との比は、モル比(前者/後者)で99/1〜50/50が好ましく、97/3〜60/40がより好ましく、95/5〜70/30が更に好ましく、90/10〜70/30が更に好ましい。また、重合体(A1)が不飽和単量体(a1)と不飽和単量体(a2)を含む共重合体である場合、不飽和単量体(a1)のモル数をp、不飽和単量体(a2)のモル数をqとしたときに、これら単量体のモル比(p/q)を上記範囲内とすることが好ましい。
とりわけ、重合体(A1)が不飽和単量体(a1)と不飽和単量体(a2)を含む共重合体である場合、不飽和単量体(a1)と不飽和単量体(a2)の共重合割合(p/q)は、質量比で97/3〜40/60が好ましく、95/5〜65/35がより好ましく、90/10〜70/30が更に好ましい。
重合体(A1)は、不飽和単量体(a1)及び不飽和単量体(a2)以外の他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(a3)」とも称する。)を構造単位として有していてもよい。
このような不飽和単量体(a3)の具体例としては、例えば、
(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、p−ビニル安息香酸の如きカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドの如きN−位置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−エチルオキセタンの如き(メタ)アクリル酸エステル;
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、3−(ビニルオキシメチル)−3−エチルオキセタンの如きビニルエーテル;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー
を挙げることができる。
中でも、耐熱性、耐溶剤性、移染性抑制、分散性の観点から、不飽和単量体(a3)としては、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
重合体(A1)が更に不飽和単量体(a3)を構造単位として含む共重合体である場合、重合体(A1)の全構造単位中における、不飽和単量体(a3)の共重合割合は以下の態様とすることが好ましい。即ち、不飽和単量体(a3)の共重合割合は、全構造単位中に、好ましくは30〜97質量%、更に好ましくは40〜95質量%、特に好ましくは50〜90質量%である。このような範囲で不飽和単量体(a3)を共重合させることにより、耐熱性、耐溶剤性、移染性抑制、分散性に優れた着色組成物を得やすくなる。
重合体(A1)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略す。)(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、通常、1,000〜100,000、好ましくは3,000〜50,000、更に好ましくは3,000〜10,000である。このような態様とすることで、コントラスト、耐熱性、耐溶剤性、移染性抑制、被膜特性、電気特性、パターン形状、解像度を良好にすることができる。
また、重合体(A1)の重量平均分子量(Mw)と、数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。なお、ここでいう、Mnは、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
本発明の着色組成物は、重合体(A1)以外の他の着色剤を混合して用いることもできる。他の着色剤としては、特に限定されるものではなく、用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。他の着色剤としては、重合体(A1)以外の顔料、染料を挙げることができ、他の着色剤は単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、輝度、コントラスト及び着色力の高い画素を得るという点から、顔料としては、有機顔料が好ましく、また染料としては、有機染料が好ましい。有機染料としては、例えば、段落〔0071〕〜〔0074〕に記載のものを挙げることができる。
有機顔料としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている下記のような化合物を挙げることができる。
C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド264;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントグリーン59;
C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー80;
C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー179、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー211、C.I.ピグメントイエロー215;
C.I.ピグメントオレンジ38;
C.I.ピグメントバイオレット23。
その他、下記式
Figure 2015178603

で表される赤色顔料や、特開2001−081348号公報、特開2010−026334号公報、特開2010−237384号公報、特開2010−237569号公報、特開2011−006602号公報、特開2011−145346号公報等に記載のレーキ顔料を挙げることができる。
本発明においては、任意に混合する他の顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、これらの顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開2001−108817号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平9−71733号公報、特開平9−95625号公報、特開平9−124969号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平8−179111号公報に開示されている方法を採用することができる。
また、本発明においては、任意に混合する他の着色剤と共に、更に公知の分散剤及び分散助剤を含有せしめることもできる。公知の分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、アクリル系分散剤等が挙げられ、また分散助剤としては顔料誘導体等を挙げることができる。
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、アクリル系分散剤として、Disperbyk−2000、Disperbyk−2001、BYK−LPN6919、BYK−LPN21116(以上、ビックケミー(BYK)社製)等、ウレタン系分散剤として、Disperbyk−161、Disperbyk−162、Disperbyk−165、Disperbyk−167、Disperbyk−170、Disperbyk−182(以上、ビックケミー(BYK)社製)、ソルスパース76500(ルーブリゾール(株)社製)等、ポリエチレンイミン系分散剤として、ソルスパース24000(ルーブリゾール(株)社製)等、ポリエステル系分散剤として、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB880、アジスパーPB881(以上、味の素ファインテクノ(株)社製)等のほか、BYK−LPN21324(ビックケミー(BYK)社製)等を、それぞれ挙げることができる。
また、顔料誘導体としては、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。
他の着色剤を含有する場合、他の着色剤の含有割合は、着色剤の合計含有量に対して70質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。下限値は特に限定されるものではなく、0.01質量%以上であればよい。
(A)着色剤の含有割合は、耐熱性、耐溶剤性、移染性抑制、及び輝度が高く色純度に優れる画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックス、ブラックスペーサーを形成する点から、通常、着色組成物の固形分中に3〜70質量%、好ましくは5〜60質量%、更に好ましくは5〜30質量%である。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
−(B)重合性化合物−
本発明において重合性化合物とは、2個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又は2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き2価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
また、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、特開平11−44955号公報の段落〔0015〕〜〔0018〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたイソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
また、2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、1以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N’,N’−テトラ(アルコキシメチル)グリコールウリル等を挙げることができる。
これらの重合性化合物のうち、3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミンが好ましい。3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。
本発明において、(B)重合性化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明における(B)重合性化合物の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、10〜1,000質量部が好ましく、更に20〜800質量部、更に100〜700質量部、特に200〜400質量部が好ましい。このような態様とすることで、硬化性、アルカリ現像性を良好にすることができる。
−(C)バインダー樹脂−
本発明の着色組成物には、バインダー樹脂(但し、重合体(A1)を除く。)を含有せしめることができる。これにより、着色組成物のアルカリ可溶性、基板への結着性、保存安定性等を高めることができる。バインダー樹脂としては、重合体(A1)に該当しない限り特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体(以下、「カルボキシル基含有重合体」という。)が好ましく、例えば、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(c1)」という。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(c2)」という。)との共重合体を挙げることができる。
不飽和単量体(c1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、p−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(c1)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、不飽和単量体(c2)としては、例えば、不飽和単量体(a3)において例示したN−位置換マレイミド、芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル、ビニルエーテル、重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げられ、具体例としては前述と同様のものを挙げることができる。
不飽和単量体(c2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
不飽和単量体(c1)と不飽和単量体(c2)の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体(c1)の共重合割合は、好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは10〜40質量%である。このような範囲で不飽和単量体(c1)を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
不飽和単量体(c1)と不飽和単量体(c2)の共重合体の具体例としては、例えば、特開平7−140654号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−31308号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−174224号公報、特開平11−258415号公報、特開2000−56118号公報、特開2004−101728号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
また、本発明においては、例えば、特開平5−19467号公報、特開平6−230212号公報、特開平7−207211号公報、特開平9−325494号公報、特開平11−140144号公報、特開2008−181095号公報等に開示されているように、側鎖に(メタ)アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
本発明におけるバインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略す。)(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、通常1,000〜100,000、好ましくは3,000〜50,000である。このような態様とすることで、被膜の残膜率、パターン形状、耐熱性、電気特性、解像度がより一層高められ、また塗布時の乾燥異物の発生を高水準で抑制することができる。
また、本発明におけるバインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)と、数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。なお、ここでいう、Mnは、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
本発明におけるバインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開2003−222717号公報、特開2006−259680号公報、国際公開第2007/029871号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やMw、Mw/Mnを制御することもできる。
本発明において、(C)バインダー樹脂は単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、(C)バインダー樹脂の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、通常10〜1,000質量部、好ましくは20〜500質量部である。このような態様とすることで、アルカリ現像性、着色組成物の保存安定性、色度特性をより一層高めることができる。
−(D)光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有せしめることができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、上記重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。
本発明において、光重合開始剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
また、アセトフェノン系化合物の具体例としては、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン等を挙げることができる。
また、ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール等を挙げることができる。
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
また、トリアジン系化合物の具体例としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
また、O−アシルオキシム系化合物の具体例としては、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。O−アシルオキシム系化合物の市販品としては、NCI−831、NCI−930(以上、株式会社ADEKA社製)等を使用することもできる。
本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等を挙げることができる。
本発明において、光重合開始剤の含有量は、(B)重合性化合物100質量部に対して、0.01〜120質量部が好ましく、特に1〜100質量部が好ましい。このような態様とすることで、硬化性、被膜特性を良好にすることができる。
−溶媒−
本発明の着色組成物は、上記(A)及び(B)成分、並びに任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、有機溶媒を配合して液状組成物として調製される。
有機溶媒としては、着色組成物を構成する(A)及び(B)成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような有機溶媒のうち、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル;
テトラヒドロフラン等の環状エーテル;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ギ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の脂肪酸アルキルエステル;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド、又はラクタム
等を挙げることができる。
これらの有機溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ギ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
本発明において、有機溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、着色組成物の有機溶媒を除いた各成分の合計濃度が、5〜50質量%となる量が好ましく、10〜40質量%となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、分散性、安定性の良好な着色剤分散液、並びに塗布性、安定性の良好な着色組成物を得ることができる。
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
着色硬化膜及びその形成方法
本発明の着色硬化膜は、本発明の着色組成物を用いて形成されたものであり、具体的には、表示素子や固体撮像素子に用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
以下、表示素子や固体撮像素子を構成するカラーフィルタに用いられる着色硬化膜及びその形成方法について説明する。
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層(ブラックマトリックス)を形成する。次いで、この基板上に、例えば、青色の本発明の感放射線性着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、青色の画素パターン(着色硬化膜)が所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
次いで、緑色又は赤色の各感放射線性着色組成物を用い、上記と同様にして、各感放射線性着色組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び赤色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
上記ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の着色剤が分散された感放射線性着色組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性着色組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法(スリット塗布法)、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
プレベークは、通常70〜110℃で1〜10分程度である。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.6〜8μm、好ましくは1.2〜5μmである。
画素及びブラックマトリックスから選ばれる少なくとも1種を形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、XeClエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。露光光源として、紫外線LEDを使用することもできる。波長は、190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、一般的には10〜10,000J/m2が好ましい。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
ポストベークの条件は、通常180〜280℃で10〜60分程度である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常0.5〜5μm、好ましくは1.0〜3μmである。
また、カラーフィルタを製造する第二の方法として、特開平7−318723号公報、特開2000−310706号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、青色の熱硬化性着色組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、青色の画素パターンを形成する。
次いで、緑色又は赤色の各熱硬化性着色組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び赤色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
なお、隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の熱硬化性着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。スペーサーは、通常、感放射線性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー(ブラックスペーサー)とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された感放射線性着色組成物が用いられるが、本発明の着色組成物は、かかるブラックスペーサーの形成にも好適に使用することができる。
本発明の感放射線性着色組成物は、上記カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等のいずれの着色硬化膜の形成においても、好適に用いることができる。
このようにして形成された本発明の着色硬化膜を含むカラーフィルタは、輝度及び色純度が極めて高いため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機EL表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。なお、後述する表示素子は、本発明の感放射線性着色組成物を用いて形成された着色硬化膜を少なくとも1以上具備するものであればよい。
表示素子
本発明の表示素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができる。また、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極あるいはIZO(酸化インジュウムと酸化亜鉛との混合物)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。なお、後者の構造を採用する場合、ブラックマトリックスやブラックスペーサーは、カラーフィルタを形成した基板側、並びにITO電極あるいはIZO電極を形成した基板側のどちらに形成されていても良い。
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)の他、白色LEDを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色LEDとしては、例えば、赤色LEDと緑色LEDと青色LEDを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色LEDと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDとYAG系蛍光体の混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、紫外線LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED等を挙げることができる。
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子には、TN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型、IPS(In−Planes Switching)型、VA(Vertical Alignment)型、OCB(Optically Compensated Birefringence)型等の適宜の液晶モードが適用できる。
また、本発明の着色硬化膜を具備する有機EL表示素子は、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開平11−307242号公報に開示されている構造を挙げることができる。
また、本発明の着色硬化膜を具備する電子ペーパーは、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開2007−41169号公報に開示されている構造を挙げることができる。
固体撮像素子
本発明の固体撮像素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。また、本発明の固体撮像素子は適宜の構造を採ることができる。例えば、1つの実施の形態として、本発明の着色組成物を用いて、CMOS基板などの半導体基板上に、前述と同様の操作により着色画素(着色硬化膜)を形成することにより、色分離性や色再現性に優れた固体撮像素子を作製することができる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
<着色剤の合成>
(合成例1)
攪拌子を入れ、還流冷却管および温度計を取り付けた100mLの三ッ口フラスコを十分に窒素置換してシクロヘキサノン15.0gを仕込み、窒素気流下内温80±2℃に加熱した。これに対し、下記で表される色素単量体(A1)を4.00g、下記で表される色素単量体(A3)を0.50g、メタクリル酸メチルを6.00g、メタクリル酸を4.50g、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業株式会社製、商品名V−65)を2.18g、シクロヘキサノン45.0gを混合して調製した溶液を、内温80±2℃を保つようにして、ポンプを用いて2時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度でさらに1時間撹拌を続けた。その後、反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサン中に滴下した。得られた着色固体を50℃にて減圧乾燥して、重合体(1)を13.9g得た。得られた重合体(1)はMwが5,100であった。重合体(1)は、重合体(A1)に相当する。
Figure 2015178603
合成例2〜10
合成例1において、重合に用いた単量体の種類及び量を表1に示すように変更した以外は合成例1と同様にして、重合体(2)〜(10)を得た。色素単量体(A1)〜(A4)の構造は上記の通りである。重合体(2)〜(4)及び重合体(9)〜(10)は、重合体(A1)に相当する。重合体(5)〜(8)は、重合体(A1)ではない。
Figure 2015178603
表1で使用した記号は次の通りである。
MMA :メタクリル酸メチル
MA :メタクリル酸
また表1において「p/q」は、重合に用いた、式(1−1)で表される化合物のモル数をp、式(1−2)で表される化合物のモル数をqとしたときのモル比を示す。
また色素単量体(A1)〜(A4)は、それぞれ以下の公報を参考に合成した。
色素単量体(A1):特開2013−178478号公報の段落〔0145〕〜〔0146〕に記載の合成例2に準じて合成した。キサンテン発色団を有するエチレン性不飽和単量体に該当する。
色素単量体(A2):特開2013−173850号公報の段落〔0096〕〜〔0097〕に記載の実施例1−1に準じて合成した。シアニン発色団を有するエチレン性不飽和単量体に該当する。
色素単量体(A3):特開2013−210621号公報の段落〔0149〕〜〔0150〕に記載の染料単量体(A1−1)の製造に準じて合成した。トリアリールメタン発色団を有するエチレン性不飽和単量体に該当する。
色素単量体(A4):特開2013−028764号公報の段落〔0501〕に記載されている「モノマー1」。アントラキノン発色団を有するエチレン性不飽和単量体に該当する。
<着色剤溶液の調製>
調製例1
得られた重合体(1)10重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル90重量部に溶解させ、着色剤溶液(A−1)とした。
調製例2〜14
調製例1において、溶質、溶媒の種類及び量を表2に示すように変更した以外は調製例1と同様にして、着色剤溶液(A−2)〜(A−14)を調製した。なお表2において、プロピレングリコールモノメチルエーテルは「PGME」と記載した。
Figure 2015178603
<バインダー樹脂の合成>
合成例1
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部、メタクリル酸20質量部、スチレン10質量部、ベンジルメタクリレート5質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート23質量部、N−フェニルマレイミド12質量部、こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)15質量部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、バインダー樹脂溶液(固形分濃度33質量%)を得た。得られたバインダー樹脂は、Mwが12,200、Mnが6,500であった。このバインダー樹脂を「バインダー樹脂(C1)」とする。
<着色組成物の調製及び評価>
着色組成物の調製
実施例1
(A)着色剤として着色剤溶液(A−1)16.5質量部、(C)バインダー樹脂としてバインダー樹脂(C1)溶液23.3質量部、(B)重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(日本化薬株式会社製、商品名KAYARAD DPHA)を9.9質量部、(D)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(商品名イルガキュア369、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)を1.8質量部及びNCI−930(株式会社ADEKA社製)0.1質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックF−554(DIC株式会社製)0.05質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度20質量%の着色組成物(S−1)を調製した。
コントラストの評価
得られた着色組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、80℃のホットプレートで10分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を2,000J/m2の露光量で露光した。その後、この基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で90秒間吐出した。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に200℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、評価用硬化膜を形成した。
硬化膜が形成された基板を2枚の偏向板で挟み、背面側から蛍光灯(波長範囲380〜780nm)で照射しつつ前面側の偏向板を回転させ、輝度計LS−100(ミノルタ(株)製)により透過する光強度の最大値と最小値を測定した。そして、最大値を最小値で除した値をコントラスト比とした。評価結果を表3に示す。なお、コントラスト比は、数値が大きい程、良好であることを意味する。
耐熱性の評価
着色組成物(S−1)を、ナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を400J/m2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、90秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に200℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、基板上にドットパターンを形成した。
得られたドットパターンについて、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定した。
次いで、上記基板を230℃で90分間追加ベークをした後に、色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定し、追加ベーク前後での色変化、即ちΔE*abを評価した。その結果、ΔE*abの値が3.0未満の場合を「○」、3.0以上5.0未満の場合を「△」、5.0以上の場合を「×」として評価した。評価結果を表3に示す。なお、ΔE*ab値が小さい程、耐熱性が良好であると言える。
実施例2〜6及び比較例1〜6
実施例1において、各成分の種類及び量を表3に示すように変更した以外は実施例1と同様にして着色組成物(S−2)〜(S−12)を調製した。次いで、着色組成物(S−1)に代えて着色組成物(S−2)〜(S−12)を用いた以外は実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
Figure 2015178603

Claims (6)

  1. (A)着色剤及び(B)重合性化合物を含む着色組成物であって、
    (A)着色剤が、蛍光を発する部位と該蛍光を吸収する部位とを有する重合体を含む、着色組成物。
  2. (A)着色剤及び(B)重合性化合物を含む着色組成物であって、
    (A)着色剤が、キサンテン発色団及びシアニン発色団から選ばれる少なくとも1つの発色団と、トリアリールメタン発色団及びアントラキノン発色団から選ばれる少なくとも1つの発色団とを有する重合体を含む、着色組成物。
  3. 前記重合体が、キサンテン発色団及びシアニン発色団から選ばれる少なくとも1つの発色団を有するエチレン性不飽和単量体と、トリアリールメタン発色団及びアントラキノン発色団から選ばれる少なくとも1つの発色団を有するエチレン性不飽和単量体とを構造単位として含むエチレン性不飽和単量体の共重合体である、請求項1又は2に記載の着色組成物。
  4. 更に(C)バインダー樹脂を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色組成物を用いて形成された着色硬化膜。
  6. 請求項5に記載の着色硬化膜を具備する表示素子。
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