JP2015174990A - pneumatic tire - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pneumatic tire having a high mileage, wet grip performance, and steering stability all improved in a well balanced manner.SOLUTION: The pneumatic tire includes a tread composed of the following rubber composition. The rubber composition comprises a rubber component, silica, and a liquid resin having a softening point of 7 to 15°C, in which natural rubber is included by 10 to 30 mass% in 100 mass% of the rubber component, and with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the silica is included by 105 to 160 parts by mass, the liquid resin is included by 30 to 50 parts by mass, and oil and resins excluding the liquid resin are included in total by 0 to 5 parts by mass.

Description

本発明は、ゴム組成物で構成されるトレッドを備える空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a pneumatic tire including a tread composed of a rubber composition.

自動車タイヤ用のゴム組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体等の共役ジエン系重合体と、カーボンブラックやシリカ等の充填剤とを含有するゴム組成物等が用いられている。近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して低燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、低燃費性に優れることが求められている。 As a rubber composition for an automobile tire, a rubber composition containing a conjugated diene polymer such as polybutadiene or butadiene-styrene copolymer and a filler such as carbon black or silica is used. In recent years, due to increasing interest in environmental issues, there has been a strong demand for lower fuel consumption for automobiles, and rubber compositions used for automobile tires are also required to have excellent fuel efficiency. .

低燃費性を改善する方法として、例えば、特許文献1では、アミノ基及びアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性されたジエン系ゴム(変性ゴム)を用いる方法が提案されている。しかし、近年では、環境問題への関心の高まりにより、更なる低燃費性の改善が求められている。また、自動車タイヤ用のゴム組成物に要求される性能としては、ウェットグリップ性能や操縦安定性も挙げられるが、これらの性能は一般的に低燃費性と背反する関係にあり、それぞれの性能を高次元でバランス良く得ることは困難であった。 As a method for improving fuel economy, for example, Patent Document 1 proposes a method using a diene rubber (modified rubber) modified with an organosilicon compound containing an amino group and an alkoxy group. However, in recent years, further improvement in fuel economy has been demanded due to an increase in interest in environmental problems. In addition, the performance required for rubber compositions for automobile tires includes wet grip performance and steering stability, but these performances are generally in contradiction to low fuel consumption, and each performance is It was difficult to obtain a high dimension and good balance.

特開2000−344955号公報JP 2000-344955 A

本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a pneumatic tire in which fuel economy, wet grip performance, and steering stability are improved in a well-balanced manner.

本発明は、ゴム成分と、シリカと、軟化点7〜15℃の液状レジンとを含有し、
上記ゴム成分100質量%中、天然ゴムの含有量が10〜30質量%であり、
上記ゴム成分100質量部に対する上記シリカの含有量が105〜160質量部であり、上記液状レジンの含有量が30〜50質量部であり、上記液状レジンを除くレジン及びオイルの合計含有量が0〜5質量部であるゴム組成物で構成されるトレッドを備える空気入りタイヤに関する。
The present invention contains a rubber component, silica, and a liquid resin having a softening point of 7 to 15 ° C.
In 100% by mass of the rubber component, the content of natural rubber is 10 to 30% by mass,
The content of the silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 105 to 160 parts by mass, the content of the liquid resin is 30 to 50 parts by mass, and the total content of the resin and the oil excluding the liquid resin is 0. The present invention relates to a pneumatic tire including a tread composed of a rubber composition that is ˜5 parts by mass.

上記シリカの含有量(A)と、レジン及びオイルの合計含有量(B)が以下の式(C)を満たすことが好ましい。
0.27≦(B)/(A)≦0.42 (C)
It is preferable that the content (A) of the silica and the total content (B) of the resin and the oil satisfy the following formula (C).
0.27 ≦ (B) / (A) ≦ 0.42 (C)

上記ゴム組成物のガラス転移温度が−17〜7℃の範囲内にあることが好ましい。 The glass transition temperature of the rubber composition is preferably in the range of -17 to 7 ° C.

上記シリカとして、窒素吸着比表面積が100m/g以下のシリカ(I)と、窒素吸着比表面積が150m/g以上のシリカ(II)とを含むことが好ましい。 The silica preferably contains silica (I) having a nitrogen adsorption specific surface area of 100 m 2 / g or less and silica (II) having a nitrogen adsorption specific surface area of 150 m 2 / g or more.

上記シリカ(I)及び(II)の含有量が以下の式を満たすことが好ましい。
(シリカ(I)の含有量)×0.2≦(シリカ(II)の含有量)≦(シリカ(I)の含有量)×6.5
It is preferable that the contents of silica (I) and (II) satisfy the following formula.
(Content of silica (I)) × 0.2 ≦ (content of silica (II)) ≦ (content of silica (I)) × 6.5

上記液状レジンが、液状クマロンインデン樹脂、液状インデン樹脂及び液状α−メチルスチレン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。 The liquid resin is preferably at least one selected from the group consisting of a liquid coumarone indene resin, a liquid indene resin, and a liquid α-methylstyrene resin.

上記ゴム組成物は、下記式(1)で表される化合物を含有することが好ましい。

Figure 2015174990
(式(1)中、Rは、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30のアリール基、又は水酸基を表す。R及びRは、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30のアリール基、又は下記式(2)で表される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、該アリール基が有する水素原子が水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。RとR、RとR、又はRとRとで環構造を形成してもよい。nは、0〜8の整数を表す。)
Figure 2015174990
(式(2)中、Rは、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基を表す。Rは、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30のアリール基、又は水酸基を表す。pは、0〜10の整数を表す。) The rubber composition preferably contains a compound represented by the following formula (1).
Figure 2015174990
(In Formula (1), R 1 is a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched carbon number of 6; R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched carbon group having 2 to 30 carbon atoms. An alkenyl group, a branched or unbranched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a group represented by the following formula (2): The hydrogen atom of the alkenyl group, the alkynyl group or the aryl group may be substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group, and R 1 and R 2 , R 1 and R 3 , or R 2 and R 3 represent a ring structure. Forming Good .n represents an integer of 0-8.)
Figure 2015174990
(In formula (2), R 4 represents a branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms. R 5 represents a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, branched or An unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a hydroxyl group, and p represents an integer of 0 to 10.)

上記シリカ100質量部に対する式(1)で表される化合物の含有量が0.1〜20質量部であることが好ましい。 It is preferable that content of the compound represented by Formula (1) with respect to 100 mass parts of said silica is 0.1-20 mass parts.

本発明によれば、天然ゴムと、シリカと、軟化点7〜15℃の液状レジンとをそれぞれ特定量含有し、前記液状レジン以外のレジン及びオイルの合計含有量が所定量以下のゴム組成物で構成されるトレッドを備える空気入りタイヤであるので、低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性がバランス良く改善されている。 According to the present invention, the rubber composition contains a specific amount of natural rubber, silica, and a liquid resin having a softening point of 7 to 15 ° C., and the total content of the resin and oil other than the liquid resin is a predetermined amount or less. Therefore, fuel efficiency, wet grip performance, and steering stability are improved in a well-balanced manner.

本発明の空気入りタイヤは、ゴム成分と、シリカと、軟化点7〜15℃の液状レジンとを含有し、前記ゴム成分100質量%中、天然ゴムの含有量が10〜30質量%であり、前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカの含有量が105〜160質量部であり、前記液状レジンの含有量が30〜50質量部であり、前記液状レジンを除くレジン及びオイルの合計含有量が0〜5質量部であるゴム組成物で構成されるトレッドを備える。以下においては、上記ゴム組成物を本発明に係るゴム組成物ともいう。 The pneumatic tire of the present invention contains a rubber component, silica, and a liquid resin having a softening point of 7 to 15 ° C., and the content of natural rubber is 10 to 30% by mass in 100% by mass of the rubber component. The content of the silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 105 to 160 parts by mass, the content of the liquid resin is 30 to 50 parts by mass, and the total content of the resin and the oil excluding the liquid resin is A tread composed of 0 to 5 parts by mass of a rubber composition is provided. Hereinafter, the rubber composition is also referred to as a rubber composition according to the present invention.

本発明に係るゴム組成物は、天然ゴム(NR)を含有する。これにより、本発明の効果が好適に得られる。
NRとしては特に限定されず、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
The rubber composition according to the present invention contains natural rubber (NR). Thereby, the effect of this invention is acquired suitably.
The NR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20, and the like can be used.

ゴム成分100質量%中のNRの含有量は、10質量%以上、好ましくは12質量%以上、より好ましくは15質量%以上である。10質量%未満であると、充分な低燃費性、ウェットグリップ性能が得られない傾向がある。また、NRの含有量は、30質量%以下、好ましくは28質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。30質量%を超えると、加工性、ウェットグリップ性能、操縦安定性が悪化する傾向がある。NRの含有量を上記範囲内とすることにより、本発明の効果が好適に得られる。 The content of NR in 100% by mass of the rubber component is 10% by mass or more, preferably 12% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more. If it is less than 10% by mass, sufficient fuel economy and wet grip performance tend not to be obtained. The NR content is 30% by mass or less, preferably 28% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less. When it exceeds 30 mass%, there exists a tendency for workability, wet grip performance, and steering stability to deteriorate. By making the content of NR within the above range, the effects of the present invention can be suitably obtained.

上記NR以外に使用できるゴム成分としては限定されないが、例えば、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)などのジエン系ゴムが挙げられる。これらのゴム成分は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性をバランス良く示すことから、BR、SBRが好ましい。 The rubber component that can be used other than the above NR is not limited, but for example, isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber ( And diene rubbers such as IIR). These rubber components may be used alone or in combination of two or more. Of these, BR and SBR are preferred because they exhibit a good balance between low fuel consumption, wet grip performance, and steering stability.

BRとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン(株)製のBR1220、宇部興産(株)製のBR130B、BR150B等の高シス含有量のBR、宇部興産(株)製のVCR412、VCR617等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR等を使用できる。なかでも、耐摩耗性、低燃費性が良好であるという理由から、BRのシス含量は90質量%以上が好ましい。 It is not particularly limited as BR, for example, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR150B having high cis content such as BR150B, VCR412 manufactured by Ube Industries, Ltd., VCR617, etc. BR containing syndiotactic polybutadiene crystals can be used. Of these, the BR cis content is preferably 90% by mass or more because of its good wear resistance and low fuel consumption.

本発明に係るゴム組成物がBRを含有する場合、ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上である。5質量%未満であると、充分な耐摩耗性、操縦安定性が得られない傾向がある。また、BRの含有量は、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下である。15質量%を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。 When the rubber composition according to the present invention contains BR, the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more. If the amount is less than 5% by mass, sufficient wear resistance and steering stability tend not to be obtained. The BR content is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. If it exceeds 15% by mass, fuel economy tends to deteriorate.

SBRとしては、特に限定されず、乳化重合SBR(E−SBR)、溶液重合SBR(S−SBR)、第1級アミノ基等により変性された変性SBR等が挙げられる。なかでも、ウェットグリップ性能、低燃費性、操縦安定性の向上効果が高いという理由から、変性SBRが好ましい。 The SBR is not particularly limited, and examples thereof include emulsion polymerization SBR (E-SBR), solution polymerization SBR (S-SBR), and modified SBR modified by a primary amino group. Among these, modified SBR is preferable because it has a high effect of improving wet grip performance, low fuel consumption, and steering stability.

変性SBRとしては、スズやケイ素などでカップリングされたものが好ましく用いられる。変性SBRのカップリング方法としては、常法に従って、例えば、変性SBRの分子鎖末端のアルカリ金属(Liなど)やアルカリ土類金属(Mgなど)を、ハロゲン化スズやハロゲン化ケイ素などと反応させる方法などが挙げられる。 As the modified SBR, those coupled with tin or silicon are preferably used. As a coupling method of the modified SBR, for example, an alkali metal (such as Li) or an alkaline earth metal (such as Mg) at the molecular chain terminal of the modified SBR is reacted with tin halide or silicon halide according to a conventional method. The method etc. are mentioned.

また、変性SBRとしては、スチレン及びブタジエンの共重合体で、第1級アミノ基やアルコキシシリル基を有するものも好ましい。第1級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良し得る点から、重合開始末端又は重合終了末端に導入されていることが好ましい。 As the modified SBR, a copolymer of styrene and butadiene having a primary amino group or an alkoxysilyl group is also preferable. The primary amino group may be bonded to any of the polymerization initiation terminal, the polymerization termination terminal, the polymer main chain, and the side chain, but it can suppress the energy loss from the polymer terminal and improve the hysteresis loss characteristics. From the viewpoint, it is preferably introduced at the polymerization initiation terminal or the polymerization termination terminal.

変性SBRのなかでも、特に溶液重合のスチレンブタジエンゴム(S−SBR)の重合末端(活性末端)を下記式(3)で表される化合物により変性したもの(変性S−SBR(特開2010−111753号公報に記載の変性SBR))が好適に用いられる。これにより、ポリマーの分子量をコントロールし易く、tanδを増大させる低分子量成分を少なくすることができ、更にシリカとポリマー鎖の結合を強め、ウェットグリップ性能、低燃費性、操縦安定性をより向上できる。 Among the modified SBRs, those obtained by modifying the polymerization terminal (active terminal) of a styrene butadiene rubber (S-SBR), which is solution-polymerized, with a compound represented by the following formula (3) (modified S-SBR (JP 2010-2010)) The modified SBR)) described in Japanese Patent No. 111753 is preferably used. This makes it easy to control the molecular weight of the polymer, reduces the low molecular weight component that increases tan δ, and further strengthens the bond between silica and the polymer chain, further improving wet grip performance, fuel efficiency, and steering stability. .

Figure 2015174990
(式(3)中、R11、R12及びR13は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜6、更に好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基)、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基(−COOH)、メルカプト基(−SH)又はこれらの誘導体を表す。R14及びR15は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基(好ましくは炭素数1〜4のアルキル基)を表す。nは整数(好ましくは1〜5、より好ましくは2〜4、更に好ましくは3)を表す。)
Figure 2015174990
(In Formula (3), R <11> , R < 12 > and R <13> are the same or different, and are an alkyl group and an alkoxy group (preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably having carbon atoms. 1 to 4 alkoxy group), a silyloxy group, an acetal group, a carboxyl group (—COOH), a mercapto group (—SH), or a derivative thereof, R 14 and R 15 are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group. Represents a group (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and n represents an integer (preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4, more preferably 3).

11、R12及びR13としては、アルコキシ基が望ましく、R14及びR15としては、水素原子が望ましい。これにより、優れたウェットグリップ性能、低燃費性、操縦安定性を得ることができる。 As R 11 , R 12 and R 13 , an alkoxy group is desirable, and as R 14 and R 15 , a hydrogen atom is desirable. As a result, excellent wet grip performance, low fuel consumption, and steering stability can be obtained.

上記式(3)で表される化合物の具体例としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、2−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the above formula (3) include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltrimethoxysilane, 3 -Diethylaminopropyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記式(3)で表される化合物(変性剤)によるスチレンブタジエンゴムの変性方法としては、特公平6−53768号公報、特公平6−57767号公報、特表2003−514078号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、スチレンブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、アニオン重合によりスチレンブタジエンゴムを合成した後、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、スチレンブタジエンゴムの重合末端(活性末端)と変性剤とを反応させる方法、スチレンブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。 Examples of the method for modifying the styrene butadiene rubber with the compound (modifier) represented by the above formula (3) are described in JP-B-6-53768, JP-B-6-57767, JP-T2003-514078, and the like. A conventionally known method such as a known method can be used. For example, a styrene butadiene rubber and a modifier may be brought into contact with each other. After a styrene butadiene rubber is synthesized by anionic polymerization, a predetermined amount of a modifier is added to the polymer rubber solution, and a polymerization terminal (active activity of the styrene butadiene rubber is activated. And a method in which a modifier is added to the styrene-butadiene rubber solution and reacted.

SBRの結合スチレン量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、特に好ましくは25質量%以上である。10質量%未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。結合スチレン量は、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。35質量%を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。なお、結合スチレン量は、H−NMR測定により算出される。 The amount of bound styrene in SBR is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 25% by mass or more. If it is less than 10% by mass, sufficient wet grip performance may not be obtained. The amount of bound styrene is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. If it exceeds 35% by mass, fuel efficiency may be deteriorated. The amount of bound styrene is calculated by H 1 -NMR measurement.

本発明に係るゴム組成物がSBRを含有する場合、ゴム成分100質量%中のSBRの含有量は、好ましくは35質量%以上、より好ましくは42質量%以上、更に好ましくは65質量%以上である。35質量%未満であると、充分な操縦安定性が得られない傾向がある。また、SBRの含有量は、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下である。90質量%を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。 When the rubber composition according to the present invention contains SBR, the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 35% by mass or more, more preferably 42% by mass or more, and further preferably 65% by mass or more. is there. If it is less than 35% by mass, sufficient handling stability tends to be not obtained. Further, the content of SBR is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less. If it exceeds 90% by mass, the fuel efficiency tends to deteriorate.

なお、BRとSBRの含有量の比率については、本発明に係るゴム組成物をタイヤ用トレッドゴムとして用いたタイヤの用途、カテゴリー、仕向け地、サイズなどに応じて適宜変更・設定することができる。 The ratio of BR and SBR content can be changed or set as appropriate according to the application, category, destination, size, etc. of the tire using the rubber composition according to the present invention as a tread rubber for a tire. .

本発明に係るゴム組成物は、シリカを含有する。シリカとしては、例えば、乾式法により調製されたシリカ(無水ケイ酸)、湿式法により調製されたシリカ(含水ケイ酸)などが挙げられ、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカが好ましい。
シリカは、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよいが、2種以上を併用することが好ましい。
The rubber composition according to the present invention contains silica. Examples of silica include silica prepared by a dry method (anhydrous silicic acid), silica prepared by a wet method (hydrous silicic acid), etc., and there are many silanol groups on the surface, and reaction with a silane coupling agent. Silica prepared by a wet method is preferred because it has many points.
Silica may be used alone or in combination of two or more, but preferably in combination of two or more.

シリカの窒素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは20m/g以上、より好ましくは30m/g以上、更に好ましくは40m/g以上、特に好ましくは70m/g以上、最も好ましくは110m/g以上、より最も好ましくは150m/g以上である。20m/g未満であると、ウェットグリップ性能、操縦安定性が低下する傾向がある。また、シリカのNSAは、好ましくは400m/g以下、より好ましくは360m/g以下、更に好ましくは220m/g以下、特に好ましくは200m/g以下である。400m/gを超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、本明細書において、シリカのNSAは、ASTM D3037−93に準じてBET法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 30 m 2 / g or more, further preferably 40 m 2 / g or more, particularly preferably 70 m 2 / g or more, and most preferably. Is 110 m 2 / g or more, most preferably 150 m 2 / g or more. If it is less than 20 m 2 / g, wet grip performance and steering stability tend to decrease. The N 2 SA of silica is preferably 400 m 2 / g or less, more preferably 360 m 2 / g or less, still more preferably 220 m 2 / g or less, and particularly preferably 200 m 2 / g or less. When it exceeds 400 m 2 / g, the silica is difficult to disperse, and the workability and fuel efficiency may be deteriorated.
In the present specification, N 2 SA of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-93.

本発明では、シリカとして、窒素吸着比表面積(NSA)が100m/g以下のシリカ(I)と、窒素吸着比表面積(NSA)が150m/g以上のシリカ(II)とを含むことが好ましい。これにより、より良好な低燃費性が得られ、低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性がよりバランスよく得られる。 In the present invention, as silica, silica (I) having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 100 m 2 / g or less, silica (II) having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 150 m 2 / g or more, and It is preferable to contain. Thereby, better fuel efficiency can be obtained, and fuel economy, wet grip performance, and steering stability can be obtained in a more balanced manner.

シリカ(I)のNSAは、100m/g以下、好ましくは80m/g以下、より好ましくは60m/g以下である。100m/gを超えると、シリカ(I)及び(II)の併用による効果が充分に得られないおそれがある。シリカ(I)のNSAは、好ましくは20m/g以上、より好ましくは30m/g以上、更に好ましくは40m/g以上である。20m/g未満であると、充分な補強性が得られず、充分なウェットグリップ性能、操縦安定性が得られない傾向がある。 N 2 SA of silica (I) is 100 m 2 / g or less, preferably 80 m 2 / g or less, more preferably 60 m 2 / g or less. When it exceeds 100 m < 2 > / g, there exists a possibility that the effect by combined use of silica (I) and (II) may not fully be acquired. N 2 SA of silica (I) is preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 30 m 2 / g or more, and further preferably 40 m 2 / g or more. If it is less than 20 m 2 / g, sufficient reinforcing properties cannot be obtained, and sufficient wet grip performance and steering stability tend not to be obtained.

シリカ(I)としては特に限定されないが、例えば、デグッサ社製のウルトラジル360、ローディア社製のZ40、ローディア社製のRP80などを使用できる。シリカ(I)は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Although it does not specifically limit as silica (I), For example, Ultrazil 360 by a Degussa company, Z40 by a Rhodia company, RP80 by a Rhodia company etc. can be used. Silica (I) may be used alone or in combination of two or more.

シリカ(II)のNSAは、150m/g以上、好ましくは160m/g以上、より好ましくは165m/g以上である。150m/g未満であると、シリカ(I)及び(II)の併用による低燃費性とウェットグリップ性能の両立効果が充分に得られないおそれがある。また、シリカ(II)のNSAは、好ましくは400m/g以下、より好ましくは360m/g以下、更に好ましくは240m/g以下、特に好ましくは200m/g以下である。400m/gを超えると、低燃費性や加工性が悪化する傾向がある。 The N 2 SA of silica (II) is 150 m 2 / g or more, preferably 160 m 2 / g or more, more preferably 165 m 2 / g or more. If it is less than 150 m 2 / g, there is a risk that the combined effect of low fuel consumption and wet grip performance due to the combined use of silica (I) and (II) may not be obtained. Further, N 2 SA of silica (II) is preferably 400 m 2 / g or less, more preferably 360 m 2 / g or less, still more preferably 240 m 2 / g or less, and particularly preferably 200 m 2 / g or less. When it exceeds 400 m 2 / g, fuel economy and processability tend to deteriorate.

シリカ(II)としては特に限定されないが、例えば、ローディア社製のゼオシル1205MPやデグッサ社製のウルトラジルVN3−Gなどを使用できる。シリカ(II)は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Although it does not specifically limit as silica (II), For example, Zeosyl 1205MP by Rhodia, Ultrazil VN3-G by Degussa, etc. can be used. Silica (II) may be used alone or in combination of two or more.

シリカ(I)の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは15質量部以上、更に好ましくは20質量部以上である。10質量部未満では、転がり抵抗が充分に低減しない傾向がある。シリカ(I)の含有量は、好ましくは150質量部以下、より好ましくは115質量部以下、更に好ましくは100質量部以下、特に更に好ましくは70質量部以下、最も好ましくは50質量部以下、より最も好ましくは35質量部以下である。150質量部を超えると、強度、ウェットグリップ性能、操縦安定性が低下する傾向がある。 The content of silica (I) is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and still more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 10 mass parts, there exists a tendency for rolling resistance not to reduce fully. The content of silica (I) is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 115 parts by mass or less, still more preferably 100 parts by mass or less, still more preferably 70 parts by mass or less, and most preferably 50 parts by mass or less. Most preferably, it is 35 mass parts or less. If it exceeds 150 parts by mass, the strength, wet grip performance, and steering stability tend to decrease.

シリカ(II)の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは20質量部以上、特に好ましくは50質量部以上、最も好ましくは70質量部以上である。1質量部未満では、操縦安定性が充分に優れたものとならない傾向がある。また、シリカ(II)の含有量は、好ましくは150質量部以下、より好ましくは140質量部以下、更に好ましくは120質量部以下である。150質量部を超えると、本発明の性能(特に、低燃費性)が格別顕著に得られない傾向がある。 The content of silica (II) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, particularly preferably 50 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Preferably it is 70 mass parts or more. If it is less than 1 part by mass, the steering stability tends not to be sufficiently excellent. The content of silica (II) is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 140 parts by mass or less, and still more preferably 120 parts by mass or less. When it exceeds 150 parts by mass, the performance (particularly, low fuel consumption) of the present invention tends not to be obtained remarkably.

シリカ(I)の含有量及び(II)の含有量は、以下の式を満たすことが好ましい。ここで、各含有量は、ゴム成分100質量部に対する量(質量部)を意味する。
(シリカ(I)の含有量)×0.2≦(シリカ(II)の含有量)≦(シリカ(I)の含有量)×6.5
シリカ(II)の含有量は、シリカ(I)の含有量の好ましくは0.2倍以上、より好ましくは0.5倍以上である。0.2倍未満であると、操縦安定性が低下する傾向がある。また、シリカ(II)の含有量は、シリカ(I)の含有量の好ましくは6.5倍以下、より好ましくは6倍以下である。6.5倍を超えると、上記式を満たす場合に得られる低燃費性の改善効果が見られない傾向がある。
The content of silica (I) and the content of (II) preferably satisfy the following formula. Here, each content means the quantity (mass part) with respect to 100 mass parts of rubber components.
(Content of silica (I)) × 0.2 ≦ (content of silica (II)) ≦ (content of silica (I)) × 6.5
The content of silica (II) is preferably 0.2 times or more, more preferably 0.5 times or more of the content of silica (I). If it is less than 0.2 times, the steering stability tends to decrease. Further, the content of silica (II) is preferably 6.5 times or less, more preferably 6 times or less of the content of silica (I). When it exceeds 6.5 times, there is a tendency that the improvement effect of the low fuel consumption obtained when the above formula is satisfied is not seen.

シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、105質量部以上、好ましくは107質量部以上、より好ましくは115質量部以上である。105質量部未満では、シリカを含有することによる充分な補強効果が得られず、充分なウェットグリップ性能、操縦安定性が得られない傾向がある。シリカの含有量は、160質量部以下、好ましくは155質量部以下、より好ましくは140質量部以下である。160質量部を超えると、ゴム組成物中において、シリカが均一に分散することが困難となり、低燃費性が悪化する傾向がある。シリカの含有量を上記範囲内とすることにより、本発明の効果が好適に得られる。ここで、シリカの含有量は、2種以上のシリカを使用する場合は、合計含有量を意味する。 The content of silica is 105 parts by mass or more, preferably 107 parts by mass or more, more preferably 115 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 105 parts by mass, a sufficient reinforcing effect due to the inclusion of silica cannot be obtained, and sufficient wet grip performance and steering stability tend not to be obtained. The content of silica is 160 parts by mass or less, preferably 155 parts by mass or less, more preferably 140 parts by mass or less. When it exceeds 160 parts by mass, it becomes difficult for silica to be uniformly dispersed in the rubber composition, and the fuel efficiency tends to deteriorate. By making the content of silica within the above range, the effect of the present invention can be suitably obtained. Here, the content of silica means the total content when two or more types of silica are used.

本発明では、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系が挙げられる。なお、上記のシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフィド系シランカップリング剤が好ましく、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドがより好ましい。 In this invention, it is preferable to mix | blend a silane coupling agent with a silica. As the silane coupling agent, conventionally known silane coupling agents can be used, for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxy). Silylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) ) Disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-trie Sulfide systems such as xylsilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2- Mercapto series such as mercaptoethyltrimethoxysilane and 2-mercaptoethyltriethoxysilane, vinyl series such as vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and other amino-based, γ-glycidoxypropyltrie Glycidoxy systems such as toxisilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltri Examples thereof include nitro series such as ethoxysilane, and chloro series such as 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, and 2-chloroethyltriethoxysilane. In addition, said silane coupling agent may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Among these, a sulfide-based silane coupling agent is preferable because bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide are more preferable because the effects of the present invention can be obtained more suitably. preferable.

本発明に係るゴム組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは1〜20質量部であり、より好ましくは2〜18質量部であり、更に好ましくは5〜16質量部である。 When the rubber composition which concerns on this invention contains a silane coupling agent, Preferably content of a silane coupling agent is 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of silica, More preferably, it is 2-18. It is a mass part, More preferably, it is 5-16 mass part.

本発明に係るゴム組成物は、特定の軟化点を有する液状レジンを含有する。上記液状レジンを、特定量のNRを含有するゴム成分及び特定量のシリカと併用することで、低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性をバランス良く改善できる。 The rubber composition according to the present invention contains a liquid resin having a specific softening point. By using the liquid resin together with a rubber component containing a specific amount of NR and a specific amount of silica, fuel economy, wet grip performance, and steering stability can be improved in a well-balanced manner.

上記液状レジンは、通常、重量平均分子量が数百から数千の熱可塑性樹脂であり、天然ゴムや合成ゴムなどに配合することにより、粘着性を付与することができる樹脂である。上記液状レジンとしては、例えば、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、α−メチルスチレン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ポリイソペンタン樹脂などの石油系又は石炭系樹脂の液状体などがあげられる。その他、液状レジンとしては、クマロン樹脂、ナフテン樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン誘導体、水素添加テルペン樹脂といった天然樹脂の液状体や、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド系樹脂、フェノール変性C9系石油樹脂、カルボン酸変性C9系石油樹脂、ジシクロペンタジエン変性C9系石油樹脂といった合成樹脂の液状体も使用できる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、液状レジンとしては、液状クマロンインデン樹脂、液状インデン樹脂、液状α−メチルスチレン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、液状クマロンインデン樹脂がより好ましい。 The liquid resin is usually a thermoplastic resin having a weight average molecular weight of several hundred to several thousand, and is a resin that can be given tackiness by blending with natural rubber or synthetic rubber. Examples of the liquid resin include petroleum-based or coal-based resin liquids such as coumarone indene resin, indene resin, α-methylstyrene resin, vinyltoluene resin, and polyisopentane resin. Other liquid resins include coumarone resin, naphthene resin, phenolic resin, terpene resin, terpene-phenolic resin, rosin, rosin ester, hydrogenated rosin derivative, hydrogenated terpene resin, natural resin liquids, and alkylphenol-formaldehyde resins. Synthetic resins such as C5 petroleum resins, C9 petroleum resins, aliphatic petroleum resins, xylene-formaldehyde resins, phenol-modified C9 petroleum resins, carboxylic acid-modified C9 petroleum resins, and dicyclopentadiene-modified C9 petroleum resins. Liquid materials can also be used. Among them, from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily, the liquid resin is preferably at least one selected from the group consisting of liquid coumarone indene resin, liquid indene resin, and liquid α-methylstyrene resin. Liquid coumarone indene resin is more preferred.

クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格(主鎖)を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。インデン樹脂、α−メチルスチレン樹脂は、樹脂の骨格(主鎖)を構成する主なモノマー成分として、それぞれインデン、α−メチルスチレンを含む樹脂である。 Coumarone indene resin is a resin containing coumarone and indene as a monomer component constituting the resin skeleton (main chain), and monomer components contained in the skeleton other than coumarone and indene include styrene, α-methylstyrene, Examples thereof include methylindene and vinyltoluene. Indene resin and α-methylstyrene resin are resins containing indene and α-methylstyrene, respectively, as main monomer components constituting the skeleton (main chain) of the resin.

上記液状レジンの軟化点は、7℃以上、好ましくは8℃以上、より好ましくは9℃以上である。7℃未満であると、ウェットグリップ性能、操縦安定性が向上しないおそれがある。また、上記液状レジンの軟化点は、15℃以下、好ましくは13℃以下、より好ましくは11℃以下である。15℃を超えると、上記液状レジンの発熱性が上昇し、低燃費性を充分に改善できない傾向がある。
なお、本明細書において、軟化点とは、JIS K 6220−1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
The softening point of the liquid resin is 7 ° C or higher, preferably 8 ° C or higher, more preferably 9 ° C or higher. If it is lower than 7 ° C, wet grip performance and steering stability may not be improved. The softening point of the liquid resin is 15 ° C. or lower, preferably 13 ° C. or lower, more preferably 11 ° C. or lower. If it exceeds 15 ° C., the exothermic property of the liquid resin increases, and there is a tendency that the fuel efficiency cannot be sufficiently improved.
In this specification, the softening point is a temperature at which a sphere descends when a softening point defined in JIS K 6220-1: 2001 is measured with a ring and ball softening point measuring apparatus.

上記液状レジンの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、30質量部以上、好ましくは32質量部以上である。30質量部未満では、上記液状レジンを配合した効果が充分に得られず、充分なウェットグリップ性能、操縦安定性が得られないおそれがある。また、上記液状レジンの含有量は、50質量部以下、好ましくは49質量部以下、より好ましくは37質量部以下である。50質量部を超えると、低燃費性、操縦安定性が悪化するおそれがある。液状レジンの含有量を上記範囲内とすることにより、本発明の効果が好適に得られる。 Content of the said liquid resin is 30 mass parts or more with respect to 100 mass parts of rubber components, Preferably it is 32 mass parts or more. If it is less than 30 parts by mass, the effect of blending the liquid resin cannot be sufficiently obtained, and sufficient wet grip performance and steering stability may not be obtained. Moreover, content of the said liquid resin is 50 mass parts or less, Preferably it is 49 mass parts or less, More preferably, it is 37 mass parts or less. If it exceeds 50 parts by mass, fuel economy and steering stability may be deteriorated. By setting the content of the liquid resin within the above range, the effects of the present invention can be suitably obtained.

上記液状レジンはゴム組成物を軟化する作用を有しているため、上記液状レジンを用いることで、ゴム組成物中のオイル等の軟化成分(上記液状レジン以外の軟化成分)の含有量を少なくでき、低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性のバランスをより改善できる。本発明に係るゴム組成物において、上記液状レジン以外のレジンやオイルを含有してもよいが、上記液状レジン以外のレジンおよびオイルの合計含有量は、少ないほど好ましく、具体的には、ゴム成分100質量部に対して、5質量部以下、好ましくは4質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。5質量部を超える場合は低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性が悪化し、これら3性能のバランスが悪化するおそれがある。下限値は、0質量部(実質的に含有しない)である。
なお、液状レジン以外のレジンとしては、上記液状レジンよりも軟化点が高い上記レジンがあげられる。
Since the liquid resin has a function of softening the rubber composition, the use of the liquid resin reduces the content of softening components such as oil (softening components other than the liquid resin) in the rubber composition. This can improve the balance of fuel efficiency, wet grip performance, and handling stability. In the rubber composition according to the present invention, a resin or oil other than the liquid resin may be contained, but the total content of the resin and oil other than the liquid resin is preferably as small as possible. Specifically, the rubber component It is 5 parts by mass or less, preferably 4 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass. When the amount exceeds 5 parts by mass, fuel economy, wet grip performance, and steering stability are deteriorated, and the balance of these three performances may be deteriorated. A lower limit is 0 mass part (it does not contain substantially).
In addition, examples of the resin other than the liquid resin include the above resin having a softening point higher than that of the above liquid resin.

シリカの含有量(A)と、レジン(上記液状レジンも含む)及びオイルの合計含有量(B)の比(B)/(A)が0.27以上であることが好ましく、0.28以上であることがより好ましい。また、(B)/(A)が0.42以下であることが好ましく、0.38以下であることがより好ましく、0.36以下であることが更に好ましい。これにより、低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性をよりバランスよく改善することができる。ここで、各含有量は、ゴム成分100質量部に対する量(質量部)を意味する。また、シリカの含有量(A)は、2種以上のシリカを使用する場合は、合計含有量を意味する。 The ratio (B) / (A) of the silica content (A), the resin (including the liquid resin) and the total oil content (B) is preferably 0.27 or more, and 0.28 or more. It is more preferable that Further, (B) / (A) is preferably 0.42 or less, more preferably 0.38 or less, and further preferably 0.36 or less. Thereby, low fuel consumption, wet grip performance, and steering stability can be improved in a more balanced manner. Here, each content means the quantity (mass part) with respect to 100 mass parts of rubber components. Moreover, content (A) of a silica means a total content, when using 2 or more types of silica.

本発明では、更に、下記式(1)で表される化合物が使用されることが好ましい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。

Figure 2015174990
(式(1)中、Rは、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30のアリール基、又は水酸基(−OH)を表す。R及びRは、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30のアリール基、又は下記式(2)で表される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、該アリール基が有する水素原子が水酸基(−OH)又はカルボキシル基(−COOH)で置換されていてもよい。RとR、RとR、又はRとRとで環構造を形成してもよい。nは、0〜8の整数を表す。)
Figure 2015174990
(式(2)中、Rは、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基を表す。Rは、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30のアリール基、又は水酸基(−OH)を表す。pは、0〜10の整数を表す。) In the present invention, it is further preferable to use a compound represented by the following formula (1). Thereby, the effect of this invention is acquired more suitably.
Figure 2015174990
(In Formula (1), R 1 is a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched carbon number of 6; Represents an aryl group of ˜30, or a hydroxyl group (—OH), R 2 and R 3 are the same or different and are a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched carbon; An alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a group represented by the following formula (2); The hydrogen atom of the alkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group, or the aryl group may be substituted with a hydroxyl group (—OH) or a carboxyl group (—COOH) R 1 and R 2 , R 1 and R 3, also May also form a ring with R 2 and R 3 .n represents an integer of 0-8.)
Figure 2015174990
(In formula (2), R 4 represents a branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms. R 5 represents a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, branched or Represents an unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a hydroxyl group (—OH), and p represents an integer of 0 to 10.

の分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30(好ましくは炭素数3〜25、より好ましくは炭素数10〜20、更に好ましくは炭素数15〜20)のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkyl group of R 1 having 1 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 25 carbon atoms, more preferably 10 to 20 carbon atoms, and further preferably 15 to 20 carbon atoms) include, for example, a methyl group , Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group , Nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group and the like.

の分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30(好ましくは炭素数3〜25、より好ましくは炭素数10〜20、更に好ましくは炭素数15〜20)のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、1−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkenyl group of R 1 having 2 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 25 carbon atoms, more preferably 10 to 20 carbon atoms, still more preferably 15 to 20 carbon atoms) include, for example, a vinyl group 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-octenyl group, decenyl group, undecenyl Group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, octadecenyl group and the like.

の分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30(好ましくは炭素数6〜10)のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms) of R 1 include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.

としては、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、水酸基(−OH)が好ましく、上記アルキル基がより好ましい。 As R 1, a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyl group (-OH) are preferred, the alkyl group is more preferable.

及びRの分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30(好ましくは炭素数1〜25、より好ましくは炭素数1〜20、更に好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜5)のアルキル基としては、例えば、上記Rの分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基と同様の基を挙げることができる。 R 2 and R 3 branched or unbranched 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 25 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 1 carbon atoms). Examples of the alkyl group of 5) include the same groups as the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms of R 1 .

及びRの分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30(好ましくは炭素数2〜25、より好ましくは炭素数2〜20、更に好ましくは炭素数2〜10、特に好ましくは炭素数2〜5)のアルケニル基としては、例えば、上記Rの分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。 R 2 and R 3 branched or unbranched 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 25 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 10 carbon atoms, particularly preferably 2 to 2 carbon atoms). Examples of the alkenyl group of 5) include the same groups as the branched or unbranched C 2-30 alkenyl group of R 1 .

及びRの分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30(好ましくは炭素数2〜25、より好ましくは炭素数2〜20、更に好ましくは炭素数2〜10、特に好ましくは炭素数2〜5)のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。 R 2 and R 3 branched or unbranched 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 25 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 10 carbon atoms, particularly preferably 2 to 2 carbon atoms). Examples of the alkynyl group of 5) include an ethynyl group, a propynyl group, a butynyl group, a pentynyl group, a hexynyl group, a heptynyl group, an octynyl group, a nonynyl group, a decynyl group, an undecynyl group, and the like.

及びRの分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30(好ましくは炭素数6〜10)のアリール基としては、例えば、上記Rの分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30のアリール基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms) of R 2 and R 3 include, for example, the above branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms of R 1. The same group can be mentioned.

及びRとしては、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、水酸基若しくはカルボキシル基で置換された分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、水酸基若しくはカルボキシル基で置換された分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30のアリール基、上記式(2)で表される基が好ましく、上記アルキル基、水酸基若しくはカルボキシル基で置換された上記アルキル基がより好ましく、上記アルキル基と、水酸基若しくはカルボキシル基で置換された上記アルキル基との組合せが更に好ましい。 R 2 and R 3 include a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group, a hydroxyl group or a carboxyl group. A branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms substituted with a group and a group represented by the above formula (2) are preferable, and the above alkyl group substituted with an alkyl group, a hydroxyl group or a carboxyl group is more preferable. A combination of the alkyl group and the alkyl group substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group is more preferable.

nは、0〜8の整数を表すが、より好適に低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性をバランス良く向上できるという理由から、nは0〜3であることが好ましく、0であることがより好ましい。 n represents an integer of 0 to 8, but n is preferably 0 to 3 and is preferably 0 because the fuel economy, wet grip performance, and steering stability can be improved in a balanced manner. Is more preferable.

の分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30(好ましくは炭素数1〜15、より好ましくは炭素数1〜3)のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms) of R 4 include, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group and the like.

の分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30(好ましくは炭素数3〜25、より好ましくは炭素数10〜20)のアルキル基としては、例えば、上記Rの分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基と同様の基を挙げることができる。 Branched or unbranched having 1 to 30 carbon atoms of R 5 (preferably having a carbon number of 3 to 25, more preferably 10 to 20 carbon atoms) Examples of the alkyl group, for example, the number of carbon atoms of branched or unbranched R 1 above The group similar to the alkyl group of 1-30 can be mentioned.

の分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30(好ましくは炭素数3〜25、より好ましくは炭素数10〜20)のアルケニル基としては、例えば、上記Rの分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。 Branched or unbranched carbon atoms 2 to 30 R 5 (preferably having a carbon number of 3 to 25, more preferably 10 to 20 carbon atoms) Examples of the alkenyl group, for example, the number of carbon atoms of branched or unbranched R 1 above The group similar to a 2-30 alkenyl group can be mentioned.

の分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30(好ましくは炭素数6〜10)のアリール基としては、例えば、上記Rの分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30のアリール基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms) of R 5 are the same as the branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms of R 1 . The group can be mentioned.

としては、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基が好ましい。 R 5 is preferably a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.

pは、0〜10の整数を表すが、より好適に低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性をバランス良く向上できるという理由から、pは0〜3であることが好ましく、0であることがより好ましい。 p represents an integer of 0 to 10; however, p is preferably 0 to 3 and preferably 0 because the fuel economy, wet grip performance, and steering stability can be improved in a balanced manner. Is more preferable.

上記式(1)で表される化合物としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、オクタデカンアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)オクタデカンアミド、ε−カプロラクタム、サルコシン、N−ラウロイルサルコシン、N−オクタデシルサルコシン、N,N’−エチレンビスオクタデカンアミド、N−(1−オキソオクタデシル)サルコシンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the compound represented by the above formula (1) include N, N-dimethylformamide, octadecanamide, N- (4-hydroxyphenyl) octadecanamide, ε-caprolactam, sarcosine, N-lauroyl sarcosine, and N-octadecyl. Sarcosine, N, N′-ethylenebisoctadecanamide, N- (1-oxooctadecyl) sarcosine and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明に係るゴム組成物が上記式(1)で表される化合物を含有する場合、上記式(1)で表される化合物の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上である。0.1質量部未満であると、上記式(1)で表される化合物を配合したことにより得られる効果を充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下、特に好ましくは5質量部以下である。20質量部を超えると、加硫後の硬度が低下し、操縦安定性が悪化するおそれがある。 When the rubber composition according to the present invention contains the compound represented by the above formula (1), the content of the compound represented by the above formula (1) is preferably 0.00 with respect to 100 parts by mass of silica. 1 mass part or more, More preferably, it is 0.5 mass part or more, More preferably, it is 1 mass part or more. If it is less than 0.1 part by mass, the effect obtained by blending the compound represented by the formula (1) may not be sufficiently obtained. The content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of silica. When the amount exceeds 20 parts by mass, the hardness after vulcanization is lowered, and the steering stability may be deteriorated.

本発明では、上記式(1)で表される化合物に加えて、更にアミノ酸誘導体を配合することが好ましい。これにより、より好適にシリカの分散性を向上でき、良好な加工性、作業性を維持しつつ、より好適に低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性をバランス良く向上できる。 In the present invention, in addition to the compound represented by the formula (1), an amino acid derivative is preferably further blended. Thereby, the dispersibility of silica can be improved more favorably, and while maintaining good workability and workability, fuel economy, wet grip performance, and steering stability can be improved in a balanced manner.

上記式(1)で表される化合物に加えて、更にアミノ酸誘導体を配合する場合には、上記式(1)で表される化合物とアミノ酸誘導体との混合物として市販されているSchill+Seilacher社製のHT254等を使用してもよい。 In the case where an amino acid derivative is further added in addition to the compound represented by the above formula (1), HT254 manufactured by Schill + Seilacher, which is commercially available as a mixture of the compound represented by the above formula (1) and the amino acid derivative. Etc. may be used.

本発明に係るゴム組成物が上記式(1)で表される化合物を含有する場合、上記式(1)で表される化合物とアミノ酸誘導体の合計含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは1質量部以上である。0.2質量部未満であると、上記式(1)で表される化合物を配合したことにより得られる効果を充分に得られないおそれがある。また、該合計含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは15質量部以下、より好ましくは11質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。15質量部を超えると、加硫後の硬度が低下し、操縦安定性が悪化するおそれがある。 When the rubber composition according to the present invention contains the compound represented by the above formula (1), the total content of the compound represented by the above formula (1) and the amino acid derivative is based on 100 parts by mass of silica. Preferably it is 0.2 mass part or more, More preferably, it is 1 mass part or more. There exists a possibility that the effect acquired by mix | blending the compound represented by the said Formula (1) as it is less than 0.2 mass part cannot fully be acquired. The total content is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 11 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of silica. If it exceeds 15 parts by mass, the hardness after vulcanization may be reduced, and the steering stability may be deteriorated.

本発明に係るゴム組成物は、上述の薬品以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤;チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤;ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤;ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物;カーボンブラックなどの補強剤;炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤;加工助剤;老化防止剤;滑剤を例示することができる。 The rubber composition according to the present invention may contain additives other than the chemicals described above. Known additives can be used, such as sulfur vulcanizing agents; thiazole vulcanization accelerators, thiuram vulcanization accelerators, sulfenamide vulcanization accelerators, guanidine vulcanization accelerators. Vulcanization accelerators such as stearic acid and zinc oxide; organic peroxides such as dicumyl peroxide and ditertiary butyl peroxide; reinforcing agents such as carbon black; calcium carbonate, talc and alumina And fillers such as clay, aluminum hydroxide and mica; processing aids; anti-aging agents; and lubricants.

上記硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄があげられる。硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1〜15質量部であり、より好ましくは0.3〜10質量部であり、更に好ましくは0.5〜5質量部である。 Examples of the sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur. The content of sulfur is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass, and still more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is.

上記加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤をあげることができる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドがより好ましい。また、更にグアニジン系加硫促進剤を併用することも好ましい。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1〜7質量部であり、より好ましくは1〜6質量部である。 Examples of the vulcanization accelerator include 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, and thiazole vulcanization accelerators such as N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram. Thiuram vulcanization accelerators such as disulfides; N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N -Sulfenamide vulcanization accelerators such as oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide and N, N'-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; diphenylguanidine, diortolylguanidine, orthotolylbiguanidine What guanidine-based vulcanization accelerator and the like. Of these, sulfenamide-based vulcanization accelerators are preferable and N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide is more preferable because the effects of the present invention can be more suitably obtained. It is also preferable to use a guanidine vulcanization accelerator in combination. The content of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 7 parts by mass and more preferably 1 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

上記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどをあげることができる。カーボンブラックとしては、EPC、MPC及びCCのようなチャンネルカーボンブラック;SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF及びECFのようなファーネスカーボンブラック;FT及びMTのようなサーマルカーボンブラック;アセチレンカーボンブラックが例示される。これらは1種以上用いることができる。 Examples of the carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite. Carbon blacks include channel carbon blacks such as EPC, MPC and CC; furnace carbon blacks such as SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF and ECF; FT and MT Thermal carbon black such as acetylene carbon black is exemplified. One or more of these can be used.

カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは、5〜200m/gである。下限は50m/gであることが好ましく、80m/gであることがより好ましい。また、上限は150m/gであることが好ましく、130m/gであることがより好ましい。また、カーボンブラックのジブチルフタレート(DBP)吸収量は、好ましくは、5〜300ml/100gである。該窒素吸着比表面積は、ASTM D4820−93に従って測定され、該DBP吸収量は、ASTM D2414−93に従って測定される。市販品としては、三菱化学社製 商品名 ダイアブラックN220、東海カーボン社製 商品名 シースト6、シースト7HM、シーストKH、デグッサ社製 商品名 CK3、Special Black 4Aなどを用いることができる。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 5 to 200 m 2 / g. The lower limit is preferably 50 m 2 / g, and more preferably 80 m 2 / g. It is preferable that the upper limit is 150 meters 2 / g, and more preferably 130m 2 / g. Carbon black has a dibutyl phthalate (DBP) absorption amount of preferably 5 to 300 ml / 100 g. The nitrogen adsorption specific surface area is measured according to ASTM D4820-93, and the DBP absorption is measured according to ASTM D2414-93. As a commercial item, Mitsubishi Chemical Corporation trade name Dia Black N220, Tokai Carbon Co., Ltd. trade name Seast 6, Seast 7HM, Seast KH, Degussa Corporation trade name CK3, Special Black 4A, etc. can be used.

本発明に係るゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1〜50質量部である。また、該含有量は、強度を高めるために、より好ましくは2質量部以上であり、更に好ましくは3質量部以上である。また、低燃費性を高めるために、より好ましくは30質量部以下であり、更に好ましくは8質量部以下である。 When the rubber composition according to the present invention contains carbon black, the content of carbon black is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. In order to increase the strength, the content is more preferably 2 parts by mass or more, and still more preferably 3 parts by mass or more. Moreover, in order to improve low fuel consumption, More preferably, it is 30 mass parts or less, More preferably, it is 8 mass parts or less.

本発明に係るゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。 The rubber composition according to the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, a kneader, an open roll or the like and then vulcanizing.

本発明に係るゴム組成物(加硫後)のガラス転移温度(tanδピーク温度)は、−17〜7℃の範囲内にあることが好ましい。ゴム組成物のガラス転移温度を上記範囲内とすることにより、ゴム組成物のガラス転移温度と液状レジンの軟化点とが近くなり、本発明の効果を更に顕著に発揮できる。なお、−17℃未満であると、充分なウェットグリップ性能、操縦安定性が得られないおそれがある。また、7℃を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。ガラス転移温度は、より好ましくは−16℃以上であり、更に好ましくは−15℃以上である。また、ガラス転移温度は、より好ましくは−7℃以下であり、更に好ましくは−9℃以下である。
なお、ガラス転移温度は、粘弾性温度分散測定試験により測定することができる。
The glass transition temperature (tan δ peak temperature) of the rubber composition (after vulcanization) according to the present invention is preferably in the range of −17 to 7 ° C. By setting the glass transition temperature of the rubber composition within the above range, the glass transition temperature of the rubber composition and the softening point of the liquid resin are close to each other, and the effects of the present invention can be exhibited more remarkably. In addition, there exists a possibility that sufficient wet grip performance and steering stability may not be acquired as it is less than -17 degreeC. Moreover, when it exceeds 7 degreeC, there exists a possibility that sufficient low fuel consumption may not be obtained. The glass transition temperature is more preferably −16 ° C. or higher, and further preferably −15 ° C. or higher. The glass transition temperature is more preferably −7 ° C. or lower, and further preferably −9 ° C. or lower.
The glass transition temperature can be measured by a viscoelastic temperature dispersion measurement test.

本発明に係るゴム組成物は、低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性が高次元でバランス良く得られる。 The rubber composition according to the present invention has a high level of balance between low fuel consumption, wet grip performance, and steering stability.

本発明に係るゴム組成物は、タイヤのトレッドとして好適に用いられる。2層構造のトレッドの場合には、表面層(キャップトレッド)及び内面層(ベーストレッド)から構成され、本発明に係るゴム組成物は、キャップトレッド、ベーストレッドのどちらにも使用できるが、キャップトレッドとして好適に用いられる。 The rubber composition according to the present invention is suitably used as a tire tread. In the case of a tread having a two-layer structure, it is composed of a surface layer (cap tread) and an inner surface layer (base tread), and the rubber composition according to the present invention can be used for both a cap tread and a base tread. It is suitably used as a tread.

多層構造のトレッドは、シート状にしたものを、所定の形状に貼り合わせる方法や、2本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で2層以上に形成する方法により作製することができる。 A tread having a multilayer structure is manufactured by a method in which a sheet is bonded to a predetermined shape, or a method in which two or more extruders are loaded and two or more layers are formed at the head outlet of the extruder. Can do.

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。すなわち、天然ゴム、シリカ、軟化点7〜15℃の液状レジン、及び必要に応じて上記各種配合剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、本発明の空気入りタイヤが得られる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing natural rubber, silica, a liquid resin having a softening point of 7 to 15 ° C., and, if necessary, the above-described various compounding agents is matched to the shape of each tire member such as a tread at an unvulcanized stage. The unvulcanized tire is formed by extruding and molding together with other tire members by a normal method on a tire molding machine. The pneumatic tire of the present invention is obtained by heating and pressurizing the unvulcanized tire in a vulcanizer.

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとして好適に用いられる。 The pneumatic tire of the present invention is preferably used as a tire for passenger cars, a tire for trucks and buses, a tire for motorcycles, a tire for competition, and the like, and particularly preferably used as a tire for passenger cars.

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム(NR):TSR20
ブタジエンゴム(BR):宇部興産(株)製のウベポールBR150B(シス含量:97質量%)
スチレンブタジエンゴム(SBR):JSR(株)製のHPR355(変性S−SBR、結合スチレン量:28質量%、ビニル含量:56質量%、Tg:−27℃、式(3)で表される化合物により変性(式(3)中のR11=メトキシ基、R12=メトキシ基、R13=メトキシ基、R14=水素原子、R15=水素原子、n=3))
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイアブラックN220(NSA:111m/g、DBP吸収量:115ml/100g)
シリカ(I):デグッサ社製のウルトラジル360(NSA:50m/g)
シリカ(II):デグッサ社製のウルトラジルVN3−G(NSA:175m/g)
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
オイル:(株)ジャパンエナジー製のX−140
レジン(1):ルトガーズケミカル社製のNOVARES C10(液状クマロンインデン樹脂、軟化点約10℃)
レジン(2):アリゾナケミカル社製のSA85(軟化点約85℃)
レジン(3):イーストマン・ケミカル・カンパニー社製のピッコラスティックA5(軟化点約5℃)
化合物(1):Schill+Seilacher社製のHT254(脂肪酸アミド系加工助剤(脂肪酸アミド(上記式(1)で表される化合物(N−(1−オキソオクタデシル)サルコシン))とアミノ酸誘導体の混合物)(脂肪酸アミドの含有率:25〜50質量%))
化合物(2):東京化成工業(株)製のラウロイルサルコシン
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックN
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン3C
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤(1):住友化学(株)製のソクシノールCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤(2):住友化学(株)製のソクシノールD(1,3−ジフェニルグアニジン)
Below, various chemical | medical agents used by the Example and the comparative example are demonstrated.
Natural rubber (NR): TSR20
Butadiene rubber (BR): Ubepol BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 97% by mass)
Styrene butadiene rubber (SBR): HPR355 (modified S-SBR, manufactured by JSR Corporation, bound styrene content: 28% by mass, vinyl content: 56% by mass, Tg: −27 ° C., compound represented by formula (3) (R 11 = methoxy group, R 12 = methoxy group, R 13 = methoxy group, R 14 = hydrogen atom, R 15 = hydrogen atom, n = 3 in formula (3))
Carbon black: Diablack N220 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N 2 SA: 111 m 2 / g, DBP absorption: 115 ml / 100 g)
Silica (I): Ultrazil 360 manufactured by Degussa (N 2 SA: 50 m 2 / g)
Silica (II): Ultrazil VN3-G (N 2 SA: 175 m 2 / g) manufactured by Degussa
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Oil: X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Resin (1): NOVARES C10 (liquid coumarone indene resin, softening point of about 10 ° C.) manufactured by Rutgers Chemical Co.
Resin (2): SA85 manufactured by Arizona Chemical (softening point: about 85 ° C.)
Resin (3): Piccola Stick A5 manufactured by Eastman Chemical Company (softening point approx. 5 ° C)
Compound (1): HT254 (fatty acid amide-based processing aid (fatty acid amide (compound represented by the above formula (1) (N- (1-oxooctadecyl) sarcosine)) and amino acid derivative) manufactured by Schill + Seilacher, ( Fatty acid amide content: 25-50% by mass))
Compound (2): Lauroyl sarcosine wax manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: Sannoc N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Anti-aging agent: Antigen 3C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Stearic acid: Beads manufactured by NOF Corporation Zinc stearate zinc oxide: Zinc flower No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. (1): Sumitomo Soxinol CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator (2): Soxinol D (1,3-diphenylguanidine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.

<実施例及び比較例>
表1、2に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で3分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で3分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で20分間、0.5mm厚の金型でプレス加硫し、シート状の加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、160℃で20分間プレス加硫し、試験用タイヤ(サイズ:195/65R15)を製造した。
<Examples and Comparative Examples>
In accordance with the formulation shown in Tables 1 and 2, materials other than sulfur and vulcanization accelerator were kneaded for 3 minutes under a condition of 150 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd., and mixed. A kneaded paste was obtained. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 3 minutes at 80 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized with a 0.5 mm thick mold at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a sheet-like vulcanized rubber composition.
Further, the obtained unvulcanized rubber composition was molded into a tread shape, and bonded together with other tire members on a tire molding machine to form an unvulcanized tire, and press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes, A test tire (size: 195 / 65R15) was produced.

得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表1、表2に示す。なお、以下の評価において、表1の基準比較例を比較例1−1、表2の基準比較例を比較例2−1とした。 The following evaluation was performed using the obtained vulcanized rubber composition and test tire. The test results are shown in Tables 1 and 2. In the following evaluation, the reference comparative example of Table 1 was set as Comparative Example 1-1, and the reference comparative example of Table 2 was set as Comparative Example 2-1.

(粘弾性温度分散測定試験)
(株)岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用い、周波数10Hz、初期歪10%、振幅±0.25%および昇温速度2℃/minの条件下で、上記方法にて得られた加硫ゴム組成物のtanδの温度分布曲線を作成し、得られた温度分布曲線における最も大きいtanδ値に対応する温度をtanδピーク温度(Tg(℃))として測定した。tanδピーク温度は、ゴム組成物(加硫後)のガラス転移温度に相当する。
(Viscoelastic temperature dispersion measurement test)
Vulcanization obtained by the above method using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho under the conditions of a frequency of 10 Hz, an initial strain of 10%, an amplitude of ± 0.25%, and a heating rate of 2 ° C./min. A temperature distribution curve of tan δ of the rubber composition was prepared, and a temperature corresponding to the largest tan δ value in the obtained temperature distribution curve was measured as a tan δ peak temperature (Tg (° C.)). The tan δ peak temperature corresponds to the glass transition temperature of the rubber composition (after vulcanization).

(ウェットグリップ性能)
各試験用タイヤを車両(国産FF2000cc)の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度100km/hからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、数字が大きいほどウェットスキッド性能(ウェットグリップ性能)が良好である。指数は次の式で求めた。
ウェットスキッド性能指数=(基準比較例の制動距離)/(各配合の制動距離)×100
(Wet grip performance)
Each test tire was mounted on all wheels of a vehicle (domestic FF2000cc), and a braking distance from an initial speed of 100 km / h was determined on a wet asphalt road surface. The result is expressed as an index. The larger the number, the better the wet skid performance (wet grip performance). The index was calculated by the following formula.
Wet skid performance index = (braking distance of reference comparative example) / (braking distance of each formulation) × 100

(低燃費性)
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム(15×6JJ)、内圧(230kPa)、荷重(3.43kN)、速度(80km/h)で走行させたときの転がり抵抗を測定し、基準比較例を100とした時の指数で表示した。指数が大きい方が、低燃費性に優れることを示す。
(Low fuel consumption)
Using a rolling resistance tester, the rolling resistance when the test tire was run at a rim (15 × 6JJ), internal pressure (230 kPa), load (3.43 kN), speed (80 km / h) was measured, and the standard The index was expressed as an index when the comparative example was 100. A larger index indicates better fuel efficiency.

(操縦安定性)
製造した試験用タイヤを装着した普通乗用車(2000CC)にてテストコースにおいて官能試験を実施した。基準比較例を100とし、点数が高いほど操縦安定性が良好である。
(Maneuvering stability)
A sensory test was performed on a test course in a normal passenger car (2000 CC) equipped with the manufactured test tire. The reference comparative example is 100, and the higher the score, the better the steering stability.

Figure 2015174990
Figure 2015174990

Figure 2015174990
Figure 2015174990

表1、2に示すように、所定量の天然ゴムを含有するゴム成分と、シリカと、軟化点7〜15℃の液状レジンとを所定量用いることで、低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性の性能バランスを顕著に改善できた。特に、特定の2種類のシリカを併用したり、上記式(1)で表される化合物を用いることにより、当該性能バランスを格別顕著に改善できた。 As shown in Tables 1 and 2, by using a predetermined amount of a rubber component containing a predetermined amount of natural rubber, silica, and a liquid resin having a softening point of 7 to 15 ° C., low fuel consumption, wet grip performance, steering The performance balance of stability can be remarkably improved. In particular, the performance balance could be remarkably improved by using two specific types of silica in combination or using the compound represented by the above formula (1).

Claims (8)

ゴム成分と、シリカと、軟化点7〜15℃の液状レジンとを含有し、
前記ゴム成分100質量%中、天然ゴムの含有量が10〜30質量%であり、
前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカの含有量が105〜160質量部であり、前記液状レジンの含有量が30〜50質量部であり、前記液状レジンを除くレジン及びオイルの合計含有量が0〜5質量部であるゴム組成物で構成されるトレッドを備える空気入りタイヤ。
Containing a rubber component, silica, and a liquid resin having a softening point of 7 to 15 ° C .;
In 100% by mass of the rubber component, the content of natural rubber is 10 to 30% by mass,
The content of the silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 105 to 160 parts by mass, the content of the liquid resin is 30 to 50 parts by mass, and the total content of the resin and the oil excluding the liquid resin is 0. A pneumatic tire provided with a tread composed of a rubber composition of ˜5 parts by mass.
前記シリカの含有量(A)と、レジン及びオイルの合計含有量(B)が以下の式(C)を満たす請求項1に記載の空気入りタイヤ。
0.27≦(B)/(A)≦0.42 (C)
The pneumatic tire according to claim 1, wherein the content (A) of the silica and the total content (B) of the resin and the oil satisfy the following formula (C).
0.27 ≦ (B) / (A) ≦ 0.42 (C)
前記ゴム組成物のガラス転移温度が−17〜7℃の範囲内にある請求項1又は2に記載の空気入りタイヤ。 The pneumatic tire according to claim 1 or 2, wherein the rubber composition has a glass transition temperature in the range of -17 to 7 ° C. 前記シリカとして、窒素吸着比表面積が100m/g以下のシリカ(I)と、窒素吸着比表面積が150m/g以上のシリカ(II)とを含む請求項1に記載の空気入りタイヤ。 2. The pneumatic tire according to claim 1, wherein the silica includes silica (I) having a nitrogen adsorption specific surface area of 100 m 2 / g or less and silica (II) having a nitrogen adsorption specific surface area of 150 m 2 / g or more. 前記シリカ(I)及び(II)の含有量が以下の式を満たす請求項4に記載の空気入りタイヤ。
(シリカ(I)の含有量)×0.2≦(シリカ(II)の含有量)≦(シリカ(I)の含有量)×6.5
The pneumatic tire according to claim 4, wherein the contents of silica (I) and (II) satisfy the following formula.
(Content of silica (I)) × 0.2 ≦ (content of silica (II)) ≦ (content of silica (I)) × 6.5
前記液状レジンが、液状クマロンインデン樹脂、液状インデン樹脂及び液状α−メチルスチレン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1〜5のいずれかに記載の空気入りタイヤ。 The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 5, wherein the liquid resin is at least one selected from the group consisting of a liquid coumarone indene resin, a liquid indene resin, and a liquid α-methylstyrene resin. 前記ゴム組成物は、下記式(1)で表される化合物を含有する請求項1〜6のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
Figure 2015174990
(式(1)中、Rは、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30のアリール基、又は水酸基を表す。R及びRは、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30のアリール基、又は下記式(2)で表される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、該アリール基が有する水素原子が水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。RとR、RとR、又はRとRとで環構造を形成してもよい。nは、0〜8の整数を表す。)
Figure 2015174990
(式(2)中、Rは、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基を表す。Rは、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30のアリール基、又は水酸基を表す。pは、0〜10の整数を表す。)
The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 6, wherein the rubber composition contains a compound represented by the following formula (1).
Figure 2015174990
(In Formula (1), R 1 is a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched carbon number of 6; R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched carbon group having 2 to 30 carbon atoms. An alkenyl group, a branched or unbranched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a group represented by the following formula (2): The hydrogen atom of the alkenyl group, the alkynyl group or the aryl group may be substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group, and R 1 and R 2 , R 1 and R 3 , or R 2 and R 3 represent a ring structure. Forming Good .n represents an integer of 0-8.)
Figure 2015174990
(In formula (2), R 4 represents a branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms. R 5 represents a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, branched or An unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a hydroxyl group, and p represents an integer of 0 to 10.)
前記シリカ100質量部に対する式(1)で表される化合物の含有量が0.1〜20質量部である請求項7に記載の空気入りタイヤ。 The pneumatic tire according to claim 7, wherein the content of the compound represented by the formula (1) with respect to 100 parts by mass of silica is 0.1 to 20 parts by mass.
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