JP2010202819A - Rubber composition for tire, and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びそれをトレッドに用いたタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire and a tire using the same for a tread.
近年、乗用車における低燃費化およびウェットグリップ性能を改善するために、乗用車用トレッドゴムに用いられる充填剤としてシリカが採用されている。特許文献１では、シリカ用に末端変性されたスチレンブタジエンゴムを含有するゴム成分に、シリカと紙繊維を配合することにより、低燃費性および操縦安定性を向上させるゴム組成物が開示されている。特許文献２では、末端変性されたスチレンブタジエンゴムを含有するゴム成分に、１次粒子径の大きいシリカと、特定のカーボンブラックを配合することにより、低燃費性および操縦安定性を向上させるゴム組成物が開示されている。特許文献３では、シリカ用に末端変性されたスチレンブタジエンゴムを含有するゴム成分に、特定のシリカとシランカップリング剤を配合することにより、低燃費性、ウェットグリップ性能を向上させるゴム組成物が開示されている。 In recent years, silica has been adopted as a filler used in tread rubber for passenger cars in order to reduce fuel consumption and improve wet grip performance in passenger cars. Patent Document 1 discloses a rubber composition that improves fuel efficiency and steering stability by blending silica and paper fibers into a rubber component containing a styrene-butadiene rubber that has been end-modified for silica. . In Patent Document 2, a rubber composition that improves fuel efficiency and driving stability by blending silica having a large primary particle diameter and specific carbon black into a rubber component containing a terminal-modified styrene butadiene rubber. Things are disclosed. In Patent Document 3, there is provided a rubber composition that improves fuel economy and wet grip performance by blending specific silica and a silane coupling agent with a rubber component containing a styrene-butadiene rubber that has been end-modified for silica. It is disclosed.
このように、近年ではシリカと反応する末端を持つスチレンブタジエンゴムや天然ゴム等のポリマーの使用で低燃費化を実現する技術が提案されているが、これらの方法を用いたとしても、低燃費性及び耐摩耗性の両立、またこれらに加えてウェットグリップ性能も高次元にバランス良く改善する点については改善の余地がある。 As described above, in recent years, technologies for realizing low fuel consumption have been proposed by using polymers such as styrene butadiene rubber and natural rubber having a terminal that reacts with silica, but even if these methods are used, low fuel consumption is proposed. There is room for improvement in terms of achieving both good balance between wear and wear resistance and improving wet grip performance in a well-balanced manner.
一方、トラック・バス用の高荷重タイヤのトレッドゴム（高荷重用トレッドゴム）に配合されるゴム成分としては、乗用車用トレッドゴムに広く配合されているスチレンブタジエンゴムも使用されているが、その要求性能の違いから主に天然ゴムやブタジエンゴム等が使用されている。近年ではトラック・バス用に対しても低燃費化の要求が厳しくなっており、従来の技術では低燃費性及び耐摩耗性の両立が困難になっていることから、天然ゴムやブタジエンゴムとシリカを用いた高荷重用トレッドゴムの配合においても、低燃費性及び耐摩耗性をバランス良く改善することが望まれている。 On the other hand, styrene butadiene rubber widely blended in tread rubber for passenger cars is also used as a rubber component blended in tread rubber (high load tread rubber) for trucks and buses. Natural rubber and butadiene rubber are mainly used because of the difference in required performance. In recent years, the demand for lower fuel consumption has become stricter for trucks and buses, and it has been difficult to achieve both low fuel consumption and wear resistance with conventional technology. Even in the blending of a high-load tread rubber using a material, it is desired to improve the fuel efficiency and wear resistance in a well-balanced manner.
本発明は、上記課題を解決し、低燃費性（転がり抵抗の低減）、耐摩耗性を高次元にバランス良く改善したタイヤ用ゴム組成物、及びこれらの性能に加えてウェットグリップ性能を高次元にバランス良く改善したタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。また、該ゴム組成物の製造方法、該ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤを提供することも目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, improves the fuel economy (reducing rolling resistance), and improves the wear resistance in a well-balanced manner, and also provides a high-quality wet grip performance in addition to these performances. Another object of the present invention is to provide a tire rubber composition which is improved in a well-balanced manner. Another object of the present invention is to provide a method for producing the rubber composition and a tire using the rubber composition for a tread.
本発明は、少なくとも一方の重合末端にシラノール基と反応可能な官能基を備えた変性スチレンブタジエンゴム又は変性ブタジエンゴム、及びシリカを含有するマスターバッチＡと、エポキシ化天然ゴム及びシリカを含有するマスターバッチＢとをブレンドして得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a master batch A containing a modified styrene butadiene rubber or a modified butadiene rubber having a functional group capable of reacting with a silanol group at at least one polymerization terminal, and silica, and a master containing epoxidized natural rubber and silica. The present invention relates to a rubber composition for tires obtained by blending with batch B.
上記タイヤ用ゴム組成物は、上記マスターバッチＡが、上記変性スチレンブタジエンゴム１００質量部に対して、シリカを２０〜８０質量部含有し、上記マスターバッチＢが、上記エポキシ化天然ゴム１００質量部に対して、シリカを２０〜８０質量部含有することが好ましい。 In the tire rubber composition, the master batch A contains 20 to 80 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the modified styrene butadiene rubber, and the master batch B contains 100 parts by mass of the epoxidized natural rubber. The silica content is preferably 20 to 80 parts by mass.
上記タイヤ用ゴム組成物は、上記マスターバッチＡが、上記変性ブタジエンゴム１００質量部に対して、シリカを１０〜３０質量部含有し、上記マスターバッチＢが、上記エポキシ化天然ゴム１００質量部に対して、シリカを１０〜４０質量部含有することが好ましい。 In the tire rubber composition, the master batch A contains 10 to 30 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the modified butadiene rubber, and the master batch B contains 100 parts by mass of the epoxidized natural rubber. On the other hand, it is preferable to contain 10-40 mass parts of silica.
上記タイヤ用ゴム組成物は、上記マスターバッチＡがシランカップリング剤を含有しないことが好ましい。 In the tire rubber composition, the master batch A preferably contains no silane coupling agent.
上記タイヤ用ゴム組成物は、上記エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率が５〜２５モル％であり、上記マスターバッチＢがシランカップリング剤を含有しないことが好ましい。 In the tire rubber composition, it is preferable that the epoxidized natural rubber has an epoxidation rate of 5 to 25 mol%, and the masterbatch B does not contain a silane coupling agent.
上記タイヤ用ゴム組成物は、上記ブレンド時に、上記マスターバッチＡ及びＢ以外に、シランカップリング剤を配合することが好ましい。 The tire rubber composition preferably contains a silane coupling agent in addition to the master batches A and B during the blending.
本発明はまた、上記マスターバッチＡ及び上記マスターバッチＢを調製する工程（Ｉ）と、調製された該マスターバッチＡ及びマスターバッチＢをブレンドする工程（ＩＩ）とを含む上記タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。 The present invention also includes the tire rubber composition comprising the step (I) of preparing the master batch A and the master batch B and the step (II) of blending the prepared master batch A and the master batch B. It relates to the manufacturing method.
上記タイヤ用ゴム組成物の製造方法は、上記工程（ＩＩ）のブレンド時に、更にシランカップリング剤を添加することが好ましい。 In the method for producing the rubber composition for a tire, it is preferable that a silane coupling agent is further added at the time of blending in the step (II).
本発明はまた、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するタイヤに関する。 The present invention also relates to a tire having a tread produced using the tire rubber composition.
本発明によれば、少なくとも一方の重合末端にシラノール基と反応可能な官能基を備えた変性ブタジエンゴム又は変性スチレンブタジエンゴム、及びシリカを含有するマスターバッチＡと、エポキシ化天然ゴム及びシリカを含有するマスターバッチＢとを調製することにより、変性ブタジエンゴム又は変性スチレンブタジエンゴムとシリカとの反応およびエポキシ化天然ゴムとシリカとの反応を充分に進行させることができる。そして、上記反応を充分に進行させた後に、マスターバッチＡとマスターバッチＢをブレンドすることにより、シリカとシランカップリング剤との反応を進行させられるため、シリカの偏在を防止することができ、転がり抵抗、耐摩耗性を高次元にバランス良く改善したタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。また、加えてウェットグリップ性能も高次元にバランス良く改善したタイヤ用ゴム組成物を提供することもできる。 According to the present invention, at least one polymerization terminal contains a modified butadiene rubber or modified styrene butadiene rubber having a functional group capable of reacting with a silanol group, and masterbatch A containing silica, epoxidized natural rubber and silica By preparing the master batch B, the reaction between the modified butadiene rubber or the modified styrene butadiene rubber and silica and the reaction between the epoxidized natural rubber and silica can be sufficiently advanced. And, since the reaction between the silica and the silane coupling agent can be advanced by blending the master batch A and the master batch B after sufficiently proceeding with the above reaction, the uneven distribution of silica can be prevented, It is possible to provide a rubber composition for a tire that has improved rolling resistance and wear resistance in a high-order and well-balanced manner. In addition, a rubber composition for tires having improved wet grip performance in a well-balanced manner can also be provided.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、少なくとも一方の重合末端にシラノール基と反応可能な官能基を備えた変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）又は変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）とシリカとを含有するマスターバッチＡと、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）とシリカとを含有するマスターバッチＢと、をブレンドして得られる。 The tire rubber composition of the present invention includes a master containing a modified styrene butadiene rubber (modified SBR) or a modified butadiene rubber (modified BR) having a functional group capable of reacting with a silanol group at at least one polymerization terminal and silica. It is obtained by blending batch A with masterbatch B containing epoxidized natural rubber (ENR) and silica.
少なくとも一方の重合末端にシラノール基と反応可能な官能基を備えた変性ＳＢＲ又は変性ＢＲとは、ポリマー鎖の片末端又は両末端にシラノール基と反応可能な官能基を導入することによって変性したＳＢＲ又はＢＲである。このような変性ＳＢＲ又はＢＲを使用することにより、マスターバッチＡでは変性ＳＢＲ又は変性ＢＲの官能基とシリカのシラノール基との反応を充分に進行させることができる。一方、マスターバッチＢではＥＮＲとシリカのシラノール基との反応を充分に進行させることができる。 The modified SBR or the modified BR having a functional group capable of reacting with a silanol group at at least one polymerization terminal is an SBR modified by introducing a functional group capable of reacting with a silanol group at one or both terminals of a polymer chain. Or it is BR. By using such modified SBR or BR, the reaction between the functional group of the modified SBR or modified BR and the silanol group of silica can sufficiently proceed in the masterbatch A. On the other hand, in the master batch B, the reaction between ENR and the silanol group of silica can be sufficiently advanced.
シラノール基と反応可能な官能基をポリマー末端に導入されるゴムとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用すると、ウエット路面における摩擦係数が高く、耐摩耗性にも優れており、得られたゴム組成物を用いたタイヤのウェットグリップ性能、耐摩耗性を充分に向上させることができる。ＳＢＲとしては溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）が挙げられるが、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。Ｓ−ＳＢＲは、リビング重合により製造できるため、末端に官能基を導入しやすいためである。一方、ブタジエンゴムは、耐摩耗性に優れているため、得られたゴム組成物を用いたタイヤの耐摩耗性を充分に向上させることができる。 When styrene butadiene rubber (SBR) is used as the rubber introduced with a functional group capable of reacting with a silanol group at the polymer end, the friction coefficient on the wet road surface is high and the wear resistance is excellent. The resulting rubber composition It is possible to sufficiently improve the wet grip performance and wear resistance of the tire using the tire. Examples of SBR include solution polymerized styrene butadiene rubber (S-SBR) and emulsion polymerized styrene butadiene rubber (E-SBR), and S-SBR is preferred. This is because S-SBR can be produced by living polymerization, so that it is easy to introduce a functional group at the terminal. On the other hand, since butadiene rubber is excellent in wear resistance, it is possible to sufficiently improve the wear resistance of a tire using the obtained rubber composition.
変性ＳＢＲ又は変性ＢＲに導入されている官能基としては、アミノ基、水酸基、エポキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、カルボキシル基、ラクタム基などがあげられるが、シリカとの接着性がとくに優れており、得られたゴム組成物を用いたタイヤの低燃費性を充分に向上できることから、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基が好ましく、アミノ基がより好ましい。なお、変性ＳＢＲ又は変性ＢＲに導入されている官能基は、１種類でもよく、２種以上であってもよい。 Examples of the functional group introduced into the modified SBR or the modified BR include an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group, a carboxyl group, and a lactam group, but particularly excellent adhesion to silica. Thus, an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, and an amino group are preferable, and an amino group is more preferable because the fuel efficiency of a tire using the obtained rubber composition can be sufficiently improved. In addition, the functional group introduced into the modified SBR or the modified BR may be one type or two or more types.
変性スチレンブタジエンゴムの重合末端の変性率は２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。変性スチレンブタジエンゴムの重合末端の変性率が２０％未満では、シリカとの結合量が少ないため、低燃費性（転がり抵抗）を充分に向上させられない傾向がある。また、変性スチレンブタジエンゴムの重合末端の変性率は８０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。変性スチレンブタジエンゴムの重合末端の変性率が８０％をこえると、シリカとの相互作用が強くなりすぎるため、ゴム混練り時の加工性が低下する傾向がある。 The modification rate of the polymerization terminal of the modified styrene butadiene rubber is preferably 20% or more, and more preferably 30% or more. When the modification rate of the polymerization terminal of the modified styrene butadiene rubber is less than 20%, the amount of bonding with silica is small, so that the fuel economy (rolling resistance) tends not to be sufficiently improved. Further, the modification rate of the polymerization terminal of the modified styrene butadiene rubber is preferably 80% or less, more preferably 50% or less. If the modification rate of the polymerization terminal of the modified styrene butadiene rubber exceeds 80%, the interaction with silica becomes too strong, and the processability during rubber kneading tends to be lowered.
変性ブタジエンゴムの重合末端の変性率は２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。変性ブタジエンゴムの重合末端の変性率が２０％未満では、シリカとの結合量が少ないため、低燃費性（転がり抵抗）を充分に向上させられない傾向がある。また、変性ブタジエンゴムの重合末端の変性率は８０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。変性ブタジエンゴムの重合末端の変性率が８０％をこえると、シリカとの相互作用が強くなりすぎるため、ゴム混練り時の加工性が低下する傾向がある。 The modification rate of the polymerization terminal of the modified butadiene rubber is preferably 20% or more, and more preferably 30% or more. When the modification rate of the polymerized terminal of the modified butadiene rubber is less than 20%, the amount of bonding with silica is small, and thus there is a tendency that low fuel consumption (rolling resistance) cannot be sufficiently improved. Further, the modification rate of the polymerization terminal of the modified butadiene rubber is preferably 80% or less, and more preferably 50% or less. If the modification rate of the polymerization terminal of the modified butadiene rubber exceeds 80%, the interaction with silica becomes too strong, and the processability during rubber kneading tends to decrease.
変性スチレンブタジエンゴムのスチレン含有量は２３．５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。変性スチレンブタジエンゴムのスチレン含有量が２３．５質量％未満では、ドライ条件下でのグリップ性能が低下する傾向があり、耐摩耗性が低下する傾向もある。また、変性スチレンブタジエンゴムのスチレン含有量は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。変性スチレンブタジエンゴムのスチレン含有量が５０質量％をこえると、低燃費性（転がり抵抗）が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、スチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
The styrene content of the modified styrene butadiene rubber is preferably 23.5% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more. When the styrene content of the modified styrene butadiene rubber is less than 23.5% by mass, grip performance under dry conditions tends to be lowered, and wear resistance tends to be lowered. The styrene content of the modified styrene butadiene rubber is preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. When the styrene content of the modified styrene butadiene rubber exceeds 50% by mass, the fuel efficiency (rolling resistance) tends to deteriorate.
In the present specification, the amount of styrene is calculated by H 1 -NMR measurement.
変性スチレンブタジエンゴムのビニル結合量は１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。変性スチレンブタジエンゴムのビニル結合量が１５質量％未満では、ウェットグリップ性能および低燃費性（転がり抵抗）のバランスが悪化する傾向がある。また、変性スチレンブタジエンゴムのビニル結合量は６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。変性スチレンブタジエンゴムのビニル結合量が６０質量％をこえると、耐摩耗性が著しく悪化し、さらに、加硫時間が増大する傾向がある。
なお、本明細書において、ビニル結合量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
The vinyl bond content of the modified styrene butadiene rubber is preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more. If the vinyl bond content of the modified styrene butadiene rubber is less than 15% by mass, the balance between wet grip performance and low fuel consumption (rolling resistance) tends to deteriorate. The vinyl bond content of the modified styrene butadiene rubber is preferably 60% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. When the vinyl bond content of the modified styrene-butadiene rubber exceeds 60% by mass, the wear resistance is remarkably deteriorated and the vulcanization time tends to increase.
In the present specification, the vinyl bond amount (1,2-bond butadiene unit amount) can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
変性ブタジエンゴムのビニル結合量は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。変性ブタジエンゴムのビニル結合量が５質量％未満では、ｗｅｔ性能が低下する傾向がある。また、変性ブタジエンゴムのビニル結合量は３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。変性ブタジエンゴムのビニル結合量が３０質量％をこえると、耐摩耗性が著しく悪化し、さらに、加硫時間が増大する傾向がある。 The vinyl bond content of the modified butadiene rubber is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. If the vinyl bond content of the modified butadiene rubber is less than 5% by mass, the wet performance tends to be reduced. The vinyl bond content of the modified butadiene rubber is preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less. When the vinyl bond content of the modified butadiene rubber exceeds 30% by mass, the wear resistance is remarkably deteriorated and the vulcanization time tends to increase.
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）は、市販のエポキシ化天然ゴムを用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化して用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としては、とくに限定されるものではないが、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行うことができる。過酸法としてはたとえば、天然ゴムに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。 As the epoxidized natural rubber (ENR), commercially available epoxidized natural rubber may be used, or natural rubber may be epoxidized. The method for epoxidizing natural rubber is not particularly limited, and can be carried out using a method such as a chlorohydrin method, a direct oxidation method, a hydrogen peroxide method, an alkyl hydroperoxide method, or a peracid method. Examples of the peracid method include a method of reacting natural rubber with an organic peracid such as peracetic acid or performic acid.
エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率（天然ゴムのイソプレンユニットに対するエポキシ基の割合）は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、上記エポキシ化率は、２５モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。５モル％未満であると、シリカとの結合量が少ないため、低燃費性（転がり抵抗）を充分に向上させられない傾向がある。一方、２５モル％を超えると、ガラス転移温度が高く、耐摩耗性、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
なお、エポキシ化率は、ＮＭＲにより測定できる。
The epoxidation rate of the epoxidized natural rubber (the ratio of the epoxy group to the isoprene unit of the natural rubber) is preferably 5 mol% or more, and more preferably 10 mol% or more. The epoxidation rate is preferably 25 mol% or less, and more preferably 20 mol% or less. If the amount is less than 5 mol%, the amount of bonding with silica is small, and thus there is a tendency that the fuel efficiency (rolling resistance) cannot be sufficiently improved. On the other hand, when it exceeds 25 mol%, the glass transition temperature is high, and the wear resistance and rolling resistance tend to deteriorate.
The epoxidation rate can be measured by NMR.
マスターバッチＡ、Ｂに用いるシリカとしては特に限定されず、例えば、湿式法又は乾式法により調製されるものが挙げられる。 It does not specifically limit as silica used for masterbatch A and B, For example, what is prepared by a wet method or a dry process is mentioned.
シリカのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）は、８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、シリカのＢＥＴは２２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２２０ｍ２／ｇを超えると、ゴム練の加工性が低下する傾向にある。８０ｍ２／ｇ未満であると、耐摩耗性が低下する傾向にある。
ここで、ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The BET specific surface area (BET) of silica is preferably 80 m 2 / g or more, and more preferably 100 m 2 / g or more. Further, the BET of silica is preferably 220 m 2 / g or less, and more preferably 200 m 2 / g or less. If it exceeds 220 m 2 / g, the processability of rubber kneading tends to be reduced. When it is less than 80 m 2 / g, the wear resistance tends to decrease.
Here, the BET specific surface area is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
＜マスターバッチＡ（変性ＳＢＲ又はＢＲマスターバッチ）の調製＞
変性ＳＢＲのマスターバッチの調製では、シリカの添加量は、変性スチレンブタジエンゴム１００質量部に対して、下限は２０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、上限は８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましい。シリカの添加量が２０質量部未満では、低燃費性（転がり抵抗）を充分に向上させられない傾向がある。また逆にシリカの添加量が８０質量部を超えると、ゴム練の加工性が低下する傾向にある。
<Preparation of master batch A (modified SBR or BR master batch)>
In the preparation of the modified SBR masterbatch, the addition amount of silica is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and the upper limit is 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the modified styrene butadiene rubber. Preferably, 60 parts by mass or less is more preferable. If the amount of silica added is less than 20 parts by mass, the fuel economy (rolling resistance) tends not to be sufficiently improved. Conversely, if the amount of silica added exceeds 80 parts by mass, the processability of rubber kneading tends to be reduced.
一方、変性ＢＲのマスターバッチの調製では、シリカの添加量は、変性ブタジエンゴム１００質量部に対して、下限は１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、上限は３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。シリカの添加量が１０質量部未満では、低燃費性（転がり抵抗）を充分に向上させられない傾向がある。また逆にシリカの添加量が３０質量部を超えると、ゴム練の加工性と耐摩耗性が低下する傾向にある。 On the other hand, in the preparation of the modified BR master batch, the addition amount of silica is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and the upper limit is 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the modified butadiene rubber. Is preferably 25 parts by mass or less. If the addition amount of silica is less than 10 parts by mass, the fuel efficiency (rolling resistance) tends not to be sufficiently improved. Conversely, if the amount of silica added exceeds 30 parts by mass, the processability and wear resistance of rubber kneading tend to be reduced.
マスターバッチＡは、変性ＳＢＲ又は変性ＢＲとシリカとを、通常の加工装置、たとえば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、密閉式混練機などを用いて混練りすることにより作製することができる。マスターバッチの作製時に、変性ＳＢＲ又は変性ＢＲに導入されている上記官能基とシリカが有するシラノール基との反応を充分に進行させる。 The master batch A can be produced by kneading the modified SBR or the modified BR and silica using an ordinary processing apparatus such as a roll, a Banbury mixer, a kneader, or a closed kneader. During the production of the masterbatch, the reaction between the functional group introduced into the modified SBR or the modified BR and the silanol group of the silica is sufficiently advanced.
変性ＳＢＲ又はＢＲマスターバッチ調製時の温度は、下限は１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、上限は１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。また、調製時間（混練時間等）は、下限は２分以上が好ましく、３分以上がより好ましく、上限は５分以下が好ましく、４分以下がより好ましい。調製温度や調製時間が下限未満では、変性ＳＢＲ又は変性ＢＲに導入されている上記官能基とシリカが有するシラノール基との反応を充分に行うことができないおそれがある。また逆に上限を超えると、反応が進み、ゴム練の加工性が低下する傾向がある。 As for the temperature at the time of modified SBR or BR master batch preparation, the lower limit is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and the upper limit is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower. The lower limit of the preparation time (kneading time, etc.) is preferably 2 minutes or more, more preferably 3 minutes or more, and the upper limit is preferably 5 minutes or less, more preferably 4 minutes or less. If the preparation temperature or preparation time is less than the lower limit, there is a possibility that the reaction between the functional group introduced into the modified SBR or the modified BR and the silanol group of the silica cannot be sufficiently performed. Conversely, when the upper limit is exceeded, the reaction proceeds and the processability of the rubber kneading tends to decrease.
＜マスターバッチＢ（ＥＮＲマスターバッチ）の調製＞
変性ＳＢＲマスターバッチとブレンドされるＥＮＲマスターバッチ（以下、ＥＮＲマスターバッチ（ＳＢＲ）ともいう）の場合、シリカの添加量は、エポキシ化天然ゴム１００質量部に対して、下限は２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、上限は８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましい。シリカの添加量が２０質量部未満では、低燃費性（転がり抵抗）を充分に向上させられない傾向がある。また逆にシリカの添加量が８０質量部を超えると、ゴム練の加工性が低下する傾向にある。
<Preparation of master batch B (ENR master batch)>
In the case of an ENR masterbatch blended with a modified SBR masterbatch (hereinafter also referred to as an ENR masterbatch (SBR)), the amount of silica added is at least 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of epoxidized natural rubber. Preferably, 30 parts by mass or more is more preferable, and the upper limit is preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less. If the amount of silica added is less than 20 parts by mass, the fuel economy (rolling resistance) tends not to be sufficiently improved. Conversely, if the amount of silica added exceeds 80 parts by mass, the processability of rubber kneading tends to be reduced.
変性ＢＲマスターバッチとブレンドされるＥＮＲマスターバッチ（以下、ＥＮＲマスターバッチ（ＢＲ）ともいう）の場合、シリカの添加量は、エポキシ化天然ゴム１００質量部に対して、下限は１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、上限は４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。シリカの添加量が１０質量部未満では、低燃費性（転がり抵抗）を充分に向上させられない傾向がある。また逆にシリカの添加量が４０質量部を超えると、ゴム練の加工性が低下する傾向にある。 In the case of an ENR masterbatch blended with a modified BR masterbatch (hereinafter also referred to as an ENR masterbatch (BR)), the lower limit is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of epoxidized natural rubber. Preferably, 20 parts by mass or more is more preferable, and the upper limit is preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less. If the addition amount of silica is less than 10 parts by mass, the fuel efficiency (rolling resistance) tends not to be sufficiently improved. Conversely, if the amount of silica added exceeds 40 parts by mass, the processability of rubber kneading tends to be reduced.
マスターバッチＢは、ＥＮＲとシリカとを、通常の加工装置、たとえば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、密閉式混練機などを用いて混練りすることにより作製することができる。マスターバッチの作製時に、エポキシ化天然ゴムが有するエポキシ基とシリカが有するシラノール基との反応を充分に進行させる。 The master batch B can be produced by kneading ENR and silica using an ordinary processing apparatus such as a roll, a Banbury mixer, a kneader, a closed kneader, or the like. During the production of the masterbatch, the reaction between the epoxy group of the epoxidized natural rubber and the silanol group of the silica is sufficiently advanced.
ＥＮＲマスターバッチ調製時の温度は、下限は１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、上限は１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。また、調製時間（混練時間等）は、下限は２分以上が好ましく、３分以上がより好ましく、上限は５分以下が好ましく、４分以下がより好ましい。調製温度や調製時間が下限未満では、変性ＳＢＲ又は変性ＢＲに導入されている上記官能基とシリカが有するシラノール基との反応を充分に行うことができないおそれがある。また逆に上限を超えると、反応が進み、ゴム練の加工性が低下する傾向にある。 The temperature during the preparation of the ENR master batch is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and the upper limit is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower. The lower limit of the preparation time (kneading time, etc.) is preferably 2 minutes or more, more preferably 3 minutes or more, and the upper limit is preferably 5 minutes or less, more preferably 4 minutes or less. If the preparation temperature or preparation time is less than the lower limit, there is a possibility that the reaction between the functional group introduced into the modified SBR or the modified BR and the silanol group of the silica cannot be sufficiently performed. Conversely, when the upper limit is exceeded, the reaction proceeds and the processability of the rubber kneading tends to decrease.
マスターバッチＡ又はＢの調製には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を添加してもよいが、シランカップリング剤を添加する場合は、シランカップリング剤の添加量は、該マスターバッチＡ又はＢ中のシリカ１００質量部に対して、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下であり、添加しないことが最も好ましい。マスターバッチＡ又はＢの調製時に、シランカップリング剤を添加すると、変性ＳＢＲ、変性ＢＲ又はＥＮＲとシリカとの反応と、シランカップリング剤とシリカとの反応とが、競合することとなり、変性ＳＢＲ、変性ＢＲ又はＥＮＲとシリカとの反応を充分に進行させることができず、シリカの偏在を招いてしまうおそれがあるからである。 In preparing the master batch A or B, other components may be added as long as the effects of the present invention are not impaired. However, when a silane coupling agent is added, the addition amount of the silane coupling agent is Preferably it is 8 mass parts or less with respect to 100 mass parts of silica in the masterbatch A or B, More preferably, it is 5 mass parts or less, and it is most preferable not to add. If a silane coupling agent is added during the preparation of masterbatch A or B, the reaction between modified SBR, modified BR or ENR and silica will compete with the reaction between the silane coupling agent and silica, and modified SBR. This is because the reaction between the modified BR or ENR and silica cannot be sufficiently progressed, and there is a risk that the silica may be unevenly distributed.
＜マスターバッチＡとＢとのブレンド＞
マスターバッチＡとＢとのブレンドも、マスターバッチＡやＢの調製方法と同様の加工装置を用いた混練り等により行うことができる。調製温度（ブレンド温度）、調製時間も同様とできる。
<Blend of masterbatch A and B>
Blending of master batches A and B can also be performed by kneading using a processing apparatus similar to the method for preparing master batches A and B. The preparation temperature (blend temperature) and preparation time can be the same.
マスターバッチＡとして変性ＳＢＲマスターバッチを使用し、ＥＮＲマスターバッチ（ＳＢＲ）とブレンドする場合、ＥＮＲマスターバッチ（ＳＢＲ）（マスターバッチＢ）の配合量は、変性ＳＢＲマスターバッチ（マスターバッチＡ）１００質量部に対して、下限は５０質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましく、上限は２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。５０質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向にある。また逆に２００質量部を超えると、ｗｅｔ性能が低下する傾向にある。 When a modified SBR master batch is used as the master batch A and blended with the ENR master batch (SBR), the blending amount of the ENR master batch (SBR) (master batch B) is 100 masses of the modified SBR master batch (master batch A). The lower limit is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, and the upper limit is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less. If it is less than 50 parts by mass, the wear resistance tends to decrease. Conversely, when it exceeds 200 parts by mass, the wet performance tends to decrease.
マスターバッチＡとして変性ＢＲマスターバッチを使用し、ＥＮＲマスターバッチ（ＢＲ）とブレンドする場合、ＥＮＲマスターバッチ（ＢＲ）（マスターバッチＢ）の配合量は、変性ＢＲマスターバッチ（マスターバッチＡ）１００質量部に対して、下限は３００質量部以上が好ましく、４００質量部以上がより好ましく、上限は１０００質量部以下が好ましく、８００質量部以下がより好ましい。３００質量部未満では、ＢＲの比率が高くなることで、クラックの発生やｗｅｔ性能が低下する傾向がある。また逆に１０００質量部を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。 When a modified BR master batch is used as the master batch A and blended with the ENR master batch (BR), the blending amount of the ENR master batch (BR) (master batch B) is 100 masses of the modified BR master batch (master batch A). The lower limit is preferably 300 parts by mass or more, more preferably 400 parts by mass or more, and the upper limit is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 800 parts by mass or less. If it is less than 300 parts by mass, the ratio of BR tends to be high, so that the occurrence of cracks and wet performance tend to be reduced. Conversely, when it exceeds 1000 parts by mass, the wear resistance tends to decrease.
マスターバッチＡとＢとのブレンド時に、マスターバッチＡ、マスターバッチＢ以外に、他のゴム成分として、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを添加してもよい。ジエン系合成ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。なかでも、他のゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。なお、これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他のゴム成分を含有する場合、本発明のゴム組成物中のゴム成分１００質量％中、他のゴム成分の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
When blending master batches A and B, in addition to master batch A and master batch B, natural rubber and / or diene synthetic rubber may be added as another rubber component. Examples of the diene synthetic rubber include styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and butyl rubber. (IIR). Among these, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), and styrene butadiene rubber (SBR) are preferable as other rubber components. In addition, these may be used independently and may use 2 or more types together.
When the other rubber component is contained, the content of the other rubber component is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably in 100% by mass of the rubber component in the rubber composition of the present invention. Is 5% by mass or less.
マスターバッチＡとＢとのブレンド時に、シランカップリング剤を配合することが好ましい。マスターバッチＡ、Ｂの調製時に前述の反応を進行させた後にシランカップリング剤を配合することにより、シリカとシランカップリング剤との反応を進行させ、シリカの偏在を防止できる。 It is preferable to blend a silane coupling agent when blending master batches A and B. By mixing the silane coupling agent after the above-described reaction is advanced at the time of preparing the master batches A and B, the reaction between the silica and the silane coupling agent is advanced, and the uneven distribution of silica can be prevented.
シランカップリング剤としては、とくに制限はなく、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−メチルジメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジメトキシシリルプチル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトトリエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられ、これらのシランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、カップリング剤添加効果およびコストを両立できることから、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが好適に用いられる。 The silane coupling agent is not particularly limited, and specifically, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) Tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-methyldiethoxysilylpropyl) tetra Sulfide, bis (2-methyldimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-methyldimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide Bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) Disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-methyldiethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-methyldiethoxysilylpropyl) disulfide Rufide, bis (4-methyldiethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-methyldimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (4-methyldimethoxysilylptyl) disulfide, 3-mercapto Propyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptotriethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltomethoxysilane, 3- (2- Aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimeth Sisilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane and the like can be mentioned, and these silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more. Good. Especially, since the coupling agent addition effect and cost can be compatible, bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3 -Trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-methyldiethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) disulfide and the like are preferably used.
シランカップリング剤の含有量は、本発明のゴム組成物中に含まれるシリカ１００質量部に対して、下限は１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、上限は６質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１質量部未満では、シリカに対する充分なカップリング効果が得られない傾向がある。シランカップリング剤の含有量が６質量部をこえると、シランカップリング剤を含有することによるカップリング効果が向上せず、コストがかかる傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and the upper limit is 6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of silica contained in the rubber composition of the present invention. Is preferably 5 parts by mass or less. If content of a silane coupling agent is less than 1 mass part, there exists a tendency for sufficient coupling effect with respect to a silica not to be acquired. When the content of the silane coupling agent exceeds 6 parts by mass, the coupling effect due to the inclusion of the silane coupling agent is not improved, and the cost tends to increase.
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックが含まれていることが好ましい。これにより、ゴムの強度を向上させることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦなどを用いることができる。 The rubber composition of the present invention preferably contains carbon black. Thereby, the intensity | strength of rubber | gum can be improved. As carbon black, HAF, ISAF, SAF, GPF, FEF, etc. can be used, for example.
カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１１０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１９０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、ゴム練加工性及び分散性が低下する傾向にある。１００ｍ２／ｇ未満であると、耐摩耗性が低下する傾向にある。
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７、７項のＡ法によって求められる。
When carbon black is contained, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is preferably 100 m 2 / g or more, and more preferably 110 m 2 / g or more. Also, N 2 SA of carbon black is preferably 200 meters 2 / g or less, more preferably 190 m 2 / g. When it exceeds 200 m 2 / g, rubber kneading processability and dispersibility tend to be lowered. When it is less than 100 m 2 / g, the wear resistance tends to decrease.
The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is determined by the method A of JIS K6217, item 7.
カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、変色する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。３０質量部を超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。 When carbon black is contained, the content of carbon black is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 5 parts by mass, the color tends to change. Further, the content of carbon black is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less. When it exceeds 30 mass parts, there exists a tendency for rolling resistance to deteriorate.
本発明のゴム組成物には、上記マスターバッチＡ、上記マスターバッチＢ、上記他のゴム成分、シランカップリング剤、カーボンブラック以外にも、通常ゴム工業で使用される添加剤、例えば、加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックスなどを適宜配合することができる。 In addition to the master batch A, the master batch B, the other rubber components, the silane coupling agent, and carbon black, the rubber composition of the present invention includes additives usually used in the rubber industry, such as vulcanization. Agents, vulcanization accelerators, zinc oxide, stearic acid, various anti-aging agents, waxes and the like can be appropriately blended.
本発明のゴム組成物は、前述のように、上記マスターバッチＡ、上記マスターバッチＢ、及び必要に応じて他の成分オープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 As described above, the rubber composition of the present invention is kneaded using a rubber kneading apparatus such as the master batch A, the master batch B, and, if necessary, other component open rolls, a Banbury mixer, and a closed kneader. And then vulcanized.
本発明のゴム組成物は、自動車用タイヤに適用でき、低燃費性（転がり抵抗）、耐摩耗性を高次元にバランス良く改善することができる。また、これらに加えてウェットグリップ性能もバランス良く改善できる。 The rubber composition of the present invention can be applied to automobile tires, and can improve fuel economy (rolling resistance) and wear resistance in a high-dimensional and well-balanced manner. In addition to these, wet grip performance can also be improved in a well-balanced manner.
上記ゴム組成物は、タイヤの各部材に適用できるが、なかでも、トレッドとして好適に用いることができる。 Although the said rubber composition can be applied to each member of a tire, especially it can be used suitably as a tread.
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等の各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。 The tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing various additives as necessary is extruded in accordance with the shape of each member such as a tread at an unvulcanized stage, and is molded by a normal method on a tire molding machine. Thus, after forming an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
また、本発明のタイヤを適用できる自動車としては特に限定されないが、例えば、乗用車、トラック・バス、及び地球環境保全に対応した低公害車両（エコカー）に好適に適用できる。 Moreover, although it does not specifically limit as a motor vehicle which can apply the tire of this invention, For example, it can apply suitably for a low-pollution vehicle (eco-car) corresponding to a passenger car, a truck, a bus, and global environmental conservation, for example.
変性ＳＢＲマスターバッチを用いたゴム組成物は、低燃費性（転がり抵抗）、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を高次元にバランス良く改善することができ、例えば、乗用車用トレッドゴムとして好適に用いることができる。また、変性ＢＲマスターバッチを用いたゴム組成物は、低燃費性（転がり抵抗）、耐摩耗性を高次元にバランス良く改善することができ、例えば、トラック・バス用の高荷重タイヤのトレッドゴムとして好適に用いることができる。 A rubber composition using a modified SBR masterbatch can improve fuel economy (rolling resistance), wear resistance, and wet grip performance in a highly balanced manner. For example, it can be suitably used as a tread rubber for passenger cars. Can do. In addition, the rubber composition using the modified BR masterbatch can improve fuel economy (rolling resistance) and wear resistance in a highly balanced manner, for example, a tread rubber of a heavy duty tire for trucks and buses. Can be suitably used.
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
まず、製造例、実施例および比較例で使用した各種薬品について説明する。
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
変性ＢＲ：住友化学（株）製の変性ＢＲ（ビニル含量１５質量％、下記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３の化合物により変性）
変性ＳＢＲ：住友化学（株）製の変性Ｓ−ＳＢＲ（ビニル含量５８質量％、下記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３の化合物により変性）
含水シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ−６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
First, various chemicals used in Production Examples, Examples, and Comparative Examples will be described.
BR: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
Modified BR: Modified BR manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (vinyl content 15 mass%, in the following formula (1), R 1 , R 2 and R 3 = —OCH 3 , R 4 and R 5 = —CH 2 CH 3 , Modified with a compound of n = 3)
Modified SBR: Modified S-SBR manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (vinyl content 58 mass%, in the following formula (1), R 1 , R 2 and R 3 = -OCH 3 , R 4 and R 5 = -CH 2 Modified with a compound of CH 3 , n = 3)
Hydrous silica: Ultrazil VN3 (BET specific surface area: 175 m 2 / g) manufactured by Degussa
Silane coupling agent: Si-69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Carbon Black: Show Black N220 (N 2 SA: 115 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Wax: Sannoc Wax manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Stearic acid: Zinc stearate manufactured by NOF Co., Ltd .: Zinc Hua No. 1 manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd. Sulfur: manufactured by Karuizawa Sulfur Co., Ltd. Powdered sulfur vulcanization accelerator TBBS: Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator DPG: Noxeller D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
製造例１
（ＥＮＲマスターバッチ（１）の調製）
（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、ＥＮＲ−１０ １００質量部に対して、シリカ２０質量部を、１４０℃で４分間混合し、ＥＮＲマスターバッチ（１）を作製した。
Production Example 1
(Preparation of ENR masterbatch (1))
Using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd., 20 parts by mass of silica was mixed for 4 minutes at 140 ° C. with respect to 100 parts by mass of ENR-10 to prepare ENR master batch (1). .
製造例２
（ＥＮＲマスターバッチ（２）の調製）
ＥＮＲ−２５ １００質量部に対してシリカ３０質量部を混合した以外は、製造例１と同様に、ＥＮＲマスターバッチ（２）を作製した。
Production Example 2
(Preparation of ENR masterbatch (2))
An ENR master batch (2) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 30 parts by mass of silica was mixed with 100 parts by mass of ENR-25.
製造例３
（変性ＢＲマスターバッチ（１）の調製）
変性ＢＲ１００質量部に対して、シリカ１０質量部を混合した以外は、製造例１と同様に、変性ＢＲマスターバッチ（１）を作製した。
Production Example 3
(Preparation of modified BR masterbatch (1))
A modified BR masterbatch (1) was produced in the same manner as in Production Example 1 except that 10 parts by mass of silica was mixed with 100 parts by mass of the modified BR.
製造例４
（変性ＢＲマスターバッチ（２）の調製）
変性ＢＲ１００質量部に対して、シリカ２０質量部を混合した以外は、製造例１と同様に、変性ＢＲマスターバッチ（２）を作製した。
Production Example 4
(Preparation of modified BR masterbatch (2))
A modified BR masterbatch (2) was produced in the same manner as in Production Example 1, except that 20 parts by mass of silica was mixed with 100 parts by mass of the modified BR.
製造例５
（ＥＮＲマスターバッチ（３）の調製）
ＥＮＲ−１０ １００質量部に対してシリカ５０質量部を混合した以外は、製造例１と同様に、ＥＮＲマスターバッチ（３）を作製した。
Production Example 5
(Preparation of ENR masterbatch (3))
An ENR master batch (3) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 50 parts by mass of silica was mixed with 100 parts by mass of ENR-10.
製造例６
（ＥＮＲマスターバッチ（４）の調製）
ＥＮＲ−２５ １００質量部に対してシリカ７０質量部を混合した以外は、製造例１と同様に、ＥＮＲマスターバッチ（４）を作製した。
Production Example 6
(Preparation of ENR masterbatch (4))
An ENR master batch (4) was produced in the same manner as in Production Example 1 except that 70 parts by mass of silica was mixed with 100 parts by mass of ENR-25.
製造例７
（変性ＳＢＲマスターバッチ（１）の調製）
変性ＳＢＲ１００質量部に対して、シリカ５０質量部を混合した以外は、製造例１と同様に、変性ＳＢＲマスターバッチ（１）を作製した。
Production Example 7
(Preparation of modified SBR masterbatch (1))
A modified SBR master batch (1) was produced in the same manner as in Production Example 1 except that 50 parts by mass of silica was mixed with 100 parts by mass of the modified SBR.
製造例８
（変性ＳＢＲマスターバッチ（２）の調製）
変性ＳＢＲ１００質量部に対して、シリカ７０質量部を混合した以外は、製造例１と同様に、変性ＳＢＲマスターバッチ（２）を作製した。
Production Example 8
(Preparation of modified SBR masterbatch (2))
A modified SBR master batch (2) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 70 parts by mass of silica was mixed with 100 parts by mass of the modified SBR.
実施例１〜６および比較例１〜６
表１〜２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサー（（株）神戸製鋼所製）を用いて、硫黄および加硫促進剤以外の成分を、１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、９０℃の条件下で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を、１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫することで、実施例および比較例の加硫ゴム組成物を得た。得られた加硫ゴム組成物の転がり抵抗指数、摩耗指数を下記方法にて測定した。得られた結果を表１に示した。
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6
In accordance with the formulation shown in Tables 1-2, a component other than sulfur and a vulcanization accelerator is kneaded for 5 minutes at 150 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel). And kneaded material was obtained. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 5 minutes at 90 ° C. to obtain an unvulcanized rubber composition. Furthermore, the vulcanized rubber composition of an Example and a comparative example was obtained by press-vulcanizing the obtained unvulcanized rubber composition for 30 minutes on 150 degreeC conditions. The rolling resistance index and wear index of the obtained vulcanized rubber composition were measured by the following methods. The obtained results are shown in Table 1.
（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１又は４のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗特性に優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１又は４のｔａｎδ）÷（各配合のｔａｎδ）×１００
(Rolling resistance index)
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), tan δ of each formulation was measured under conditions of a temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. The index was expressed as 100 by the following calculation formula. The larger the index, the better the rolling resistance characteristics.
(Rolling resistance index) = (tan δ of Comparative Example 1 or 4) ÷ (tan δ of each formulation) × 100
（摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件でランボーン摩耗量を測定した。各配合の容積損失量を、比較例１又は４の損失量を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れる。
（摩耗指数）＝（比較例１又は４の損失量）÷（各配合の損失量）×１００
(Abrasion test)
The amount of lamborn wear was measured with a lamborn wear tester under conditions of a temperature of 20 ° C., a slip rate of 20%, and a test time of 5 minutes. The volume loss amount of each formulation was expressed as an index according to the following calculation formula with the loss amount of Comparative Example 1 or 4 as 100. The higher the index, the better the wear resistance.
(Abrasion index) = (loss amount of Comparative Example 1 or 4) / (loss amount of each formulation) × 100
（ＷＥＴ指数）
実施例４〜６および比較例４〜６の加硫ゴム組成物をトレッドに用いて試作した試作タイヤをトラクション試験車に装着し、潤滑アスファルト路面において、時速６４ｋｍ、内圧２００ｋＰａ、荷重４．８ｋＮの条件にてμＭａｘ値を測定した。比較例４のタイヤを基準として、下記式にて求めた指数によって評価した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能が良好である。
（各例のμＭａｘ値）÷（比較例４のμＭａｘ値）×１００
(WET index)
Trial tires manufactured using the vulcanized rubber compositions of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6 as a tread were mounted on a traction test vehicle. On a lubricated asphalt road surface, the speed was 64 km / h, the internal pressure was 200 kPa, and the load was 4.8 kN. The μMax value was measured under the conditions. Based on the tire of Comparative Example 4, the evaluation was performed using the index determined by the following formula. The larger the index, the better the wet grip performance.
(ΜMax value of each example) ÷ (μMax value of Comparative Example 4) × 100
表１に示すように、予め各ゴム成分（変性ブタジエンゴム、エポキシ化天然ゴム）とシリカとの反応を充分に行った実施例１〜３は、予め各ゴム成分とシリカとの反応を行わなかった比較例１〜３に比べて、転がり抵抗、耐摩耗性共に優れていることがわかった（実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３を各々比較）。また、実施例１〜３により、転がり抵抗、耐摩耗性を高次元にバランス良く改善できることがわかった。 As shown in Table 1, Examples 1-3 in which the reaction between each rubber component (modified butadiene rubber, epoxidized natural rubber) and silica was sufficiently performed in advance did not perform the reaction between each rubber component and silica in advance. It was found that both rolling resistance and wear resistance were superior to those of Comparative Examples 1 to 3 (Example 1 and Comparative Example 1, Example 2 and Comparative Example 2, Example 3 and Comparative Example 3 respectively). Comparison). Moreover, it turned out by Examples 1-3 that rolling resistance and abrasion resistance can be improved in a well-balanced manner.
表２に示すように、予め各ゴム成分（変性スチレンブタジエンゴム、エポキシ化天然ゴム）とシリカとの反応を充分に行った実施例４〜６は、予め各ゴム成分とシリカとの反応を行わなかった比較例４〜６に比べて、転がり抵抗、耐摩耗性、ウェットグリップ性能全てにおいて優れていることがわかった（実施例４と比較例４、実施例５と比較例５、実施例６と比較例６を各々比較）。また、実施例４〜６により、転がり抵抗、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を高次元にバランス良く改善できることがわかった。 As shown in Table 2, Examples 4 to 6 in which the reaction between each rubber component (modified styrene butadiene rubber, epoxidized natural rubber) and silica was sufficiently performed in advance, each of the rubber components and silica was previously reacted. It was found that the rolling resistance, wear resistance, and wet grip performance were all superior to those of Comparative Examples 4 to 6 (Example 4 and Comparative Example 4, Example 5 and Comparative Example 5, and Example 6). And Comparative Example 6). Moreover, it turned out that Examples 4-6 can improve rolling resistance, abrasion resistance, and wet grip performance in a highly balanced manner.
Claims (9)
エポキシ化天然ゴム及びシリカを含有するマスターバッチＢと
をブレンドして得られるタイヤ用ゴム組成物。 A master batch A containing a modified styrene butadiene rubber or a modified butadiene rubber having a functional group capable of reacting with a silanol group at at least one polymerization terminal, and silica;
A tire rubber composition obtained by blending an epoxidized natural rubber and a masterbatch B containing silica.
前記マスターバッチＢが、前記エポキシ化天然ゴム１００質量部に対して、シリカを２０〜８０質量部含有する
請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。 The master batch A contains 20 to 80 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the modified styrene butadiene rubber,
The tire rubber composition according to claim 1, wherein the master batch B contains 20 to 80 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the epoxidized natural rubber.
前記マスターバッチＢが、前記エポキシ化天然ゴム１００質量部に対して、シリカを１０〜４０質量部含有する
請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。 The master batch A contains 10 to 30 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the modified butadiene rubber,
The tire rubber composition according to claim 1, wherein the master batch B contains 10 to 40 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the epoxidized natural rubber.
前記マスターバッチＢがシランカップリング剤を含有しない請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。 The epoxidation rate of the epoxidized natural rubber is 5 to 25 mol%,
The tire rubber composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the master batch B does not contain a silane coupling agent.
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