JP2015172571A - プラズマ分光分析方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 プラズマ発光の再現性が高いプラズマ分光分析方法を提供する。
【解決手段】本発明のプラズマ分光分析方法は、印加により発生したプラズマの発光を検出する検出工程と、プラズマの発光を検出しない非検出工程とを含み、前記検出工程と前記非検出工程とを繰り返し行う方法であって、前記検出工程において、プラズマを発生させるプラズマ発生工程とプラズマを発生させないプラズマ非発生工程とを交互に行うことを特徴とする。これにより、プラズマ発光の再現性を向上できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、プラズマ分光分析方法に関する。
元素分析の装置として、狭小部を備える流路で気泡を発生させ、さらに、前記気泡中にプラズマを発生させ、前記狭小部における発光を計測するプラズマ発生装置が報告されている（特許文献１）。しかし、この装置は、プラズマ発光の再現性が低いという問題があった。
これに対して、再現性低下の原因となる気泡の滞留を解消するため、前記流路中の溶液を移動させ、前記気泡を除去する方法が開示されている（特許文献２）。しかしながら、溶液を移動させるためには、シリンジポンプ等の排出手段が必要であり、プラズマ発生装置が大型化するという問題があった。
また、再現性を向上する方法として、狭小部以外の領域をプラズマ発光の計測部とし、１回の電圧印加に対して発生する複数回のプラズマのうち、２回目以降のプラズマ発光を計測する方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、このような方法によっても、十分な再現性は得られていない。
特許３９３２３６８号公報 特開２０１１−１８００４５号公報 特開２０１２−１８５０６４号公報
そこで、本発明は、例えば、プラズマ発光の再現性に優れるプラズマ分光分析方法の提供を目的とする。
前記本発明の課題を解決するために、本発明のプラズマ分光分析方法は、
電極を用いた電圧印加により、容器中に発生したプラズマの発光を検出する検出工程と、
プラズマの発光を検出しない非検出工程とを含み、
前記検出工程と前記非検出工程とを繰り返し行い、
前記検出工程において、プラズマを発生させるプラズマ発生工程とプラズマを発生させないプラズマ非発生工程とを交互に行うことを特徴とする。
本発明者らは、鋭意研究の結果、プラズマ発光の再現性が、電圧印加によって生じる気泡と関連しており、前記気泡の発生と成長とを制御することによって、前記再現性を向上できるとの知見を得た。他方、プラズマ分光分析方法は、一般に、電圧印加によりプラズマを発生させてプラズマ発光を検出する検出工程と、プラズマの発光を検出しない非検出工程とが、繰り返し行われており、前記検出工程においては、プラズマを発生できる一定の電圧が連続的に印加される。このような方法に対して、本発明者らは、前記検出工程における前記一定電圧の連続的な印加によって、発生した気泡は制限なく成長するため、前記検出工程１回あたり、どの時点で前記狭小部が絶縁され、前記一定電圧の印加によりプラズマが発生するかを制御できず、その結果、プラズマ発光を不安定にしていることを突き止めた。そこで、前記検出工程において、プラズマを発生できる一定電圧の連続的な印加ではなく、プラズマの発生とプラズマの非発生とを交互に行うことで、気泡の発生と成長とを制御し、その結果、プラズマ発光の再現性を向上させるに至った。このような本発明のプラズマ分光分析方法によれば、例えば、プラズマ発光の優れた再現性を実現できる。このため、本発明は、例えば、プラズマ発生を利用した元素等の分析に、極めて有用である。
本発明の分析方法について、前記検出工程と前記非検出工程との関係を示す概略図である。 本発明の実施例１におけるチップの模式図であるである。 本発明の実施例１におけるプラズマ発光のカウント値のＣ．Ｖ．値を示すグラフである。 本発明の実施例２におけるプラズマ発光のカウント値のＣ．Ｖ．値を示すグラフである。
本発明のプラズマ分光分析方法は、前述のように、
電極を用いた電圧印加により、容器中に発生したプラズマの発光を検出する検出工程と、
プラズマの発光を検出しない非検出工程とを含み、
前記検出工程と前記非検出工程とを繰り返し行い、
前記検出工程において、プラズマを発生させるプラズマ発生工程とプラズマを発生させないプラズマ非発生工程とを交互に行うことを特徴とする。
本発明の分析方法は、前記検出工程において、プラズマの発生と非発生とを交互に行うことが特徴であって、その他の工程および条件等は、特に制限されない。
本発明の前記検出工程において、「プラズマを発生させる」とは、プラズマを実質的に発生させることであり、具体的には、プラズマ発光の検出において、実質的に検出可能な発光を示すプラズマの発生を意味し、また、「プラズマを発生させない」とは、プラズマを実質的に発生させないことであり、具体的には、プラズマ発光の検出において、実質的に検出可能な発光を示すプラズマが発生しないことを意味する。前者「プラズマを発生させる」は、具体例として、「プラズマ発光の検出器により検出可能なプラズマの発生」であるといえる。後者「プラズマを発生させない」は、例えば、「完全にプラズマが発生していないこと」、および、「プラズマが発生しても、検出限界以下であること」を含み、具体例として、「プラズマ発光の検出器により、プラズマ発光が検出不可能である」といえる。
実質的なプラズマの発生と非発生とは、例えば、電圧によって調節でき、当業者であれば、実質的に検出可能な発光を示すプラズマを発生させるための電圧、および、前記プラズマを発生させない電圧は、適宜設定できる。
本発明において、以下、前記検出工程と前記非検出工程とを各１回行う繰り返しを、「１周期」ともいい、前記検出工程における前記プラズマ発生工程と前記プラズマ非発生工程とを各１回行う繰り返しを、「１セット」ともいう。また、１周期中における１回または２回以上の前記検出工程で得られるプラズマ発光の検出結果を、１工程あたり（または１サンプルあたり）のプラズマ発光の検出結果ともいう。
本発明において、前記検出工程は、電極を用いた電圧印加により、例えば、導電性溶液が供給された容器に電圧を印加し、前記容器中で気泡を発生させ、前記気泡中にプラズマを発生させる。
前記検出工程において、プラズマを発生させるプラズマ発生工程と、プラズマを発生させないプラズマ非発生工程とは、例えば、印加する電圧の調節により行うことができる。前記印加する電圧の調節としては、例えば、電気回路を閉回路と開回路とに切り替える方法、電気回路を閉回路とし、印加する電圧の値を変動させる方法がある。
前者の場合、例えば、電気回路を閉回路と開回路とに切り替えることにより、前記プラズマ発生工程と前記プラズマ非発生工程とを交互に行う。前記閉回路の状態が、前記プラズマ発生工程であり、電気回路を閉回路とすることで、プラズマを発生する電圧を印加できる。また、前記開回路の状態が、前記プラズマ非発生工程であり、開回路とすることで、電圧を未印加、つまり、電圧０ボルト（Ｖ）とすることができる。前記閉回路の電圧は、前記プラズマ発生工程の電圧であり、前記開回路の電圧、つまり、０Ｖは、前記プラズマ非発生工程の電圧であり、プラズマは発生しない。前記閉回路の電圧は、特に制限されず、プラズマが発生する電圧があげられ、例えば、下限は、１００Ｖ以上、２５０Ｖ以上、６００Ｖ以上または７００Ｖ以上であり、上限は、１２００Ｖ以下、８００Ｖ以下、その範囲は、１００〜１２００Ｖ、２５０〜８００Ｖ、６００〜８００Ｖまたは７００〜８００Ｖである。
後者の場合、例えば、電気回路を閉回路とし、相対的に高い電圧と相対的に低い電圧とを交互に印加することにより、プラズマを発生させる工程とプラズマを発生させない工程とを交互に行う。このような印加を、以下、「パルス印加」ともいう。前記相対的に高い電圧は、プラズマを発生する電圧であり、前記相対的に高い電圧を印加した状態が、前記プラズマ発生工程である。また、前記相対的に低い電圧は、プラズマを実質的に発生しない電圧であり、前記相対的に低い電圧を印加した状態が、前記プラズマ非発生工程である。前記相対的に高い電圧とは、下限が、例えば、１００Ｖ以上、２５０Ｖ以上、７００Ｖ以上であり、上限が、例えば、１２００Ｖ以下、８００Ｖ以下であり、その範囲が、例えば、１００〜１２００Ｖ、２５０〜８００Ｖ、７００〜８００Ｖである。前記相対的に低い電圧とは、前記相対的に高い電圧よりも低ければよく、下限が、例えば、０Ｖまたは０Ｖ以上であり、上限が、例えば、１００Ｖ未満であり、その範囲が、例えば、０Ｖ以上１００Ｖ未満、０Ｖである。
前記検出工程において、前記プラズマ発生工程と前記プラズマ非発生工程とを各１回行う繰り返しを１セットとした場合、前記１セットの時間は、特に制限されない。前記１セットの時間を、以下、スイッチング（ＳＷ）時間ともいう。前記ＳＷ時間は、下限が、例えば、１μs以上、１０μs以上であり、上限が、例えば、１０００μs以下、５００μs以下、１００μs以下であり、その範囲が、例えば、１〜１０００μs、１〜５００μs、１０〜１００μsである。
前記検出工程は、前記プラズマ発生工程と前記プラズマ非発生工程とを各１回行う繰り返しを１セットとした場合、前記１セットの時間における前記プラズマ発生工程の時間の割合は、特に制限されない。前記割合を、以下、Ｄｕｔｙともいう。前記Ｄｕｔｙは、下限が、例えば、１％以上、１０％以上であり、上限が、例えば、１００％未満、８０％以下、７０％以下であり、その範囲が、例えば、１％以上１００％未満、１〜８０％、１０〜７０％である。
前記検出工程において、前記プラズマ発生工程と前記プラズマ非発生工程との繰り返し回数は、特に制限されない。
前記検出工程について、１周期内の前記検出工程１回あたりの条件を以下に例示するが、本発明は、これには限定されない。
前記ＳＷ時間：１〜１００μｓ
前記Ｄｕｔｙ：１〜１００％未満
前記プラズマ発生工程の電圧：１００〜１２００Ｖ
前記プラズマ非発生工程の電圧：０〜１００Ｖ
前記電圧印加は、例えば、電圧印加手段により行うことができる。前記電圧印加手段は、特に制限されず、例えば、前記電極間に電圧を印加できればよく、公知の手段として電圧器等が使用できる。前記電極間の電流は、例えば、０．１〜１０００ｍＡ、２〜１００ｍＡに設定できる。前記電極の個数および種類は、特に制限されない。
前記検出工程において、前記発生したプラズマの発光は、例えば、連続的に検出してもよいし、非連続的に検出してもよい。後者の場合、例えば、１周期内の前記検出工程１回において、開始時点と終了時点のみを検出してもよいし、一定時間ごとに検出してもよい。本発明においては、プラズマ発光の検出が連続的であっても非連続的であっても、例えば、１周期内の前記検出工程１回を１サンプル（１単位）として、前記検出工程１回で得られた連続的または非連続的な検出結果を総合して、１サンプルの検出結果とする。前記発光の検出方法は、特に制限されず、例えば、ＣＣＤ等が利用できる。
前記非検出工程は、前述のように、プラズマの発光を検出しない工程であり、具体的には、プラズマを発生させず、且つ、プラズマの発光を検出しない工程である。前記検出工程の後に、プラズマを発生させない前記非検出工程を行うことで、例えば、直前の前記検出工程で発生した気泡およびプラズマを消失できる。このため、次の周期の検出工程において、新たに気泡およびプラズマを発生させることができる。
前記非検出工程において、「プラズマを発生させない」とは、プラズマを実質的に発生させないことであり、具体的には、前述と同様に、実質的に検出可能な発光を示すプラズマが発生しないことを意味する。前記非検出工程は、例えば、プラズマ非発生を電圧によって調節でき、例えば、電子回路を開回路として、電圧を０Ｖに設定してもよいし、電子回路を閉回路として、プラズマが実質的に発生しない電圧に設定してもよい。前記プラズマが実質的に発生しない電圧は、例えば、前述の通りである。
本発明の分析方法は、前述のように、前記検出工程と前記非検出工程とを繰り返し行う。前記検出工程と前記非検出工程とを各１回行う繰り返しを、前述のように、「１周期」ともいう。本発明の分析方法において、前記検出工程と前記非検出工程との周期の回数は、特に制限されない。
図１に、本発明の分析方法における前記検出工程と前記非検出工程との繰り返しの概略を示す。なお、図１は、概略を示す模式図であって、前記検出工程と前記非検出工程の回数、前記検出工程におけるセット数、電圧（Ｖ）、ＳＷ時間、Ｄｕｔｙ（％）等は、何ら制限されない。
本発明の分析方法において、前記導電性溶液は、例えば、サンプルを含む。前記サンプルは、例えば、検体である。前記検体は、液体の検体でもよいし、固体の検体でもよい。前記検体は、例えば、生体由来の検体、環境由来の検体、金属、化学物質、医薬品等があげられる。前記生体由来の検体は、特に制限されず、尿、血液、毛髪、臍帯等があげられる。前記血液検体は、例えば、赤血球、全血、血清、血漿等があげられる。前記生体は、例えば、ヒト、非ヒト動物、植物等があげられ、前記非ヒト動物は、例えば、ヒトを除く哺乳類、魚介類等があげられる。前記環境由来の検体は、特に制限されず、例えば、食品、水、土壌、大気、空気等があげられる。前記金属は、例えば、Ｂｉ（ビスマス）、Ｈｇ（水銀）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｔｌ（タリウム）、Ａｇ（銀）、Ｐｂ（鉛）等の重金属等があげられる。前記化学物質は、例えば、試薬、農薬または化粧品等があげられる。前記食品は、例えば、生鮮食品または加工食品等があげられる。前記水は、例えば、飲料水、地下水、河川水、海水、生活排水等があげられる。
分析対象物が金属の場合、前記サンプルは、例えば、前記検体中の金属を分離するための試薬を含んでもよい。前記試薬は、例えば、キレート剤、酸またはアルカリ等があげられ、具体例として、ジチゾン、チオプロニン、メソ−２，３−ジメルカプトコハク酸（ＤＭＳＡ）水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、１，２−ジメルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＤＭＰＳ）、硝酸、コハク酸、グリシン、システイン等があげられる。
前記サンプルは、例えば、導電性を付与するための電解質を含んでもよい。前記電解質は、例えば、硝酸、酢酸、塩酸、塩化カリウム、塩化ナトリウム、緩衝液等があげられ、中でも、分析への影響を十分に回避できることから、硝酸が好ましい。
前記サンプルにおける前記電解質の濃度は、特に制限されない。
本発明の分析方法において、前記容器は、特に制限されず、前記導電性溶液を充填でき、また、保持できるものであればよい。前記容器としては、例えば、有底筒状、カップ形状等の容器、流路を有するチップ等があげられる。本発明の分析方法において、前記容器には、例えば、前記導電性溶液を供給し、且つ、前記容器における前記プラズマの発光を検出する検出部位を挟むように、前記電極が配置されることが好ましい。前記検出工程において、前記容器における検出対象領域は、特に制限されない。
前記容器が、前記流路を有するチップの場合、前記流路に電圧を印加し、前記流路で発生したプラズマの発光を検出することが好ましい。
以下に、前記容器として、流路を有するチップを例示する。なお、本発明は、この例示には限定されない。
前記チップにおいて、前記流路は、例えば、第１領域と狭小部と第２領域とを有し、
前記狭小部は、前記第１領域および前記第２領域と連通し、且つ、前記第１領域および前記第２領域の断面よりも小さい断面積を有することが好ましい。前記第１領域、前記狭小部および前記第２領域は、それぞれ、内部が空隙（中空）であり、この順序で内部が連通している。前記チップにおいて、前記第１領域から前記第２領域に向かう方向を「長手方向」、「軸方向」または「電界方向」といい、狭小部を中心として、前記第１領域側を上流、前記第２領域側を下流という。また、前記長手方向に対する垂直方向であり、且つ、平面方向を「幅方向」といい、長手方向に対する垂直方向であり、且つ、前記チップの上下方向を「高さ方向」または「深さ方向」という。また、前記長手方向の距離を「長さ」、前記幅方向の距離を「幅」、前記高さ方向の距離を「高さ」という。そして、前記流路における「断面積」とは、特に示さない限り、幅方向（前記長手方向に対する垂直方向）における、前記流路内部の空隙の断面積を意味する。
前記チップは、例えば、前記検出工程において、前記狭小部に電圧を印加することが好ましい。また、前記チップにおける前記検出部位は、特に制限されず、前記検出工程において、例えば、前記狭小部で発生するプラズマの発光を検出してもよいし、前記狭小部以外で発生するプラズマの発光を検出してもよい。前記検出部位は、例えば、前記狭小部の中心を中心点とし且つ前記狭小部のみであることが好ましく、また、前記狭小部の中心以外を中心点とし且つ前記狭小部以外の領域のみであることが好ましい。
前記流路の形状は、特に制限されず、その断面の形状は、円、真円、楕円等の円形；半円形；三角形、四角形、正方形および長方形等の多角形等があげられる。前記流路において、前記第１領域、前記狭小部および前記第２領域は、例えば、それぞれ、異なる断面形状でもよい。
前記チップにおいて、前記狭小部は、前記第１領域および前記第２領域よりも小さい断面積の領域であり、好ましくは、前記第１領域および前記第２領域よりも著しく小さい断面積の領域である。前記狭小部は、具体的には、前記流路において、最も小さい断面積の部位を中心とする領域が好ましい。前記狭小部は、その全長において、例えば、ほぼ一定の断面積を有していることが好ましい。「前記狭小部がほぼ一定の断面積を有する」とは、例えば、完全に一定の断面積の領域の他に、前記最も小さい断面積の部位を中心として、長手方向の上流および下流に向かって、徐々に断面積が大きくなっている領域の意味も含む。前記断面積は、例えば、連続的に大きくなってもよいし、不連続的に大きくなってもよい。この場合、前記狭小部は、前記最も小さい断面積を１として、例えば、５００００倍以下、１０００倍以下、５００倍以下、１００倍以下の断面積を有する連続領域である。
前記狭小部の断面積は、例えば、前記第１領域および前記第２領域に対して、幅を狭くすることで設定されてもよいし、高さを低くすることで設定されてもよいし、両方によって設定されてもよい。
前記チップにおいて、前記第１領域の形状は、特に制限されず、前記狭小部よりも大きい断面積の領域であればよい。前記第１領域は、ぞれぞれ、例えば、全長において、ほぼ一定の断面積を有してもよいし、異なる断面積を有してもよい。
前者の場合、「ほぼ一定の断面積を有する」とは、完全に一定の断面積の領域の他に、例えば、長手方向の下流側末端（狭小部側の末端）から上流側の末端に向かって、徐々に断面積が大きくなっている領域の意味も含む。断面積は、例えば、連続的に大きくなってもよいし、不連続的に大きくなってもよい。この場合、前記第１領域は、例えば、全長の平均断面積を１として、例えば、５００００倍以下、１０００倍以下、５００倍以下の断面積を有する連続領域である。この場合、前記流路において、前記狭小部と前記第１領域との境界は、例えば、長手方向、幅方向および高さ方向の少なくともいずれかに対して約９０度の角度で、断面積が変化しているともいえる。
後者の場合、前記第１領域は、例えば、長手方向の下流側末端から上流側末端まで、連続的または不連続的に断面積が大きくなっている形態、つまり、前記第１領域の断面積が、全長において徐々に大きくなっている形態があげられる。前記断面積の変動は、例えば、幅の変動で設定されてもよいし、高さの変動で設定されてもよいし、両方によって設定されてもよい。この場合、前記第１領域は、幅および高さの一方または両方が、下流側末端から上流側末端に向かってテーパー状に広がったテーパー部の形態でもよい。また、後者の場合、前記第１領域は、例えば、長手方向の下流側末端から上流側の所定部位まで、連続的または不連続的に断面積が大きくなり、且つ、前記所定部位から上流側末端まで、ほぼ一定の断面積を有している形態があげられる。前記断面積の変動は、例えば、幅の変動で設定されてもよいし、高さの変動で設定されてもよい。この場合、前記第１領域は、幅および高さの一方または両方が、下流側末端から前記所定部位に向かってテーパー状に広がったテーパー部と、前記所定部位から前記上流側末端まで一定である非テーパー部とを有する形態でもよい。
前記第１流路が、その高さが下流側から上流側に向かってテーパー状となる前記テーパー部を有する場合、前記テーパー部の広がりの角度は、長手方向に対して、例えば、１０〜９０度、１０〜８０度である。また、前記第１流路が、その幅が下流側から上流側に向かってテーパー状となる前記テーパー部を有する場合、前記テーパー部の広がりの角度は、長手方向に対して、例えば、１０〜９０度、１０〜８０度である。
前記チップにおいて、前記第２領域の形状は、特に制限されず、前記狭小部よりも大きい断面積の領域であればよい。前記第２領域については、例えば、前記第１流路の説明において、「第１流路」を「第２流路」に、「上流」を「下流」に、「下流」を「上流」に、それぞれ読み替えて援用できる。前記第１領域と前記第２領域は、例えば、対称の形状をとり、且つ、同一条件でも異なる条件でもよく、また、非対称の形状であってもよい。
前記第１領域および前記第２領域の断面積は、例えば、前記狭小部における前記最も小さい断面積を１とした場合、例えば、１倍を超える、３倍以上、１０倍以上、３０倍以上、１００倍以上であり、他方、上限は、特に制限されず、例えば、１０，０００倍以下、８，０００倍以下、５，０００倍以下である。
前記チップにおいて、前記第１領域および第２領域は、それぞれ、幅が、例えば、２μｍ〜３０ｍｍ、３００μｍ〜５ｍｍ、５００μ〜１ｍｍであり、高さが、例えば、０．５μｍ〜１ｍｍ、１０μｍ〜３００μｍ、５０μｍ〜２００μｍである。
前記チップにおいて前記狭小部は、幅が、例えば、０．５μｍ〜１ｍｍ、１０μｍ〜３００μｍ、５０μｍ〜２００μｍである。高さが、例えば、０．５μｍ〜１ｍｍ、１０μｍ〜３００μｍ、５０μｍ〜２００μｍである。
前記チップは、例えば、電極を備えてもよいし、前記チップをセットする装置が電極を備えてもよい。前記チップは、例えば、使用時において、一対の電極の間、すなわち、陰極と陽極との間に前記検出部位（例えば、前記狭小部または前記狭小部以外）が位置するように、前記陰極と前記陽極とが配置されていればよい。前記電極は、特に制限されず、例えば、個体電極があげられ、具体例として、棒電極等があげられる。
前記電極の材料は、特に制限されず、固形導電材料であればよく、例えば、白金、金、炭素、亜鉛、真鍮、銅、ステンレス、鉄等があげられる。前記陰極は、例えば、炭素が好ましく、前記陽極は、例えば、炭素が好ましい。
前記チップは、さらに、前記導電性溶液を貯留する第１リザーバーおよび第２リザーバーを有することが好ましい。この場合、例えば、前記第１領域は、一端が前記狭小部と連通し、他端が前記第１リザーバーと連通し、前記第２領域は、一端が前記狭小部と連通し、他端が前記第２リザーバーと連結する。前記陰極は、例えば、前記第１リザーバー内に配置されてもよいし、前記陽極は、例えば、前記第２リザーバー内に配置されてもよい。
前記第１リザーバーおよび前記第２リザーバーの形状および大きさは、特に制限されず、導電性溶液を貯留できればよい。前記第１リザーバーおよび前記第２リザーバーの形状は、特に制限されず、例えば、三角柱状、四角柱状等の多角柱状、真円柱状、楕円柱状等の円柱状、錐体状等があげられる。
前記チップの材料は、特に制限されず、例えば、電極を除き、前記チップの内壁が絶縁性材料で形成されていることが好ましく、より好ましくは、電極を除き、前記チップ全体が絶縁材料から形成されていることが好ましい。前記チップの製造方法は、特に制限されず、例えば、射出成型等により、前記流路等を有する成型体を製造してもよいし、プレート等の基材に流路等を形成してもよい。前記流路等の形成方法は、特に制限されず、例えば、リソグラフィ、切削加工等があげられる。
前記絶縁性材料は、特に制限されず、例えば、樹脂、シリコーン、ガラス、紙、セラミックス、ゴム等があげられる。前記樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリメチルペンテン（例えば、登録商標ＴＰＸ）等の熱可塑性樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂ガラスエポキシ等のエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂等があげられる。前記シリコーンは、例えば、ポリジメチルシロキサン等があげられる。
本発明において、プラズマの発生と非発生とは、前述のように、電圧によって調節でき、当業者であれば、適宜、電圧の条件を設定できる。前記容器が、例えば、前記狭小部を有するチップの場合、前記プラズマが発生する電圧および非発生の電圧は、例えば、前述のような条件が好ましい。
前記容器が、例えば、前記狭小部を有していない場合、具体的には、例えば、有底筒状の容器の場合、電圧は、以下のような条件があげられる。前記プラズマを発生する電圧は、下限が、例えば、１０Ｖ以上、２００Ｖ以上であり、上限が、例えば、１２００Ｖ以下、５００Ｖ以下である。また、前記プラズマを発生しない電圧は、下限が、０Ｖまたは０Ｖ以上であり、上限は、例えば、１０Ｖ未満、１．５Ｖ以下である。
つぎに、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、下記の実施例により制限されない。
［実施例１］
狭小部を有するチップを使用し、プラズマ発光の再現性を確認した。
（１）プラズマ発生用チップ
図２に示すプラズマ発生用チップ１０１を作製した。図２において、（Ａ）は、チップ１０１の上面図であり、（Ｂ）は、（Ａ）のＩ−Ｉ方向の断面図であり、（Ｃ）は、（Ｂ）のII−II方向の断面図であり、（Ｄ）は、（Ｂ）の破線領域（Ｘ）の拡大図であり、（Ｅ）は、（Ｂ）のIII−III方向の断面図である。具体的には、下基板として、石英ガラスのプレート、上基板として、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、ジュラネックス（登録商標）2002、Polyplastic社製）製プレートを準備した。前記上基板に、図２に示す空隙を形成した。そして、前記上基板と前記下基板とを、紫外線硬化型接着剤で接合することで、前記上基板と前記下基板とから構成される基板１０に狭小部１３が形成されたプラズマ発生用チップ１０１を作製した。
プラズマ発生用チップ１０１の各部位の大きさは、以下の通りに設定した。
・狭小部１３
長さ：６００μｍ
幅 ：２２０μｍ
高さ：３０μｍ
・第１流路１２a
長さ：２．５ｍｍ
幅 ：１ｍｍ
テーパー部の角度 ：４５度
・第２流路１２ｂ
長さ：２．５ｍｍ
幅 ：１ｍｍ
テーパー部の角度 ：４５度
・第１リザーバー１１aおよび第２リザーバー１１ｂ
直径：３．２ｍｍ
高さ：６ｍｍ
・チップ１０１
全長：３５ｍｍ
全幅：１２ｍｍ
高さ：６ｍｍ
（２）プラズマ発光の測定
チオプロニンを終濃度５００ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸に溶解して、チオプロニン試料を調製した。これを導電性溶液とした。
プラズマ発生用チップ１０１の第１リザーバー１１ａ内に陰極を挿入し、第２リザーバー１１ｂ内に陽極を挿入した。前記陰極および前記陽極は、それぞれ、炭素電極棒（DPP CRP マイクロカーボンロッド、直径０．２８ｍｍ、Sano Factory社製）を使用した。つぎに、前記導電性溶液８０μＬを、プラズマ発生用チップ１０１の第１リザーバー１１ａに入れ、第２リザーバー１１ｂに導出させることで、第１流路１２ａ、狭小部１３および第２流路１２ｂに、前記導電性溶液を導入した。
そして、前記陰極と前記陽極の間に電圧をパルス印加して、プラズマ発生用チップ１０１の狭小部におけるプラズマ発光の発光スペクトルを分析した（ｎ＝７）。電圧の印加条件およびプラズマ発光の分析条件は、以下の通りとした。そして、１周期から２０周期のカウント値および２１周期から４０周期のカウント値から、それぞれＣ．Ｖ．値を求めた。
（印加条件）
印加電圧：７５０Ｖと０Ｖの繰り返し
印加電流：７５０ｍＡ
ＳＷ時間：５０μｓ
Ｄｕｔｙ：１６％
検出工程１回あたりの時間：３５０ｍｓ
セット数：７セット
周期数：４０周期
（分析条件）
分析領域： 狭小部の中心を中心点とする直径４００μｍの領域
光ファイバー： 直径４００μｍ 単芯
比較例は、同じチップを使用して、検出工程の間、パルス印加ではなく、連続した電圧（７５０Ｖ）印加を行った以外は、同様に発光スペクトルを分析した。
これらの結果を図３に示す。図３は、プラズマ発光のカウント値を示すグラフであり、２１周期から４０周期のＣ．Ｖ．値を示す。図３において、縦軸は、Ｃ．Ｖ．値を示す。
図３に示すように、前記検出工程においてパルス印加を行った実施例は、連続の電圧印加を行った比較例と比べて、いずれも低いＣ．Ｖ．値が得られ、変動が見られなかった。このことから、前記検出工程においてパルス印加を行うことで、プラズマ発光の高い再現性を実現できることがわかった。
［実施例２］
カップ状の容器を用いて、プラズマ発光の再現性を確認した。
有底筒状の透明ＰＭＭＡ製容器（高さ１５ｍｍ×直径φ１０ｍｍ）を準備した。前記容器の底部の中央には、石英ガラスを配置した。前記容器内に、陽極と陰極とを配置した。前記陰極は、前記容器の軸方向に配置し、その先端を、前記容器の底部の石英ガラスに接触させた。前記陰極は、直径０．２ｍｍの真鍮棒であって、先端から０．３ｍｍまでを露出し、その他の領域を絶縁したものを使用した。前記陽極は、前記軸方向に対して垂直方向であって、前記容器の側面から内部に向かって配置した。前記陽極は、直径３ｍｍの炭素電極棒を使用した。そして、前記容器の内部に、前記実施例１の導電性溶液を導入し、下記条件で電圧をパルス印加した以外は、前記実施例１と同様に、プラズマ発光の発光スペクトルを分析した（ｎ＝２）。
（印加条件）
印加電圧：２８０Ｖと０Ｖの繰り返し
ＳＷ時間：１００μｓ
Ｄｕｔｙ：８０％
周期数：８０周期
比較例は、同じ容器を使用して、検出工程の間、パルス印加ではなく、連続した電圧（７５０Ｖ）印加を行った以外は、同様に発光スペクトルを分析した。
これらの結果を図４に示す。図４は、実施例におけるプラズマ発光のカウント値を示すグラフであり、１周期から８０周期のＣ．Ｖ．値を示す。図４において、縦軸は、Ｃ．Ｖ．値を示し、２回の分析を、それぞれ、ｎ１およびｎ２として示した。
比較例は、プラズマの発生が確認できず、発光スペクトル自体を検出できなかった。これに対して、パルス印加した実施例は、図４に示すように、いずれも低いＣ．Ｖ．値が得られ、変動が見られなかった。このことから、プラズマ発生に使用する容器の種類にかかわらず、前記検出工程においてパルス印加を行うことで、プラズマ発光の高い再現性を実現できることがわかった。
以上、実施形態および実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は、上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解しうる様々な変更をできる。
この出願は、２０１４年２月２１日に出願された日本出願特願２０１４−３２２５６を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。
本発明のプラズマ分光分析方法によれば、プラズマ発光の優れた再現性を実現できる。このため、本発明によれば、例えば、プラズマ発生を利用した、元素等の分析において、極めて有用である。

Claims (16)

  1. 電極を用いた電圧印加により、容器中に発生したプラズマの発光を検出する検出工程と、
    プラズマの発光を検出しない非検出工程とを含み、
    前記検出工程と前記非検出工程とを繰り返し行い、
    前記検出工程において、プラズマを発生させるプラズマ発生工程とプラズマを発生させないプラズマ非発生工程とを交互に行うことを特徴とするプラズマ分光分析方法。
  2. 前記検出工程において、電気回路を閉回路と開回路とに切り替えることにより、前記プラズマ発生工程と前記プラズマ非発生工程とを交互に行う、請求項１記載のプラズマ分光分析方法。
  3. 前記検出工程において、電気回路を閉回路とし、相対的に高い電圧と相対的に低い電圧とを交互に印加することにより、プラズマを発生させる工程とプラズマを発生させない工程とを交互に行う、請求項１記載のプラズマ分光分析方法。
  4. 前記検出工程において、前記プラズマ発生工程の電圧が、１００Ｖ以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載のプラズマ分光方法。
  5. 前記検出工程において、前記プラズマ非発生工程の電圧が、１００Ｖ未満である、請求項３または４記載の分析方法。
  6. 前記検出工程において、前記プラズマ発生工程と前記プラズマ非発生工程とを各１回行う繰り返しを１セットとし、前記１セットの時間が、１〜１０００μｓである、請求項１から５のいずれか一項に記載の分析方法。
  7. 前記検出工程において、前記プラズマ発生工程と前記プラズマ非発生工程とを各１回行う繰り返しを１セットとし、前記１セットの時間における前記プラズマ発生工程の時間の割合が、１％以上１００％未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の分析方法。
  8. 前記検出工程において、連続的または非連続的に前記発光を検出する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の分析方法。
  9. 前記容器が、流路を有するチップであり、
    前記検出工程において、前記流路に電圧を印加し、前記流路で発生したプラズマの発光を検出する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の分析方法。
  10. 前記流路は、第１領域と狭小部と第２領域とを有し、
    前記狭小部は、前記第１領域および前記第２領域と連通し、且つ、前記第１領域および前記第２領域の断面よりも小さい断面積を有する、請求項９記載の分析方法。
  11. 前記検出工程において、前記狭小部に電圧を印加する、請求項１０記載の分析方法。
  12. 前記検出工程において、前記狭小部または前記狭小部以外で発生するプラズマの発光を検出する、請求項１０または１１記載の分析方法。
  13. 前記狭小部を挟んで、少なくとも一対の電極が配置されている、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の分析方法。
  14. 前記容器に、導電性溶液が充填されており、前記導電性溶液が、サンプルを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の分析方法。
  15. 前記サンプルが、生体由来検体である、請求項１４記載の分析方法。
  16. 前記生体由来検体が、尿である、請求項１５記載の分析方法。
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