JP2015172246A - ナノ粒子を製造するための低圧高周波パルス・プラズマ反応器 - Google Patents
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Abstract
【課題】ナノ粒子の製造方法を改善すること。【解決手段】少なくとも1つの前駆体ガスのVHF無線周波数低圧グロー放電を供給するステップであり、VHF無線周波数がVHF無線周波数電力源とプラズマとの間の結合効率に基づいて選択される、ステップと、ナノ粒子コアを核形成及び成長させるように前記プラズマ中で少なくとも1つの前駆体ガスを解離させるステップと、プラズマから帯電されたナノ粒子を、プラズマから離れて、且つ下流に配置される基板に排出するステップと、帯電されたナノ粒子の表面にシェルを成長させるステップであり、前記シェルが無機体又は有機体である、ステップと、を含み、無線周波数電力の少なくとも1つのパラメータが、少なくとも1つのナノ粒子の特性に基づいて選択可能なナノ粒子を製造する方法。【選択図】図1A
Description
本発明は一般に低圧プラズマ反応器に関し、より詳細には、低圧プラズマ反応器でナノ粒子を製造する方法に関する。
ナノテクノロジーの出現が多くの技術分野にパラダイム・シフトをもたらしているが、それは多くの材料の特性がナノスケールの寸法で変化するからである。例えば、いくつかの構造体の寸法をナノスケールまで減少させると、表面積の体積に対する比が増加し、それにより、材料の電気特性、磁気特性、反応特性、化学特性、構造特性、熱特性に変化を引き起こすことができる。ナノ材料は既に商業的に使用されつつあり、来たる数十年内に、恐らく、コンピュータ、光起電力装置、オプトエレクトロニクス、医薬品/薬剤、構造材料、軍事用途などから、あらゆるものの中に存在することになるであろう。
初期の研究努力は多孔質シリコンに集中していたが、現在は多くの関心及び努力が多孔質シリコンからシリコン・ナノ粒子に移っている。小さい(5nm未満)シリコン・ナノ粒子の1つの重要な特性は、これらの粒子が短波長源(UV)によって刺激されると可視光で光ルミネセンスを発することである。これは、ナノ粒子の直径が励起子半径よりも小さく、それによりバンドギャップ曲げ(すなわち、ギャップの増大)がもたらされるときに生じる量子閉じ込め効果によって引き起こされると考えられる。図1Aは、ナノ粒子の直径(ナノメートル単位)の関数としてのナノ粒子のバンドギャップ・エネルギー(電子ボルト単位)を示す(非特許文献1を参照)。シリコンはバルクでは間接遷移半導体であるが、5nm未満の直径のシリコン・ナノ粒子は、励起子の界面トラッピングによって可能になる直接遷移材料に匹敵する。直接遷移材料はオプトエレクトロニクス用途で使用することができ、したがって、シリコン・ナノ粒子は恐らく今後のオプトエレクトロニクス用途で主要な材料となり得る。ナノ材料の別の興味ある特性は、表面フォノン不安定理論による融点の低下である。図1Bは、ナノ粒子で形成されたナノ材料の融点(摂氏度単位)を、ナノ粒子の直径(ナノメートル単位)の関数として示す(非特許文献2及び非特許文献3)。これは構造材料で使用することができる。
産業界、大学、及び研究所は、ナノ粒子を製造するのに使用することができる製造方法及び装置の開発に多くの努力をささげてきた。これらの技法のいくつかには、マイクロ反応器プラズマ(非特許文献4、Sankaran等による特許文献1、Sankaran等による特許文献2)、シランのエアロゾル熱分解(非特許文献5、非特許文献6)、エッチングされたシリコンの超音波処理(非特許文献7)、及びシリコンのレーザ・アブレーション(非特許文献8)が含まれる。プラズマ放電は、大気プラズマからの高温で、又は低圧プラズマによるほぼ室温でナノ粒子を製造する別の状況を提供する。高温プラズマはN.P.Rao等によって研究された(特許文献3及び特許文献4、並びに特許文献5)。
低圧プラズマは、1990年代以降シリコン・ナノ粒子を製造する方法として研究されてきた。東京工業大学のグループは超高真空(UHV)及び超高周波(VHF、約144MHz)の容量結合プラズマを使用してナノ結晶シリコン粒子を製造した(非特許文献9、非特許文献10)。この手法は、UHVチャンバに取り付けられたVHFプラズマ・セルを使用し、プラズマでシランを分解する。水素又はアルゴンのキャリア・ガスはプラズマ・セルに律動的に送られ、プラズマ中で形成されたナノ粒子をオリフィスを通して、粒子が堆積されるUHV反応器に押し進める。高周波により、rf電力から、高いイオン密度及びイオン・エネルギーのプラズマを生成する放電への効率的な結合が可能になる。他のグループは、高いイオン・エネルギー及び密度を有する13.56MHzのrfプラズマを得るために誘導結合プラズマ(ICP)反応器を使用している(非特許文献11、非特許文献12、非特許文献13、及び非特許文献14)。
ICP反応器はナノ粒子を製造するのに効果的でなく、容量結合放電に置き換えられた(非特許文献15、及び非特許文献16)。リング電極をもつ容量結合システムは、周囲のグロー放電よりも非常に高いイオン密度及びエネルギーを有する凝縮プラズマをもたらすプラズマ不安定性を生み出すことができた。この不安定性は放電管のまわりを回転し、高エネルギー領域における粒子の滞留時間を低減する。滞留時間が少ないと、ナノ粒子の核形成の条件が好適である時間に滞留時間が近いので、容量結合システムは小さいナノ粒子を製造する。その結果、滞留時間を減少させると、前駆体から分子断片を解離して粒子を核形成するのに利用できる時間量が減少し、粒子サイズ分布に制御の基準が与えられる。この方法によりナノ結晶性の発光性シリコン粒子が製造された(特許文献6)。しかし、容量結合システムの無線周波数電力は放電に十分には結合されない。その結果、入力無線周波数電力のほとんどが反射され電源に返されるので、少なめの電力(約5W)でさえプラズマに送り出すのに比較的高い入力電力(約200W)を必要とする。これは、電源の寿命を大幅に低減し、シリコン・ナノ粒子の製造へのこの技法の費用有効性を低減する。
T.Takagahara及びK.Takeda、Phys.Rev.B、46、15578(1992)
M.Wautelet、J.Phys.D:Appl.Phys.、24、343(1991)
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Y.P.Raizer、Gas Discharge Physics、Springer−Verlag、1997、162〜166頁
本発明は、改善として上述の問題の1つ又は複数の影響に対処することに関する。以下では、本発明のいくつかの態様に関する基本的理解を提供するために本発明の簡単な概要が提示される。この概要は本発明の完全な概説ではない。この概要は本発明の重要な又は決定的な要素を特定する、又は本発明の範囲を叙述するものではない。その唯一の目的は、後で説明するより詳細な説明の前置きとして簡単な形態でいくつかの概念を提示することである。
本発明の一実施例では、低圧超高周波パルス・プラズマ反応器システムがナノ粒子の合成のために提供される。このシステムには、少なくとも1つの基板を受け取るように構成され、選択した圧力まで排気することができるチャンバが含まれる。このシステムには、少なくとも1つの前駆体ガスからプラズマを生成するためのプラズマ源と、選択した周波数でプラズマに連続又はパルスの無線周波数電力を供給するための超高周波無線周波数電力源とがさらに含まれる。この周波数は、パルス無線周波数電力とプラズマとの間の結合効率に基づいて選択される。VHF放電及びガス前駆体のパラメータはナノ粒子の特性に基づいて選択される。ナノ粒子の平均サイズ及び粒子サイズ分布は、放電を通るガス分子滞留時間に対するグロー放電の滞留時間(パルシング・プラズマ)と、1つのナノ粒子前駆体ガス(又は複数のガス)の質量流量とを制御することによって操作される。
本発明は、同様の参照番号が同様の要素を特定する添付図面に関連してなされる以下の説明を参照することによって理解することができる。
本発明は様々な変形形態及び代替形態を受け入れることができるが、本発明の特定の実施例が、図面で実例として示され、本明細書で詳細に説明される。しかし、特定の実施例の本明細書の説明は本発明を開示した特定の形態に限定するものではなく、それどころか、添付の特許請求の範囲で規定される本発明の範囲内にあるすべての修正形態、均等物、及び代替形態が含まれるものであることが理解されるべきである。
本発明の例示的実施例が以下で説明される。明瞭にするために、実際の実施形態のすべての特徴を本明細書で説明しているわけではない。当然、そのような実際の実施例の開発では、開発者の特定の目標を達成するために、実施形態ごとに変化するシステム関連の制約及びビジネス関連の制約への整合などの多数の実施形態に特有の決定が下されるべきであることが理解されよう。さらに、そのような開発努力は複雑で時間を消費することがあるが、それにもかかわらず本開示の恩恵を有する当業者にとっては通常業務であることが理解されよう。
次に、本発明が添付図を参照しながら説明される。説明のためだけに、及び当業者によく知られている詳細を用いて本発明を分かりにくくしないように、様々な構造、システム、及びデバイスが図面では概略的に示される。それにもかかわらず、添付図面が本発明の例示的実例を記述及び説明するために含まれている。本明細書で使用される語及び句は、関連する当業者による語及び句の理解と一致する意味を有すると理解及び解釈されるべきである。用語又は句の特別の定義、すなわち当業者が理解する通常及び慣例の意味と異なる定義は、本明細書における用語又は句の一貫した使用で意味するものとは異なる。用語又は句が特別な意味、すなわち当業者が理解している以外の意味を有するものである場合、そのような特別の定義は、用語又は句に特別な定義を直接に明白に与える明確な方法で本明細書に特に記載されることになる。
半導体含有前駆体の低圧プラズマ解離は核形成及び成長プロセスを介してナノ粒子を製造する魅力的な方法である。本明細書で説明する技法は高周波無線周波数プラズマを使用して、前駆体ガスを分解し、次にナノ粒子を核形成する。前駆体は、SiH4、SiCl4、H2SiCl2、BCl3、B2H6、PH3、GeH4、又はGeCl4などの危険及び/又は有毒なガス又は液体を含むことができる。前駆体はナノ粒子をドープ又は合金化するために使用することができる。そのプロセスは、アモルファス・フィルムを、その中に堆積されるナノ結晶粒子とともに同時堆積することもできる。シリコン・ナノ粒子を形成する従来の技法と比較して、高周波プラズマはより良好な電力結合をもたらし、より高いイオン・エネルギー及び密度をもつ放電を生成する。
本明細書で説明する低圧プラズマ反応器の実施例は低圧高周波パルス・プラズマ・システムを使用して、シリコン・ナノ粒子を製造する。プラズマをパルス化すると、オペレータは、粒子核形成のための滞留時間を直接設定し、それによってプラズマ中の粒子サイズ分布及び凝集速度(agglomeration kinetcs)を制御することができる。例えば、パルス反応器の操作パラメータを調整して、結晶ナノ粒子又はアモルファス・ナノ粒子を形成することができる。半導体含有前駆体は、容量結合プラズマ又は誘導結合プラズマが操作される誘電体放電管に入る。前駆体分子がプラズマ中で解離されるとき、ナノ粒子は核形成し始める。パルシング・サイクル中にプラズマがオフである又は低イオン・エネルギー状態であるとき、帯電したナノ粒子は、基板に堆積することができる反応器チャンバに排気するか、又はさらなる処理にかけることができる。
電力は、高周波パルス・プラズマを確立するために任意関数発生器によってトリガされる可変周波数無線周波数電力増幅器を介して供給することができる。一実施例では、無線周波数電力は、ガス中でリング電極、平行プレート、又はアノード/カソード・セットアップを使用してプラズマに容量結合される。代替として、無線周波数電力は、放電管のまわりのrfコイル・セットアップを使用してプラズマへの誘導結合モードとすることができる。前駆体ガスは質量流量コントローラ又は較正されたロトメータを介して制御することができる。放電管から反応器チャンバまでの圧力差は、変更可能な接地又はバイアス・オリフィスにより制御することができる。オリフィス・サイズ及び圧力に応じて、反応器チャンバへのナノ粒子分布は変化し、それにより、得られるナノ粒子の特性を調整するのに使用することができる別のプロセス・パラメータを提供することができる。一実施例では、プラズマ反応器は、30MHzから150MHzまでの周波数で、放電管内で100mTorrから10Torrまでの圧力で、及び1ワットから200ワットまでの電力で操作することができる。
次に図2を参照すると、低圧高周波パルス・プラズマ反応器の例示的な一実施例が示される。図示の実施例では、1つの前駆体ガス(又は複数のガス)を真空排気した誘電体放電管11に導入することができる。放電管11は、可変周波数rf増幅器10に取り付けられた電極構成13を含む。電極14の他の部分は接地されるか、DCバイアスをかけられるか、又は電極13に関連するプッシュプル法で作動される。電極13、14を使用して超高周波(VHF)電力を1つの前駆体ガス(又は複数のガス)に結合し、グロー放電又はプラズマ12を点火し保持する。次に、1つの前駆体ガス(又は複数のガス)はプラズマ中で解離され、ナノ粒子を形成するように核形成することができる。
一実施例では、誘電体管11の内部のプラズマ源用の電極13、14は貫流シャワーヘッド設計態様であり、VHF無線周波数でバイアスされる上流多孔性電極プレート13は下流多孔性電極プレート14から分離され、プレートの細孔が互いに位置合せされる。細孔は円形、長方形、又は他の望ましい形状とすることができる。代替として、誘電体管11は、VHF無線周波数電力源10に結合され、管11の内部で、鋭い先端と、接地したリング14との間に可変距離を有する先端を備える電極13を囲むことができる。この場合、VHF無線周波数電力源10は約30〜300MHzの周波数範囲で作動する。別の代替の実施例では、鋭い先端13は、先端と、プッシュプル・モード(180°位相外れ)で作動されるVHF無線周波数電力供給リング14との間に可変距離で位置決めすることができる。さらなる別の代替の実施例では、電極13、14は、VHF無線周波数電力源に結合された誘導コイルを含み、その結果、無線周波数電力は誘導コイルにより形成された電界によって1つの前駆体ガス(又は複数のガス)に送り出される。誘電体管11の一部は、1×10−7〜500Torrの間の真空レベルまで排気することができる。
核形成されたナノ粒子は、より大きい真空排気された反応器15に移行することができ、そこで、固体基板16(チャックを含む)上への収集、又は適切な液体基板/溶液中への収集を行うことができる。固体基板16は、電気的に接地する、バイアスをかける、温度制御する、回転する、ナノ粒子をもたらす電極に対して位置決めする、又はロール・ツー・ロール・システムに位置決めすることができる。基板上への堆積が選択肢でない場合、粒子は大気圧への移行のために好適なポンプに排出される。次に、ナノ粒子エアロゾルは、差動移動度分析器などの大気選別システムに送り、さらなる機能化又は他の処理のために収集することができる。
図示の実施例では、プラズマは、AR Worldwide Model KAA2040又はElectronics and Innovation 3200Lなどのrf電力増幅器による高周波プラズマで開始される。増幅器は、0.15MHzから150MHzの200ワットまでの電力を生成することができる任意関数発生器(例えば、Tektronix AFG3252関数発生器)によって駆動する(又はパルス化する)ことができる。様々な実施例において、任意関数は、パルス列、振幅変調、周波数変調、又は様々な波形で電力増幅器を駆動できる可能性がある。増幅器と前駆体ガスとの間の電力結合は、一般に、rf電力増加の周波数が増加するにつれて増大する。したがって、より高い周波数で電力を駆動できると、電源と放電との間の結合をより効率的にすることができる。結合の増大は電圧定在波比(VSWR)の減少として表すことができる。
ここで、pは反射係数であり、
ここで、ZP及びZCはそれぞれプラズマ及びコイルのインピーダンスを表す。30MHz未満の周波数では、電力の2〜15%しか放電に送り出されない。これは、rf回路で高い反射電力を生成するという影響があり、それにより電源の加熱の増大及び寿命の制限がもたらされる。対照的に、より高い周波数では、より多くの電力を放電に送り出すことが可能になり、それによってrf回路での反射電力の量が減少し、電源の加熱が低減し、電源の寿命を向上させることができる。
図3は、1.4TorrにおけるAr/SiH4放電の場合のrf電力の周波数(MHz単位)の関数としてプラズマ結合効率を示す。この図は、rf周波数を増加させると一般にプラズマ結合効率が増加することを実証している。この増加は、少なくとも部分的に、コイルのキャパシタンス及びインダクタンス、プラズマ、並びにrfケーブルの長さに起因して生じる寄生共振がより高い周波数のいくつかで形成されるので必ずしも単調ではない。この寄生共振は結合効率を低下させる傾向がある。しかし、約140MHzでrf電力源を作動させることによって約50%の電力結合を達成することができる。放電のイオン・エネルギー及び密度は、電源の電力及び周波数を変化させることによって調整することもできる。システムのパルシング機能により、ナノ粒子のサイズを決定する重要な基準であるプラズマ中の粒子滞留時間の制御調整が可能になる。プラズマのオン時間を減少させることによって、核形成中の粒子は凝集する時間が少なくなり、したがって、ナノ粒子のサイズを平均して減少させることができる(すなわち、ナノ粒子分布をより小さい粒子サイズにシフトさせることができる)。より高い周波数で動作し、プラズマをパルス化することができると、この方法は、高いイオン・エネルギー/密度を生成するためにプラズマ不安定性を使用する従来の凝縮/フィラメント放電技法と同じ状況を生成することができ、ユーザーが動作条件を制御して多種多様なナノ粒子サイズを選択及び生成することができる追加の利点がある。
図2に戻って参照すると、放電管11の点火点を決定することができる。点火点は、絶縁破壊を引き起こすのに丁度十分な高さであり、パッシェンの法則(dcモデル)で与えられる前駆体ガスの電気ポテンシャルに対応し、
ここで、VBはガスの絶縁破壊電圧であり、pは圧力であり、dは電極間の距離であり、B及びCはガス依存の定数である。図4はArのパッシェンの曲線を示す(対数−対数目盛)。縦軸は絶縁破壊電圧(ボルト単位)を示し、横軸は(Torr−cm)単位の前駆体ガス圧力を示す。挿入図は最小値の近くの領域を線形軸で拡大したものである。振動周波数は十分に高いので、絶縁破壊のdcモデルをこのシステムで使用することができる。より低い周波数の3.5MHz以下のac/rf放電では、絶縁破壊電圧は、全体的破壊電圧よりも高い圧力に第2の(局所的)最小値を有する。非特許文献17を参照されたい。
ここで、VBはガスの絶縁破壊電圧であり、pは圧力であり、dは電極間の距離であり、B及びCはガス依存の定数である。図4はArのパッシェンの曲線を示す(対数−対数目盛)。縦軸は絶縁破壊電圧(ボルト単位)を示し、横軸は(Torr−cm)単位の前駆体ガス圧力を示す。挿入図は最小値の近くの領域を線形軸で拡大したものである。振動周波数は十分に高いので、絶縁破壊のdcモデルをこのシステムで使用することができる。より低い周波数の3.5MHz以下のac/rf放電では、絶縁破壊電圧は、全体的破壊電圧よりも高い圧力に第2の(局所的)最小値を有する。非特許文献17を参照されたい。
図5は、10センチメートル(4インチ)グロー放電を通るガス速度及び滞留時間の関数としてのマクスウェル−ボルツマン速度分布関数
のプロットである。式4において、Nは分子の数であり、mは分子量であり、kはボルツマン定数であり、Tはガス温度である。速度分布は、報告されている様々な圧力についてグロー放電中の分子の解離に起因する圧力上昇から計算された。ナノ粒子の合成におけるこの関数の重要性は、グロー放電の活性化領域内に速度分布があるので、得られる粒子が粒子サイズ分布を有することである。プラズマを通る滞留時間に対してプラズマ滞留時間(すなわち前駆体分子のより高いイオン化の期間)を制御すると、粒子サイズのマクスウェル分布を最小にすることができる。
のプロットである。式4において、Nは分子の数であり、mは分子量であり、kはボルツマン定数であり、Tはガス温度である。速度分布は、報告されている様々な圧力についてグロー放電中の分子の解離に起因する圧力上昇から計算された。ナノ粒子の合成におけるこの関数の重要性は、グロー放電の活性化領域内に速度分布があるので、得られる粒子が粒子サイズ分布を有することである。プラズマを通る滞留時間に対してプラズマ滞留時間(すなわち前駆体分子のより高いイオン化の期間)を制御すると、粒子サイズのマクスウェル分布を最小にすることができる。
図6は、振幅変調SiH4/Ar放電についてプラズマ滞留時間の関数として粒子サイズ分布(酸化物シェルで測定された)の4つのプロットを示し、粒子サイズ及び分布の制御を示している。図6において、a)は、約4Torrの放電管圧力による0.2%SiH4からなる放電のプロットを示し、b)は、5Torrから6Torrまでの範囲の圧力による0.2%SiH4放電の場合であり、c)は、3Torrと4Torrとの間の圧力における0.5%SiH4を含む放電であり、d)は、3Torrから4Torrの範囲の1%SiH4放電である。すべての場合、平均粒子サイズ及び粒子サイズ分布はプラズマ滞留時間の増加とともに増加する。これは、より長い滞留時間放電からのより高いイオン密度及びエネルギーの期間の増大に起因する。より長い時間では、Siナノ粒子は、より大きい粒子に核形成し始める確率がより高くなる。より長い滞留時間で観察されるより広い粒子サイズ分布は図5に示したマクスウェル速度分布に起因する。より高いイオン・エネルギー/密度の期間がより少なく、それにより広い粒子サイズ分布をもたらすマクスウェル分布が最小化されるので、より小さい平均粒子サイズ及びより狭い粒子サイズ分布がより少ないプラズマ滞留時間で生じる。
図7は、SiH4質量流量の関数としてのSiナノ粒子の粒子サイズ分布(酸化物シェルで測定された)のプロットである。図の破線は、平均粒子サイズの減少性を示すのに使用され、SiH4質量流量の増加とともに粒子サイズ分布が減少する近似指数減衰関数である。より低い前駆体質量流量では、グロー放電活性化領域におけるナノ粒子の核形成は濃度律則になる。これがガスのマクスウェル速度分布と組み合わされるとより広い粒子サイズ分布がもたらされる。
本明細書で説明する技法を使用して様々な種類のナノ粒子及び/又はナノ粒子の集合を形成することができる。様々な目的に使用することができる実施例のいくつかの実例が以下で説明される。しかし、本開示の恩恵を有する当業者は、これらの実施例が例示的なものであり、限定するものではないことを理解するべきである。
一実施例では、ナノ粒子の平均粒子直径はプラズマ滞留時間を制御することによって制御することができ、VHF無線周波数低圧グロー放電の高いイオン・エネルギー/密度領域は、放電を通る少なくとも1つの前駆体ガス分子の滞留時間に関連して制御することができる。ナノ粒子のサイズ分布は、プラズマ滞留時間と、放電を通る前記少なくとも1つの前駆体ガス分子の滞留時間に関連するVHF無線周波数低圧グロー放電の高いイオン・エネルギー/密度領域とを制御することによっても制御することができる。典型的には、ガス分子滞留時間に対してVHF無線周波数低圧グロー放電のプラズマ滞留時間が少なくなるほど一定の操作条件での平均コア・ナノ粒子直径は小さくなる。操作条件は、放電駆動周波数、駆動振幅、放電管圧力、チャンバ圧力、プラズマ電力密度、前駆体質量流量、及びプラズマ供給源電極からの収集距離によって規定することができる。例えば、ガス分子滞留時間に対してVHF無線周波数低圧グロー放電のプラズマ滞留時間が増加するとき、平均コア・ナノ粒子直径は、y=y0−exp(−tr/C)の指数的成長モデルに従い、ここで、yは平均ナノ粒子直径であり、y0はオフセットであり、trはプラズマ滞留時間であり、Cは定数である。他の点では一定の操作条件下でプラズマ滞留時間が増加するとき粒子サイズ分布が増加することもある。
別の実施例では、ナノ粒子の平均粒子直径(並びにナノ粒子サイズ分布)は、ナノ粒子平均粒子直径を制御するためにVHF無線周波数低圧グロー放電中の少なくとも1つの前駆体ガスの質量流量を制御することによって制御することができる。例えば、1つの前駆体ガス(又は複数のガス)の質量流量がVHF無線周波数低圧プラズマ放電中で増加するとき、合成された平均コア・ナノ粒子直径は、y=y0+exp(−MFR/C’)の形態の指数衰滅モデルに従って減少する可能性があり、ここで、yは平均ナノ粒子直径であり、y0はオフセットであり、MFRは前駆体質量流量であり、C’は一定の操作条件で定数である。典型的な操作条件は、放電駆動周波数、駆動振幅、放電管圧力、チャンバ圧力、プラズマ電力密度、プラズマを通るガス分子滞留時間、及びプラズマ供給源電極からの収集距離を含むことができる。合成された平均コア・ナノ粒子の粒子サイズ分布は、さらに、形態y=y0+exp(−MFR/K)の形態の指数衰滅モデルに従って減少する可能性があり、ここで、yは平均ナノ粒子直径であり、y0はオフセットであり、MFRは前駆体質量流量であり、Kは一定の操作条件で定数である。グロー放電活性化領域におけるナノ粒子の核形成及び成長は濃度律則されるので、大きい粒子サイズ分布は低い質量流量で生じる。
さらなる別の実施例では、一様でない集塊長さを有するナノ粒子は、VHF無線周波数低圧プラズマ放電中で少なくとも1つの前駆体ガスからナノ粒子を核形成することと、エアロゾルとしてナノ粒子の平均自由行程を制御し、それにより収集に先立って粒子−粒子相互作用を可能にすることにより核形成されたナノ粒子を収集することとによって製造することができる。核形成されたナノ粒子は、圧力により制御された粒子の平均自由行程よりも収集距離が大きい真空環境内で固体基板に収集することができる。それによって、ナノ粒子の集塊長さを制御することができる。代替として、核形成されたナノ粒子は、圧力により制御された粒子の平均自由行程よりも収集距離が大きく、それにより、ナノ粒子の集塊長さが制御される真空環境内で液体基板に収集することができる。基板が核形成領域(プラズマ放電)から離れるほど、一定圧力では集塊は長くなる。合成されたナノ粒子は、低圧環境から大気環境中にエアロゾルとして排出することができ、その結果、集塊長さはエアロゾルの濃度によって少なくとも部分的に制御される。
さらなる別の代替の実施例では、ナノ粒子は、プラズマ滞留時間を制御するように放電をパルス化することにより低圧環境で放電されるVHF無線周波数低圧プラズマを使用して、結晶又はアモルファス・コア・ナノ粒子を合成することによって製造することができる。例えば、アモルファス・コア・ナノ粒子は、VHF無線周波数低圧プラズマ放電を通る前駆体ガス分子滞留時間に対してプラズマ滞留時間を増加させて合成することができる。代替として、結晶コア・ナノ粒子は、より少ないプラズマ滞留時間で、放電駆動周波数、駆動振幅、放電管圧力、チャンバ圧力、プラズマ電力密度、プラズマを通るガス分子滞留時間、及びプラズマ供給源電極からの収集距離の同じ操作条件において合成することができる。
合金化及び/又はドープしたナノ粒子は、VHF無線周波数低圧プラズマ放電中で少なくとも1つのナノ粒子前駆体ガスを少なくとも1つの合金化及び/又はドーパント前駆体ガスと混合することによって形成することができる。平均ナノ粒子直径は、プラズマ放電を通る前駆体分子滞留時間に対してプラズマ滞留時間をプラズマのパルス化により設定することによって制御される。ナノ粒子サイズ分布は、プラズマ放電を通る前駆体分子滞留時間に対してプラズマ滞留時間をプラズマのパルス化により設定することによって制御される。
図8は、図2で示したようなc−LPHFPP反応器によるSiナノ粒子堆積の結果を示す。前駆体ガスは、0.1342mg/分のSiH4質量流量をもたらす5sccmのSiH4(Ar中に2%)を含む16.67sccmのArで構成された。グロー放電は、202ワット/cm2の電力密度及び3.75Torrの圧力により127MHzで動作された。合成されたSiナノ粒子は、真空中で、石英誘電体管から2.5cmに位置決めされた回転する(4rpm)炭素被覆銅透過電子顕微鏡(TEM)グリッド上に収集された。図8A)は、この条件で合成された粒子の50kXの明視野TEM(BF−TEM)画像である。図8Aの挿入部分は画像の選択区域の回折像である。回折リング・パターンは、結晶粒子が堆積されたことを示している。エネルギー分散X線分光(EDS)は、結晶粒子がSiであることを示す1.8keVの強いピークを示した(図示せず)。図8B)は、1nm厚の酸化物被覆をもつ4.7nmの結晶Siコア・ナノ粒子の400kXのHRTEM画像である。この酸化物被覆は、TEMによる画像化に先立って、サンプルが反応器から取り出され、空気又は他の反応性雰囲気にさらされた後に形成された。多数の原子格子縞を見ることができ、顕著な縞はSiの立方ダイヤモンド格子の(111)面である。これは、縞の間隔が0.31nmであるので分かる。図8C)は、図8Bの画像の高速フーリエ変換(FFT)である。FFTはTEM画像を実空間から逆格子空間に変換し、それにより、HRTEM画像の繰り返しパターンが回折スポットとして表示されるようになる。HRTEM画像から分かる間隔により、FFTのgベクトル距離を測定及び使用して、ナノ粒子の組成を決定するのに使用される格子面に対する適切なd空間値を決定する。図8Cに示した回折スポットは、Siのダイヤモンド立方構造の(111)格子面に対応する3.13Åのd間隔(0.319Å−1のg値)を有する。図8D)は、この条件から堆積されたSiナノ粒子の400kXのBF−TEM画像を示す。図8E)は、TEM画像(酸化物シェルを含む)から測定し、ガウス分布で近似した粒子サイズ分布である。平均直径は6.5nmであり、標準偏差は0.46nmであった。
図9は、図2で示したようなc−LPHFPP反応器によるSiナノ粒子堆積の結果を示す。前駆体ガスは、0.25mg/分のSiH4質量流量をもたらす9.3sccmのSiH4(Ar中に2%)を含む9.3sccmのArで構成された。グロー放電は、50%深さで50kHzの振幅変調キャリア正弦波(20μsのプラズマ滞留時間)をもつ140MHz、177ワット/cm2のパワー密度、及び3.5Torrの圧力で動作された。合成されたSiナノ粒子は、真空中で、石英誘電体管から2.5cmに位置決めされた回転する(4rpm)炭素被覆銅透過電子顕微鏡(TEM)グリッド上に収集された。図9A)は、この条件で合成された粒子の50kXの明視野TEM(BF−TEM)画像である。図9Aの挿入部分は画像の選択区域の回折像である。回折リング・パターンは、結晶粒子が堆積されたことを示している。エネルギー分散X線分光(EDS)は、結晶粒子がSiであることを示す1.8keVの強いピークを示した(図示せず)。図9B)は、1.6nm厚の酸化物被覆をもつ9.6nmの結晶Siコア・ナノ粒子の400kXのHRTEM画像である。この酸化物被覆は、TEMによる画像化に先立って、サンプルが反応器から取り出され、空気又は他の反応性雰囲気にさらされた後に形成された。多数の原子格子縞を見ることができ、顕著な縞はSiの立方ダイヤモンド格子の(111)面である。図9C)は、図9Bの画像の高速フーリエ変換(FFT)である。図9Cに示した回折スポットは、Siのダイヤモンド立方構造の(111)格子面に対応する3.13Åのd間隔(0.319Å−1のg値)を有する。図9D)は、この条件から堆積されたSiナノ粒子の400kXのBF−TEM画像を示す。図9E)は、TEM画像(酸化物シェルを含む)から測定し、ガウス分布で近似した粒子サイズ分布である。平均直径は9.73nmであり、標準偏差は0.91nmであった。
図10は、図2で示したようなc−LPHFPP反応器によるSiナノ粒子堆積の結果を示す。前駆体ガスは、0.063mg/分のSiH4質量流量をもたらす2.34sccmのSiH4(Ar中に2%)を含む21sccmのArで構成された。グロー放電は、50%深さで50kHzの振幅変調キャリア正弦波(20μsのプラズマ滞留時間)をもつ140MHz、180ワット/cm2のパワー密度、及び5.45Torrの圧力で動作された。合成されたSiナノ粒子は、真空中で、石英誘電体管から2.5cmに位置決めされた回転する(4rpm)炭素被覆銅透過電子顕微鏡(TEM)グリッド上に収集された。図10A)は、この条件で合成された粒子の50kXの明視野TEM(BF−TEM)画像である。図10Aの挿入部分は画像の選択区域の回折像である。回折リング・パターンは、結晶粒子が堆積されたことを示している。エネルギー分散X線分光(EDS)は、結晶粒子がSiであることを示す1.8keVの強いピークを示した(図示せず)。図10B)は、酸化物被覆をもつ結晶Siコア・ナノ粒子の400kXのHRTEM画像である。この酸化物被覆は、TEMによる画像化に先立って、サンプルが反応器から取り出され、空気又は他の反応性雰囲気にさらされた後に形成された。多数の原子格子縞を見ることができ、顕著な縞はSiの立方ダイヤモンド格子の(111)面である。図10C)は、図10Bの画像の高速フーリエ変換(FFT)である。図10Cに示した回折スポットは、Siのダイヤモンド立方構造の(111)格子面に対応する3.13Åのd間隔(0.319Å−1のg値)、及び(220)格子面に対応する1.92Åのd間隔(0.521Å−1のg値)を有する。図10D)は、この条件から堆積されたSiナノ粒子の250kXのBF−TEM画像を示す。図10E)は、TEM画像(酸化物シェルを含む)から測定し、ガウス分布で近似した粒子サイズ分布である。平均直径は14nmであり、標準偏差は2.26nmであった。
図11は、図2で示したようなc−LPHFPP反応器によるSiナノ粒子堆積の結果を示す。前駆体ガスは、0.076mg/分のSiH4質量流量をもたらす2.83sccmのSiH4(Ar中に2%)を含む8.5sccmのArで構成された。グロー放電は、50%深さで50kHzの振幅変調キャリア正弦波(20μsのプラズマ滞留時間)をもつ140MHz、171ワット/cm2のパワー密度、及び4.8Torrの圧力で動作された。合成されたSiナノ粒子は、真空中で、石英誘電体管から2.5cmに位置決めされた回転する(4rpm)炭素被覆銅透過電子顕微鏡(TEM)グリッド上に収集された。図11A)は、この条件で合成された粒子の50kXの明視野TEM(BF−TEM)画像である。図11Aの挿入部分は画像の選択区域の回折像である。回折リング・パターンは、結晶粒子が堆積されたことを示している。エネルギー分散X線分光(EDS)は、結晶粒子がSiであることを示す1.8keVの強いピークを示した(図示せず)。図11B)は、1nm厚の酸化物被覆をもつ20nmの結晶Siコア・ナノ粒子の400kXのHRTEM画像である。この酸化物被覆は、TEMによる画像化に先立って、サンプルが反応器から取り出され、空気にさらされた後に形成された。多数の原子格子縞を見ることができ、顕著な縞はSiの立方ダイヤモンド格子の(111)面である。図11C)は、図11Bの画像の高速フーリエ変換(FFT)である。図11Cに示された回折スポットは、Siのダイヤモンド立方構造の(111)格子面に対応する3.13Åのd間隔(0.319Å−1のg値)、及び(220)格子面に対応する1.92Åのd間隔(0.521Å−1のg値)を有する。追加のスポットが、図11Bの結晶ナノ粒子のオーバーラップに起因する多重散乱から生じている。図11D)は、この条件から堆積されたSiナノ粒子の400kXのBF−TEM画像を示す。図11E)は、TEM画像(酸化物シェルを含む)から測定し、ガウス分布で近似した粒子サイズ分布である。平均直径は22.4nmであり、標準偏差は1.7nmであった。
図12は、図2で示したようなc−LPHFPP反応器によるSiナノ粒子堆積の結果を示す。前駆体ガスは、0.072mg/分のSiH4質量流量をもたらす2.67sccmのSiH4(Ar中に2%)を含む8sccmのArで構成された。グロー放電は、50%深さで50kHzの振幅変調キャリア正弦波(20μsのプラズマ滞留時間)をもつ140MHz、167ワット/cm2のパワー密度、及び5.3Torrの圧力で動作された。合成されたSiナノ粒子は、真空中で、石英誘電体管から2.5cmに位置決めされた回転する(4rpm)炭素被覆銅透過電子顕微鏡(TEM)グリッド上に収集された。図12A)は、この条件で合成された粒子の50kXの明視野TEM(BF−TEM)画像である。図12Aの挿入部分は画像の選択区域の回折像である。回折リング・パターンは、結晶粒子が堆積されたことを示している。エネルギー分散X線分光(EDS)は、結晶粒子がSiであることを示す1.8keVの強いピークを示した(図示せず)。図12B)は、1nm厚の酸化物被覆をもつ17nmの結晶Siコア・ナノ粒子の400kXのHRTEM画像である。この酸化物被覆は、TEMによる画像化に先立って、サンプルが反応器から取り出され、空気にさらされた後に形成された。多数の原子格子縞を見ることができ、顕著な縞はSiの立方ダイヤモンド格子の(111)面である。図12C)は、図12Bの画像の高速フーリエ変換(FFT)である。図12Cに示した回折スポットは、Siのダイヤモンド立方構造の(111)格子面に対応する3.13Åのd間隔(0.319Å−1のg値)を有する。図12D)は、この条件から堆積されたSiナノ粒子の400kXのBF−TEM画像を示す。図12E)は、TEM画像(酸化物シェルを含む)から測定し、ガウス分布で近似した粒子サイズ分布である。平均直径は25.6nmであり、標準偏差は3.2nmであった。
図13は、図2で示したようなc−LPHFPP反応器によるSiナノ粒子堆積の結果を示す。前駆体ガスは、0.27mg/分のSiH4質量流量をもたらす10sccmのSiH4(Ar中に2%)で構成された。グロー放電は、3.15ワット/cm2の電力密度及び4.61Torrの圧力により90MHzで動作された。合成されたSiナノ粒子は、真空中で、石英誘電体管から2.5cmに位置決めされた炭素被覆銅透過電子顕微鏡(TEM)グリッド上に収集された。図13A)は、この条件で合成された粒子の50kXの明視野TEM(BF−TEM)画像である。画像の選択区域の回折像は、アモルファス粒子を示す拡散リングを示した(図示せず)。エネルギー分散X線分光(EDS)は、粒子がSiであることを示す1.8keVの強いピークを示した(図示せず)。図13B)は、アモルファスSiナノ粒子の150kXのHRTEM画像である。粒子はすべて約6nmの直径のフラクタル型凝集体に一緒に融合した。
図14は、図2で示したようなc−LPHFPP反応器によるSiナノ粒子堆積の結果を示す。前駆体ガスは、0.107mg/分のSiH4質量流量をもたらす4sccmのSiH4(Ar中に2%)を含む12sccmのArで構成された。グロー放電は、50%深さで515kHzの振幅変調キャリア正弦波(66.67μsのプラズマ滞留時間)をもつ140MHz、202ワット/cm2のパワー密度、及び3.61Torrの圧力で動作された。合成されたSiナノ粒子は、真空中で、石英誘電体管から2.5cmに位置決めされた回転する(6rpm)炭素被覆銅透過電子顕微鏡(TEM)グリッド上に収集された。図14A)は、この条件で合成された粒子の25kXの明視野TEM(BF−TEM)画像である。エネルギー分散X線分光(EDS)は、粒子がSiであることを示す1.8keVの強いピークを示した(図示せず)。図14B)は、図14Aからの選択区域の回折像である。合成された粒子がアモルファスSiナノ粒子であることを示す拡散リングに注目されたい。図14C)は、この条件から堆積されたアモルファスSiナノ粒子の50kXのBF−TEM画像を示す。図14D)は、TEM画像(酸化物シェルを含む)から測定し、ガウス分布で近似した粒子サイズ分布である。平均直径は17.2nmであり、標準偏差は1.3nmであった。
上述で開示した特定の実施例は、本明細書の教示の恩恵を有する当業者には明らかである、異なるが均等な方法で本発明を変更及び実施することができるので、単なる例示的なものである。さらに、以下の特許請求の範囲の記載以外の本明細書で示された構造又は設計態様の詳細に限定されるものではない。したがって、上述で開示した特定の実施例は改変又は変更することができ、そのような変形はすべて本発明の範囲内であると見なされることは明らかである。したがって、本明細書で要求する保護は以下の特許請求の範囲に記載の通りである。
Claims (10)
- ナノ粒子を製造する方法であって、
少なくとも1つの前駆体ガスのVHF無線周波数低圧グロー放電を供給するステップであり、前記VHF無線周波数がVHF無線周波数電力源とプラズマとの間の結合効率に基づいて選択される、ステップと、
ナノ粒子コアを核形成及び成長させるように前記プラズマ中で前記少なくとも1つの前駆体ガスを解離させるステップと、
前記プラズマから、帯電されたナノ粒子を、前記プラズマから離れて、且つ下流に配置される基板に排出するステップと、
前記帯電されたナノ粒子の表面にシェルを成長させるステップであり、前記シェルが無機体又は有機体である、ステップと、
を含み、
前記無線周波数電力の少なくとも1つのパラメータが、少なくとも1つのナノ粒子の特性に基づいて選択可能な方法。 - 前記VHF無線周波数低圧グロー放電が振幅変調、周波数変調、又は、交互のオン及びオフ状態のうちの少なくとも1つを介してパルス化される請求項1に記載の方法。
- 前記VHF無線周波数低圧グロー放電がパルス化され、プラズマの高イオン・エネルギー、密度及び滞留時間を制御する請求項2に記載の方法。
- 前記プラズマの生成に使用される前記VHF無線周波数は、複数の無線周波数で前記VHF無線周波数電力源と、前記プラズマとの間の複数の結合効率の測定に基づいて選択され、且つ前記少なくとも1つの前駆体ガス中のプラズマ滞留時間、粒子核形成滞留時間、平均粒子サイズ、粒子サイズ分布、及び凝集速度のうちの少なくとも1つに基づいて選択される、請求項3に記載の方法。
- 前記VHF無線周波数低圧グロー放電はプラズマ源から供給される請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記プラズマ源は二重リング電極を有し、上流リングは、VHF無線周波数にバイアスされ、下流リングは接地され、又は180度位相外れのプッシュプルでリング電極が動作されることにより動作されるVHF無線周波数にバイアスされる、請求項5に記載の方法。
- 前記プラズマ源は、
VHF無線周波数電源に結合される電極を囲む誘電体管であって、前記電極は、鋭い先端を有し、前記先端と前記管の内側に接地されたリングとの間に可変距離を有し、前記VHF無線周波数電力源は、30〜300MHzの周波数範囲で動作し、前記VHF無線周波数でバイアスされた先端の電極と接地リングとの間の距離は、前記前駆体ガスのパッシェン曲線により決定される前記少なくとも1つの前駆体ガスの最小絶縁破壊電圧基づいて選択される、誘電体管と、
VHF無線周波数電源に結合される電極を囲む誘電体管であって、前記電極は、鋭い先端の先端を有し、前記先端と180度位相外れのプッシュプルで動作されるVHF無線周波数で駆動されるリングとの間の可変距離を有する、誘電体管と、
前記VHF無線周波数電力源によって、少なくとも2つの平行なプレートの間に形成された電界によって、前記少なくとも1つの前駆体ガスに無線周波数電力が伝達されるように、前記VHF無線周波数電力源に結合される少なくとも2つの平行なプレートと、
無線周波数電力が、前記誘電コイルによって形成される電界によって、前記少なくとも1つの前駆体に伝達されるように、前記VHF無線周波数電力源に連結される少なくとも1つの誘電コイルと、
貫流シャワーヘッド設計態様であって、VHF無線周波数でバイアスされる上流多孔性電極プレートは下流多孔性電極プレートから分離され、前記プレートの前記細孔が互いに位置合せされ、前記下流多孔性電極プレートが接地され、又は前記上流多孔性電極プレートに対して180度位相外れのプッシュプルで動作されるVHF無線周波数によりバイアスされる、貫流シャワーヘッド設計態様と
の少なくとも1つを備える、請求項5に記載の方法。 - 前記VHF無線周波数電力源は、結合効率を最大化するために、その場で周波数を調整する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記基板は、
ロール・ツー・ロール材料、
真空適合性固体、又は
真空適合性液体
の少なくとも1つである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。 - 請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法により製造されるナノ粒子。
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