CN102144275A - 用于产生纳米颗粒的低压高频脉冲等离子体反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于合成纳米颗粒的低压甚高频脉冲等离子体反应器系统。该系统包括腔室,该腔室用于接纳至少一个基板,并且能够被抽真空至所选压强。该系统还包括用于从至少一种前驱体气体产生等离子体的等离子体源,以及用于以所选频率提供连续或脉冲射频功率至等离子体的甚高频射频功率源。该频率是基于脉冲射频功率和等离子体之间的耦合效率来选择的。VHF放电和气体前驱体的参数是基于纳米颗粒性质来选择的。纳米颗粒平均大小和颗粒大小分布是通过控制辉光放电的驻留时间(脉冲调制等离子体)相对于通过放电区的气体分子驻留时间、以及纳米颗粒前驱体气体(一种或多种)的质量流量来操控的。
Description
技术领域
本发明一般地涉及低压等离子体反应器,更具体地涉及在低压等离子体反应器中产生纳米颗粒的方法。
背景技术
纳米技术的出现在很多技术领域产生根本性的变化,这是因为在纳米级尺度,许多材料的性质发生改变。例如,一些结构的尺寸降低至纳米级可以增大表面积与体积之比,从而使材料的电、磁、活性、化学、结构以及热的性质发生改变。纳米材料已经找到商业应用,并且可能在接下来的几十年中存在于计算机、光伏、光电子、药物/制药、结构材料、军事应用等所有事物中。
初期的研究努力集中在多孔硅上,但是很多兴趣和努力已经从多孔硅转移到了硅纳米颗粒。小硅纳米颗粒(<5nm)的一个主要特征是这些颗粒在被较低波长源(UV)激励时能够进行可见的光致发光。这被认为是由在纳米颗粒的直径小于激子半径时发生的量子限制效应导致的,其引起带隙弯曲(即,间隙的增加)。图1A示出了纳米颗粒的带隙能量(单位为电子伏特)与纳米颗粒的直径(单位为纳米)的函数关系(见T.Takagahara和K.Takeda,Phys.Rev.B,46,15578(1992))。尽管硅在体材料情况下是间接带隙半导体,但是直径小于5nm的硅纳米颗粒接近于直接带隙材料,这是由于激子的界面俘获而使其成为可能。直接带隙材料可以被用在光电子应用中,因此硅纳米颗粒可能成为未来光电子应用中的主导材料。纳米材料另一让人感兴趣的性质是根据表面-声子不稳定性理论的熔点降低。图1B示出了由纳米颗粒形成的纳米材料的熔点(单位为摄氏度)与纳米颗粒的直径(单位为纳米)的函数关系(M.Wautelet,J.Phys.D:Appl.Phys.,24,343(1991)和A.N.Goldstein,Appl.Phys.A,62,33(1996))。这可以在结构材料中得以应用。
企业、大学和实验室已经对可以用于产生纳米颗粒的制造方法和设备的开发投入了大量努力。这些技术中的一些包括微反应器等离子体(R.M.Sankaran等人,Nano.Lett.5,537(2005);Sankaran等人的美国专利申请公开No.2005/0258419;Sankaran等人的美国专利申请公开No.2006/0042414),气溶胶热解硅烷(K.A.Littau等人,J.Phys.Chem,97,1224(1993),M.L.Ostraat等人,J.Electrochem.Soc.148,G265(2001)),超声波处理蚀刻硅(G.Belomoin等人,Appl.Phys.Lett.80,841(2002)),以及激光烧蚀硅(J.A.Carlisle et.al.,Chem.Phys.Lett.326,335(2000))。等离子体放电提供了另一种机会以在高温下由大气等离子体或在近似室温下使用低压等离子体来产生纳米颗粒。高温等离子体已经被N.P.Rao等人研究(美国专利No.5,874,134和6,924,004,以及美国专利申请No.2004/0046130)。
从20世纪90年代开始,已经研究低压等离子体作为产生硅纳米颗粒的方法。东京技术学院(Tokyo Institute of Technology)的一个小组已经使用超高真空(UHV)和甚高频(VHF,~144MHz)电容耦合等离子体产生了纳米晶硅颗粒(S.Oda等人J.Non-Cryst.Solids,198-200,875(1996),A.Itoh等人Mat.Res.Soc.Symp.Proc.452,749(1997))。这种方法使用附接至UHV腔室的VHF等离子体小室,并用等离子来分解硅烷。氢或氩载气被脉冲输入到等离子体小室,以推动在等离子体中形成的纳米颗粒通过开口进入沉积颗粒的UHV反应器。高频允许从射频功率到放电的有效耦合,产生高离子密度和离子能量的等离子体。其他小组已经使用电感耦合等离子体(ICP)反应器来制造具有高离子能量和密度的13.56MHz射频等离子体。(Z.Shen和U.Kortshagen,J.Vac.Sci.Technol.A,20,153(2002),A.Bapat等人,J.Appl.Phys.94,1969(2003),Z.Shen等人,J.Appl.Phys.94,2277(2003),以及Y.Dong等人,J.Vac.Sci.Technol.B22,1923(2004))。
ICP反应器不能有效地产生纳米颗粒,并且已被电容耦合放电所取代(A.Bapat等人,Plasma Phys.Control Fusion 46,B97(2004)以及L.Mangolini等人,Nano Lett.5,655(2005))。具有环形电极的电容耦合系统能够产生等离子体不稳定性,其产生离子密度和能量远远高于周围辉光放电的收缩等离子体。这种不稳定性围绕放电管旋转,减小颗粒在高能量区中的驻留时间(residence time)。电容耦合系统在驻留时间较小时产生较少的纳米颗粒,这是因为驻留时间近似相当于具有有利的纳米颗粒成核条件的时间。因此,减少驻留时间减少了供颗粒通过与(一种或多种)前驱体分子碎片分离而成核的时间量,并提供了颗粒大小分布的控制措施。这种方法产生了纳米晶和冷光硅颗粒(美国专利申请No.2006/0051505)。然而,电容耦合系统中的射频功率没有充分地耦合到放电。因此,即使是将不大的功率输送给等离子体(~5W),也需要相对高的输入功率(~200W),因为输入的射频功率的大部分被反射回电源。这大大减少了电源的寿命,并且降低了这种用于产生硅纳米颗粒的技术的成本效率(costeffectiveness)。
发明内容
本发明旨在解决上述的一个或多个问题的影响作为改进。下面呈现本发明的概要以提供对于本发明的一些方面的基本理解。该概要不是本发明的穷尽综述。其不旨在标明本发明的关键点或决定性部分,也不旨在描述本发明的范围。其唯一的目的是以简洁的方式呈现一些原理作为后面将讨论的更具体的描述的开端。
在本发明的一个实施例中,提供了用于合成纳米颗粒的低压甚高频脉冲等离子体反应器系统。该系统包括腔室,用于接纳至少一个基板,并且能够被抽真空至所选压强。该系统还包括等离子体源,用于从至少一种前驱体气体生成等离子体;以及甚高频射频电源,用于以所选频率向等离子体提供连续或脉冲射频功率。该频率是基于脉冲射频功率和等离子体之间的耦合效率来选择的。VHF放电和气体前驱体的参数是基于纳米颗粒性质来选择的。纳米颗粒平均大小和颗粒大小分布是通过控制辉光放电的驻留时间(脉冲调制等离子体)相对于气体分子通过放电区的驻留时间、以及纳米颗粒前驱体气体(一种或多种)的质量流量来操控的。
附图说明
通过结合附图参考下面的描述可以理解本发明,附图中相同的参考标记表示相同的元素,其中:
图1A示出了纳米晶Si的带隙能与颗粒直径的函数关系;
图1B示出了纳米晶Si的熔化温度与颗粒直径的函数关系;
图2概念性地示出了根据本发明的低压高频脉冲等离子体反应器的一个示例性实施例;
图3示出了对于Ar/SiH4等离子体,等离子体耦合效率与频率的函数关系;
图4示出了Ar气体的帕邢曲线(Paschen Curve);
图5是对于不同的测量压强,计算出的麦克斯韦-玻耳兹曼速率分布和穿过四英寸放电区的颗粒驻留时间;
图6A是对于采用0.2%SiH4和大约4Torr压强的140MHz放电过程,颗粒大小分布作为等离子体驻留时间的函数的曲线;
图6B是对于采用0.2%SiH4和5至6Torr压强的140MHz放电过程,颗粒大小分布作为等离子体驻留时间的函数的曲线;
图6C是对于采用0.5%SiH4和3至4Torr压强的140MHz放电过程,颗粒大小分布作为等离子体驻留时间的函数的曲线;
图6D是对于采用1%SiH4和3至4Torr压强的140MHz放电过程,颗粒大小分布作为等离子体驻留时间的函数的曲线;
图7是颗粒大小分布作为SiH4质量流量的函数的曲线,其中采用衰减指数拟合;
图8A示出了对于0.1342mg/min的SiH4,由127MHz(7.87ns等离子体驻留时间)放电而合成的、沉积在镀碳TEM栅格上的Si纳米颗粒的50kX BF-TEM图像。插入图是该图像的所选区域衍射图案;
图8B示出了以与图8A中相同的条件沉积的~4.7nm直径、具有~1nm厚的氧化物壳的晶体Si纳米颗粒的400kX HRTEM图像;
图8C示出了图8B的快速傅里叶变换(FFT),示出了晶体Si的(111)面的衍射斑;
图8D示出了使用与图8A相同的条件沉积的Si纳米颗粒的400kX BF-TEM图像;
图8E示出了通过对于图8A中列出的状态进行TEM图像分析得到的颗粒大小分布直方图(包括1-2nm厚的氧化物壳);
图9A示出了对于0.25mg/min SiH4,由具有50kHz(20μs等离子体驻留时间)50%深度幅度调制的140MHz放电而合成的、沉积在镀碳TEM栅格上的Si纳米颗粒的50kX BF-TEM图像。插入图是该图像的所选区域衍射图案;
图9B示出了以与图9A中相同的条件沉积的~9.6nm直径、具有~1.6nm厚的氧化物壳的晶体Si纳米颗粒的400kX HRTEM图像;
图9C示出了图9B的快速傅里叶变换(FFT),示出了晶体Si的(111)面的衍射斑;
图9D示出了使用与图9A相同的条件沉积的Si纳米颗粒的400kX BF-TEM图像;
图9E示出了通过对于图9A中列出的状态进行TEM图像分析得到的颗粒大小分布直方图(包括1-2nm厚的氧化物壳);
图10A示出了对于0.063mg/min SiH4,由具有50kHz(20μs等离子体驻留时间)50%深度幅度调制的140MHz放电而合成的、沉积在镀碳TEM栅格上的Si纳米颗粒的50kX BF-TEM图像。插入图是该图像的所选区域衍射图案;
图10B示出了以与图10A中相同的条件沉积的晶体Si纳米颗粒的400kX HRTEM图像;
图10C示出了图10B的快速傅里叶变换(FFT),示出了晶体Si的(111)面和(220)面的衍射斑;
图10D示出了使用与图10A相同的条件沉积的Si纳米颗粒的250kX BF-TEM图像;
图10E示出了通过对于图10A中列出的状态进行TEM图像分析得到的颗粒大小分布直方图(包括1-2nm厚的氧化物壳);
图11A示出了对于0.076mg/min SiH4,由具有50kHz(20μs等离子体驻留时间)50%深度幅度调制的140MHz放电而合成的、沉积在镀碳TEM栅格上Si纳米颗粒的50kX BF-TEM图像。插入图是该图像的所选区域衍射图案;
图11B示出了以与图11A中相同的条件沉积的~20nm直径、具有~1nm厚的氧化物壳的晶体Si纳米颗粒的400kX HRTEM图像;
图11C示出了图11B的快速傅里叶变换(FFT),示出了晶体Si的(111)面和(220)面的衍射斑;
图11D示出了使用与图11A相同的条件沉积的Si纳米颗粒的400kX BF-TEM图像;
图11E示出了通过对于图11A中列出的状态进行TEM图像分析得到的颗粒大小分布直方图(包括1-2nm厚的氧化物壳);
图12A示出了对于0.072mg/min SiH4,由具有50kHz(20μs等离子体驻留时间)50%深度调幅的140MHz放电而合成的、沉积在镀碳TEM栅格上的Si纳米颗粒的50kX BF-TEM图像。插入图是该图像的所选区域衍射图案;
图12B示出了以与图12A中相同的条件沉积的~17nm直径、具有~1nm厚的氧化物壳的晶体Si纳米颗粒的400kX HRTEM图像;
图12C示出了图12B的快速傅里叶变换(FFT),示出了晶体Si的(111)面的衍射斑;
图12D示出了使用与图12A相同的条件沉积的Si纳米颗粒的400kX BF-TEM图像;
图12E示出了通过对于图12A中列出的状态进行TEM图像分析得到的颗粒大小分布直方图(包括1-2nm厚的氧化物壳);
图13A示出了对于0.27mg/min SiH4,由90MHz放电合成的沉积在镀碳TEM栅格上的非晶Si纳米颗粒的50kX BF-TEM图像;
图13B示出了由与图13A中相同的条件得到的非晶Si纳米颗粒的150kX BF-TEM图像。颗粒大小是~6nm。
图14A示出了对于0.107mg/min SiH4,由具有15kHz(66.67μs等离子体驻留时间)50%深度调制的140MHz放电而合成的、沉积在镀碳TEM栅格上的非晶Si纳米颗粒的25kX BF-TEM图像。插入图是该图像的所选区域衍射图案;
图14B示出了图14A的所选区域衍射图案,表明颗粒的非晶特性;
图14C示出了以图14A中列出的条件沉积的非晶Si纳米颗粒的50kX BF-TEM图像;
图14D示出了通过对于图14A中列出的状态进行TEM图像分析得到的颗粒大小分布直方图(包括1-2nm厚的氧化物壳)。
尽管本发明可能有各种修改和替换形式,但是其特定实施例已经通过附图中的示例的形式被示出并且在此被详细描述。然而,应该理解特定实施例的描述不旨在将本发明限制为所公开的特定形式,相反,本发明覆盖落在所附权利要求所定义的本发明的范围内的所有的修改、等同物和替换。
具体实施方式
下面描述本发明的示例性实施例。为了简洁,在该说明书中不是实际实施方式中的所有特征都被描述了。当然应该理解在开发任何这样的实际实施例时,应该做出大量特定于实施方式的决定以实现开发者的特定目的,例如服从系统相关和商业相关的约束,这将随着一个实施方式到另一实施方式而改变。此外,应该理解这样的开发成果可能是复杂并且耗时的,但是对于受益于本公开的本领域技术人员来说是常规任务。
下面参考附图描述本发明。各种结构、系统和装置在附图中示例性描述,仅用于解释的目的,并且以使得本领域技术人员已知的细节不会模糊本发明。尽管如此,附图被包括以描述和解释本发明的示例性示例。在此使用的术语和短语应被理解和解释成具有与相关领域技术人员理解的那些术语和短语一致的含义。术语或短语若没有进行特别定义(特别定义即与本领域技术人员所理解的普通和惯常含义不同的定义),则旨在通过该术语或短语在这里的一贯使用来表示其含义。就术语或短语旨在具有特别含义(即,不同于技术人员所理解的含义)而言,这样的特别定义将在说明书中以定义的方式明确阐释,其直接且准确无误地提供该术语或短语的该特别定义。
包含前驱体的半导体的低压等离子体分解是一种通过成核和生长过程产生纳米颗粒的有吸引力的方法。在此描述的技术利用高射频频率等离子体来分解前驱体气体,然后成核为纳米颗粒。前驱体可以包含危险和/或有毒的气体或液体,诸如SiH4,SiCl4,H2SiCl2,BCl3,B2H6,PH3,GeH4,或GeCl4。前驱体可以用于掺杂或混合纳米颗粒。该过程也能够同时沉积其中沉积有纳米晶颗粒的非晶薄膜。相对于形成硅纳米颗粒的传统技术,高频等离子体产生更好的功率耦合,并且产生具有更高离子能量和密度的放电。
在此描述的低压等离子体反应器的实施例使用低压高频脉冲等离子体系统来产生硅纳米颗粒。脉冲调制等离子体使得操作员能够直接为颗粒成核设置驻留时间,从而控制等离子体中的颗粒大小分布和聚集动力学(agglomeration kinetics)。例如,脉冲反应器的运行参数可以被调节以形成晶体纳米颗粒或非晶纳米颗粒。包含前驱体的半导体进入操作电容耦合等离子体或电感耦合等离子体的电介质放电管。在前驱体分子在等离子区中分解时,纳米颗粒开始成核。当等离子体停止或处于低离子能量态时,在脉冲调制周期期间,带电的纳米颗粒可以被抽出到反应器腔室,在此它们可以沉积在基板上或经历进一步的处理。
可以通过由任意函数发生器触发的变频射频功率放大器来提供功率,以建立高频脉冲等离子体。在一个实施例中,利用气体中的环形电极、平行板、或阳极/阴极装置将射频功率电容耦合至等离子体。可替换地,可以使用围绕放电管的射频线圈装置将射频功率电感耦合至等离子体。前驱体气体可以通过质量流量控制器或校准的转子流量计来控制。放电管与反应器腔室的压差可以通过可变的接地或偏置孔来控制。根据孔的大小和压强,可以改变进入反应器腔室的纳米颗粒分布,从而提供能够用于调节得到的纳米颗粒的性质的另一处理参数。在一个实施例中,等离子体反应器可以在放电管中在100mTorr至10Torr的压强下以30MHz到150MHz的频率工作,并且提供1瓦至200瓦的功率。
现在参考图2,示出了低压高频脉冲等离子体反应器的一个示例性实施例。在该示出的实施例中,前驱体气体(一种或多种)可以被引入到抽真空的电介质放电管11。放电管11包括电极结构13,其连接至变频射频放大器10。电极的另一部分14或者接地或者DC偏置或者相对于电极13以推挽模式运行。电极13、14被用于将甚高频(VHF)功率耦合至前驱体气体(一种或多种)以点燃并维持辉光放电或等离子体12。前驱体气体(一种或多种)然后可以在等离子区中分解并成核以形成纳米颗粒。
在一个实施例中,在电介质放电管11内的用于等离子体源的电极13、14是流通式喷头设计,在其中,VHF射频偏置的上游多孔电极板13与下游多孔电极板14分开,板的孔是彼此对准的。孔可以是圆形的、矩形的、或任何其他期望形状。可替换地,电介质管11可以包括与VHF射频电源10耦合的具有尖头的电极13,在尖头与管11内部的接地环14之间具有可变距离。在该种情况下,VHF射频电源10在大约30-300MHz的频率范围内运行。在另一替换实施例中,尖头13可以被布置为使得以推挽模式(180°异相)运行的VHF射频供电环14和尖头之间具有可变距离。而在另一替换实施例中,电极13、14包括耦合至VHF射频电源的电感线圈,从而射频功率通过由电感线圈形成的电场被传递至前驱体气体(一种或多种)。电介质管11的一些部分可以被抽至1x10-7-500Torr之间的真空度。
成核的纳米颗粒可以进入更大的抽真空的反应器15,在这里它们可以聚集在固体基板16(包括卡盘)上或聚集到适当液体基质/溶液中。固体基板16可以被电接地、偏置、温度控制、旋转、相对于产生纳米颗粒的电极布置、或位于卷对卷(roll-to-roll)系统上。如果不选择沉积在基板上,则颗粒被抽至适当的泵中以转变至大气压。纳米颗粒气溶胶然后可以被发送至大气分类系统,诸如微分迁移率分析仪,并且被收集用于进一步的功能化或其他处理。
在示出的实施例中,等离子过程通过射频功率放大器(诸如ARWorldwide Model KAA2040,或Electronics and Innovation3200L)以高频等离子体开始。该放大器可以由能够产生0.15至150MHz的高达200瓦功率的任意函数发生器(例如TektronixAFG3252函数发生器)驱动(或脉冲调制)。在各种不同的实施例中,该任意函数可能能够用脉冲串、幅度调制、频率调制、或不同波形来驱动功率放大器。放大器和前驱体气体之间的功率耦合通常随着射频功率的频率的增加而增加。因此,以较高频率驱动功率的能力可能使得电源和放电之间能够更有效地耦合。这种增加的耦合可以表现为电压驻波比(VSWR)的减小。
其中p是反射系数,
Zp和zc分别表示等离子体和线圈的阻抗。在频率低于30MHz时,仅2-15%的功率被传递至放电。其效果是:在射频电路中产生高反射功率,导致电源发热增加和寿命受限。相反,较高频率使得更多的功率被传递至放电,从而减少射频电路中的反射功率的量,并减少电源的发热,这可以增加电源的寿命。
图3示出了对于1.4Torr的Ar/SiH4放电,等离子体耦合效率与射频功率的频率(单位为MHz)的函数关系。该图证明,增加射频频率通常会增加等离子体耦合效率。这种增加不一定是单调的,至少部分是因为在一些较高频率处形成了寄生谐振,寄生谐振是由于线圈的电容和电感、等离子体、以及射频电缆的长度而引起的。这些寄生谐振趋向于降低耦合效率。然而,~50%功率耦合可以通过在大约140MHz处运行射频功率源来实现。放电的离子能量和密度也可以通过改变电源的功率和频率来调节。系统的脉冲调制函数使得能够可控地调节颗粒在等离子体中的驻留时间,这是确定纳米颗粒的大小的关键量。通过减少等离子的开启时间(ON time),成核颗粒具有更少的时间来聚集,因此纳米颗粒的大小平均而言可以被减少(即,纳米颗粒分布可以移向较小的颗粒大小)。以较高频率运行并且具有脉冲调制等离子体的能力使得该方法能够产生与传统的使用等离子体不稳定性来产生高离子能量/密度的收缩/丝状放电技术相同的状态,然而还具有额外优点,即,用户能够控制运行状态以选择和产生各种各样的纳米颗粒大小。
返回图2,放电管11的着火点(ignition point)可以被确定。着火点对应于前驱体气体中正好足够高以引起击穿的电位,并且由帕邢定律(直流模型)给出,
其中VB是气体的击穿电压,p是压力,d是电极之间的距离,B和C是取决于气体的常数。图4示出了Ar的帕邢曲线(对数-对数尺度)。垂直轴表示击穿电压(伏特),水平轴表示前驱体气体压强(Torr-cm)。插入图是线性轴情况下放大的在最小值附近的区域。击穿的直流模型可以被用于该系统中,因为振荡频率足够高。对于较低频率的交流/射频放电(≤3.5MHz),击穿电压在某个压强处具有高于全局击穿电压的第二(局部)最小值,见Y.P.Raizer GasDischarge Physics,Springer-Verlag,1997pg.162-166)。
图5是麦克斯韦-玻耳兹曼速率分布函数
作为通过四英寸辉光放电的气体速率和驻留时间的函数的曲线。在等式(4)中,N是分子数,m是分子质量,k是玻耳兹曼常数,T是气体温度。对于所报告的不同压强,速率分布是通过由于辉光放电中的分子分解导致的压强增加来计算的。在纳米颗粒的合成中,该函数的重要性在于,由于在辉光放电激活区域中存在速率分布,所以得到的颗粒具有颗粒大小分布。通过控制等离子体驻留时间(即,前驱体分子较高离子化的时间段)相对于通过等离子体的驻留时间,能够实现使颗粒大小的麦克斯韦分布最小化。
图6示出了对于幅度调制的SiH4/Ar放电,颗粒大小分布(带有氧化物壳测量的)作为等离子体驻留时间的函数的四个曲线,表明了对颗粒大小和分布的控制。在图6中,图6A显示了对于具有近似4Torr放电管压强的由0.2%SiH4组成的放电的曲线,图6B是具有5至6Torr压强的0.2%SiH4放电的曲线,图6C是在3和4Torr之间的压强下的包含0.5%SiH4的放电,图6D是在3至4Torr范围内的1%SiH4放电。在所有情况下,平均颗粒大小和颗粒大小分布随着等离子体驻留时间的增加而增加。这是因为较长的驻留时间放电增加了具有较高离子密度和能量的时间段。在这些较长的时间里,Si纳米颗粒具有更高的开始成核为较大颗粒的概率。对于较长驻留时间观察到的更宽的颗粒大小分布是由于图5中示出的麦克斯韦速率分布。较小的平均颗粒大小和较紧密的颗粒大小分布发生在等离子体驻留时间较低的情况下,这是因为较高的离子能量/密度的时间段较小,所以使得引起宽的颗粒大小分布的麦克斯韦分布最小化。
图7是Si纳米颗粒的颗粒大小分布(带有氧化物壳测量的)作为SiH4质量流量的函数的曲线。图中的虚线是拟合的指数衰减函数,用于描绘平均颗粒大小的减小特性以及随着SiH4质量流量的增加而减小的颗粒大小分布。在较低的前驱体质量流量处,在辉光放电激活区域中的纳米颗粒的成核是浓度有限的。这与气体的麦克斯韦速率分布结合得到较宽的颗粒大小分布。
在此描述的技术可以被用于形成各种类型的纳米颗粒和/或纳米颗粒的集合。下面将描述可以用于不同目的的实施例的一些示例。然而,受益于本公开的本领域技术人员应该理解这些实施例旨在示例性描述而不用于限制。
在一个实施例中,纳米颗粒的平均颗粒直径可以通过控制等离子体驻留时间来控制,并且可以相对于穿过放电区的至少一种前驱体气体分子驻留时间来控制VHF射频低压辉光放电的高离子能量/密度区域。纳米颗粒的大小分布也可以通过控制等离子体驻留时间、相对于穿过放电区的至少一种前驱体气体分子驻留时间的VHF射频低压辉光放电的高离子能量/密度区域来控制。通常,VHF射频低压辉光放电的等离子体驻留时间相对于气体分子驻留时间越小,在恒定运行状态下的平均核型纳米颗粒直径越小。运行状态可以通过放电驱动频率、驱动幅度、放电管压强、腔室压强、等离子体功率密度、前驱体质量流量、以及距等离子体源电极的收集距离来限定。例如,随着VHF射频低压辉光放电的等离子体驻留时间相对于气体分子驻留时间增加,平均核型纳米颗粒直径遵循y=y0-exp(-tr/C)的指数增长模型,其中y是平均纳米颗粒直径,y0是偏移量,tr是等离子体驻留时间,C是常数。颗粒大小分布在其他恒定运行状态下也可以随着等离子体驻留时间的增加而增加。
在另一实施例中,纳米颗粒的平均颗粒直径(以及纳米颗粒大小分布)可以通过控制用于控制纳米颗粒平均颗粒直径的VHF射频低压辉光放电中的至少一种前驱体气体的质量流量来控制。例如,当VHF射频低压等离子体放电中的前驱体气体(一种或多种)的质量流量增加时,合成的平均核型纳米颗粒直径可以遵循y=y0+exp(-MFR/C’)形式的指数衰减模型而减小,其中对于恒定运行状态,y是平均纳米颗粒直径,y0是偏移量,MFR是前驱体质量流量,C’是常数。典型的运行条件可以包括放电驱动频率、驱动幅度、放电管压强、腔室压强、等离子体功率密度、通过等离子体的气体分子驻留时间、以及距等离子体源电极的收集距离。合成的平均的核型纳米颗粒的颗粒大小分布也可以按照y=y0+exp(-MFR/K)形式的指数衰减模型而减小,其中对于恒定运行条件,y是平均纳米颗粒直径,y0是偏移量,MFR是前驱体质量流量,K是常数。较大的颗粒大小分布发生在较低的质量流量时,这是因为在辉光放电激活区域中纳米颗粒的成核和生长是浓度有限的。
在又一实施例中,具有变化的聚集长度(agglomerationlength)的纳米颗粒可以通过以下方式来产生:在VHF射频低压等离子体放电中由至少一种前驱体气体使纳米颗粒成核,并通过控制纳米颗粒的平均自由程来将成核的纳米颗粒收集为气溶胶,从而允许在收集前的颗粒-颗粒相互作用。成核的纳米颗粒可以在真空环境中被收集在固体基板上,收集距离大于通过压强控制的颗粒的平均自由程。纳米颗粒的聚集长度因此可以被控制。可替换地,成核的纳米颗粒可以在真空环境中被收集在液体基质中,收集距离大于通过压强控制的颗粒的平均自由程,从而控制纳米颗粒的聚集长度。在恒定压强下,基板距离成核区域(等离子放电区)越远,聚集越长。合成的纳米颗粒可以作为气溶胶从低压环境中被抽出至大气环境,从而聚集长度至少部分地由气溶胶的浓度控制。
在另一可选实施例中,纳米颗粒可以通过使用VHF射频低压等离子体合成晶体或非晶核型纳米颗粒来产生,其中VHF射频低压等离子体在低压环境中放电,通过脉冲调制放电过程来控制等离子体驻留时间。例如,非晶核型纳米颗粒可以通过相对于通过VHF射频低压等离子放电区的前驱体气体分子驻留时间增加等离子体驻留时间来合成。可替换地,在放电驱动频率、驱动幅度、放电管压强、腔室压强、等离子体功率密度、通过等离子体的气体分子驻留时间、以及距等离子体源电极的收集距离这些方面的相同操作条件下,晶体核型纳米颗粒可以以较小的等离子体驻留时间合成。
混合和/或掺杂的纳米颗粒可以通过在VHF射频低压等离子体放电过程中,将至少一种纳米颗粒前驱体气体与至少一种混合和/或掺杂前驱体气体混合来形成。平均纳米颗粒直径通过脉冲调制等离子体,从而设置等离子体驻留时间相对于通过等离子体放电区的前驱体分子驻留时间来控制。纳米颗粒大小分布通过脉冲调制等离子体,从而设置等离子体驻留时间相对于通过等离子体放电区的前驱体分子驻留时间来控制。
示例
图8示出了利用例如图2中所示的c-LPHFPP反应器的Si纳米颗粒沉积的结果。前驱体气体由16.67sccm Ar和5sccm SiH4(在Ar中,2%)组成,得到0.1342mg/min的SiH4质量流量。在202瓦/cm2的功率密度以及3.75Torr压强的条件下,在127MHz处进行辉光放电。合成的Si纳米颗粒在真空中被收集在距离石英电介质管2.5cm的旋转(4rpm)镀碳铜透射电子显微镜(TEM)栅格上。图8A是在该条件下合成的颗粒的50kX明视场TEM(BF-TEM)图像。图8A的插入图是该图像的所选区域衍射图案。衍射环图案表明晶体颗粒已经被沉积。能量色散X射线谱(EDS)在1.8keV处表现出强峰值,表明晶体颗粒是Si(未示出)。图8B是具有1nm厚的氧化物涂层的4.7nm晶体Si核型纳米颗粒的400kX HRTEM图像。一旦在用TEM成像之前从反应器中移走样本并将其暴露于空气或其他反应气体,就形成该氧化物涂层。可以看到多个原子晶格条纹,突出的一个是立方菱形晶格Si的(111)面。这是已知的,因为条纹的间隔是0.31nm。图8C是图8B图像的快速傅里叶变换(FFT)。FFT将TEM图像从实空间转换至倒晶格空间,使得HRTEM图像的重复图样被显示为衍射斑。使用从HRTEM图像知道的间隔,测量FFT中的g矢量距离,并将其用于确定晶格平面的正确d空间值,该值被用于确定纳米颗粒的组成。图8C中示出的衍射斑具有的d间隔(的g值),对应于Si的菱形立方结构的(111)晶格面。图8D示出了由这种条件沉积的Si纳米颗粒的400kX BF-TEM图像。图8E是从用高斯分布拟合的TEM图像(包括氧化物壳)测得的颗粒大小分布。平均直径是6.5nm,具有0.46nm的标准偏差。
图9示出了利用例如图2中所示的c-LPHFPP反应器的Si纳米颗粒沉积的结果。前驱体气体由9.3sccm Ar和9.3sccm SiH4(在Ar中,2%)组成,得到0.25mg/min的SiH4质量流量。在50%深度的50kHz幅度调制载波正弦波(20μs的等离子体驻留时间)、177瓦/cm2的功率密度、和3.5Torr压强的条件下,在140MHz处进行辉光放电。合成的Si纳米颗粒在真空中被收集在距离石英电介质管2.5cm的旋转(4rpm)镀碳铜透射电子显微镜(TEM)栅格上。图9A是以该条件合成的颗粒的50kX明视场TEM(BF-TEM)图像。图9A的插入图是该图像的所选区域衍射图案。衍射环图案表明晶体颗粒已经被沉积。能量色散X射线谱(EDS)在1.8keV处表现出强峰值,表明晶体颗粒是Si(未示出)。图9B是具有1.6nm厚的氧化物涂层的9.6nm晶体Si核型纳米颗粒的400kX HRTEM图像。一旦在用TEM成像之前从反应器中移走样本并将其暴露于空气或其他反应气体,就形成该氧化物涂层。可以看到多个原子晶格条纹,突出的一个是立方菱形晶格Si的(111)面。图9C是图9B中图像的快速傅里叶变换(FFT)。图9C中示出的衍射斑具有的d间隔(的g值),对应于Si的菱形立方结构的(111)晶格面。图9D示出了由这种条件沉积的Si纳米颗粒的400kX BF-TEM图像。图9E是从用高斯分布拟合的TEM图像(包括氧化物壳)测得的颗粒大小分布。平均直径是9.73nm,具有0.91nm的标准偏差。
图10示出了利用例如图2中所示的c-LPHFPP反应器的Si纳米颗粒沉积的结果。前驱体气体由21sccm Ar和2.34sccm SiH4(在Ar中,2%)组成,得到0.063mg/min的SiH4质量流量。在50%深度的50kHz幅度调制载波正弦波(20μs的等离子体驻留时间)、180瓦/cm2的功率密度、和5.45Torr压强的条件下,在140MHz处进行辉光放电。合成的Si纳米颗粒在真空中被收集在距离石英电介质管2.5cm的旋转(4rpm)镀碳铜透射电子显微镜(TEM)栅格上。图10A是以该条件合成的颗粒的50kX明视场TEM(BF-TEM)图像。图10A的插入图是该图像d所选区域衍射图案。衍射环图案表明晶体颗粒已经被沉积。能量色散X射线谱(EDS)在1.8keV处表现出强峰值,表明晶体颗粒是Si(未示出)。图10B是具有氧化物涂层的晶体Si核型纳米颗粒的400kX HRTEM图像。一旦在用TEM成像之前从反应器中移走样本并将其暴露于空气或其他反应气体,就形成该氧化物涂层。可以看到多个原子晶格条纹,突出的一个是立方菱形晶格Si的(111)面。图10C是图10B中图像的快速傅里叶变换(FFT)。图10C中示出的衍射斑具有对应于Si的菱形立方结构的(111)晶格面的的d间隔(的g值),以及对应于(220)晶格面的的d间隔(的g值)。图10D示出了由这种条件沉积的Si纳米颗粒的250kX BF-TEM图像。图10E是从用高斯分布拟合的TEM图像(包括氧化物壳)测得的颗粒大小分布。平均直径是14nm,具有2.26nm的标准偏差。
图11示出了利用例如图2中所示的c-LPHFPP反应器的Si纳米颗粒沉积的结果。前驱体气体由8.5sccm Ar和2.83sccm SiH4(在Ar中,2%)组成,得到0.076mg/min的SiH4质量流量。在50%深度的50kHz幅度调制载波正弦波(20μs的等离子体驻留时间)、171瓦/cm2的功率密度、和4.8Torr压强的条件下,在140MHz处进行辉光放电。合成的Si纳米颗粒在真空中被收集在距离石英电介质管2.5cm的旋转(4rpm)镀碳铜透射电子显微镜(TEM)栅格上。图11A是以该条件合成的颗粒的50kX明视场TEM(BF-TEM)图像。图11A的插入图是该图像的所选区域衍射图案。衍射环图案表明晶体颗粒已经被沉积。能量色散X射线谱(EDS)在1.8keV处表现出强峰值,表明晶体颗粒是Si(未示出)。图11B是具有1nm厚的氧化物涂层的20nm晶体Si核型纳米颗粒的400kX HRTEM图像。一旦在用TEM成像之前从反应器中移走样本并将其暴露于空气或其他反应气体,就形成该氧化物涂层。可以看到多个原子晶格条纹,突出的一个是立方菱形晶格Si的(111)面。图11C是图11B中图像的快速傅里叶变换(FFT)。图11C中示出的衍射斑具有对应于Si的菱形立方结构的(111)晶格面的的d间隔(的g值),以及对应于(220)晶格面的的d间隔(的g值)。在图11B中,由于晶体纳米颗粒的重叠导致的多重散射,产生了额外的斑。图11D示出了由这种条件沉积的Si纳米颗粒的400kX BF-TEM图像。图11E是从用高斯分布拟合的TEM图像(包括氧化物壳)测得的颗粒大小分布。平均直径是22.4nm,具有1.7nm的标准偏差。
图12示出了利用例如图2中所示的c-LPHFPP反应器的Si纳米颗粒沉积的结果。前驱体气体由8sccm Ar和2.67sccm SiH4(在Ar中,2%)组成,得到0.072mg/min的SiH4质量流量。在50%深度的50kHz幅度调制载波正弦波(20μs的等离子体驻留时间)、167瓦/cm2的功率密度、和5.3Torr压强的条件下,在140MHz处进行辉光放电。合成的Si纳米颗粒在真空中被收集在距离石英电介质管2.5cm的旋转(4rpm)镀碳铜透射电子显微镜(TEM)栅格上。图12A是以该条件合成的颗粒的50kX明视场TEM(BF-TEM)图像。图12A的插入图是该图像的所选区域衍射图案。衍射环图案表示晶体颗粒已经被沉积。能量色散X射线谱(EDS)在1.8keV处表现出强峰值,表明晶体颗粒是Si(未示出)。图12B是具有1nm厚的氧化物涂层的17nm晶体Si核型纳米颗粒的400kX HRTEM图像。一旦在用TEM成像之前从反应器中移走样本并将其暴露于空气或其他反应气体,就形成该氧化物涂层。可以看到多个原子晶格条纹,突出的一个是立方菱形晶格Si的(111)面。图12C是图12B中图像的快速傅里叶变换(FFT)。图12C中示出的衍射斑具有对应于Si的菱形立方结构的(111)晶格面的的d间隔(的g值)。图12D示出了由这种条件沉积的Si纳米颗粒的400kX BF-TEM图像。图12E是从用高斯分布拟合的TEM图像(包括氧化物壳)测得的颗粒大小分布。平均直径是25.6nm,具有3.2nm的标准偏差。
图13示出了利用例如图2中所示的c-LPHFPP反应器的Si纳米颗粒沉积的结果。前驱体气体由10sccm SiH4(在Ar中,2%)组成,得到0.27mg/min的SiH4质量流量。在3.15瓦/cm2的功率密度、以及4.61Torr压强的条件下,在90MHz处进行辉光放电。合成的Si纳米颗粒在真空中被收集在距离石英电介质管2.5cm的镀碳铜透射电子显微镜(TEM)栅格上。图13A是以该条件合成的颗粒的50kX明视场TEM(BF-TEM)图像。该图像的所选区域衍射图案示出了表示非晶颗粒的漫射环(未示出)。能量色散X射线谱(EDS)在1.8keV处表现出强峰值,表明颗粒是Si(未示出)。图13B是非晶Si纳米颗粒的150kX HRTEM图像。这些颗粒以分形类型团块全部熔在一起,直径大约为6nm。
图14示出了利用例如图2中所示的c-LPHFPP反应器的Si纳米颗粒沉积的结果。前驱体气体由12sccm Ar和4sccm SiH4(在Ar中,2%)组成,得到0.107mg/min的SiH4质量流量。在50%深度的515kHz幅度调制载波正弦波(66.67μs的等离子体驻留时间)、202瓦/cm2的功率密度、和3.61Torr压强的条件下,在140MHz处进行辉光放电。合成的Si纳米颗粒在真空中被收集在距离石英电介质管2.5cm的旋转(6rpm)镀碳铜透射电子显微镜(TEM)栅格上。图14A是以该条件合成的颗粒的25kX明视场TEM(BF-TEM)图像。能量色散X射线谱(EDS)在1.8keV处表现出强峰值,表明晶体颗粒是Si(未示出)。图14B是来自图14A的所选区域衍射图案。注意漫射环表示合成的颗粒是非晶Si纳米颗粒。图14C示出了由这种条件沉积的非晶Si纳米颗粒的50kX BF-TEM图像。图14D是从用高斯分布拟合的TEM图像(包括氧化物壳)测得的颗粒大小分布。平均直径是17.2nm,具有1.3nm的标准偏差。
上面描述的特定实施例仅是示例性的,对于受益于此处教导的本领域的技术人员来说,本发明可以以不同但等价的方式被修改和实施。此外,除了在所附的权利要求中描述的之外,对于在此示出的结构或设计的细节不加以限制。因此,显然上面公开的特定实施例可以被改变或修改,并且所有这些变化都被认为在本发明的范围内。因此,在此要求的保护在所附的权利要求中阐述。
Claims (21)
1.一种低压高频脉冲等离子体反应器系统,包括:
流量控制器,用于控制至少一种前驱体气体的流量;
腔室,被配置为接纳至少一个基板,并且能够被抽真空至所选压强;
等离子体源,用于从所述至少一种前驱体气体生成等离子体;以及
甚高频射频功率源,用于以基于脉冲射频功率源和等离子体之间的耦合效率选择的射频向等离子体提供脉冲射频功率,其中所述射频功率的至少一个参数能够基于通过向等离子体提供脉冲射频功率而形成的纳米颗粒的至少一个性质而被选择。
2.根据权利要求1所述的系统,其中所述流量控制器包括气体流量控制器、质量流量控制器、电控质量流量控制器、和精密转子流量计中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的系统,包括电介质管,该电介质管能够被抽真空至小于大气压的真空度,同时使所述至少一种前驱体气体流动。
4.根据权利要求3所述的系统,其中真空度在1x10-7-500Torr之间。
5.根据权利要求4所述的系统,其中真空度在100-300Torr之间。
6.根据权利要求4所述的系统,其中真空度在1x10-7-1x10-3Torr之间。
7.根据权利要求1所述的系统,其中等离子体源包括双环电极,其中,上游环被偏置到VHF射频,而下游环被接地或偏置到VHF射频,所述环电极以推挽模式(180°异相)运行。
8.根据权利要求1所述的系统,其中等离子体源包括以下至少之一:
电介质管,包含耦合至所述VHF射频功率源的电极,所述电极具有尖头,在所述尖头和所述管内部的接地环之间具有可变距离,并且其中VHF射频功率源在大约30-300MHz的频率范围内工作,并且其中VHF射频偏置的尖头电极和接地环之间的距离是基于由所述至少一种前驱体气体的帕邢曲线确定的所述前驱体气体的最小击穿电压而被选择的;
电介质管,包含耦合至VHF射频功率源的电极,该电极具有尖头,在以推挽模式(180°异相)运行的所述尖头和VHF射频供电环之间具有可变距离;
至少两个耦合至VHF射频功率源的平行板,因此,射频功率通过由VHF射频功率源在所述至少两个平行板之间形成的电场被传递至所述至少一种前驱体气体;
至少一个耦合至VHF射频功率源的电感线圈,从而,射频功率通过由所述电感线圈形成的电场被传递至所述至少一种前驱体气体;和
流通式喷头设计,其中VHF射频偏置的上游多孔电极板与下游多孔电极板分隔开,板的孔彼此对准,并且其中下游多孔电极板被接地或被相对于上游多孔板以推挽方式(180°异相)运行的VHF射频所偏置。
9.根据权利要求9所述的系统,其中上游多孔电极板和下游多孔电极板分隔的距离是可变的,并且填充有至少一种前驱体气体或电介质。
10.根据权利要求1所述的系统,其中VHF射频功率源被配置为以可变射频提供射频功率,并且其中用于生成等离子体的射频是基于在多个射频处所述VHF射频功率源和所述等离子体之间的多个耦合效率的测量结果进行选择的,并且是基于以下至少一项进行选择的:等离子体驻留时间、颗粒成核驻留时间、平均颗粒大小、颗粒大小分布、以及所述至少一种前驱体气体中的聚集动力学。
11.根据权利要求10所述的系统,其中所述VHF射频功率源可以是被调谐为最大化到所述至少一种前驱体气体的功率耦合效率以及电介质管压强的现场频率。
12.根据权利要求11所述的系统,其中所述VHF射频功率源被配置为提供以下至少一种:
连续射频功率,提供至由所述至少一种前驱体气体生成的等离子体;
脉冲射频功率,通过调制射频功率的幅度被提供;
脉冲射频功率,通过调制射频功率的频率被提供;或
脉冲射频功率,具有交替的开启和关闭状态。
13.根据权利要求1所述的系统,其中耦合到等离子体放电的VHF射频功率源具有从3至800W/cm2的功率密度。
14.根据权利要求1所述的系统,其中所述腔室包括用于托住基板的卡盘,并且其中所述卡盘用于提供以下至少之一:
可变速度的旋转;
相对于所述VHF射频源的可变位置;控制在-15℃至300℃范围内的温度;
直流偏置;
射频偏置;和
负载锁定能力。
15.根据权利要求1所述的系统,其中所述腔室包括以下至少之一:
次级13.56MHz等离子体系统,用于在所述上游VHF射频等离子体中合成的纳米颗粒的现场气相功能化;或
热化学气相沉积源,用于在所述上游VHF射频等离子体中合成的纳米颗粒的现场气相功能化。
16.根据权利要求1所述的系统,其中所述基板是以下至少之一:
卷对卷材料;
适应真空的固体;或
适应真空的液体。
17.根据权利要求1所述的系统,其中在所述上游VHF射频放电中合成的纳米颗粒从所述低压腔室被抽出并以气溶胶形式被带到大气压。
18.一种产生核/壳型纳米颗粒的方法,包括:
提供至少一种前驱体气体的VHF射频低压辉光放电,其中所述VHF射频是基于VHF射频功率源和等离子体之间的等离子体功率耦合效率而进行选择的;
在VHF等离子体中分解所述至少一种前驱体气体以成核和生长纳米颗粒核;以及
在所合成的纳米颗粒的表面上生长壳,其中所述壳是无机的或有机的。
19.根据权利要求19所述的方法,其中所述VHF射频低压放电通过幅度调制、频率调制或交替的开启和关闭状态中的至少一种而被脉冲调制,以控制等离子体的高离子能量和密度驻留时间,从而控制以下至少之一:等离子体驻留时间、核型纳米颗粒成核驻留时间、平均核型纳米颗粒大小、核型纳米颗粒大小分布、和所述至少一种前驱体气体中的聚集动力学,并且其中所合成的核型纳米颗粒被处于气相的壳所涂覆。
20.一种产生组合纳米颗粒/非晶薄膜的方法,包括:
在VHF射频低压等离子体放电中将至少一种纳米颗粒前驱体气体与至少一种非晶薄膜前驱体气体混合。
21.一种产生掺杂纳米颗粒/非晶薄膜的方法,包括:
在VHF射频低压等离子体放电中将至少一种纳米颗粒前驱体气体和至少一种非晶薄膜前驱体气体与至少一种掺杂剂前驱体气体混合。
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