JP2015172000A - ゼオライトｙ - Google Patents

Abstract

【課題】 ゼオライトＹの酸性度を低減することが可能である変性ゼオライトＹを提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明は、アルミナに対するシリカのモル比が少なくとも１０の変性ゼオライトＹを調製して７００から１０００℃までの温度での焼成にかける方法であって、（ｉ）水蒸気の分圧が７００から８００℃までの温度で最大で０．０６バール、（ｉｉ）水蒸気の分圧が８００から８５０℃までの温度で最大で０．０８バール、（ｉｉｉ）水蒸気の分圧が８５０から９００℃までの温度で少なくとも０．０３バール、（ｉｖ）水蒸気の分圧が９００から９５０℃までの温度で少なくとも０．０５バール、（ｖ）水蒸気の分圧が９５０から１０００℃までの温度で少なくとも０．０７バールである上記方法である。
【選択図】なし

Description

本出願は、２００９年４月２９日に出願された米国特許仮出願第６１／１７３，６９８号の優先権を主張する。その文献は、対照として本明細書に組み込まれる。

本発明は、変性ゼオライトＹ及びそのようなゼオライトＹを調製する方法に関する。

ゼオライトＹは、周知のゼオライトの形であり、石油化学及び化学産業における触媒担体、吸着剤、選択的分離材料等としての広範囲の用途、並びに、産業用、家庭用及び自動車用に使用するための汚染防止材料としての広範囲の用途を有することが文献に報告されている。ゼオライトＹは、例えば、水素化分解に使用することが提案されている主要なゼオライト材料の１つである。初期の研究結果によれば、単位セル（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）の大きさの低下を実現するためのＵＳ−Ａ−３，１３０，００７に記載されている塩基性物質の変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）が、望ましい中間留分、又はミッドバレル生成物に対する改良された選択性を与えることを示した。

今回、意外にも、特定の種類のゼオライトＹが、変性された特性を有するゼオライトＹを得るために容易に処理できることが見出された。それによってゼオライトＹの酸性度を低減することが可能であることが見出された。

したがって、本発明は、アルミナに対するシリカのモル比が少なくとも１０のゼオライトＹを調製して７００から１０００℃までの温度での焼成にかける方法であって、（ｉ）水蒸気の分圧が７００から８００℃までの温度で最大で０．０６バールであり、（ｉｉ）水蒸気の分圧が８００から８５０℃までの温度で最大で０．０８バールであり、（ｉｉｉ）水蒸気の分圧が８５０から９００℃までの温度で少なくとも０．０３バールであり、（ｉｖ）水蒸気の分圧が９００から９５０℃までの温度で少なくとも０．０５バールであり、（ｖ）水蒸気の分圧が９５０から１０００℃までの温度で少なくとも０．０７バールである上記方法を提供する。更に、本発明は、そのような方法によって得ることができるゼオライトＹに関する。

ＷＯ２００４／０４７９８８Ａ及びＷＯ２００５／０８４７９９Ａ等の従来技術の文献は、バインダーと組み合わせてゼオライトＹを焼成するのに適するように広い温度範囲を記載している。しかしながら、当業者は、そのような範囲の大部分は高温がゼオライト構造を破壊することが推測されるために適切ではないことに気付くであろう。それ故、当業者は、ＷＯ２００４／０４７９８８Ａに述べられている３００〜８００℃又はＷＯ２００５／０８４７９９Ａに述べられている３００〜８５０℃の全範囲を適用しようとはせず、実際に適用されている焼成温度、即ち５３５℃前後の比較的狭い範囲を考えるだけであろう。

更に、本発明の方法によって得ることができるゼオライトＹは、それらの赤外線スペクトルが、既知のゼオライトＹとは異なることが見出された。それ故、本発明は、更に、アルミナに対するシリカのモル比として少なくとも１０のモル比を有しており、その担体の赤外線スペクトルが３７００ｃｍ^−１にピークを有するが、３６７０ｃｍ^−１には実質的にピークがないゼオライトＹに関する。

その上、本発明によって変性されたゼオライトＹの特定の種類の酸性度は、既知のゼオライトＹの酸性度より低いことが見出された。それ故、本発明は、アルミナに対するシリカのモル比として少なくとも１０のモル比を有するゼオライトＹであって、担体が、過重水素化ベンゼンとの交換により測定したときに、最大で２０マイクロモル／グラムの酸性度を有する上記ゼオライトＹにも関する。

ゼオライトＹの焼成は、７００から１０００℃までの温度で行う。ゼオライトＹを焼成する間の時間は適用される正確な温度に影響を及ぼす。一般にその温度は最高で８５０℃である。９００℃を超える焼成温度では結晶化度の損失が観察された。ゼオライトＹが焼成される間の時間は、好ましくは２０分から５時間まで、より好ましくは、３０分から４時間までである。適用すべき時間は、オーブンが予熱されるか又は触媒担体が焼成されている間に温度が上昇するかに依存する。その時間は、好ましくは少なくとも４０分、より好ましくは少なくとも５０分である。更にその時間は、好ましくは４時間未満、より好ましくは３．５時間未満である。その温度は、好ましくは最高で８５０℃、より好ましくは最高で８２０℃、最も好ましくは最高で８００℃である。

焼成は、適用される温度によって水蒸気の存在下又は非存在下で行うことができる。その水蒸気の分圧は、好ましくは７００から８００℃までの温度で最大で０．０４バールである。その水蒸気の分圧は、好ましくは８００から８５０℃までの温度で最大で０．０７バールである。その水蒸気の分圧は、好ましくは８５０から９００℃までの温度で少なくとも０．０５バール、より明確には少なくとも０．０７バールである。その水蒸気の分圧は、好ましくは９００から９５０℃までの温度で少なくとも０．０７バールである。その水蒸気の分圧は、好ましくは９５０から１０００℃までの温度で少なくとも０．０８バール、より明確には少なくとも０．１バールである。水蒸気が存在する場合、その水蒸気の分圧は、好ましくは、最大で０．５バール、より明確には最大で０．４バールである。

ゼオライトＹは、非晶質バインダーのない中で焼成することが好ましい。

本発明で使用するための好ましいゼオライトＹ材料は、アルミナに対するシリカの比が１０を超える比（ＳＡＲ）を有しており、特に、単位セルの大きさ（ａ_０）が２．４４０ｎｍ（２４．４０オングストローム）未満、とりわけ２．４３５ｎｍ（２４．３５オングストローム）未満であり、ＳＡＲが１０を超え、具体的には１０を超え１００までの超安定ゼオライトＹ（ＵＳＹ）又は極超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）である。適切なゼオライトＹ材料は、例えば、ＥＰ２４７６７８Ａ及びＥＰ２４７６７９Ａ、並びにＷＯ２００４／０４７９８８Ａから知られている。

ＵＳＹ及びＶＵＳＹのＹゼオライトは本発明での使用に好ましいが、他のＹゼオライトの形、例えば既知の超疎水性Ｙゼオライトも使用に適している。

ＥＰ２４７６７８Ａ又はＥＰ２４７６７９Ａの好ましいＶＵＳＹゼオライトは、単位胞の大きさが、２．４４５ｎｍ（２４．４５オングストローム）又は２．４３５ｎｍ（２４．３５オングストローム）を下回り、水吸着容量（２５℃及びｐ／ｐ_０値が０．２）が該ゼオライトの少なくとも８重量％であり、細孔容積が少なくとも０．２５ｍｌ／ｇであってその全細孔容積の１０％と６０％の間が少なくとも８ｎｍの直径を有する細孔で構成されていることを特徴とする。

最も好ましいのは、ＷＯ２００４／０５０５４８Ａに記載されている単位胞の大きさが小さく、表面積が大きいゼオライトＹ材料である。かかる材料は、１３を超えるＳＡＲと、２４．１０から２４．４０Åまでの範囲の単位セルの大きさと、ｐ／ｐ_０値が０．０２、０．０３及び０．０４における窒素吸着を用いてＢＥＴ法及びＡＳＴＭ Ｄ４３６５−９５により測定して少なくとも８７５ｍ^２／ｇの表面積とを有するゼオライトＹとして説明することができる。前記材料は、以下のステップを含む方法によって調製することができる。
ａ）アルミナに対するシリカの比として４．５から６．５の比及び１．５重量％未満のアルカリ濃度を有するフォージャサイト構造の出発ゼオライトを準備するステップ、
ｂ）前記出発ゼオライトを、６００から８５０℃まで、好ましくは６００〜７００℃、より好ましくは６２０〜６８０℃、特に６３０〜６７０℃の範囲の温度と、好ましくは外部から供給される０．２から１気圧までの範囲の水蒸気の分圧とで、２４．３０から２４．４５Åまでの単位胞の大きさを有する中間体ゼオライトを生じさせるのに有効な時間（適切には０．５から５時間まで、より適切には１〜３時間である）熱水的に処理するステップ、
ｃ）前記中間体ゼオライトを、酸及び場合によってアンモニウム塩を含む酸性化した溶液と、２４．１０から２４．４０Åまでの範囲の単位セルの大きさ、１３を超えるバルクのシリカ対アルミナのモル比及び少なくとも８７５ｍ^２／ｇの表面積を有する高表面積ゼオライトを生じさせるのに有効な条件下で接触させ、それによって前記高表面積ゼオライトを生じさせるステップ、及び
ｄ）前記高表面積ゼオライトを回収するステップ。

特に好ましい高表面積材料は、以下の特長の１つ又は複数を有する。２４．１４から２４．３８Åまで、好ましくは２４．２４から、より好ましくは２４．３０から２４．３８Åまで、好ましくは２４．３６Åまで、特に２４．３５Åまでの範囲、具体的には２４．１４から２４．３３Åまでの範囲の単位セルの大きさ、
２０から１００まで、好ましくは２０から８０まで、特に５０までの範囲のＳＡＲ、
少なくとも８９０、具体的には少なくとも９１０ｍ^２／ｇの表面積、
０．２８ｍｌ／ｇを超え、適切には０．３０ｍｌ／ｇを超える、Ｌｉｐｐｅｎｓ、Ｌｉｎｓｅｎ及びｄｅ Ｂｏｅｒ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、３−３２、（１９６４）に記載されている吸着質として窒素を使用するｔ−法としても知られるｔ−プロット法を用いる窒素ポロシメトリーによって測定されるミクロ細孔容積。一般に、ミクロ細孔容積は、０．４０ｍｌ／ｇ未満、適切には０．３５ｍｌ／ｇ未満である。ここでのミクロ細孔は、２ｎｍ未満の直径を有する細孔である。

本発明は、また、過重水素化ベンゼンとの交換により測定して最大で２０マイクロモル／グラムの酸性度を有する本発明によるゼオライトＹに関する。この酸性度は、より好ましくは最大で１５、より好ましくは最大で１２、より好ましくは最大で１０、最も好ましくは最大で８マイクロモル／グラムである。

本発明のゼオライトは、吸収され得る材料のタイプの多様性を示す吸着剤としての独特の用途を見いだせる。吸着能力は、吸着質の分圧がたとえ低くても極性及び非極性材料の両方に対して見出されている。これは、本発明のゼオライトをさまざまな吸着作用の利用や汚染防止における利用に対して非常に魅力的にしている。極性材料としては、水及び極性炭化水素を挙げることができる。非極性材料としては、芳香族炭化水素、例えばベンゼン及びトルエン等の非極性炭化水素を挙げることができる。従って、本発明は、また、本発明による変性ゼオライトＹ、特に酸性度を低減したゼオライトＹの吸着剤としての用途を提供する。

本発明をここで以下の実施例によって説明する。

実施例においては以下の試験方法が使用されている。
単位セルの大きさ：ＡＳＴＭ Ｄ−３９４２−８０の方法を用いるＸ線回折によって測定。
表面積：文献、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ．Ｅｍｍｅｔｔ及びＥ．Ｔｅｌｌｅｒ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｍ．Ｓｏｃ，６０、３０９（１９３８）及びＡＳＴＭ法Ｄ４３６５−９５に記載されている標準的なＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法の窒素吸着技術に従って測定。下に示した測定において、その結果は、高温の前処理に続く０．０３の窒素分圧においてとられたシングルポイント評価として与えられている（下の注も参照）。
アルミナに対するシリカのモル比（ＳＡＲ）：化学分析によって測定、示されている値は、「バルク」のＳＡＲ（即ち、全体のＳＡＲ）であり、具体的に言うと結晶骨格のＳＡＲではない。

ゼオライトＹの調製
触媒中に利用されている本発明のゼオライトＹは、ＷＯ２００４／０４７９８８の教示に従って調製した。使用した出発材料は、低アルカリ含量（１．５重量％の酸化アルカリ未満）アンモニウムの形のＹゼオライトである。これらのゼオライトは、当技術分野で知られている２つの方法の１つによって調製した。同様の結果を得るその他の方法を排除するつもりはないが、本発明の実施例は、Ｎａ型ゼオライトＹのＫ^＋イオン交換を含み、続いてアンモニウムイオン交換があるＣｏｏｐｅｒ法（米国特許第５，４３５，９８７号明細書に記載されている）か、又は自己超大気圧下でのアンモニウム交換を含むＡｌａｆａｎｄｉ法（米国特許第４，０８５，０６９号明細書に記載されている）のいずれかによって調製した。この低アルカリ含量アンモニウム型Ｙゼオライトは、超安定なタイプのＹゼオライトを創り出すために１つ又は２つのステップで水蒸気焼成した。その水蒸気加熱したゼオライトを次に塩化アンモニウムと塩酸との組合せによる１ステップの処理からなる酸脱アルミニウム処理（ａｃｉｄ ｄｅ ａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）にかけた。そのイオン交換脱アルミニウム処理における水含有量は、５から２５％までの無水ゼオライトを有するゼオライトスラリーを提供するには概ね十分であった。そのような変動は、得られる結果に実質的に影響を及ぼすとは考えられない。

得られたゼオライトＹは、アルミナに対するシリカのモル比が２５、２４．３３Åの単位セルの大きさ及び９２２ｍ^２／ｇの表面積を有した。

赤外線スペクトル
更に、上記触媒担体のＩＲスペクトルを、水銀カドミウムテルル検出器を用いるＢｉｏｒａｄ ＦＴＳ１７５ ＦＴ−ＩＲスペクトロメーターを用いて測定した。セルに１０個の位置を含む試料保持器を装備し、試料は、２５．３±０．１ｍｇのゼオライト粉末から３．５〜４トンの圧力でプレスした１８ｍｍの直径を有する自己支持ウエハーとして測定した。バックグラウンド測定については試料保持器の開放位置を使用した。バックグラウンド及び試料のスペクトルは、２ｃｍ^−１の分解能で２５０のスキャンを集めることによって測定した。スペクトロメーターは、水蒸気の妨害を最小限にするために窒素によりフラッシュする。試料は、５×１０^−４ミリバールより下まで排気した後、特別の加熱帯中そのままの状態で、１０℃／分の割合で４５０℃まで上昇させ、保持時間が４５０℃で３０分間である温度プログラムを適用することによって活性化した。その後、試料は２０℃／分で５０℃まで冷却した。次いでバックグラウンド及び試料のＩＲスペクトルを測定した。

Ｈ／Ｄ酸性度
上記スペクトルを記録した後、試料保持器を加熱帯に戻し、５０℃でさらに１５分間、真空を維持しながら平衡状態にさせた。Ｈ／Ｄ交換は、そのままの状態で、８〜９トールのヘキサジュウテロベンゼン（Ｃ_６Ｄ_６）を活性化したゼオライト試料と５０℃で１５分間相互作用させ、続いて４５分間にわたって５×１０^−４ミリバールの目標圧力まで（最大で１時間）排気することによって実施した。次いでバックグラウンド及び試料のＩＲスペクトルを測定した。

酸性度の総量を定量化するため、ヘキサジュウテロベンゼン（ｈｅｘａｄｅｕｔｅｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）と接触させる前の試料のＩＲスペクトル（ＯＨスペクトル）と接触後の試料のＩＲスペクトル（ＯＤスペクトル）とを以下のようにして比較した。得られたＯＨスペクトルをＯＤスペクトルから差し引き、ベースラインを修正した。次にカーブフィッティングをＶＵＳＹタイプの材料についての所定のピークセット及び予め決められた吸光係数を用いて実施した。

結晶化度
結晶化度は、ＸＲＤによって測定されるピークの広がりの変化を追うことにより高度に結晶性のＶＵＳＹの対照と比較することによって測定される。

（例１）
表１は、６００℃で２時間焼成されている上記のようにして調製したゼオライトＹの試料の特性を示す。

新たに調製したゼオライトＹのさらなる試料を、同様に２時間にわたって焼成したが、今度は表２に記されているように水蒸気の存在下及びより高温で焼成した。このようにして焼成したゼオライトＹの特性もこの表に示されている。

ゼオライトＹの試料のＩＲスペクトルを上記のようにして測定した。試料１及び２は、３７００ｃｍ^−１にピークを有するが、３６０５及び３６７０ｃｍ^−１には実質的にピークがないことが見出された。対照１のＩＲスペクトルは、逆であり、即ち、それは３６０５及び３６７０ｃｍ^−１にピークを有しており、３７００ｃｍ^−１にはピークがなかった。

（例２）
例１と同様の様式で、表３は、上記のようにして調製し、６００℃で２時間焼成されているゼオライトＹの試料の特性を示す。

新たに調製したゼオライトＹのさらなる試料を、同様に、表４に記されているように水蒸気の非存在下及びより高温で２時間にわたって焼成した。このようにして焼成したゼオライトＹの特性もこの表に示されている。

ゼオライトＹの試料のＩＲスペクトルを上記のようにして測定した。試料３は、３７００ｃｍ^−１にピークを有するが、３６０５及び３６７０ｃｍ^−１には実質的にピークがないことが見出された。対照２のＩＲスペクトルは、逆であり、即ち、それは３６０５及び３６７０ｃｍ^−１にピークを有しており、３７００ｃｍ^−１にはピークがなかった。

Claims (9)

1. アルミナに対するシリカのモル比として少なくとも１０のモル比を有するゼオライトＹを７００から１０００℃までの温度での焼成にさらすステップを含む変性ゼオライトＹを調製するための方法であって、（ｉ）水蒸気の分圧が７００から８００℃までの温度で最大で０．０６バール（６０００Ｐａ）であり、（ｉｉ）水蒸気の分圧が８００から８５０℃までの温度で最大で０．０８バール（８０００Ｐａ）であり、（ｉｉｉ）水蒸気の分圧が８５０から９００℃までの温度で少なくとも０．０３バール（３０００Ｐａ）であり、（ｉｖ）水蒸気の分圧が９００から９５０℃までの温度で少なくとも０．０５バール（５０００Ｐａ）であり、（ｖ）水蒸気の分圧が９５０から１０００℃までの温度で少なくとも０．０７（７０００Ｐａ）バールである上記方法。
2. ゼオライトＹが、アルミナに対するシリカのモル比として１０を超えるモル比を有する、請求項１に記載の方法。
3. 焼成が、２０分から５時間までの時間にわたって行われる、請求項２に記載の方法。
4. 焼成前のゼオライトＹが、アルミナに対するシリカのモル比として１３より大きいモル比、２４．１０から２４．４０Åまでの範囲の単位セルの大きさ、及び少なくとも８７５ｍ^２／ｇの表面積を有する、請求項３に記載の方法。
5. 請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法によって得ることができるゼオライトＹ。
6. アルミナに対するシリカのモル比として少なくとも１０のモル比を有するゼオライトＹであって、その赤外線スペクトルが、３７００ｃｍ^−１にピークを有するが、３６７０ｃｍ^−１には実質的にピークがない上記ゼオライトＹ。
7. アルミナに対するシリカのモル比として少なくとも１０のモル比を有するゼオライトＹであって、過重水素化ベンゼンとの交換により測定したときに、最大で２０マイクロモル／グラムの酸性度を有する上記ゼオライトＹ。
8. 過重水素化ベンゼンとの交換により測定したときに、最大で１０マイクロモル／グラムの酸性度を有する、請求項７に記載のゼオライトＹ。
9. ゼオライトを使用する方法であって、請求項１から７までのいずれか一項に記載の変性ゼオライトＹを吸着剤として使用する上記方法。