JP2015164122A - 燃料電池及びその製造方法並びにその製造に用いられる塗布装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】高い発電性能を有する燃料電池及びその製造方法並びにその製造に用いられる塗布装置を提供する。【解決手段】基体管103の外周面上に燃料極109と固体電解質膜111と空気極113とを備えるセル105が基体管103の円周方向に形成され、複数のセル105が基体管103の長手方向に沿って配列され、隣接するセル105の間にセル105同士を電気的に直列に接続するインターコネクタ107が形成されているセルスタック101を有する燃料電池であって、空気極113の長手方向の端部でインターコネクタ107に接触する部分の厚さが、空気極113の長手方向の中央部における厚さよりも大きい。【選択図】図1

Description

本発明は、基体管上に複数のセルが形成された円筒型の燃料電池及びその製造方法並びにその製造に用いられる塗布装置に関する。
固体酸化物形燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell:以下「SOFC」と呼ぶ)は、電解質としてジルコニアセラミックスなどのセラミックスが用いられ、都市ガス、天然ガス、石油、メタノール、石炭ガス化ガスなどを燃料として運転される燃料電池である。SOFCの一つとして、円筒型の燃料電池が知られている。円筒型の燃料電池は、発電室の内部に複数のセルスタックを収容する。1つのセルスタックは、基体管の円周方向に、燃料極、固体電解質膜、空気極を積層させたセルが複数形成される。複数のセルは、基体管の軸方向に配列され、隣り合うセル同士がインターコネクタで電気的に直列に接続される。
上記の円筒型の燃料電池の作製では、まず燃料極、固体電解質膜及びインターコネクタが基体管上に形成される。その後、燃料極、固体電解質膜及びインターコネクタは、基体管とともに共焼結される。共焼結後の固体電解質膜上に空気極が形成される。
共焼結された後の基体管表面は、燃料極等が形成されているために凹凸となっている。また基体管が長手方向で撓んでいる場合がある。そこで特許文献1では、スクリーン印刷に替えてディスペンサを用いて空気極を形成することにより、凹凸状となっている基体管上に均一の膜厚で空気極を形成させている。また、ディスペンサは吐出位置が微調整可能であり、成膜精度を向上させることができる。
また、従来、塗布材を塗布する方法として、例えば、特許文献2、3に開示される方法が知られている。特許文献2には、抵抗器、コンデンサ、トランジスタ等のチップ化した電子部品をプリント基板上の所定位置に仮固定する場合に、基板の反り、波打ち、段差などを考慮して、接着剤を基板上に塗布する技術が開示されている。具体的には、特許文献2には、接着剤が吐出される塗布ヘッド部にレーザ式変位センサなどの非接触の距離センサを取り付け、この距離センサによって計測される距離を塗布ヘッドの昇降量にフィードバックさせることにより、安定したプリント基板への接着剤塗布などの装着操作を行うことが開示されている。
特許文献3には、レーザ式変位センサ等の非接触の距離センサに代えて、接触式の安価な距離センサを用いて、接着剤の塗布を行うことが開示されている。
特開2013−175305号公報 特開平3−91998号公報 特開2010−167322号公報
特許文献1の方法で形成された空気極は、同文献の図6に図示されているように、基体管長手方向の両端部がなだらかな傾斜を有している。空気極の端部ではインターコネクタとの接続部分に近づくにつれて空気極の膜厚が薄くなっている。空気極の膜厚が薄い部分は導電率が低いことから、結果的に導電経路が細くなりインターコネクタとの接続抵抗が大きくなってしまう。このような空気極形状は、発電性能を下げる原因となっていた。
特許文献1の形状の空気極でインターコネクタとの十分な導電経路を確保しようとすると、1つのセルを大きくする必要が生じるので、発電に寄与することができる有効発電面積が低下することに繋がる。このため、1つのセルスタックでの発電量を増大させるのには限界がある。
また、上記空気極の形成工程では、円筒状のセルスタックの外表面に間隔をあけて縞状に空気極用スラリーを塗布する。このとき、セルスタックは、例えば、1m以上の長尺体であることから自重により中心部に撓みが生ずる。さらに、空気極用スラリーの塗布は、セルスタックを軸周りに回転させながら行われるため、回転による軸変位も生ずることとなる。
従来は、このような軸変位に対応できるよう、多少離れた場所から空気極用スラリーを外周面に吹き付けることによって塗布していた。しかしながら、吹き付けによる空気極用スラリーの塗布は、空気極用スラリーが所望の膜厚に到達するまでに相当な時間を要し、また、吹き付けによる機械の摩耗から機械を構成する部品の交換頻度が多くなり、コストが高くなるという問題があった。
このような問題は、SOFCに限らず、回転している円筒部材の外周面に対して塗布材を塗布する場合に少なからず発生する問題であった。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、高い発電性能を有する燃料電池及びその製造方法並びにその製造に用いられる塗布装置を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、軸周りに回転する円筒部材(例えば、基体管)に対して、低コストで、効率的に、安定した品質で、塗布材を塗布することのできる塗布装置を提供することである。
本発明の第1の態様は、基体管の外周面上に燃料極と固体電解質膜と空気極とを備えるセルが前記基体管の円周方向に形成され、複数の前記セルが前記基体管の長手方向に沿って配列され、隣接する前記セルの間に前記セル同士を電気的に直列に接続するインターコネクタが形成されているセルスタックを有する燃料電池であって、前記空気極の前記長手方向の端部で前記インターコネクタに接触する部分の厚さが、前記空気極の前記長手方向の中央部における厚さよりも大きい燃料電池である。
第1の態様において、前記端部における前記空気極の厚さが、前記中央部における前記空気極の厚さの1倍より大きく1.5倍以下であることが好ましい。
第1の態様において、前記空気極の前記長手方向の端部が急峻な傾斜を有することが好ましい。
本発明の第2の態様は、上記燃料電池の製造に用いられる塗布装置であって、軸周りに回転可能に取り付けられた前記基体管の外周面と対向する位置に設けられた開口部を有し、前記開口部から空気極用スラリーを吐出して、前記燃料極、前記固体電解質膜、及び前記インターコネクタ上の所定の位置に空気極用スラリーを塗布するディスペンサを備え、前記ディスペンサは、前記長手方向の端部で前記インターコネクタに接触する部分の厚さが、前記長手方向の中央部における厚さよりも大きくなるように、前記空気極用スラリーを塗布する塗布装置である。
上記塗布装置は、前記ディスペンサに対応して設けられ、前記開口部の位置を可変とする開口位置調整部と、前記基体管の軸線方向における所定の塗布位置において、前記基体管を回転させたときの前記外周面の変位量を取得する変位量取得部と、前記変位量と軸周りの回転角度とが関連付けられた調整情報を記憶する記憶部と、前記空気極用スラリーを塗布するときに、前記記憶部に記憶されている調整情報に基づいて、前記基体管の外周面と前記開口部との距離が一定となるように、前記基体管の回転に連動して前記開口位置調整部を制御する制御部とを更に備えていてもよい。
上記塗布装置によれば、軸周りに回転する基体管の外周面と対向する位置にディスペンサの開口部が設けられ、開口部から塗布材が吐出されることにより、基体管の外周面に塗布材が塗布される。ディスペンサには、開口部の位置を可変とする開口位置調整部が設けられている。空気極用スラリーの塗布に先駆けて、変位量取得部により基体管を回転させたときの外周面の変位量が取得され、この変位量と軸周りの回転角度とが関連付けられた調整情報が作成され、記憶部に格納される。空気極用スラリーを塗布する際には、制御部により、記憶部に記憶されている調整情報に基づいて、基体管の外周面と開口部との距離が一定となるように、基体管の回転に連動して開口位置調整部が制御される。これにより、基体管が自重により撓んだり、回転により外周面の位置が変化したりする場合であっても、外周面と開口部との間の距離が略一定に保たれ、基体管の外周面に、ほぼ一定の幅で塗布材を塗布することが可能となる。また、本態様によれば、ある幅を持つ空気極用スラリーを開口部から吐出させて塗布するので、空気極用スラリーを吹き付ける従来の手法に比べて、塗布に要する時間を短縮することが可能となる。さらに、空気極用スラリーを吹き付ける場合と比べて機械の摩耗も少ないため、部品の交換頻度も低下し、低コスト化を図ることが可能となる。
上記塗布装置において、前記基体管の軸線方向に沿って互いに間隔をあけて複数の前記塗布位置が設定され、各前記塗布位置に対応して前記ディスペンサがそれぞれ配置され、前記制御部は、前記塗布位置毎に用意された前記調整情報に基づいて、各前記ディスペンサに対応する前記開口位置調整部を制御することとしてもよい。
上記塗布装置によれば、基体管の軸線方向に設定された各塗布位置に対応してディスペンサがそれぞれ配置されるので、効率的に塗布することができる。
上記塗布装置において、前記基体管の軸線方向に沿って互いに間隔をあけてN個の前記塗布位置が設定され、1またはM(M<N)個の前記ディスペンサが、前記基体管の軸線方向にスライドすることで、N個の前記塗布位置に順次配置され、前記制御部は、前記塗布位置毎に用意された前記調整情報に基づいて、各前記ディスペンサに対応する前記開口位置調整部を制御することとしてもよい。
上記塗布装置によれば、1またはM個のディスペンサを基体管の軸線方向にスライドさせて各塗布位置に空気極用スラリーを塗布していくので、少ないディスペンサの設置台数で空気極用スラリーを塗布することができる。これにより、低コスト化を図ることができる。
上記塗布装置において、前記変位量取得部は、各前記ディスペンサに設けられていてもよい。
ディスペンサに変位量取得部が設けられているので、塗布位置における変位量を容易にかつ効率的に測定することが可能となる。また、開口部を所定の塗布位置に配置した状態で、基体管を回転させて外周面の変位量を行うことが可能となる。これにより、計測時と塗布時とで開口部の位置が変わらないので、開口部の位置がずれることによる誤差を低減することができる。
本発明の第3態様は、基体管の外周面上に燃料極と固体電解質膜と空気極とを備えるセルが前記基体管の円周方向に形成され、複数の前記セルが前記基体管の長手方向に沿って配列され、隣接する前記セルの間に前記セル同士を電気的に直列に接続するインターコネクタが形成されているセルスタックを有する燃料電池の製造方法であって、前記基体管を円周方向に回転させながら前記基体管の外周面上に前記空気極を構成する空気極用スラリーをディスペンサの開口部から吐出して、前記燃料極、前記固体電解質膜及び前記インターコネクタ上の所定位置に空気極用スラリーを塗布する塗布工程と、前記空気極用スラリーが塗布された前記基体管を焼成する焼成工程とを有し、前記塗布工程は、前記長手方向の端部で前記インターコネクタに接触する部分の厚さが、前記長手方向の中央部における厚さよりも大きくなるように、前記空気極用スラリーを塗布する燃料電池の製造方法である。
上記燃料電池の製造方法において、前記端部における厚さが、前記中央部における厚さの1倍より大きく1.5倍以下となるように、前記空気極用スラリーが吐出されることとしてもよい。
上記燃料電池の製造方法において、前記長手方向の端部が急峻な傾斜を有するように、前記空気極用スラリーが塗布されることとしてもよい。
上記燃料電池の製造方法によれば、インターコネクタとの接触部分で空気極を厚く形成しているため、接触部分の全域で空気極の導電率が一定であることから、導電経路が太くなって接続抵抗が低減し、セルスタックの導電性が向上する。一方で、空気極中央部での膜厚をインターコネクタとの接触部分と比べて薄くしているために、酸化性ガスの透過しやすくなり、固体電解質膜での反応が促進される。この結果、本発明では燃料電池の発電性能を向上させることが可能である。
上記燃料電池の製造方法において、前記塗布工程は、前記基体管の軸線方向における所定の塗布位置において、前記基体管を回転させたときの前記基体管の外周面の変位量を取得する工程と、前記変位量と軸周りの回転角度とが関連付けられた調整情報を作成する工程と、前記空気極用スラリーを塗布するときに、前記調整情報に基づいて、前記基体管の外周面と前記開口部との距離が一定となるように、前記基体管の回転に連動して前記開口部の位置を調整する工程とを有していてもよい。
上記燃料電池の製造方法は、前記基体管の軸線方向に沿って互いに間隔をあけて複数の前記塗布位置を設定する工程と、各前記塗布位置に対応して前記ディスペンサをそれぞれ配置する工程と、前記塗布位置毎に用意された前記調整情報に基づいて、各前記開口部と前記基体管の外周面との距離を調整する工程とを有していてもよい。
上記燃料電池の製造方法は、前記基体管の軸線方向に沿って互いに間隔をあけてN個の前記塗布位置を設定する工程と、1またはM(M<N)個の前記ディスペンサを、前記基体管の軸線方向にスライドすることで、N個の前記塗布位置に順次配置する工程と、前記塗布位置毎に用意された前記調整情報に基づいて、各前記ディスペンサの開口部と前記基体管の外周面との距離を調整する工程とを有することとしてもよい。
本発明の例示としての他の態様は、軸線周りに回転可能に取り付けられた円筒部材の外周面と対向する位置に設けられた開口部を有し、該開口部から塗布材を吐出して、前記円筒部材の外周面に塗布材を塗布する塗布部と、前記塗布部に対応して設けられ、前記開口部の位置を可変とする開口位置調整部と、前記円筒部材の軸線方向における所定の塗布位置において、前記円筒部材を回転させたときの前記外周面の変位量を取得する変位量取得部と、前記変位量と前記軸周りの回転角度とが関連付けられた調整情報を記憶する記憶部と、前記塗布材を塗布するときに、前記記憶部に記憶されている調整情報に基づいて、前記円筒部材の外周面と前記開口部との距離が一定となるように、前記円筒部材の回転に連動して前記開口位置調整部を制御する制御部とを具備する塗布装置である。
上記態様によれば、軸周りに回転する円筒部材の外周面と対向する位置に塗布部の開口部が設けられ、開口部から塗布材が吐出されることにより、円筒部材の外周面に塗布材が塗布される。塗布部には、開口部の位置を可変とする開口位置調整部が設けられている。塗布材の塗布に先駆けて、変位量取得部により円筒部材を回転させたときの外周面の変位量が取得され、この変位量と軸周りの回転角度とが関連付けられた調整情報が作成され、記憶部に格納される。塗布材を塗布する際には、制御部により、記憶部に記憶されている調整情報に基づいて、円筒部材の外周面と開口部との距離が一定となるように、円筒部材の回転に連動して開口位置調整部が制御される。これにより、円筒部材が自重により撓んだり、回転により外周面の位置が変化したりする場合であっても、外周面と開口部との間の距離が一定に保たれ、円筒部材の外周面に、ほぼ一定の幅で塗布材を塗布することが可能となる。また、本態様によれば、ある幅を持つ塗布材を開口部から吐出させて塗布材を塗布するので、塗布材を吹き付ける従来の手法に比べて、塗布に要する時間を短縮することが可能となる。さらに、塗布材を吹き付ける場合と比べて機械の摩耗も少ないため、部品の交換頻度も低下し、低コスト化を図ることが可能となる。
本発明の例示としての他の態様は、軸線周りに回転する円筒部材の外周面と対向する位置に、塗布部の開口部を配置し、該開口部から塗布材を吐出することで、前記円筒部材の外周面に塗布材を塗布する塗布方法であって、前記円筒部材の軸線方向における所定の塗布位置において、前記円筒部材を回転させたときの前記円筒部材の外周面の変位量を取得する工程と、前記変位量と前記軸周りの回転角度とが関連付けられた調整情報を作成する工程と、前記塗布材を塗布するときに、前記調整情報に基づいて、前記円筒部材の外周面と開口部との距離が一定となるように、前記円筒部材の回転に連動して前記開口部の位置を調整する工程とを有する塗布方法である。
上記の他の態様によれば、軸周りに回転する円筒部材に対して、低コストで、効率的に、安定した品質で、塗布材を塗布することができるという効果を奏する。
本発明によれば、空気極とインターコネクタとの接触抵抗が改善されており、固体電解質膜で反応が促進されるため、高い発電性能を有する燃料電池とすることが可能である。
本発明の一実施形態に係る円筒型の燃料電池のセルスタックの部分断面図である。 平滑面上に本発明の空気極のみが形成された場合の断面概略図である。 本発明の一実施形態に係る燃料電池の製造方法を示したフローチャートである。 基体管上に形成された本発明の一実施形態に係る空気極の断面形状の計測結果である。 比較例の空気極端部の断面形状のSEM写真である。 本発明の第1実施形態に係る塗布装置の全体概略構成を示した図である。 ディスペンサ及びその周辺を拡大して示した拡大概略図である。 一例としてのディスペンサのノズルの縦断面概略図である。 開口部の開口形状の一例を示した図である。 焼結体の回転による外周面の変位について説明するための図である。 制御装置による開口部と外周面との距離に係る制御について説明するための図である。 開口部と外周面との距離と空気極用スラリーの塗布面の幅との関係について説明するための図である。 本発明の第2実施形態に係る塗布装置の全体概略構成を示した図である。 本発明の第3実施形態に係る塗布装置について説明するための図である。
以下においては、説明の便宜上、紙面を基準として「上」及び「下」の表現を用いて各構成要素の位置関係を特定するが、鉛直方向に対して必ずしもこの限りである必要はない。例えば、紙面における上方向が鉛直方向における下方向に対応してもよい。また、紙面における上下方向が鉛直方向に直行する水平方向に対応してもよい。
以下、本発明の一実施形態に係る燃料電池及びその製造方法について説明し、その後、本発明の塗布装置に係る各実施形態について説明する。
図1は、本発明の一実施形態に係る円筒型の燃料電池のセルスタックの部分断面図である。円筒型の燃料電池は、発電室内に本実施形態のセルスタック101を複数本収容したものである。
セルスタック101は、円筒形状の基体管103と、基体管103の外周面に複数形成された燃料電池セル105と、隣り合う燃料電池セル105の間に形成されたインターコネクタ107とを有する。燃料電池セル105は、燃料極109と固体電解質膜111と空気極113とが積層して形成されている。また、セルスタック101は、基体管103の外周面に形成された複数の燃料電池セル105の内、基体管103の軸方向において最も端に形成された燃料電池セル105の空気極113に、インターコネクタ107を介して電気的に接続されたリード膜115を有する。燃料電池セル105、インターコネクタ107、リード膜115は、いずれも基体管103の外周面に周方向全周にわたり帯状に形成されている。
燃料電池セル105の一方端部(図1において、燃料電池セル105の紙面右側の端部)Aで、燃料極109上に固体電解質膜111が形成され、固体電解質膜111上にインターコネクタ107が形成される。燃料電池セル105の他方端部(図1において、燃料電池セル105の紙面左側の端部)Bで、インターコネクタ107は、一つの燃料電池セル105の固体電解質膜111と接触するとともに、同一の燃料電池セル105の燃料極109と接触する。
基体管103は、多孔質材料からなり、例えば、CaO安定化ZrO(CSZ)、又はY安定化ZrO2(YSZ)、又はMgAlとされる。この基体管103は、燃料電池セル105とインターコネクタ107とリード膜115とを支持すると共に、基体管103の内周面に供給される燃料ガスを基体管103の細孔を介して基体管103の外周面に形成される燃料極109に拡散させるものである。
燃料極109は、Niとジルコニア系電解質材料との複合材の酸化物で構成され、例えば、Ni/YSZが用いられる。この場合、燃料極109は、燃料極109の成分であるNiが燃料ガスに対して触媒作用を有する。この触媒作用は、基体管103を介して供給された燃料ガス、例えば、メタン(CH)と水蒸気との混合ガスを反応させ、水素(H)と一酸化炭素(CO)に改質するものである。また、燃料極109は、改質により得られる水素(H)及び一酸化炭素(CO)と、固体電解質膜111を介して供給される酸素イオン(O2−)とを固体電解質膜111との界面付近において電気化学的に反応させて水(HO)及び二酸化炭素(CO)を生成するものである。なお、燃料電池セル105は、この時、酸素イオンから放出される電子によって発電する。
固体電解質膜111は、ガスを通しにくい気密性と、高温で高い酸素イオン導電性とを有するYSZが主として用いられる。この固体電解質膜111は、空気極で生成される酸素イオン(O2−)を燃料極に移動させるものである。
空気極113は、例えば、LaSrMnO系酸化物、又はLaCoO系酸化物で構成される。この空気極113は、固体電解質膜111との界面付近において、供給される空気等の酸化性ガス中の酸素を解離させて酸素イオン(O2−)を生成するものである。
本実施形態において、空気極113の基体管103側に空気極反応層が形成されていても良い。空気極反応層は、空気極と固体電解質膜との密着層としての役割や、電気化学反応を更に促進させる役割を果たす。空気極反応層は例えばSmがドーピングされたCeOで構成される。
インターコネクタ107は、SrTiO系などのM1−xTiO(Mはアルカリ土類金属元素、Lはランタノイド元素)で表される導電性ペロブスカイト型酸化物から構成され、燃料ガスと酸化性ガスとが混合しないように緻密な膜となっている。また、インターコネクタ107は、酸化雰囲気と還元雰囲気との両雰囲気下で安定した電気導電性を有する。このインターコネクタ107は、隣り合う燃料電池セル105において、一方の燃料電池セル105の空気極113と他方の燃料電池セル105の燃料極109とを電気的に接続し、隣り合う燃料電池セル105同士を直列に接続するものである。リード膜115は、電子伝導性を有すること、及びセルスタック101を構成する他の材料との熱膨張係数が近いことが必要であることから、Ni/YSZ等のNiとジルコニア系電解質材料との複合材で構成されている。このリード膜115は、インターコネクタにより直列に接続される複数の燃料電池セル105で発電された直流電力をセルスタック101の端部付近まで導出すものである。
図2は、平滑面103a上に本実施形態の空気極113のみを基体管の円周方向に形成した場合に、空気極を基体管長手方向に切り取ったときの断面概略図である。図2における平滑面103aは基体管103に何も塗布していない状態の平滑面である。
本実施形態の空気極113は、中央部において空気極113表面が平坦である。中央部では空気極113は1000μm以上3000μm以下であり、従前の燃料電池における空気極の設計膜厚の下限値と同程度の膜厚が確保されている。
なお、空気極反応層を設ける場合は、空気極反応層と空気極との合計膜厚が、空気極中央部において上記範囲の膜厚が確保されている。
本実施形態の空気極113は、基体管103長手方向における空気極113の両端部で厚くなっている。すなわち、インターコネクタ107と接触する部分における空気極113の膜厚は、基体管103長手方向の空気極113の中央部(燃料極109及び固体電解質膜111上に積層され、燃料電池セル105を構成している部分)における膜厚よりも厚い。
空気極113の中央部での膜厚をd、インターコネクタ107と接触する部分での空気極113の膜厚をdとすると、1.0<d/d≦1.5となるように空気極113が形成される。d/d>1.5であると、空気極のインターコネクタと接触する部分を含む端部が剥離しやすくなるので好ましくない。
また、基体管103長手方向の空気極113の両端部において、空気極113は急峻な傾斜を有している。具体的に、空気極113の末端位置と当該末端位置に近接して空気極113が最も厚くなる位置との距離をLと定義し、当該末端位置に近接した位置での空気極113の最大膜厚をHと定義した場合に、H/Lが2.0以上10.0以下である。H/Lが2未満のときは膜厚が薄いため、インターコネクタとの接触部分の電流通過断面積が小さくなり、通過抵抗が大きくなるので不適切である。また、H/Lが10を超えると、空気極端部で急峻な構造になるため空気極で破損を生じ易いとともに、このような急峻な形状に製造するも難しくなり不適である。
本実施形態の燃料電池の製造方法について図3を参照して説明する。
(スラリーの印刷)
まず、基体管103を押出成形法により管状に成形し、乾燥させる(SA1)。基体管103の外径は、直径12mm〜37mmとすると良い。基体管103の全長は、例えば、約1m〜2mとされている。
次に、スクリーン印刷法により燃料極用スラリーまたはリード膜用スラリーを基体管103の外周面上に印刷する(SA2)。本実施形態では燃料極用スラリーを印刷したものとして、以降の工程を説明する。燃料極用スラリーは、NiOとイットリア安定化ジルコニア(YSZ)との混合粉末にスキージオイルなどのビヒクルを添加し、3本ローラにより混合して調製する。燃料極用スラリーは、少なくとも基体管103の一端部側において、基体管103の端部が露出するよう端部を内側にずらして印刷するとよい。
次に、スクリーン印刷法により固体電解質用スラリーを燃料極用スラリーの上に印刷する(SA3)。固体電解質用スラリーは、YSZ粉末にスキージオイルなどのビヒクルを添加し、3本ローラにより混合して調製する。固体電解質用スラリーは、少なくとも基体管103の一端部側において、燃料極用スラリーが露出するよう端部を内側にずらして印刷すると良い。
次に、スクリーン印刷法によりインターコネクタ用スラリーを、上記で露出させた燃料極用スラリーの上に、該露出させた燃料極用スラリーを完全に覆うよう印刷する(SA4)。インターコネクタ用スラリーは、固体電解質用スラリーと隣接している。また、基体管103上において、隣接する発電セルが電気的に直列接続されるようインターコネクタ用スラリーを適所に印刷する。インターコネクタ用スラリーは、ランタンをドープしたチタン酸ストロンチウム(Sr1−xLaTiO)粉末にスキージオイルなどのビヒクルを添加し、3本ローラにより混合して調製する。
(焼成)
燃料極用スラリー、固体電解質用スラリー、及びインターコネクタ用スラリーを印刷した基体管103を大気中で共焼成する(SA5)。例えば、基体管103を吊下げた状態で電気炉に入れ行われる。焼結温度は、具体的に1350℃〜1450℃とされる。理由として、1350℃未満の場合は電解質、インターコネクタが焼結されず、気密性が損なわれる可能性があり、1450℃を超える場合は燃料極、基体管の緻密化が進み、ガス透過性が損なわれ、発電性能が低下する可能性があるからである。これにより、基体管103上に燃料極109、固体電解質膜111、及びインターコネクタ107が形成される。
(空気極用スラリーの塗布)
次に、焼結体の所定位置に空気極用スラリーを塗布する(SA6)。空気極用スラリーが、共焼結後の基体管103上(または、空気極反応層上)の所定位置に塗布される。空気極中央部での厚さが1000μm以上3000μm以下になるように塗布量が調整される。
なお、空気極用スラリーの塗布に関する詳細は後述する。空気極用スラリーは、例えばLaSrMnO粉末にスキージオイルなどのビヒクルを添加したものを混合したものが用いられる。
空気極反応層を設ける場合は、空気極反応層の材料を含むスラリーが作製される。空気極反応層用スラリーが、共焼結後の基体管103上の所定位置にスクリーン印刷により塗布される。空気極反応層の厚さが10〜100μmになるように塗布量が調整される。なお、上述したように、空気極反応層を設ける場合は、中央部での空気極反応層及び空気極の合計膜厚が1000μm以上3000μm以下になるように塗布量が調整される。
(焼成)
空気極用スラリーを塗布した焼結体を、吊下げ大気中にて焼成する(SA7)。焼成は、例えば電気炉を用いて行われる。焼結温度は、具体的に1100℃〜1250℃である。ここでの焼結温度は、基体管〜インターコネクタを形成した後の共焼結温度よりも低温である。本実施形態では、焼結前後で空気極形状にほぼ変化はない。
上記の工程を経ることにより、図1に示したような円筒形のセルスタック101が製造される。
図4は、基体管上に形成された空気極の断面形状の計測結果である。空気極用スラリー粘度は2.0〜10.0Pa・sとし、塗布後に1000〜1600℃で空気極を焼結した。図4は、レーザ寸法測定器を用いて取得した。
本実施形態の方法により、端部の傾斜が急峻(H/L=7)であり、d/dが1.1である空気極が形成されている。
このように、インターコネクタ107と接触する部分で空気極113を厚く形成すると、端部が厚く電流通過断面積が増加する。さらに、端部の傾斜が急峻になることで接触部分の電流通過断面積がインターコネクタ接触領域全体で拡大する。このため、導電経路の抵抗が低下する。また、インターコネクタ107と空気極113との接触面積が大きくなることは、インターコネクタ107と空気極113との接着強度が上昇することに繋がり、セルスタックの強度が向上する。
一方で、空気極113中央部では従来の燃料電池の場合と同程度の膜厚としている。断面が矩形の空気極を形成した場合よりも酸化ガスが透過しやすい上、使用されるスラリー量を削減することができる。
比較例として特許文献1に記載されるディスペンサを用いて平滑な基体管上に空気極用スラリーを塗布した。具体的に、図5は、空気極を略円形の開口を有するノズルを用いて、空気極用スラリーを液滴状に吐出して空気極を形成した。図5は、比較例の空気極端部の断面形状のSEM写真である。
比較例では、端部の傾斜がH/L=1.1であり、端部が緩やかな傾斜を有する空気極が形成されている。このような形状では、空気極の端部では膜厚が薄い部分の領域が多くなり、特に大電流で発電させた場合には、導電経路の抵抗増加を発生しやすい。
〔第1実施形態〕
次に、上記空気極用スラリーの塗布工程(図3のステップSA6)で用いられる塗布装置について、図面を参照して詳しく説明する。
図6は、本発明の第1実施形態に係る塗布装置10の全体概略構成を示した図である。図6に示すように、塗布装置10は、長尺状(例えば、約1mから2m)の円筒部材である焼結体11を軸線周りに回転させる駆動部12、焼結体11の軸線方向において間隔をあけて設定されている塗布位置X1,X2,X3・・・Xnに対応してそれぞれ配置され、焼結体11の外周面に所定幅となるように空気極用スラリー(塗布材)を塗布するディスペンサ20−1〜20−n(以下、全てのディスペンサを示すときは単に符号「20」を付し、各ディスペンサを示すときは符号「20−1」、「20−2」等を付す。)を備えている。
各ディスペンサ20−1〜20−nは、焼結体11の軸線方向に沿って移動可能に設けられている。これにより、例えば、各焼結体11に応じて設定される塗布位置X1,X2,X3・・・Xnに円滑に対応することが可能となる。
焼結体11は中空部材であり、中空部分にシャフト13が挿入される。焼結体11はOリング等の固定部材14によりシャフト13に固定される。シャフト13が不図示のワークホルダに取り付けられ、駆動部12によってシャフト13が駆動されることにより、焼結体11はシャフト13とともにシャフト13の軸線周りに回転する。
図7はディスペンサ20及びその周辺を拡大して示した拡大概略図である。図7に示すように、ディスペンサ20は、例えば、焼結体11の外周面と対向する位置に設けられた開口部21を有するノズル22、空気極用スラリーを収容する容器23、容器23に収容されている空気極用スラリーを加圧してノズル22に押し出す加圧部(図示略)等を備えている。
ディスペンサ20において、加圧部によって容器23内に収容されている空気極用スラリーが押し出され、ノズル22の先端に設けられた開口部21から吐出されることにより、焼結体11の外周面に空気極用スラリーAが塗布される。なお、ディスペンサ20の構成はこの例に限定されず、開口部21から空気極用スラリーAを吐出して、焼結体11の外周面に塗布できる構成であればよい。例えば、図8に示すような形状とされていてもよい。
開口部21は、例えば、図9に示すように矩形のスリット形状とされている。
開口部21の長辺の長さは、空気極113の基体管103長手方向の幅と略同一である。なお、開口部21の開口形状は図9に示される形状に限定されない。
図7に示すように、ディスペンサ20には、開口部21の位置を上下方向に移動可能とする昇降装置(開口位置調整部)30が設けられている。昇降装置30は、例えば、ディスペンサ20を支持するとともに、ベース32に対して昇降可能に取り付けられた移動部材(例えば、スライダー)31と、移動部材31を上下動させる昇降駆動装置35とを備えている。昇降駆動装置35は、例えば、上下方向に伸びるボールねじと、ボールねじに螺合して回転可能にかつ位置を固定されて移動部材に設けられたナットと、ボールねじを回転させる電動モータ(エンコーダ付サーボモータ)等(いずれも不図示)から構成される。なお、昇降装置30の構成については、上記構成に限定されず、公知の機構を適宜採用することが可能である。
昇降駆動装置35は、制御装置40によって制御される。例えば、昇降駆動装置35が備えるサーボモータの回転が制御装置40によって制御されることにより、移動部材31を上下方向の所望の位置に移動させることができ、ひいては開口部21を上下方向における所望の位置に移動させることが可能となる。具体的には、制御装置40は、後述する調整情報に基づいて、開口部21と外周面との間、より具体的には、開口部21に仮想的に設けられた基準面と外周面との間の距離Dが一定となるように、昇降駆動装置35を制御する。
ディスペンサ20には、非接触で焼結体11の外周面の変位量を取得する変位量取得部25が設けられている。変位量取得部25は、例えば、変位センサであってもよく、あるいは、距離センサの検出信号を演算処理することで変位量を得るような構成であってもよい。すなわち、最終的に、変位量が取得されればよく、その計測方法等については特に限定されない。
次に、上記構成を備える塗布装置10による空気極用スラリーの塗布工程の手順について説明する。
まず、燃料極109、固体電解質膜111、及びインターコネクタ107までが外周面に製膜された焼結体11の中空部分にシャフト13を挿入してワークフォルダ(不図示)に固定し、上記駆動部12による軸回転が可能な状態とする。このとき、基体管103は、長手方向が略水平となるようにワークホルダ(不図示)に取付けられる。
続いて、焼結体11の外周面において、固体電解質膜111及びインターコネクタ107の上部に空気極用スラリーが塗布されるように、塗布位置X1、X2、・・・Xnを設定する。このとき、固体電解質膜111の端部及びインターコネクタ107の端部が多少露出するよう塗布位置を設定するとよい。このように、焼結体11を塗布装置10にセットした状態で各塗布位置X1〜Xnを設定することで、適切な位置に空気極用スラリーを塗布することが可能となる。これは、空気極用スラリーを塗布する工程の前工程である焼成工程(図3のSA5参照)を経ることにより、基体管103の外周面上に形成された燃料極109、固体電解質膜111、及びインターコネクタ107の位置に収縮率の違いによる微妙なずれが生ずるからである。
続いて、各ディスペンサ20−1〜20−nを焼結体11の軸線方向にスライドさせることにより、設定した各塗布位置X1〜Xnに対応する位置に各ディスペンサ20を設置する。このとき、開口部21の長辺が焼結体11の長手方向に略平行になるようにノズル22の先端が配置される。
次に、駆動部12を駆動させることにより焼結体11を回転させ、各ディスペンサ20−1〜20−nに取り付けられた変位量取得部25によって各ディスペンサ20−1〜20−nにおける焼結体11の外周面の変位量を得る。変位量は、例えば、回転前の状態を基準とし、その基準面からの変位量を計測することが一例として挙げられる。
例えば、図10に例示するように、焼結体11がある回転角にある場合には外周面はαの状態となり、また、焼結体11がある回転角にある場合には外周面はβの状態となる。このように、回転によって焼結体11の外周面の位置が変位し、また、その変位量は塗布位置X1〜Xnに応じて異なることとなる。
変位量取得部25によって取得された変位量は、対応するディスペンサ20に対応して設けられた制御装置40に出力される。また、各ディスペンサ20に設けられた制御装置40は、例えば、駆動部12を制御する制御装置(図示略)から回転角度に関する情報を取得する。そして、変位量取得部25から入力された変位量と駆動部12の制御装置から入力される回転角度とを関連付けて調整情報を作成する。この調整情報は、制御装置40内の記憶部(図示略)に一時的に格納され、後続の空気極用スラリー塗布の際の昇降駆動装置35の制御において参照される。ここで、調整情報は回転角度と変位量とが関連付けられたテーブルとして用意されてもよいし、連続的な関数等によって表されるものであってもよい。
このようにして、各塗布位置X1〜Xnにおける調整情報が得られると、実際に空気極用スラリーの塗布が実施される。具体的には、駆動部12によってシャフト13の回転が開始されることにより焼結体11が軸線周りに回転する(例えば、2秒で1回転程度の速度で回転する)。この状態で、各ディスペンサ20−1〜20−nが作動し、空気極用スラリーがノズル22先端に向かって連続的に搬送され、ノズル22先端の開口部21から鉛直方向下側に向かって吐出される。これにより、塗布位置X1〜Xnの焼結体11の外周面に対して、所定幅及び所定の膜厚の空気極用スラリーが塗布される。
このとき、制御装置40が調整情報に基づいて焼結体11の回転に同期して昇降駆動装置35を制御する。具体的には、昇降体11の回転角度に対応する変位量を調整情報から読み出し、この変位量がゼロになるように昇降駆動装置35を制御する。これにより、図11に示すように、各ディスペンサ20−1〜20−nにおいて、それぞれの開口部21と焼結体11の外周面との間の距離Dを一定に保つように、開口部21の位置が昇降駆動装置35によって調整されることとなる。
ここで、図12に示すように、距離Dによって、外周面に塗布される空気極用スラリーの幅が変わる。すなわち、外周面がP2の位置にあった場合には、塗布面の幅はd2となり、外周面がP2よりも開口部21に近いP1の位置にあった場合には、塗布幅はd1(>d2)となる。したがって、外周面と開口部21との距離Dの値は、外周面に塗布する空気極用スラリーの幅に基づいて予め最適な距離を求めておき、その距離で一定となるように、制御装置40によって制御される。本実施形態では、例えば、距離Dは2mmに設定されている。
更に、空気極用スラリーの粘度と押し出し速度が調整されて、スリット中央部分に比べてスリット両端部分の掃出し量が若干多くなるように空気極用スラリーが吐出される。このため、図1及び図2に示すように中央部で膜厚が小さく、両端部で膜厚が大きくなる。所望の空気極膜厚が得られ、かつ、塗布直後に空気極用スラリーの形状が変化しないように、空気極用スラリーの粘度、及び、ノズル先端と塗布位置の基体管とのクリアランスが適切に調整される。ディスペンサは、継ぎ目部分でスラリーが重複塗布されて空気極が厚くならないように、空気極113の塗布を行う。
このようにして、焼結体11が1回転あるいは数回転することにより、焼結体11の塗布位置X1〜Xnに帯状の空気極用スラリーが塗布されると、ディスペンサ20によるスラリーの吐出が停止され、駆動部12によるシャフト(焼結体)の回転が停止され、空気極用スラリーの塗布工程が終了する。
以上説明したように、本実施形態に係る塗布装置及び塗布方法によれば、焼結体11が自重により撓んだり、回転により外周面の位置が変化したりする場合であっても、外周面と開口部21との間の距離を一定に保つことができる。これにより、焼結体11の外周面に、ほぼ一定の幅で空気極用スラリーを塗布することが可能となる。また、図7及び図9に示すように、幅をもつ空気極用スラリーを開口部21から吐出させて外周面に塗布するので、空気極用スラリーを吹き付けて塗布する場合に比べて、塗布に要する時間を短縮することが可能となる(例えば、1/20の時間に短縮することが可能となる。)。さらに、空気極用スラリーを吹き付ける場合と比べて機械の摩耗も少ないため、部品の交換頻度も低下し、低コスト化を図ることが可能となる。
〔第2実施形態〕
上記第1実施形態においては、各塗布位置X1〜Xnに対してそれぞれディスペンサ20を配置することとしたが、これに限られず、例えば、図13に示すように、1または複数のディスペンサ20を焼結体11の軸線方向にスライドさせることにより、それぞれの塗布位置に対して順次空気極用スラリーを塗布することとしてもよい。図13では、3台のディスペンサ20−1、20−2、20−3を軸線方向にスライドさせる場合を例示している。このように、ディスペンサ20の台数を少なくすることで、低コスト化を図ることが可能となる。
〔第3実施形態〕
上記第1実施形態では、各ディスペンサ20に変位量取得部25を設けていたが、これに代えて、図14に示すように、1または複数の変位量取得部25をディスペンサ20とは別個に設け、ディスペンサ20による塗布を行う前に、変位量取得部25を各塗布位置X1〜Xnにスライドさせて配置させ、各塗布位置X1〜Xnにおける変位量を計測することとしてもよい。この場合、変位量取得部25の設置台数を削減することができ、低コスト化を図ることが可能となる。
なお、上記で説明した空気極の塗布装置及び塗布方法は、燃料極109、固体電解質膜111、インターコネクタ107、及び、空気極反応層の形成にも適用することができる。スクリーン印刷に替えて各実施形態に係る塗布装置及び塗布方法を用いれば、塗布形状の精度が安定する。また、位置精度が向上して無効面積を低減させることが可能となるので有利である。更に、上述の各実施形態に係る塗布装置及び塗布方法は、SOFCに限定されることなく、回転する円筒部材の外周面に対して塗布材を塗布する場合に広く適用することが可能である。
本発明は、上述の実施形態のみに限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲において、例えば、上述した各実施形態を部分的または全体的に組み合わせる等して、種々変形実施が可能である。
10 塗布装置
11 焼結体
12 駆動部
13 シャフト
20(20−1、20−2、20−3、20−n) ディスペンサ
21 開口部
22 ノズル
23 容器
30 昇降装置
31 移動部材
32 ベース
35 昇降駆動装置
40 制御装置
101 セルスタック
103 基体管
105 燃料電池セル
107 インターコネクタ
109 燃料極
111 固体電解質膜
113 空気極
115 リード膜
A 空気極用スラリー

Claims (13)

  1. 基体管の外周面上に燃料極と固体電解質膜と空気極とを備えるセルが前記基体管の円周方向に形成され、複数の前記セルが前記基体管の長手方向に沿って配列され、隣接する前記セルの間に前記セル同士を電気的に直列に接続するインターコネクタが形成されているセルスタックを有する燃料電池であって、
    前記空気極の前記長手方向の端部で前記インターコネクタに接触する部分の厚さが、前記空気極の前記長手方向の中央部における厚さよりも大きい燃料電池。
  2. 前記端部における前記空気極の厚さが、前記中央部における前記空気極の厚さの1倍より大きく1.5倍以下である請求項1に記載の燃料電池。
  3. 前記空気極の前記長手方向の端部が急峻な傾斜を有する請求項1に記載の燃料電池。
  4. 請求項1に記載の燃料電池の製造に用いられる塗布装置であって、
    軸周りに回転可能に取り付けられた前記基体管の外周面と対向する位置に設けられた開口部を有し、前記開口部から空気極用スラリーを吐出して、前記燃料極、前記固体電解質膜、及び前記インターコネクタ上の所定の位置に空気極用スラリーを塗布するディスペンサを備え、
    前記ディスペンサは、前記長手方向の端部で前記インターコネクタに接触する部分の厚さが、前記長手方向の中央部における厚さよりも大きくなるように、前記空気極用スラリーを塗布する塗布装置。
  5. 前記ディスペンサに対応して設けられ、前記開口部の位置を可変とする開口位置調整部と、
    前記基体管の軸線方向における所定の塗布位置において、前記基体管を回転させたときの前記外周面の変位量を取得する変位量取得部と、
    前記変位量と軸周りの回転角度とが関連付けられた調整情報を記憶する記憶部と、
    前記空気極用スラリーを塗布するときに、前記記憶部に記憶されている調整情報に基づいて、前記基体管の外周面と前記開口部との距離が一定となるように、前記基体管の回転に連動して前記開口位置調整部を制御する制御部と
    を具備する請求項4に記載の塗布装置。
  6. 前記基体管の軸線方向に沿って互いに間隔をあけて複数の前記塗布位置が設定され、
    各前記塗布位置に対応して前記ディスペンサがそれぞれ配置され、
    前記制御部は、前記塗布位置毎に用意された前記調整情報に基づいて、各前記ディスペンサに対応する前記開口位置調整部を制御する請求項5に記載の塗布装置。
  7. 前記基体管の軸線方向に沿って互いに間隔をあけてN個の前記塗布位置が設定され、
    1またはM(M<N)個の前記ディスペンサが、前記基体管の軸線方向にスライドすることで、N個の前記塗布位置に順次配置され、
    前記制御部は、前記塗布位置毎に用意された前記調整情報に基づいて、各前記ディスペンサに対応する前記開口位置調整部を制御する請求項5に記載の塗布装置。
  8. 基体管の外周面上に燃料極と固体電解質膜と空気極とを備えるセルが前記基体管の円周方向に形成され、複数の前記セルが前記基体管の長手方向に沿って配列され、隣接する前記セルの間に前記セル同士を電気的に直列に接続するインターコネクタが形成されているセルスタックを有する燃料電池の製造方法であって、
    前記基体管を円周方向に回転させながら前記基体管の外周面上に前記空気極を構成する空気極用スラリーをディスペンサの開口部から吐出して、前記燃料極、前記固体電解質膜及び前記インターコネクタ上の所定位置に空気極用スラリーを塗布する塗布工程と、
    前記空気極用スラリーが塗布された前記基体管を焼成する焼成工程と
    を有し、
    前記塗布工程は、前記長手方向の端部で前記インターコネクタに接触する部分の厚さが、前記長手方向の中央部における厚さよりも大きくなるように、前記空気極用スラリーを塗布する燃料電池の製造方法。
  9. 前記端部における厚さが、前記中央部における厚さの1倍より大きく1.5倍以下となるように、前記空気極用スラリーが吐出される請求項8に記載の燃料電池の製造方法。
  10. 前記長手方向の端部が急峻な傾斜を有するように、前記空気極用スラリーが塗布される請求項8に記載の燃料電池の製造方法。
  11. 前記塗布工程は、
    前記基体管の軸線方向における所定の塗布位置において、前記基体管を回転させたときの前記基体管の外周面の変位量を取得する工程と、
    前記変位量と軸周りの回転角度とが関連付けられた調整情報を作成する工程と、
    前記空気極用スラリーを塗布するときに、前記調整情報に基づいて、前記基体管の外周面と前記開口部との距離が一定となるように、前記基体管の回転に連動して前記開口部の位置を調整する工程と
    を有する請求項8に記載の燃料電池の製造方法。
  12. 前記基体管の軸線方向に沿って互いに間隔をあけて複数の前記塗布位置を設定する工程と、
    各前記塗布位置に対応して前記ディスペンサをそれぞれ配置する工程と、
    前記塗布位置毎に用意された前記調整情報に基づいて、各前記開口部と前記基体管の外周面との距離を調整する工程と
    を有する請求項11に記載の燃料電池の製造方法。
  13. 前記基体管の軸線方向に沿って互いに間隔をあけてN個の前記塗布位置を設定する工程と、
    1またはM(M<N)個の前記ディスペンサを、前記基体管の軸線方向にスライドすることで、N個の前記塗布位置に順次配置する工程と、
    前記塗布位置毎に用意された前記調整情報に基づいて、各前記ディスペンサの開口部と前記基体管の外周面との距離を調整する工程と
    を有する請求項11に記載の燃料電池の製造方法。
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