JP2015162669A - 無欠陥領域を有するエピタキシャル膜を基板上に形成する方法及び無欠陥領域を有するエピタキシャル膜付き基板 - Google Patents

Abstract

【課題】金属基板などの比較的柔らかい基板上にそれよりも硬い材料のエピタキシャル膜を形成すると、両者の間の格子整合による応力が基板側に欠陥を作り、それがエピタキシャル膜の欠陥として現れる。
【解決手段】基板表面上にごく浅い溝を形成してからその表面でエピタキシャル成長を行う。格子整合による応力は溝で解放されて基板表面全体にわたって伝搬、蓄積されないので、基板表面上の任意の領域を溝によって遠方からの応力から隔離しておけば、当該領域内では欠陥が形成されないようにすることができる。

【選択図】図７

Description

本発明は金属や合金の単結晶などの比較的ヤング率の小さな（つまり、比較的柔軟な）基板上への無欠陥のエピタキシャル膜の形成方法に関し、さらに詳細には予め設定した領域内を無欠陥とするエピタキシャル膜の形成方法に関する。本発明は更に、このようなあらかじめ設定した領域内が無欠陥であるエピタキシャル膜付き基板に関する。

本発明はエピタキシャル膜一般に広く適用できるものであるが、エピタキシャル膜の材料を特定の物質として説明しても一般性を失わないので、以下では主にエピタキシャルアルミナ膜に例を取って説明する。

エピタキシャル酸化アルミニウム極薄膜はトンネル効果素子用、チャージアップしない電子デバイス基板用等としての応用が期待できる材料である。本願発明者らは特許文献１、２でそのようなエピタキシャル酸化アルミニウム膜やその製造方法を提案した。このようにして成長させた酸化アルミニウム極薄膜は原子レベルで平坦な、高性能なトンネルバリア層等として使用できる。しかしこのようにして形成した膜面には特異な形状を持つ欠陥が現れる傾向があり、従ってこのエピタキシャル膜を使用する際には欠陥の存在を探知してそれを避ける必要があるなどの問題があった。

本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解消し、所望の領域に欠陥が現れないようにしたエピタキシャル膜を得ることにある。

本発明の一側面によれば、表面に溝が形成された基板上に前記基板よりもヤング率が大きい膜をエピタキシャル成長する段階を有する、無欠陥領域を有するエピタキシャル膜を基板上に形成する方法が与えられる。
ここで、前記溝は前記無欠陥領域とすべき領域の周囲に形成されてよい。
また、前記溝は前記無欠陥領域とすべき領域の周囲を完全に又は部分的に包囲する直線または曲線の形状を有してよい。
また、前記溝は前記無欠陥領域とすべき領域に、隣接する互いに平行な複数の直線の形状として設けられてよい。
また、前記溝の幅は前記溝の深さよりも大きくしてよい。
また、前記基板は金属または合金の単結晶であってよい。
また、前記エピタキシャル成長する膜の厚さは１ｎｍ以上であってよい。
本発明の他の側面によれば、溝が形成された基板と、前記基板上にエピタキシャル成長され、前記基板よりもヤング率が大きい膜とを設けた、無欠陥領域を有するエピタキシャル膜付き基板が与えられる。
ここで、前記溝は前記無欠陥領域の周囲に設けられてよい。
また、前記溝は前記無欠陥領域の周囲を完全に又は部分的に包囲する直線または曲線の形状を有してよい。
また、前記溝は前記無欠陥領域とすべき領域に、隣接する互いに平行な複数の直線の形状として設けられてよい。
また、前記溝の幅は前記溝の深さよりも大きくしてよい。
また、前記基板は金属または合金の単結晶であってよい。
また、前記膜の厚さは１ｎｍ以上であってよい。

本発明によれば、金属などの基板上に基板よりもヤング率の大きな（つまり、基板よりも弾性変形しにくい）膜をエピタキシャル成長するに当たって、あらかじめ設定したこの膜の領域内部に欠陥が発生しないようにすることができる。これにより、例えばこのようなエピタキシャル成長した膜上にデバイスを形成する際、素子中の重要な要素のレイアウトの都合上、欠陥が発生してはいけない一つまたはより多くの任意の領域を無欠陥領域としてあらかじめ設定してからエピタキシャル成長を行うことによって、素子の形成に利用しやすくまた作成した素子の収率が高いエピタキシャル膜を提供することができる。

Ｃｕ−９Ａｌ合金の（１１１）面にエピタキシャル成長させた酸化アルミニウム膜の二次電子像。 Ｃｕ−９Ａｌ合金の（１１１）面での酸化アルミニウム膜のエピタキシャル成長過程の各段階の二次電子像。 Ｃｕ−９Ａｌ合金の（１１１）面での酸化アルミニウム膜のエピタキシャル成長過程における酸素ドーズ量に対する膜厚と欠陥面積とが高い相関関係を有することを示す図。 Ｃｕ−９Ａｌ合金の（１１１）面にエピタキシャル成長させた酸化アルミニウム膜の欠陥のＡＦＭ像。 本発明の実施例において、サイズを変えて溝の効果を調べるためにＣｕ−９Ａｌ（１１１）単結晶基板上に形成した溝パターンを示す概念図。 図５に示された溝パターンを形成したＣｕ−９Ａｌ（１１１）単結晶基板の光学顕微鏡写真。 図５、図６に示された溝パターンを形成したＣｕ−９Ａｌ（１１１）単結晶基板上に酸化アルミニウム膜をエピタキシャル成長する前（酸化前）及び成長後（酸化後）の基板表面を各種の倍率で撮影した光学顕微鏡写真。 ３５０μｍの溝パターンを追加して実験を繰り返した結果の一つを示す酸化後の基板表面の光学顕微鏡写真。 ３５０μｍの溝パターンを追加して実験を繰り返した結果の他の一つを示す酸化後の基板表面の光学顕微鏡写真。

以下では先ず金属などの比較的ヤング率の小さな基板上にそれよりもヤング率が大きな膜をエピタキシャル成長させたときに現れる欠陥を具体的に説明する。

特許文献１，２のエピタキシャル膜は金属基板上に成長させたものであるが、このようにして得られたエピタキシャル膜には特異な形状を有する欠陥がランダムに現れる。図１には特許文献１に示す方法によってアルミニウムを９原子％含む銅アルミニウム合金（Ｃｕ−９Ａｌ）単結晶の（１１１）面にエピタキシャル成長させた酸化アルミニウムの極薄膜の二次電子像を示す。図１に示す２つの二次電子像は酸化アルミニウム極薄膜の異なる場所からのものであり、場所によりその密度は異なるが、上から見て三角形状の欠陥が表面上に散在していることがわかる。図２に、金属基板に酸素を供給してエピタキシャル酸化アルミニウム膜を成長させる４つの段階の過程における４つの時点の基板表面の二次電子像を示す。（ａ）に示す酸素ドーズ量が０Ｌの時点では欠陥は存在していないが、酸素ドーズ量を（ｂ）３５０Ｌ、（ｃ）７５０Ｌ、（ｄ）４２００Ｌと増加させていくにつれて欠陥が増加することがわかる。図３には酸素ドーズ量を横軸に取った時のエピタキシャル酸化アルミニウム膜の厚さ（○）及び欠陥の合計面積（▲）を示す。これから、エピタキシャル酸化アルミニウム膜の膜厚と欠陥面積との間に強い相関関係があることがわかる。

図４はこのような欠陥の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す。ここに示された欠陥は一辺が約２０μｍ、深さが約０．５μｍの逆ピラミッド構造であり、この欠陥は部分はエピタキシャル酸化アルミニウムの平坦な膜面から窪んだ三次元構造であった。特許文献１，２に示されるエピタキシャル極薄膜の厚さは数ｎｍ程度（図２では０．５ｎｍ〜４ｎｍ程度）であることから、欠陥の底が膜面から約０．５μｍ下にあるということは、この欠陥はエピタキシャル膜だけの欠陥ではなく、その下地の基板の欠陥でもある。また、図２（ａ）及び図３に示すように、エピタキシャル成長前にはそのような欠陥は存在していないか、あるいは検出できないほどに僅かであることから、逆ピラミッド状の窪みはエピタキシャル成長中に形成されたものであることがわかる。

本願発明者の研究の結果、Ｃｕ−Ａｌ９（１１１）基板の金属原子間距離は酸化アルミニウム膜との界面付近では酸化アルミニウムの酸素原子間距離と７：６という整数比の関係であるが、界面から少し離れた位置ではＣｕ−９Ａｌ本来の金属原子間距離（酸化アルミニウムの酸素原子間距離と整数比の関係にならない）になっていた。これは、基板表面に強い引っ張り応力が印加されて、ヤング率の小さな基板側がより大きく歪んだと考えられる。基板の材料とその上にエピタキシャル成長する膜の材料とを比較すれば、通常はヤング率の小さな材料の方が弾性限界点（降伏点）が小さいので、歪の大きな基板表面の方が先に弾性限界点に到達する。これによって基板表面側で破壊が起こることで基板表面のランダムな位置で穴が形成されることがわかった。これは、エピタキシャル酸化アルミニウム膜と基板表面とを比較的小さな値の整数比で双方の原子が整列するように格子整合させるために、本発明で前提としている条件下では、より柔軟な基板側の結晶格子が歪むことによる。なお、この応力が引っ張り応力となるのは、基板に圧縮応力がかかるとすれば基板表面の原子層が膨れて剥がれることになるが、そのために必要なエネルギーよりも引っ張り応力により表面に穴、つまり窪みを形成する方がエネルギー的に得であることによると考えられる。つまり、本発明の条件下では、基板側には一般に引っ張り応力がかかることになる。

もちろん、基板とエピタキシャル膜の組み合わせによっては、双方の原子配列がたまたま簡単な整数比で全く歪のない状態で整列することもあり得るが、そのような場合には応力は発生しない。なお、基板側の弾性限界点が例外的に大きいために、エピタキシャル膜と基板との界面で基板側の歪が大きくなってもエピタキシャル膜側が先に弾性限界に到達する場合には、基板側の破壊は起こらない。

上で説明した欠陥の構造及びその原因に基づき、本願発明者は、基板上にそれよりもヤング率が大きなエピタキシャル膜を成長させるに当たって、格子整合が起こる連結領域を局限し、成長すべきエピタキシャル膜よりも先に弾性限界に到達する基板の表面に発生する応力・歪をそのような領域端部で開放することにより、エピタキシャル成長中に基板表面上に発生する応力を低減するという着想を得て本発明を完成させた。具体的には、エピタキシャル成長を行う前に基板上に溝を形成することにより、領域端部となる溝の縁において歪を開放し、基板表面の応力が基板の弾性限界を超えないようにする。このようにすれば、基板表面上の溝のない部分には欠陥のない格子整合層が形成される。

この格子整合層の上に更に結晶の薄膜を成長させてもよいし、あるいはトンネル素子などのように極薄のエピタキシャル膜をそのまま素子の構成要素として使用する場合には、その上に更に結晶薄膜を成長させる必要はない。また、格子整合層の上に結晶薄膜を成長させる場合、結晶薄膜の成長の際に発生する歪は、基板と格子整合層との間に発生した歪と同様に、その伝搬、累積が溝により中断され、そこで解放される。

ここで、格子整列は基板表面上の極表層で起こる現象であるので、溝の深さも原理的には格子整列による応力、歪が存在している深さ程度まであればよく、実用上、２０〜１００ｎｍ程度あれば十分である。溝の深さの上限については、基板の機械強度を低下させたり、その他、基板の機能を損なうことがない限り、制限はない。また、溝の幅は原理的には制限はないが、数１０ｎｍ等の極めて狭い幅とすることは技術的、経済的に不利となる。従って、溝の幅は溝の深さに比べてかなり大きくするのが現実的である。また、基板に溝を形成する方法は、溝以外の部分に悪影響を与えずに上の条件を満たす溝を形成できる方法である限り、いかなる方法でも使用することができる。

また、エピタキシャル膜は１ｎｍという非常に薄いものであっても本発明は有効に機能する。エピタキシャル膜の厚さの上限については原理的には制限はないが、通常の用途では１００ｎｍ程度あれば十分である場合も多い。

更には、以下の実施例では無欠陥としたい領域は周囲を溝で完全に囲まれた三角形の閉領域としたが、格子整合によるエピタキシャル成長中の基板表面上の応力を十分に低減できるものである限り、三角形ではない多角形としてもよいし、あるいは曲線状の溝を採用してもよい。

更には、溝で所望領域を完全に囲む必要はない。例えば、所々で切れ目の入った溝で囲むようにしてもよいし、あるいは多角形の一部を切り欠くことで開口部を設けた形状としてもよい。また、互いに平行な複数本の溝を形成してもよい。通常、結晶は対称性が高く、ある結晶方位に平行な直線の溝を形成しても必ず等価な結晶方位と交わる。そうするとそこを起点に欠陥が集積すると考えられ、互いに平行な複数本の溝だけでも無欠陥領域ができることになる。更に別の変形例として、所々で切れ目の入った溝という上述の構造を極端にした形状として、溝全体あるいはその一部の区間に非常に細かく切れ目を入れることで、連続的というよりはむしろ点線状の溝とすることもできる。このような多様な変形も本願特許請求の範囲に規定する本発明に包含されることに注意されたい。

以下、Ｃｕ−９Ａｌ（１１１）単結晶基板に酸素を供給することでこの基板上に酸化アルミニウム膜をエピタキシャル成長させる場合を例にとって本発明の実施例を詳細に説明するが、上で説明した本発明の原理を読めば、当業者であれば本発明は基板材料、エピタキシャル膜材料、エピタキシャル方法、溝形成方法等の特定の材料、方法等に限定されるものではないことを理解するはずである。なお、以下の実施例の基板とエピタキシャル膜との組み合わせでは、合金であるＣｕ−９Ａｌ（１１１）単結晶基板の方が酸化アルミニウムに比べてはるかに柔軟、つまりヤング率が小さい。

その表面に酸化アルミニウム膜をエピタキシャル製造させるＣｕ−９Ａｌ（１１１）単結晶基板表面に図５に示す溝パターンを形成した。具体的には基板表面の約７００μｍ×約５００μｍの長方形の区画内に一辺が２００μｍ、１００μｍ、５０μｍ、２５μｍ、及び１２．５μｍの正三角形状の溝（それぞれ２００μｍ〜１２．５μｍの溝パターンと称する）を６分間のＦＩＢ加工によって形成した。図中、２００μｍ及び１００μｍの溝パターンはその正三角形形状をそのまま図示したが、５０μｍ〜１２．５μｍの溝パターンについては小さくなるため図中にはそれぞれ正方形で図示した。実際の溝パターンは、長方形区画の左下隅から右上方向に延びる引き出し線の先に示したように、サイズ毎に６個の正三角形の組み合わせの形状になっている。

図６の（ａ）は溝を形成したＣｕ−９Ａｌ（１１１）単結晶基板の長方形区画全体の光学顕微鏡写真、また（ｂ）はその左下隅の５０μｍ〜１２．５μｍのサイズの溝パターンが設けられている部分を拡大した光学顕微鏡写真である。

この基板をチャンバー内において０．５×１０^−７Ｐａの超高真空状態下でＡｒイオンのスパッタリング（１０００ｅＶのエネルギーで５分間）及び熱処理（９１０Ｋで１５分間）することにより、基板表面を清浄にした。次に、結晶表面温度が９００Ｋになるように加熱し、純粋な酸素をチャンバー内へ導入し、酸素分圧を６．７×１０^−６Ｐａとした状態で６時間程度酸化させた。これにより、基板表面に酸化アルミニウムを２ｎｍの厚さにエピタキシャル成長させた。ここで使用したエピタキシャル成長方法は特許文献１に開示され、当業者に周知となっている事項であるので、これ以上詳細な説明は省略する。

なお、エピタキシャル成長方法は、上で例示した酸素誘起アルミニウム偏析現象を利用する以外にも、例えば各種の金属基板の表面を特定の結晶方位面とし、そこに酸素雰囲気下で他の金属を蒸着することで、基板表面にその酸化物をエピタキシャル成長させてもよい。もちろん、エピタキシャル膜は酸化物に限定されるものではない。

図７は、図５及び図６を参照して説明した溝パターンを形成したＣｕ−９Ａｌ（１１１）単結晶基板表面に上述の酸化処理を行うことで酸化アルミニウム膜を形成する前後の基板表面を各種の倍率で示す光学顕微鏡写真である。図中、「酸化前」が酸化処理前の、また「酸化後」が酸化処理後の基板表面である。倍率が×５及び×１０の写真は溝パターンを形成した上述の区画全体を、倍率×２０は領域左下部分のサイズ５０μｍ〜１２．５μｍの溝パターンを、また倍率が×５０の写真はサイズ１２．５μｍの溝パターンのみを、それぞれ示す。これからわかるように正三角形のサイズが２００μｍ〜１２．５μｍの何れであっても、従来は表面にランダムに分布していた欠陥が溝付近では形成されないか、あるいは形成されても溝に沿って形成されるため、正三角形の領域内部には欠陥が現れなかった。１２．５μｍの溝パターンでは溝が囲んでいる正三角形の面積がかなり小さいため、溝の上にできた欠陥が正三角形内部へ向かって伸びた場合には正三角形内部の領域のうちの無視できない面積が欠陥で覆われてしまうことがあるが、当該領域の内部から欠陥が成長することはないという点ではこれよりも大きなサイズの領域と変わることはない。

溝パターンサイズの上限を確認するため、更に一辺が３５０μｍの正三角形の大きな溝パターン（以下、３５０μｍの溝パターンと称する）を追加したＣｕ−９Ａｌ（１１１）単結晶基板表面に上と同じ条件で酸化アルミニウム膜をエピタキシャル成長させる実験を繰り返したところ、３５０μｍの溝パターンの内部の領域では溝からある程度距離以上の中心部近傍では溝の効果はなく、毎回欠陥が現れた。一方、２００μｍの溝領域の内部の膜状態は試料のわずかな不均一性等の条件のばらつきに非常に敏感であり、欠陥が現れる場合も現れない場合もあった。

図８及び図９は３５０μｍの溝パターンを追加した以外は上述したものと全く同じ態様で溝形成とエピタキシャル成長を行った後の多数の基板中の典型的な二つ（以下、それぞれ試料Ａ及び試料Ｂと称する）の表面を倍率×５、×１０及び×２０で光学顕微鏡を使用して撮影した結果である。試料Ａ、特にその倍率×１０の顕微鏡写真からは、３５０μｍの溝パターンの内部領域を見ると、溝に近い箇所を除けば多数の欠陥が存在していることがはっきりわかる。また、その下にある２００μｍの溝パターンをよく見ると、その内部にはわずかではあるが欠陥が形成されている。一方試料Ｂの顕微鏡写真中、倍率×１０の写真については撮影範囲をずらした写真を２枚示すことで、３５０μｍ及び２００μｍの溝パターンの内部領域全体が分かるようにしている。これらの２枚の写真には何れも内部に多数の欠陥を有する３５０μｍの溝パターンが示されている。一方、下側の倍率×１０の写真を見ると、横に２つ並んでいる２００μｍの溝パターンのうちで、左側の三角形の中央やや下寄りにいくつかの欠陥が存在しているのがわかる。これに対して右側の逆三角形の内部には欠陥は観察されない。以上から、溝パターンを正三角形とした場合には、一辺の長さ２００μｍが欠陥の発生についての臨界点であることが確認できた。

なお、実施例では基本的には基板原子が細密に配列する方向（＝酸化アルミニウムの酸素原子が細密に配列する方向）に平行な溝を形成しているが、本発明は本質的には溝の方向は関係ないと考えられる。結晶方位によって表面エネルギーが異なるので、欠陥の形状が結晶方位に沿った逆三角錐状になり、溝の方向が結晶方位と一致していない場合、溝に隣接して形成される平坦な膜のエッジが結晶方位に沿った方向からなるジグザグ形状になるだけであると考えられる。これを上述の実施例の光学顕微鏡写真に例を取って示せば、図７の酸化後の倍率×２０の像の一番左に見える５０μｍの溝パターン中の溝の縁にこのようなジグザク形状の膜のエッジが形成されているのがわかる。また、図８に示す試料Ａの左下隅の５０μｍの溝パターンにおいては、例えばその左上隅の逆三角形の底辺には平坦なエッジが形成されていて、この底辺を構成する溝が結晶方位と一致していることが分かる。

特許第５１１４７７４号 特開２０１１-０１６７０４号

Claims (14)

1. 表面に溝が形成された基板上に前記基板よりもヤング率が大きい膜をエピタキシャル成長する段階を有する、無欠陥領域を有するエピタキシャル膜を基板上に形成する方法。
2. 前記溝は前記無欠陥領域とすべき領域の周囲に形成される、請求項１に記載の方法。
3. 前記溝は前記無欠陥領域とすべき領域の周囲を完全に又は部分的に包囲する直線または曲線の形状を有する、請求項２に記載の方法。
4. 前記溝は前記無欠陥領域とすべき領域に、隣接する互いに平行な複数の直線の形状として設けられる、請求項１に記載の方法。
5. 前記溝の幅は前記溝の深さよりも大きな、請求項１から４の何れかに記載の方法。
6. 前記基板は金属または合金の単結晶である、請求項１から５の何れかに記載の方法。
7. 前記エピタキシャル成長する膜の厚さは１ｎｍ以上である、請求項１から６の何れかに記載の方法。
8. 溝が形成された基板と、
   前記基板上にエピタキシャル成長され、前記基板よりもヤング率が大きい膜と
   を設けた、無欠陥領域を有するエピタキシャル膜付き基板。
9. 前記溝は前記無欠陥領域の周囲に設けられる、請求項８に記載のエピタキシャル膜付き基板。
10. 前記溝は前記無欠陥領域の周囲を完全に又は部分的に包囲する直線または曲線の形状を有する、請求項９に記載のエピタキシャル膜付き基板。
11. 前記溝は前記無欠陥領域とすべき領域に、隣接する互いに平行な複数の直線の形状として設けられる、請求項８に記載のエピタキシャル膜付き基板。
12. 前記溝の幅は前記溝の深さよりも大きな、請求項８から１１の何れかに記載のエピタキシャル膜付き基板。
13. 前記基板は金属または合金の単結晶である、請求項８から１２の何れかに記載のエピタキシャル膜付き基板。
14. 前記膜の厚さは１ｎｍ以上である、請求項８から１３の何れかに記載のエピタキシャル膜付き基板。