JP2015162667A - 金属酸化物膜の製造方法、金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、及び電子デバイス - Google Patents

金属酸化物膜の製造方法、金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、及び電子デバイス Download PDF

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Abstract

【課題】導体又は半導体特性を有する金属酸化物膜を容易に製造することができる金属酸化物膜の製造方法、並びに電気特性に優れた金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、及び電子デバイスを提供する。
【解決手段】溶媒及び金属成分として少なくともインジウムを含む溶液を基板上に塗布して金属酸化物前駆体膜を形成する前駆体膜形成工程と、前記金属酸化物前駆体膜を加熱した状態で、酸素濃度が８００００ｐｐｍ以下の雰囲気下で紫外線照射を行うことにより前記金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化させる転化工程と、を有する金属酸化物膜の製造方法及びその応用。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属酸化物膜の製造方法、金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、及び電子デバイスに関する。
酸化物半導体膜又は酸化物導体膜としての金属酸化物膜は真空成膜法による製造において実用化がなされ、現在注目を集めている。
一方で、簡便に、低温で、かつ大気圧下で高い半導体特性を有する酸化物半導体膜を形成することを目的とした、液相プロセスによる酸化物半導体膜の作製に関して研究開発が盛んに行われている。最近では、溶液を基板上に塗布し、紫外線を用いることで１５０℃以下の低温で高い輸送特性を有する薄膜トランジスタ(ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を製造する手法が報告されている（非特許文献１参照）。
また、硝酸塩等を含む溶液を基材上に塗布した後、１５０℃程度で加熱して溶媒を揮発させることにより金属酸化物半導体の前駆体を含む薄膜を形成し、その後、酸素の存在下で紫外光（ＵＶ：Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）を照射することにより、金属酸化物半導体を製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。
一方、安価な硝酸塩や酢酸塩等の溶液を用いて酸化物半導体前駆体膜を形成し、酸化物半導体前駆体膜に対して、熱処理、マイクロ波照射、又はＵＶオゾン法により半導体膜に変換する手法が開示されている（特許文献２参照）。
また、硝酸インジウム等を出発原料として１０００℃火炎による熱分解により金属酸化物半導体粒子を作製し、金属酸化物半導体粒子を分散させた分散液を用いて酸化物半導体膜を製造する方法が提案されている（特許文献３参照）。
また、硝酸インジウム等を原料として塗布形成した金属酸化物ゲル膜に対し、大気中でＵＶ照射により金属酸化物膜に転化する方法が提案されている（特許文献４参照）。
また、酸化物半導体前駆体膜に対し、５０〜２００℃の環境下でＵＶ照射後、プラズマ処理して酸化物半導体膜にする方法が提案されている（特許文献５参照）。
国際公開ＷＯ２００９／０１１２２４ 国際公開ＷＯ２００９／０８１８６２ 特開２０１２−９４８４１号公報 特開２０００−２４７６０８号公報 特開２０１３−１９７５３９号公報
Ｎａｔｕｒｅ， ４８９ （２０１２） １２８．
上記の特許文献１〜５に記載の半導体膜の製造方法においては、大気雰囲気で半導体膜への転化処理が行なわれている。本発明の発明者は、酸化物半導体膜に転化する際の雰囲気を鋭意検討した結果、常識的には高い方が好適と予想される酸素濃度を低く調節することで、半導体膜の電気特性を改善できることを見出した。
本発明は、導体又は半導体特性を有する金属酸化物膜を容易に製造することができる金属酸化物膜の製造方法、並びに電気特性に優れた金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、及び電子デバイスを提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞ 溶媒及び金属成分として少なくともインジウムを含む溶液を基板上に塗布して金属酸化物前駆体膜を形成する前駆体膜形成工程と、金属酸化物前駆体膜を加熱した状態で、酸素濃度が８００００ｐｐｍ以下の雰囲気下で紫外線照射を行うことにより金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化させる転化工程と、を有する金属酸化物膜の製造方法。
＜２＞ 紫外線照射中の基板の温度を１２０℃超に保持する＜１＞に記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜３＞ 紫外線照射中の基板の温度を２００℃未満に保持する＜１＞又は＜２＞に記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜４＞ 前記溶液に含まれるインジウムがインジウムイオンである＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜５＞ 溶液が、硝酸イオンを含む＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜６＞ 転化工程において、紫外線照射を行う雰囲気の酸素濃度が３００００ｐｐｍ以下である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜７＞ 紫外線照射中の基板が昇温又は降温する速度を±０．５℃／ｍｉｎ以内にする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜８＞ 溶液に含まれる金属成分の５０ａｔｏｍ％以上がインジウムである＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜９＞ 溶液が、少なくとも硝酸インジウムを溶解させた溶液である＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１０＞ 溶液が、亜鉛、錫、ガリウム及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属成分をさらに含む＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１１＞ 溶媒が、メタノール、メトキシエタノール、又は水である＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１２＞ 溶液中の金属成分の濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１３＞ 転化工程における紫外線照射は、金属酸化物前駆体膜に対し、波長が３００ｎｍ以下の紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ２以上の照度で照射することにより行う＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１４＞ 紫外線照射に用いる光源が、低圧水銀ランプである＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１５＞ 前駆体膜形成工程は、溶液を基板上に塗布し、基板を３５℃以上１００℃以下に加熱して乾燥させることにより金属酸化物前駆体膜を形成する＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１６＞ 前駆体膜形成工程において、インクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、及び凹版印刷法から選択される少なくとも１種の塗布法により、溶液を基板上に塗布する＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１７＞ ＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法を用いて作製された金属酸化物膜。
＜１８＞ 金属酸化物膜に含まれる金属成分の５０ａｔｏｍ％以上がインジウムである＜１７＞に記載の金属酸化物膜。
＜１９＞ 半導体膜である＜１７＞又は＜１８＞に記載の金属酸化物膜。
＜２０＞ ＜１９＞に記載の金属酸化物膜を含む活性層と、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート絶縁膜と、ゲート電極とを有する薄膜トランジスタ。
＜２１＞ ＜２０＞に記載の薄膜トランジスタを備えた電子デバイス。
本発明によれば、導体又は半導体特性を有する金属酸化物膜を容易に製造することができる金属酸化物膜の製造方法、並びに電気特性に優れた金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、及び電子デバイスが提供される。
本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（トップゲート−トップコンタクト型）の構成を示す概略図である。 本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（トップゲート−ボトムコンタクト型）の構成を示す概略図である。 本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート−トップコンタクト型）の構成を示す概略図である。 本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート−ボトムコンタクト型）の構成を示す概略図である。 実施形態の液晶表示装置の一部分を示す概略断面図である。 図５の液晶表示装置の電気配線の概略構成図である。 実施形態の有機ＥＬ表示装置の一部分を示す概略断面図である。 図７の有機ＥＬ表示装置の電気配線の概略構成図である。 実施形態のＸ線センサアレイの一部分を示す概略断面図である。 図９のＸ線センサアレイの電気配線の概略構成図である。 実施例１〜３で作製した簡易型ＴＦＴのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。 実施例１及び比較例１で作製した金属酸化物膜についてＸＰＳスペクトル（酸素の１ｓ電子に帰属する、結合エネルギーが５２５ｅＶ〜５４０ｅＶの範囲）を示す図である。 実施例７、８で作製した簡易型ＴＦＴのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。
以下、添付の図面を参照しながら、本発明に係る金属酸化物膜の製造方法、並びに本発明により製造される金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、及び電子デバイスについて具体的に説明する。
なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。また、本明細書において「〜」の記号により数値範囲を示す場合、下限値及び上限値が含まれる。
また、本発明は、導電膜又は半導体膜としての金属酸化物膜の製造に適用することができるが、代表例として、半導体膜の製造方法について主に説明する。
本発明者らは、金属成分としてインジウムを含む溶液を用いて金属酸化物前駆体膜を形成した後、加熱等によって金属酸化物膜に転化させる場合、雰囲気中の酸素濃度が高い方が緻密で導電性が高い金属酸化物膜が得られるとも考えたが、実験を重ねたところ、前駆体膜を加熱処理する条件下、紫外線照射を施して金属酸化物膜に転化させる場合、雰囲気中の酸素濃度が低いほど導電性が高い金属酸化物膜が得られることを見出した。
＜金属酸化物膜の製造方法＞
本発明に係る金属酸化物膜の製造方法は、溶媒及び金属成分として少なくともインジウムを含む溶液を基板上に塗布して金属酸化物前駆体膜を形成する前駆体膜形成工程と、金属酸化物前駆体膜を加熱した状態で、酸素濃度が８００００ｐｐｍ以下（ ８％以下）の雰囲気下で紫外線照射を行うことにより金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化させる転化工程と、を有する。
本発明の方法により、導電性が高い金属酸化物膜が得られる理由は不明であるが以下のように推測される。
金属成分として少なくともインジウムを含む溶液を用いて前駆体膜を形成した場合、加熱条件下で紫外線照射すると光化学的反応により膜中に活性酸素が発生し、Ｉｎ−Ｏの結合が生じて酸化インジウムが生成されると考えられる。一方、雰囲気中の酸素も紫外線照射によってオゾンが生成・分解し、酸素濃度が高いほど雰囲気中の活性酸素の濃度が高くなると考えられる。そのため、雰囲気中の酸素濃度が高いほど膜中では活性酸素の生成が抑制され、Ｉｎ−Ｏ結合以外の結合が生じ易くなり、逆に、雰囲気中の酸素濃度が薄いほど膜中では活性酸素が生成し易くなり、Ｉｎ−Ｏ結合が生じ易くなると考えられる。
以下、各工程について具体的に説明する。
［前駆体膜形成工程］
まず、溶媒及び金属成分として少なくともインジウムを含む溶液（金属酸化物前駆体溶液）を用意し、基板上に塗布して金属酸化物前駆体膜を形成する。
（基板）
基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。基板の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
基板を構成する材料としては特に限定はなく、ガラス、ＹＳＺ（Yttria−Stabilized Zirconia；イットリウム安定化ジルコニウム）等の無機基板、樹脂基板、その複合材料等を用いることができる。中でも軽量である点、可撓性を有する点から樹脂基板又はその複合材料が好ましい。具体的には、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミド・オレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂基板、酸化珪素粒子との複合プラスチック材料、金属ナノ粒子、無機酸化物ナノ粒子、無機窒化物ナノ粒子等との複合プラスチック材料、カーボン繊維、カーボンナノチューブとの複合プラスチック材料、ガラスフレーク、ガラスファイバー、ガラスビーズとの複合プラスチック材料、粘土鉱物や雲母派生結晶構造を有する粒子との複合プラスチック材料、薄いガラスと上記単独有機材料との間に少なくとも１つの接合界面を有する積層プラスチック材料、無機層と有機層を交互に積層することで少なくとも１つ以上の接合界面を有するバリア性能を有する複合材料、ステンレス基板或いはステンレスと異種金属を積層した金属多層基板、アルミニウム基板或いは表面に酸化処理（例えば陽極酸化処理）を施すことで表面の絶縁性を向上させた酸化皮膜付きのアルミニウム基板、酸化膜付きシリコン基板等を用いることができる。
また、樹脂基板は耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、又は低吸湿性等に優れていることが好ましい。樹脂基板は、水分や酸素の透過を防止するためのガスバリア層や、樹脂基板の平坦性や下部電極との密着性を向上するためのアンダーコート層等を備えていてもよい。
本発明で用いる基板の厚みに特に制限はないが、５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。基板の厚みが５０μｍ以上であると、基板自体の平坦性がより向上する。また、基板の厚みが５００μｍ以下であると、基板自体の可撓性がより向上し、フレキシブルデバイス用基板としての使用がより容易となる。
（溶液）
本発明で用いる溶液は、溶媒と、金属成分としてインジウムを含有し、必要に応じてインジウム以外の他の金属成分も含有してもよい。
溶液に含まれるインジウムは、インジウムイオンとして含まれることが好ましい。なお、本発明におけるインジウムイオンは、溶媒分子等の配位子が配位したインジウム錯イオンであってもよい。また、溶液に含まれるインジウム以外の他の金属成分もイオンとして含まれることが好ましい。
本発明の溶液は、原料となる金属塩等の溶質を、溶液が所望の濃度となるように秤量し、溶媒中で攪拌、溶解させて得られる。攪拌を行う時間は溶質が十分に溶解されれば特に制限はない。
溶液中のインジウムの含有量は、溶液中に含まれる金属成分の５０ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。上記濃度範囲のインジウムを含む溶液を用いることで、膜中の金属成分の５０ａｔｏｍ％以上がインジウムとなる金属酸化物膜が得られ、電子伝達特性の高い金属酸化物膜を容易に製造することができる。
本発明の溶液に含まれるインジウム及び必要に応じて含まれる他の金属成分の原料として金属原子含有化合物が用いられる。金属原子含有化合物としては金属塩、金属ハロゲン化物、有機金属化合物を挙げることができる。金属塩としては、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等、金属ハロゲン化物としては塩化物、ヨウ化物、臭化物等、有機金属化合物としては金属アルコキシド、有機酸塩、金属βジケトネート等が挙げられる。
本発明の溶液は、インジウムのほか、硝酸イオンを含むことが好ましく、少なくとも硝酸インジウムを溶解させた溶液であることがより好ましい。硝酸インジウムを溶解させた溶液を塗布して得られた金属酸化物前駆体膜は、紫外光を効率よく吸収することができ、容易にインジウム含有酸化物膜を形成することができる。尚、硝酸インジウムは水和物であってもよい。
溶液はインジウム以外の金属成分として、亜鉛、錫、ガリウム及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含むことが好ましい。本発明の溶液が、インジウム以外の上記いずれかの金属成分を適量含むことにより、得られる金属酸化物膜の電気的安定性を向上させることができる。
また、本発明により製造される金属酸化物半導体膜においては、閾値電圧を所望の値に制御することも可能となる。
インジウムと他の金属元素を含む金属酸化物膜（導体膜又は半導体膜）として、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＧＺＯ）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ（ＩＧＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＴＺＯ）等が挙げられる。
なお、本発明における溶液は、溶液中に金属酸化物半導体粒子等の不溶物を含まない溶液を用いることが好ましい。溶液中に金属酸化物半導体粒子等の不溶物を含まない溶液を用いることで金属酸化物膜を形成した際の表面ラフネスが小さくなり、面内均一性に優れた金属酸化物膜を形成することができる。
本発明の溶液に用いる溶媒は、溶質として用いる金属原子含有化合物が溶解するものであれば特に制限されるところではなく、水、アルコール溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等）、アミド溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、ケトン溶媒（アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル溶媒（テトラヒドロフラン、メトキシエタノール等）、ニトリル溶媒（アセトニトリル等）、その他上記以外のヘテロ原子含有溶媒等が挙げられる。特に溶解性、塗れ性、コスト、環境負荷の観点からの観点からメタノール、メトキシエタノール、又は水を用いることが好ましい。
溶液中の金属成分の濃度は、粘度や得たい膜厚に応じて任意に選択することができるが、薄膜の平坦性及び生産性の観点から、溶液中の金属成分の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
（塗布）
溶液を基板上に塗布する方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ミスト法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、及び凹版印刷法等が挙げられる。特に、微細パターンを容易に形成する観点から、インクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、及び凹版印刷法から選択される少なくとも１種の塗布法を用いることが好ましい。
（乾燥）
溶液を基板上に塗布した後、自然乾燥して金属酸化物前駆体膜としてもよいが、基板温度を３５℃以上１００℃以下にする加熱処理によって乾燥させて金属酸化物前駆体膜を得ることが好ましい。乾燥によって、塗布膜の流動性を低減させ、最終的に得られる金属酸化物膜の平坦性を向上させることができる。また、適切な乾燥温度（３５℃以上１００℃以下）の選択することにより、最終的により緻密な金属酸化物膜を得ることができる。加熱処理の方法は特に限定されず、ホットプレート加熱、電気炉加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等から選択することができる。
乾燥は膜の平坦性を均一に保つ観点から、基板上に溶液を塗布後、５分以内に開始することが好ましい。
乾燥を行う時間は特に制限はないが、膜の均一性、生産性の観点から１５秒以上１０分以下であることが好ましい。
乾燥を行う雰囲気は特に制限はないが、製造コスト等の観点から大気圧下、大気中で行うことが好ましい。
［転化工程］
次いで、金属酸化物前駆体膜を加熱した状態で、酸素濃度が８００００ｐｐｍ以下の雰囲気下で紫外線照射を行うことにより金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化させる。金属酸化物前駆体膜が加熱処理されている条件下で、紫外線照射を行うことで金属酸化物膜へと転化し、このとき、雰囲気中の酸素濃度を８００００ｐｐｍ以下に抑えることで電子伝達特性が高められる。
（加熱処理）
転化工程における基板温度は１２０℃超に保持することが好ましく、また、２００℃未満に保持することが好ましい。転化工程における基板温度を１２０℃超に保持すれば、より短時間で高い電子伝達特性の金属酸化物膜を得ることができる。一方、転化工程における基板温度を２００℃以下に保持すれば、熱エネルギーの増大を抑制して製造コストを低く抑えることができ、また、耐熱性の低い樹脂基板への適用が容易となる。
転化工程における基板に対する加熱手段は特に限定されず、ホットプレート加熱、電気炉加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等から選択すればよい。
紫外線照射前の加熱処理時間に特に制限はないが、生産性の観点から短時間であることが好ましく、具体的には５分以内であることが好ましい。
（紫外線照射）
基板上の金属酸化物前駆体膜を加熱する条件の下、酸素濃度が８００００ｐｐｍ以下の雰囲気中で紫外線を照射する。
金属酸化物前駆体膜に対して加熱条件下で紫外線照射を行う雰囲気の酸素濃度が８００００ｐｐｍ以下であれば高い電子伝達特性の金属酸化物膜が得られる。電子伝達特性を高める観点から上記紫外線照射を行う雰囲気中の酸素濃度は３００００ｐｐｍ以下（３％以下）であることが好ましい。
なお、紫外線照射時の雰囲気中の酸素濃度を８００００ｐｐｍ以下に調整する手段としては、例えば、基板上の金属酸化物前駆体膜に対して加熱及び紫外線照射を行う処理室内に供給する窒素ガス等の不活性ガスの流速を調整する方法、処理室内に供給するガス中の酸素濃度を調整する方法、事前に処理室内を真空引きし、そこに所望の酸素濃度のガスを充填する方法等が挙げられる。
金属酸化物前駆体膜の膜面には波長３００ｎｍ以下の紫外光を１０ｍＷ／ｃｍ２以上の照度で照射することが好ましい。金属酸化物前駆体膜に対し、波長３００ｎｍ以下の紫外光を１０ｍＷ／ｃｍ２以上の照度で照射することでより短い時間で金属酸化物前駆体膜から金属酸化物膜への転化を行うことができる。金属酸化物前駆体膜の膜面に対する紫外光の照度は、１０ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、１００ｍＷ／ｃｍ２以上がより好ましい。金属酸化物前駆体膜の膜面に対する紫外光の照度が１０ｍＷ／ｃｍ２以上であれば高い電子伝達特性の金属酸化物膜が得られ、１００ｍＷ／ｃｍ２以上であればより短時間で高い電子伝達特性の金属酸化物膜が得られる。なお、照度の上限は、装置コストの観点から５００ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
加熱処理中の紫外線照射の光源としては、ＵＶランプ、ＵＶレーザー等が挙げられるが、大面積に均一に、安価な設備で紫外線照射を行う観点からＵＶランプが好ましい。ＵＶランプとしては、例えばエキシマランプ、重水素ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ヘリウムランプ、カーボンアークランプ、カドミウムランプ、無電極放電ランプ等が挙げられ、特に低圧水銀ランプを用いると容易に金属酸化物前駆体膜から金属酸化物膜への転化が行えることから好ましい。
また、高い電子伝達特性を達成する観点から、紫外線照射中の基板が昇温又は降温する速度を±０．５℃／ｍｉｎ以内にすることが好ましく、紫外線照射中の基板温度は一定にすることがより好ましい。
紫外線照射中の基板温度は、基板を加熱するホットプレート等の加熱手段によって調整することができる。
転化工程における紫外線照射は、金属酸化物前駆体膜が金属酸化物膜に転化するまで行えばよい。前駆体膜の組成、加熱温度、紫外線照度等にもよるが、生産性の観点から、紫外線照射時間は、５分以上１２０分以下であることが好ましく、６０分以下であることがより好ましい。
＜薄膜トランジスタ＞
本発明の実施形態により作製される金属酸化物膜は導電性又は半導体性（好ましくは０．２ｃｍ２／Ｖｓ以上、より好ましくは０．５ｃｍ２／Ｖｓ以上、さらに好ましくは１ｃｍ２／Ｖｓ以上）を示すことから、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の電極（ソース電極、ドレイン電極、若しくはゲート電極）又は活性層（酸化物半導体層）に好適に用いることができる。
以下、本発明の製造方法により作製された金属酸化物膜を薄膜トランジスタの活性層として用いる場合の実施形態について説明する。なお、本発明の金属酸化物膜の製造方法及びそれにより製造される金属酸化物膜はＴＦＴの活性層に限定されるものではない。
本発明に係るＴＦＴの素子構造は特に限定されず、ゲート電極の位置に基づいた、いわゆる逆スタガ構造（ボトムゲート型とも呼ばれる）及びスタガ構造（トップゲート型とも呼ばれる）のいずれの態様であってもよい。また、活性層とソース電極及びドレイン電極（適宜、「ソース・ドレイン電極」という。）との接触部分に基づき、いわゆるトップコンタクト型、ボトムコンタクト型のいずれの態様であってもよい。
トップゲート型とは、ＴＦＴが形成されている基板を最下層としたときに、ゲート絶縁膜の上側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の下側に活性層が形成された形態であり、ボトムゲート型とは、ゲート絶縁膜の下側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の上側に活性層が形成された形態である。また、ボトムコンタクト型とは、ソース・ドレイン電極が活性層よりも先に形成されて活性層の下面がソース・ドレイン電極に接触する形態であり、トップコンタクト型とは、活性層がソース・ドレイン電極よりも先に形成されて活性層の上面がソース・ドレイン電極に接触する形態である。
図１は、トップゲート構造でトップコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図１に示すＴＦＴ１０では、基板１２の一方の主面上に活性層１４として上述の酸化物半導体膜が積層されている。そして、この活性層１４上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上にゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２とが順に積層されている。
図２は、トップゲート構造でボトムコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図２に示すＴＦＴ３０では、基板１２の一方の主面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。そして、活性層１４として上述の酸化物半導体膜と、ゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２と、が順に積層されている。
図３は、ボトムゲート構造でトップコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図３に示すＴＦＴ４０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、活性層１４として上述の酸化物半導体膜と、が順に積層されている。そして、この活性層１４の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。
図４は、ボトムゲート構造でボトムコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図４に示すＴＦＴ５０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、が順に積層されている。そして、このゲート絶縁膜２０の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上に、活性層１４として上述の酸化物半導体膜が積層されている。
以下の実施形態としては図１に示すトップゲート型の薄膜トランジスタ１０について主に説明するが、本発明の薄膜トランジスタはトップゲート型に限定されることなく、ボトムゲート型の薄膜トランジスタであってもよい。
（活性層）
本実施形態の薄膜トランジスタ１０を製造する場合、まず、基板１２上に、前述した前駆体膜形成工程及び転化工程を経て金属酸化物半導体膜を形成する。
金属酸化物半導体膜を活性層の形状にパターニングする。なお、パターンニングは前述したインクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、及び凹版印刷法によって予め活性層のパターンを有する金属酸化物前駆体膜を形成して金属酸化物半導体膜に転化してもよいし、金属酸化物半導体膜をフォトリソグラフィー及びエッチングにより活性層の形状にパターニングしてもよい。フォトリソグラフィー及びエッチングによりパターン形成を行うには、例えば、金属酸化物半導体膜を活性層として残存させる部分にフォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成し、塩酸、硝酸、希硫酸、又は燐酸、硝酸及び酢酸の混合液等の酸溶液によりエッチングすることにより活性層１４のパターンを形成する。
活性層１４の厚みは、平坦性及び膜形成に要する時間の観点から５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
また、高い移動度を得る観点から、活性層１４におけるインジウムの含有量は、活性層１４に含まれる金属成分の５０ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、８０ａｔｏｍ％以上であることがより好ましい。
（保護層）
活性層１４上にはソース・ドレイン電極１６，１８のエッチング時に活性層１４を保護するための保護層（不図示）を形成することが好ましい。保護層の成膜方法に特に限定はなく、金属酸化物半導体膜に続けて成膜してもよいし、金属酸化物半導体膜のパターンニング後に形成してもよい。
保護層としては金属酸化物層であってもよく、樹脂のような有機材料であってもよい。なお、保護層はソース電極１６及びドレイン電極１８（適宜「ソース・ドレイン電極」と記す）の形成後に除去しても構わない。
（ソース・ドレイン電極）
活性層１４上にソース・ドレイン電極１６，１８を形成する。ソース・ドレイン電極１６，１８はそれぞれ電極として機能するように高い導電性を有するものを用い、Ａｌ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｇ，Ａｕ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することができる。
ソース・ドレイン電極１６，１８を形成する場合、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。
ソース・ドレイン電極１６，１８の膜厚は、成膜性、エッチング又はリフトオフ法によるパターンニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
ソース・ドレイン電極１６，１８は、導電膜を形成した後、例えば、エッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターンニングして形成してもよく、インクジェット法等により直接パターン形成してもよい。この際、ソース・ドレイン電極１６，１８及びこれらの電極に接続する配線（不図示）を同時にパターンニングすることが好ましい。
（ゲート絶縁膜）
ソース・ドレイン電極１６，１８及び配線（不図示）を形成した後、ゲート絶縁膜２０を形成する。ゲート絶縁膜２０は高い絶縁性を有するものが好ましく、例えばＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＳｉＯＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２等の絶縁膜、又はこれらの化合物を２種以上含む絶縁膜としてもよい。
ゲート絶縁膜２０の形成は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。
尚、ゲート絶縁膜２０はリーク電流の低下及び電圧耐性の向上のための厚みを有する必要がある一方、ゲート絶縁膜２０の厚みが大きすぎると駆動電圧の上昇を招いてしまう。ゲート絶縁膜２０は材質にもよるが、ゲート絶縁膜２０の厚みは１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍ〜４００ｎｍが特に好ましい。
（ゲート電極）
ゲート絶縁膜２０を形成した後、ゲート電極２２を形成する。ゲート電極２２は高い導電性を有するものを用い、Ａｌ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｇ，Ａｕ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、ＩＧＺＯ等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することができる。ゲート電極２２としてはこれらの導電膜を単層構造又は２層以上の積層構造として用いることができる。
ゲート電極２２は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜する。
ゲート電極２２を形成するための金属膜の膜厚は、成膜性、エッチングやリフトオフ法によるパターンニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
成膜後、エッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターンニングすることにより、ゲート電極２２を形成してもよく、インクジェット法等により直接パターン形成してもよい。この際、ゲート電極２２及びゲート配線（不図示）を同時にパターンニングすることが好ましい。
以上で説明した本実施形態の薄膜トランジスタ１０の用途には特に限定はないが、高い輸送特性を示すことから、各種電子デバイスに適用することができる。具体的には、液晶表示装置、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置、無機ＥＬ表示装置等の表示装置における駆動素子、耐熱性の低い樹脂基板を用いたフレキシブルディスプレイの作製に好適である。
更に本発明により製造される薄膜トランジスタは、Ｘ線センサ、イメージセンサ等の各種センサ、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）等、種々の電子デバイスにおける駆動素子（駆動回路）として好適に用いられる。
＜液晶表示装置＞
本発明の一実施形態である液晶表示装置について、図５にその一部分の概略断面図を示し、図６に電気配線の概略構成図を示す。
図５に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、図１に示したトップゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴ１０と、ＴＦＴ１０のパッシベーション層１０２で保護されたゲート電極２２上に画素下部電極１０４およびその対向上部電極１０６で挟まれた液晶層１０８と、各画素に対応させて異なる色を発色させるためのＲ（赤）Ｇ（緑）Ｂ（青）のカラーフィルタ１１０とを備え、ＴＦＴ１０の基板１２側およびＲＧＢカラーフィルタ１１０上にそれぞれ偏光板１１２ａ、１１２ｂを備えた構成である。
また、図６に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、互いに平行な複数のゲート配線１１２と、該ゲート配線１１２と交差する、互いに平行なデータ配線１１４とを備えている。ここでゲート配線１１２とデータ配線１１４は電気的に絶縁されている。ゲート配線１１２とデータ配線１１４との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。
ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線１１２に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線１１４に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８はゲート絶縁膜２０に設けられたコンタクトホール１１６を介して（コンタクトホール１１６に導電体が埋め込まれて）画素下部電極１０４に接続されている。この画素下部電極１０４は、接地された対向上部電極１０６とともにキャパシタ１１８を構成している。
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の一実施形態に係るアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置について、図７に一部分の概略断面図を示し、図８に電気配線の概略構成図を示す。
本実施形態のアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置２００は、図１に示したトップゲート構造のＴＦＴ１０が、パッシベーション層２０２を備えた基板１２上に、駆動用ＴＦＴ１０ａおよびスイッチング用ＴＦＴ１０ｂとして備えられ、ＴＦＴ１０ａ，１０ｂ上に下部電極２０８および上部電極２１０に挟まれた有機発光層２１２からなる有機ＥＬ発光素子２１４を備え、上面もパッシベーション層２１６により保護された構成となっている。
また、図８に示すように、本実施形態の有機ＥＬ表示装置２００は、互いに平行な複数のゲート配線２２０と、該ゲート配線２２０と交差する、互いに平行なデータ配線２２２および駆動配線２２４とを備えている。ここで、ゲート配線２２０とデータ配線２２２、駆動配線２２４とは電気的に絶縁されている。スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのゲート電極２２は、ゲート配線２２０に接続されており、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのソース電極１６はデータ配線２２２に接続されている。また、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのドレイン電極１８は駆動用ＴＦＴ１０ａのゲート電極２２に接続されるとともに、キャパシタ２２６を用いることで駆動用ＴＦＴ１０ａをオン状態に保つ。駆動用ＴＦＴ１０ａのソース電極１６は駆動配線２２４に接続され、ドレイン電極１８は有機ＥＬ発光素子２１４に接続される。
なお、図７に示した有機ＥＬ表示装置において、上部電極２１０を透明電極としてトップエミッション型としてもよいし、下部電極２０８およびＴＦＴの各電極を透明電極とすることによりボトムエミッション型としてもよい。
＜Ｘ線センサ＞
本発明の一実施形態であるＸ線センサについて、図９にその一部分の概略断面図を示し、図１０にその電気配線の概略構成図を示す。
本実施形態のＸ線センサ３００は基板１２上に形成されたＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０と、キャパシタ３１０上に形成された電荷収集用電極３０２と、Ｘ線変換層３０４と、上部電極３０６とを備えて構成される。ＴＦＴ１０上にはパッシベーション膜３０８が設けられている。
キャパシタ３１０は、キャパシタ用下部電極３１２とキャパシタ用上部電極３１４とで絶縁膜３１６を挟んだ構造となっている。キャパシタ用上部電極３１４は絶縁膜３１６に設けられたコンタクトホール３１８を介し、ＴＦＴ１０のソース電極１６およびドレイン電極１８のいずれか一方（図９においてはドレイン電極１８）と接続されている。
電荷収集用電極３０２は、キャパシタ３１０におけるキャパシタ用上部電極３１４上に設けられており、キャパシタ用上部電極３１４に接している。
Ｘ線変換層３０４はアモルファスセレンからなる層であり、ＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０を覆うように設けられている。
上部電極３０６はＸ線変換層３０４上に設けられており、Ｘ線変換層３０４に接している。
図１０に示すように、本実施形態のＸ線センサ３００は、互いに平行な複数のゲート配線３２０と、ゲート配線３２０と交差する、互いに平行な複数のデータ配線３２２とを備えている。ここでゲート配線３２０とデータ配線３２２は電気的に絶縁されている。ゲート配線３２０とデータ配線３２２との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。
ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線３２０に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線３２２に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８は電荷収集用電極３０２に接続されており、さらにこの電荷収集用電極３０２は、キャパシタ３１０に接続されている。
本実施形態のＸ線センサ３００において、Ｘ線は図９中、上部電極３０６側から入射してＸ線変換層３０４で電子−正孔対を生成する。Ｘ線変換層３０４に上部電極３０６によって高電界を印加しておくことにより、生成した電荷はキャパシタ３１０に蓄積され、ＴＦＴ１０を順次走査することによって読み出される。
なお、上記実施形態の液晶表示装置１００、有機ＥＬ表示装置２００、及びＸ線センサ３００においては、トップゲート構造のＴＦＴを備えるものとしたが、ＴＦＴはこれに限定されず、図２〜図４に示す構造のＴＦＴであってもよい。
以下に実施例を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
以下のような試料を作製し、評価を行った。
硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３）・ｘＨ２Ｏ、４Ｎ，高純度化学研究所社製）を２−メトキシエタノール（試薬特級、和光純薬工業社製）中に溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸インジウム溶液を作製した。
基板として熱酸化膜付ｐ型シリコン基板を用い、熱酸化膜をゲート絶縁膜として用いる簡易型のＴＦＴを作製した。
熱酸化膜付ｐ型シリコン １ｉｎｃｈ□基板上に、作製した硝酸インジウム溶液を１５００ｒｐｍの回転速度で３０秒スピンコートした後、６０℃に加熱されたホットプレート上で１分間乾燥を行った。
得られた金属酸化物前駆体膜を、下記条件で金属酸化物膜への転化を行った。
紫外線照射装置としては低圧水銀ランプを備えたＶＵＶドライプロセッサ（オーク製作所社製、ＶＵＥ−３４００−Ｆ）を用いた。
基板上に金属酸化物前駆体膜を形成した試料を、装置内の表面温度１６０℃に加熱されたホットプレート上にセットした後、５分間待機した。この間、装置処理室内に５０Ｌ／ｍｉｎの窒素をフローさせることで、処理室内の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下に保持した。
なお、装置処理室内の酸素濃度は酸素濃度計（横河電機社製、ＯＸ１００）を使用して測定した。
５分間の待機後、装置内のシャッターを開け、９０分間、１６０℃の加熱処理下での紫外線照射処理を行うことで金属酸化物半導体膜を得た。加熱処理下での紫外線照射処理の間、５０Ｌ／ｍｉｎの窒素を常にフローさせた。また、試料位置での波長２５４ｎｍの紫外線照度を、紫外線光量計（オーク製作所社製、ＵＶ−Ｍ１０、受光器ＵＶ−２５）を用いて測定したところ、２０ｍＷ／ｃｍ２であった。
上記得られた金属酸化物半導体膜上にソース・ドレイン電極を蒸着により成膜した。ソース・ドレイン電極の成膜はメタルマスクを用いたパターン成膜により行い、Ｔｉを５０ｎｍの厚さに成膜した。ソース・ドレイン電極サイズは各々１ｍｍ□とし、電極間距離は０．２ｍｍとした。
＜実施例２，３、比較例１，２＞
（紫外線照射時の酸素濃度を変更した実施例、比較例）
実施例１と同様の手法で、窒素の流量を変化させて簡易型ＴＦＴを作製した。
実施例２，３及び比較例１，２のいずれの条件においても、５分間の待機中に処理室内の酸素濃度は略一定となった。尚、酸素濃度によって膜面に照射されるＵＶ光の照度が変化しないよう、ＵＶランプと基板との間の距離を変化させ、雰囲気中の酸素濃度のみが異なる条件で各試料を作製した。
表１に実施例１〜３、比較例１、２における紫外線照射時の窒素流量と処理室内の酸素濃度を示す。
［評価］
（トランジスタ特性）
上記で得られた簡易型ＴＦＴについて、半導体パラメータ・アナライザー４１５６Ｃ（アジレントテクノロジー社製）を用い、トランジスタ特性Ｖｇ−Ｉｄの測定を行った。
Ｖｇ−Ｉｄ特性の測定は、ドレイン電圧（Ｖｄ）を＋１Ｖに固定し、ゲート電圧(Ｖｇ)を−１５Ｖ〜＋１５Ｖの範囲内で変化させ、各ゲート電圧におけるドレイン電流（Ｉｄ）を測定することにより行った。
図１１に、実施例１〜３で作製した簡易型ＴＦＴのＶｇ−Ｉｄ特性を示す。また、表２に実施例、比較例におけるＶｇ−Ｉｄ特性から求めた線形移動度を示す。
加熱処理下での紫外線照射処理において、酸素濃度が３００００ｐｐｍ以下であれば、移動度４ｃｍ２／Ｖｓ以上の高い特性が得られ、８００００ｐｐｍ以下であれば移動度１ｃｍ２／Ｖｓ以上の特性が得られた。
（Ｘ線光電子分光分析）
実施例１及び比較例１でそれぞれ作製した金属酸化物膜について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行った。測定装置はＵＬＶＡＣ ＰＨＩ製ＱＵＡＮＴＥＲＡ ＳＸＭ、測定条件としては、Ｘ線源は単色化ＡｌＫα（１００μｍφ、２５Ｗ、１５ｋＶ）、分析径１００μｍφ、光電子取り出し角４５℃とした。
図１２に実施例１及び比較例１のＸＰＳスペクトル（酸素の１ｓ電子に帰属する、結合エネルギーが５２５ｅＶ〜５４０ｅＶの範囲）を示す。実施例１に関しては低エネルギー側（５３０ｅＶ付近にピークトップを持つ成分）のピークが相対的に強くなっており、Ｉｎ−Ｏ―Ｉｎ結合が主として存在する、緻密な酸化物膜であることがわかる。一方、比較例１に関しては高エネルギー側（５３２ｅＶ付近にピークトップを持つ成分）のピークが相対的に強くなり、Ｉｎ−Ｏ−Ｈ等が主として存在する、疎な酸化物膜であることがわかる。
＜実施例４＞
（紫外線照射時の基板温度を１２０℃とした実施例）
以下のような試料を作製し、評価を行った。
硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３）・ｘＨ２Ｏ、４Ｎ，高純度化学研究所社製）を２−メトキシエタノール（試薬特級、和光純薬工業製）中に溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸インジウム溶液を作製した。
基板として熱酸化膜付ｐ型シリコン基板を用い、熱酸化膜をゲート絶縁膜として用いる簡易型のＴＦＴを作製した。熱酸化膜付ｐ型シリコン １ｉｎｃｈ□基板上に、作製した硝酸インジウム溶液を１５００ｒｐｍの回転速度で３０秒スピンコートした後、６０℃に加熱されたホットプレート上で１分間乾燥を行った。
得られた金属酸化物前駆体膜を、下記条件で金属酸化物膜への転化を行った。装置としては低圧水銀ランプを備えたＶＵＶドライプロセッサ（オーク製作所社製、ＶＵＥ−３４００−Ｆ）を用いた。
試料は装置内の表面温度が１２０℃に加熱されたホットプレート上にセットした後、５分間待機した。この間、装置処理室内に５０Ｌ／ｍｉｎの窒素をフローさせることで、処理室内の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下にした。
５分間の待機後、装置内のシャッターを開け、９０分間、１２０℃の加熱処理下での紫外線照射処理を行うことで金属酸化物半導体膜を得た。加熱処理下での紫外線照射処理の間、５０Ｌ／ｍｉｎの窒素を常にフローさせた。試料位置での波長２５４ｎｍの紫外線照度は、紫外線光量計（オーク製作所社製、ＵＶ−Ｍ１０、受光器ＵＶ−２５）を用いて測定し、２０ｍＷ／ｃｍ２であった。
上記得られた金属酸化物半導体膜上にソース・ドレイン電極を蒸着により成膜した。ソース・ドレイン電極成膜はメタルマスクを用いたパターン成膜にて作製し、Ｔｉを５０ｎｍ成膜した。ソース・ドレイン電極サイズは各々１ｍｍ□とし、電極間距離は０．２ｍｍとした。
［評価］
（トランジスタ特性）
上記で得られた簡易型ＴＦＴについて、半導体パラメータ・アナライザー４１５６Ｃ（アジレントテクノロジー社製）を用い、トランジスタ特性Ｖｇ−Ｉｄの測定を行った。
Ｖｇ−Ｉｄ特性の測定は、ドレイン電圧（Ｖｄ）を＋１Ｖに固定し、ゲート電圧(Ｖｇ)を−１５Ｖ〜＋１５Ｖの範囲内で変化させ、各ゲート電圧におけるドレイン電流（Ｉｄ）を測定することにより行った。
表３に実施例４のＶｇ−Ｉｄ特性から求めた線形移動度を示す。
＜実施例５、６＞
（ＩｎとＺｎ又はＧａを含む実施例）
‐実施例５‐
以下のような試料を作製し、評価を行った。
硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３）・ｘＨ２Ｏ、４Ｎ，高純度化学研究所社製）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、３Ｎ，高純度化学研究所社製）を２−メトキシエタノール（試薬特級、和光純薬工業製）中に溶解させ、硝酸インジウム濃度０．０９５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸亜鉛濃度０．００５ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸インジウム・硝酸亜鉛混合溶液を作製した。
基板として熱酸化膜付ｐ型シリコン基板を用い、熱酸化膜をゲート絶縁膜として用いる簡易型のＴＦＴを作製した。熱酸化膜付ｐ型シリコン １ｉｎｃｈ□基板上に、作製した硝酸インジウム溶液を１５００ｒｐｍの回転速度で３０秒スピンコートした後、６０℃に加熱されたホットプレート上で１分間乾燥を行った。
得られた金属酸化物前駆体膜を、下記条件で金属酸化物膜への転化を行った。装置としては低圧水銀ランプを備えたＶＵＶドライプロセッサ（オーク製作所社製、ＶＵＥ−３４００−Ｆ）を用いた。
試料を装置内の表面温度が１６０℃に加熱されたホットプレート上にセットした後、５分間待機した。この間、装置処理室内に５０Ｌ／ｍｉｎの窒素をフローさせることで、処理室内の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下にした。
５分間の待機後、装置内のシャッターを開け、９０分間、１６０℃の加熱処理下での紫外線照射処理を行うことで金属酸化物半導体膜を得た。加熱処理下での紫外線照射処理の間、５０Ｌ／ｍｉｎの窒素を常にフローさせた。試料位置での波長２５４ｎｍの紫外線照度は、紫外線光量計（オーク製作所社製、ＵＶ−Ｍ１０、受光器ＵＶ−２５）を用いて測定し、２０ｍＷ／ｃｍ２であった。
上記得られた金属酸化物半導体膜上にソース・ドレイン電極を蒸着により成膜した。ソース・ドレイン電極成膜はメタルマスクを用いたパターン成膜にて作製し、Ｔｉを５０ｎｍ成膜した。ソース・ドレイン電極サイズは各々１ｍｍ□とし、電極間距離は０．２ｍｍとした。
‐実施例６‐
以下のような試料を作製し、評価を行った。
硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３）・ｘＨ２Ｏ、４Ｎ，高純度化学研究所社製）、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ、３Ｎ，高純度化学研究所社製）を２−メトキシエタノール（試薬特級、和光純薬工業製）中に溶解させ、硝酸インジウム濃度０．０９５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸ガリウム濃度０．００５ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸インジウム・硝酸ガリウム混合溶液を作製した。
基板として熱酸化膜付ｐ型シリコン基板を用い、熱酸化膜をゲート絶縁膜として用いる簡易型のＴＦＴを作製した。熱酸化膜付ｐ型シリコン １ｉｎｃｈ□基板上に、作製した硝酸インジウム溶液を１５００ｒｐｍの回転速度で３０秒スピンコートした後、６０℃に加熱されたホットプレート上で１分間乾燥を行った。
得られた金属酸化物前駆体膜を、下記条件で金属酸化物膜への転化を行った。装置としては低圧水銀ランプを備えたＶＵＶドライプロセッサ（オーク製作所社製、ＶＵＥ−３４００−Ｆ）を用いた。
試料を装置内の表面温度が１６０℃に加熱されたホットプレート上にセットした後、５分間待機した。この間、装置処理室内に５０Ｌ／ｍｉｎの窒素をフローさせることで、処理室内の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下にした。
５分間の待機後、装置内のシャッターを開け、９０分間、１６０℃の加熱処理下での紫外線照射処理を行うことで金属酸化物半導体膜を得た。加熱処理下での紫外線照射処理の間、５０Ｌ／ｍｉｎの窒素を常にフローさせた。試料位置での波長２５４ｎｍの紫外線照度は、紫外線光量計（オーク製作所社製、ＵＶ−Ｍ１０、受光器ＵＶ−２５）を用いて測定し、２０ｍＷ／ｃｍ２であった。
上記得られた金属酸化物半導体膜上にソース・ドレイン電極を蒸着により成膜した。ソース・ドレイン電極成膜はメタルマスクを用いたパターン成膜にて作製し、Ｔｉを５０ｎｍ成膜した。ソース・ドレイン電極サイズは各々１ｍｍ□とし、電極間距離は０．２ｍｍとした。
［評価］
（トランジスタ特性）
上記で得られた簡易型ＴＦＴについて、半導体パラメータ・アナライザー４１５６Ｃ（アジレントテクノロジー社製）を用い、トランジスタ特性Ｖｇ−Ｉｄの測定を行った。
Ｖｇ−Ｉｄ特性の測定は、ドレイン電圧（Ｖｄ）を＋１Ｖに固定し、ゲート電圧(Ｖｇ)を−１５Ｖ〜＋１５Ｖの範囲内で変化させ、各ゲート電圧におけるドレイン電流（Ｉｄ）を測定することにより行った。
表４に実施例５，６のＶｇ−Ｉｄ特性から求めた線形移動度を示す。
＜実施例７＞
（紫外線照射中に昇温させた実施例）
以下のような試料を作製し、評価を行った。
硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３）・ｘＨ２Ｏ、４Ｎ，高純度化学研究所製）を２−メトキシエタノール（試薬特級、和光純薬工業製）中に溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸インジウム溶液を作製した。
基板として熱酸化膜付ｐ型シリコン基板を用い、熱酸化膜をゲート絶縁膜として用いる簡易型のＴＦＴを作製した。熱酸化膜付ｐ型シリコン １ｉｎｃｈ□基板上に、作製した硝酸インジウム溶液を１５００ｒｐｍの回転速度で３０秒スピンコートした後、６０℃に加熱されたホットプレート上で１分間乾燥を行った。
得られた金属酸化物前駆体膜を、下記条件で金属酸化物膜への転化を行った。装置としては低圧水銀ランプを備えたＶＵＶドライプロセッサ（オーク製作所社製、ＶＵＥ−３４００−Ｆ）を用いた。
試料を装置内の表面温度が１２４℃に加熱されたホットプレート上にセットした後、５分間待機した。この間、装置処理室内に５０Ｌ／ｍｉｎの窒素をフローさせることで、処理室内の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下にした。
５分間の待機後、装置内のシャッターを開け、０．４℃／ｍｉｎの昇温速度で９０分間、紫外線照射処理を行うことで金属酸化物半導体膜を得た。（９０分後に１６０℃に到達した）加熱処理下での紫外線照射処理の間、５０Ｌ／ｍｉｎの窒素を常にフローさせた。試料位置での波長２５４ｎｍの紫外線照度は、紫外線光量計（オーク製作所製、ＵＶ−Ｍ１０、受光器ＵＶ−２５）を用いて測定し、２０ｍＷ／ｃｍ２であった。
上記得られた金属酸化物半導体膜上にソース・ドレイン電極を蒸着により成膜した。ソース・ドレイン電極成膜はメタルマスクを用いたパターン成膜にて作製し、Ｔｉを５０ｎｍ成膜した。ソース・ドレイン電極サイズは各々１ｍｍ□とし、電極間距離は０．２ｍｍとした。
＜実施例８＞
（紫外線照射開始時の基板温度と紫外線照射中の昇温速度を変更した実施例）
実施例７において紫外線照射処理開始時の基板温度を７９℃、紫外線照射中の昇温速度０．９℃／ｍｉｎ（紫外線照射時間：９０分間、紫外線照射処理終了時温度：１６０℃）にそれぞれ変更したこと以外は実施例７と同様の手法で金属酸化物半導体膜を作製し、簡易型ＴＦＴを作製した。
［評価］
（トランジスタ特性）
上記で得られた簡易型ＴＦＴについて、半導体パラメータ・アナライザー４１５６Ｃ（アジレントテクノロジー社製）を用い、トランジスタ特性Ｖｇ−Ｉｄの測定を行った。
Ｖｇ−Ｉｄ特性の測定は、ドレイン電圧（Ｖｄ）を＋１Ｖに固定し、ゲート電圧(Ｖｇ)を−１５Ｖ〜＋１５Ｖの範囲内で変化させ、各ゲート電圧におけるドレイン電流（Ｉｄ）を測定することにより行った。
図１３に実施例７、８で作製した簡易型ＴＦＴのＶｇ−Ｉｄ特性を示す。また、表５に実施例７、８の金属酸化物半導体膜（活性層）の転化工程における紫外線照射処理開始温度及び昇温速度、並びにＶｇ−Ｉｄ特性から求めた線形移動度を示す。
＜比較例３＞
（紫外線照射を行わない比較例）
以下のような試料を作製し、評価を行った。
硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３）・ｘＨ２Ｏ、４Ｎ，高純度化学研究所社製）を２−メトキシエタノール（試薬特級、和光純薬工業製）中に溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸インジウム溶液を作製した。
基板として熱酸化膜付ｐ型シリコン基板を用い、熱酸化膜をゲート絶縁膜として用いる簡易型のＴＦＴを作製した。熱酸化膜付ｐ型シリコン １ｉｎｃｈ□基板上に、作製した硝酸インジウム溶液を１５００ｒｐｍの回転速度で３０秒スピンコートした後、６０℃に加熱されたホットプレート上で１分間乾燥を行った。
得られた金属酸化物前駆体膜を、下記条件で金属酸化物膜への転化を行った。装置としては低圧水銀ランプを備えたＶＵＶドライプロセッサ（オーク製作所社製、ＶＵＥ−３４００−Ｆ）を用いた。
試料を装置内の表面温度が１６０℃に加熱されたホットプレート上にセットした後、５分間待機した。この間、装置処理室内に５０Ｌ／ｍｉｎの窒素をフローさせることで、処理室内の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下にした。
５分間の待機後、装置内のシャッターを開けずに、９０分間、１６０℃の加熱処理を行った。加熱処理の間、５０Ｌ／ｍｉｎの窒素を常にフローさせた。試料位置での波長２５４ｎｍの紫外線照度は、紫外線光量計（オーク製作所社製、ＵＶ−Ｍ１０、受光器ＵＶ−２５）を用いて測定し、０．１ｍＷ／ｃｍ２以下であった。
上記得られた金属酸化物半導体膜上にソース・ドレイン電極を蒸着により成膜した。ソース・ドレイン電極成膜はメタルマスクを用いたパターン成膜にて作製し、Ｔｉを５０ｎｍ成膜した。ソース・ドレイン電極サイズは各々１ｍｍ□とし、電極間距離は０．２ｍｍとした。
［評価］
（トランジスタ特性）
上記で得られた簡易型ＴＦＴについて、半導体パラメータ・アナライザー４１５６Ｃ（アジレントテクノロジー社製）を用い、トランジスタ特性Ｖｇ−Ｉｄの測定を行った。
Ｖｇ−Ｉｄ特性の測定は、ドレイン電圧（Ｖｄ）を＋１Ｖに固定し、ゲート電圧(Ｖｇ)をー１５Ｖ〜＋１５Ｖの範囲内で変化させ、各ゲート電圧におけるドレイン電流（Ｉｄ）を測定することにより行った。
比較例３に関してはトランジスタ動作が確認されなかった。
１０，３０，４０，５０ 薄膜トランジスタ
１２ 基板
１４ 活性層（酸化物半導体層）
１６ ソース電極
１８ ドレイン電極
２０ ゲート絶縁膜
２２ ゲート電極
１００ 液晶表示装置
２００ 有機ＥＬ表示装置
３００ Ｘ線センサ

Claims (21)

  1. 溶媒及び金属成分として少なくともインジウムを含む溶液を基板上に塗布して金属酸化物前駆体膜を形成する前駆体膜形成工程と、
    前記金属酸化物前駆体膜を加熱した状態で、酸素濃度が８００００ｐｐｍ以下の雰囲気下で紫外線照射を行うことにより前記金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化させる転化工程と、
    を有する金属酸化物膜の製造方法。
  2. 前記紫外線照射中の前記基板の温度を１２０℃超に保持する請求項１に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  3. 前記紫外線照射中の前記基板の温度を２００℃未満に保持する請求項１又は請求項２に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  4. 前記溶液に含まれるインジウムがインジウムイオンである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  5. 前記溶液が、硝酸イオンを含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  6. 前記転化工程において、前記紫外線照射を行う雰囲気の酸素濃度が３００００ｐｐｍ以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  7. 前記紫外線照射中の前記基板が昇温又は降温する速度を±０．５℃／ｍｉｎ以内にする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  8. 前記溶液に含まれる金属成分の５０ａｔｏｍ％以上がインジウムである請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  9. 前記溶液が、少なくとも硝酸インジウムを溶解させた溶液である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  10. 前記溶液が、亜鉛、錫、ガリウム及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属成分をさらに含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  11. 前記溶媒が、メタノール、メトキシエタノール、又は水である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  12. 前記溶液中の金属成分の濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  13. 前記転化工程における前記紫外線照射は、前記金属酸化物前駆体膜に対し、波長が３００ｎｍ以下の紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ２以上の照度で照射することにより行う請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  14. 前記紫外線照射に用いる光源が、低圧水銀ランプである請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  15. 前記前駆体膜形成工程は、前記溶液を前記基板上に塗布し、前記基板を３５℃以上１００℃以下に加熱して乾燥させることにより前記金属酸化物前駆体膜を形成する請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  16. 前記前駆体膜形成工程において、インクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、及び凹版印刷法から選択される少なくとも１種の塗布法により、前記溶液を前記基板上に塗布する請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  17. 請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法を用いて作製された金属酸化物膜。
  18. 前記金属酸化物膜に含まれる金属成分の５０ａｔｏｍ％以上がインジウムである請求項１７に記載の金属酸化物膜。
  19. 半導体膜である請求項１７又は請求項１８に記載の金属酸化物膜。
  20. 請求項１９に記載の金属酸化物膜を含む活性層と、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート絶縁膜と、ゲート電極とを有する薄膜トランジスタ。
  21. 請求項２０に記載の薄膜トランジスタを備えた電子デバイス。
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