JP2015147936A - 活性エネルギー線硬化型組成物、組成物収容容器、像形成装置及び像形成方法 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型組成物、組成物収容容器、像形成装置及び像形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】アクリル酸エステルを使用せず、少量の光で硬化可能で、かつ安全性が高いラジカル重合型の紫外線硬化型組成物を提供する。【解決手段】活性エネルギー線硬化型組成物は、ラジカル重合性モノマーと、光ラジカル発生剤とを含み、有機溶媒を含まず、ラジカル重合性モノマーは、メタクリル酸エステルを含み、アクリル酸エステルを含まず、25℃における粘度が20mPa・s以下である。【選択図】図1

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、組成物収容容器、像形成装置及び像形成方法に関する。
インクジェット記録方式による画像形成方法は、簡便かつ安価に画像を形成できるため、様々な印刷分野に応用されている。インクジェット記録方式の中でも紫外線硬化型のインクジェット記録方式は、インクの速乾性が良く、インク吸収性の無い記録媒体にも記録ができる利点を有している。また、工場内の有毒性ガス規制に基づく設備を揃える必要がなく、短時間にインクを乾燥させることが可能である。さらに、揮発性有機化合物成分が極めて少ないので、大気環境保全に優れており、広く利用されている。
紫外線硬化型のインクジェット記録方式は、ラジカル重合性のインクを使用するものと、カチオン重合性のインクを使用するものがある。ラジカル重合性のインクを使用する場合、カチオン重合性のインクを使用する場合に比べ、インクの生産コストが安い。具体的には、(光)カチオン重合性のインクでは、光照射により強酸を発生させる光酸発生剤が、重合開始剤として使用される。しかしながら、光酸発生剤は、化学構造が複雑であることや、未だ汎用的に広く使用されていないことから、非常に高価である。したがって、カチオン重合性のインクは、ラジカル重合性のインクと比して、インク自体の生産コストが高くなる。
また、光酸発生剤は、光照射を行わない場合でも、経時によりわずかに強酸を発生させる。そのため、光酸発生剤を含むインクをプリンターで使用する場合、プリンター内部のインク流路は耐酸性である必要があり、インク流路の部材選定に制約が生じる。
一方、(光)ラジカル重合性のインクで使用される光ラジカル発生剤は、汎用的に広く使用されているため安価であり、保存時にも強酸などを発生しないため経時的安定性に優れる。
従来のラジカル重合性の紫外線硬化型インクは、ラジカル重合性モノマーとして、粘度が低く少量の光量で硬化が可能であるアクリル酸エステルを主たる材料として用いてきた(例えば、特許文献1)。
しかしながらアクリル酸エステルは、メタクリル酸エステルと比して、皮膚刺激性や皮膚感作性が大きい。具体的には、アクリル酸エステルは、モノマーの皮膚感作性の程度を示すSI値又は皮膚刺激性の程度を示すPII値が、メタクリル酸エステルと比して大きい。SI値又はPII値などの物性値の詳細については、後述するが、出来るだけ小さいほうが低毒性であり好ましい。
したがって、紫外線硬化型インクのラジカル重合性モノマーとして、メタクリル酸エステルを使用するほうが、インクの低毒性の観点から好ましい。そのため、アクリル酸エステルではなくメタクリル酸エステルを使用した、硬化性と安全性を両立したラジカル重合性のインクの開発が求められている。
本発明は、アクリル酸エステルを使用せず、少量の光で硬化可能で、かつ安全性が高いラジカル重合性の活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを課題とする。
本発明によると、ラジカル重合性モノマーと、光ラジカル発生剤とを含み、有機溶媒を含まず、前記ラジカル重合性モノマーは、メタクリル酸エステルを含み、アクリル酸エステルを含まず、25℃における粘度が20mPa・s以下である、活性エネルギー線硬化型組成物が提供される。
本発明によれば、アクリル酸エステルを使用せず、少量の光で硬化可能で、かつ安全性が高いラジカル重合性の活性エネルギー線硬化型組成物が提供できる。
図1は、本発明のインクカートリッジのインク袋の一例を示す概略図である。 図2は、図1のインク袋をカートリッジケース内に収容したインクカートリッジの一例を示す概略図である。 図3は、本発明のインクジェット記録装置の印刷機構を説明するための、印刷ユニット周辺の構成例の概略図である。
本発明の紫外線硬化型のインクジェット用インクについて、以下に詳細に説明する。
インクジェット記録方式はプリンター印刷のひとつで、インクを微液滴化し、紙等の印刷媒体に直接吹き付けて、文字や図形を印刷する方式である。本発明のインクは、インクジェット記録方式のプリンター等に用いられるもので、ラジカル重合性モノマーと、光ラジカル発生剤とを含み、このラジカル重合性モノマーはメタクリル酸エステルを含み、アクリル酸エステルを含まない。また、本発明のインクは、必要に応じて、各種着色剤が含まれている。
なお、本発明のインクに含まれるラジカル重合性モノマーは、アクリル酸エステルを含まなければ、メタクリル酸エステル以外のモノマーを含んでも良い。しかしながら、含まれるモノマーの全量が、下記で一例を挙げる、メタクリル酸エステルであることが好ましい。
(ラジカル重合性モノマー)
本発明のメタクリル酸エステルのラジカル重合性モノマーとしては、次のものが挙げられる;γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、ポリエチレングリコール(400)ジメタクリレート、ポリエチレングリコール(600)ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、EO/PO変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、(2−メチル−2−イソブチル1,3−ジオキソラン−4−イル)メタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、カプロラクトン変性リン酸2−(メタクリロイルオキシ)エチル、フェノキシエチルメタクリレ−ト、グリセリンジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、EO/PO変性リン酸メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト、ジシクロペンタニルメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジメタクリロキシプロパン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、EO/PO変性ビスフェノールAメタクリレート、EO/PO変性リン酸ジメタクリレート、ポリエチレングリコール(200)ジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリル酸安息香酸エステル、ポリエチレングリコール(1000)ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール(400)ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール(700)ジメタクリレート、EO/PO変性ビスフェノールAジメタクリレート、EO/PO変性1,6―ヘキサンジオールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、EO/PO変性テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリメタクリレート、EO/PO変性ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロポキシ化グリセリルトリメタクリレート、ポリエステルジメタクリレート、ポリエステルトリメタクリレート、ポリエステルテトラメタクリレート、ポリエステルペンタメタクリレート、ポリエステルヘキサメタクリレート、ポリウレタンジメタクリレート、ポリウレタントリメタクリレート、ポリウレタンテトラメタクリレート、ポリウレタンペンタメタクリレート、ポリウレタンヘキサメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、アルキルメタクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、セチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、グリセロールポリメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)メタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールメタクリレート、オクタフロロペンチルメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、EO/PO変性フタル酸メタクリレート、EO/PO変性フタル酸ジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)メタクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)メタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、2−スルホエチルメタクリル酸ナトリウム、ステアロキシポリエチレングリコールメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、EO/PO変性コハク酸メタクリレート、t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、n−ペンチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、2−(2−ビニロキシエトキシエチル)メタクリレート、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート、2−エチル−2−アダマンチルメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、1,10−デカンジオールジメタクリレート、アリロキシポリエチレングリコールメタクリレート、EO/PO変性ビスフェノールAジメタクリレート、PO/テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールAジメタクリレート、ECH変性グリセロールジメタクリレート、ECH変性フェノキシジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ECH変性ポリエチレングリコールメタクリレート、ECH変性ポリエチレングリコールジメタクリレート、EO/PO変性ビスフェノールAジグリシジルエーテルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、EO変性テトラブロモビスフェノールAジメタクリレート、EO/PO変性ポリプロピレングリコールジメタクリレート、HPA変性トリメチロールプロパンジメタクリレート、HPA変性トリメチロールプロパントリメタクリレートなど。
本発明においては、上記のラジカル重合性モノマーの中から、1種類もしくは2種類以上を併用して使用することができる。
上記のメタクリル酸エステルを使用する場合は、インクとして、後述するLLNA試験のSI値が低い値であることが、皮膚感作性が優れているため好ましい。具体的には、SI値が3より低い値であることが、より好ましくは2より低い値であることが、さらに好ましくは1.6より低い値であることが、皮膚感作性が優れているため好ましい。
上記のメタクリル酸エステルの中で、1種類の化合物としてLLNA試験のSI値が3より低いメタクリル酸エステルは、多官能モノマーとしては、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、(化1)でn=9〜14で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート(例えば、ポリエチレングリコール(400)ジメタクリレート(化1においてn≒9)、ポリエチレングリコール(600)ジメタクリレート(化1においてn≒14))、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどが挙げられ、単官能モノマーとしてはγ−ブチロラクトンメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、n−ペンチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。
Figure 2015147936
この中でも、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、ポリエチレングリコール(400)ジメタクリレート、ポリエチレングリコール(600)ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートの多官能モノマーの中からいずれか1種類もしくは2種類以上を使用することが、皮膚感作性及び、インク硬化性を両立するため、好ましい。また、前記多官能モノマーに、さらに単官能モノマーであるγ−ブチロラクトンメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、n−ペンチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレートを加えて使用することも好ましい。
(光ラジカル発生剤)
光硬化のための光ラジカル発生剤としては、ベンゾフェノン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−メチル−1〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モリホリノプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モルホリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1,2−オクタンジオン−〔4−(フェニルチオ)−2−(o−ベンゾイルオキシム)〕、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−フォスフィンオキサイド、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、〔4−(メチルフェニルチオ)フェニル〕フェニルメタノンなどから1種類もしくは2種類以上を併用して使用できる。
光ラジカル発生剤の使用量としては、ラジカル重合性モノマー100質量部に対して、5質量部以上30質量部未満であることが好ましい。光ラジカル発生剤の使用量が5質量部未満の場合、インクが硬化しない場合がある。また、光ラジカル発生剤の使用量が30質量部以上の場合は、光ラジカル発生剤がラジカル重合性モノマーに溶解せず、インクを吐出する際に、インク吐出ヘッドを損傷することがある。
(着色剤)
本発明のインクジェットインクは必要に応じて着色剤を含むことも可能である。
ブラック顔料としては、例えば、公知のファーネス法あるいはチャネル法で製造されたカーボンブラック等が使用できる。
イエロー顔料としては、Pig.Yellow系の顔料、例えばピグメントイエロー1、ピグメントイエロー2、ピグメントイエロー3、ピグメントイエロー12、ピグメントイエロー13、ピグメントイエロー14、ピグメントイエロー16、ピグメントイエロー17、ピグメントイエロー73、ピグメントイエロー74、ピグメントイエロー75、ピグメントイエロー83、ピグメントイエロー93、ピグメントイエロー95、ピグメントイエロー97、ピグメントイエロー98、ピグメントイエロー114、ピグメントイエロー120、ピグメントイエロー128、ピグメントイエロー129、ピグメントイエロー138、ピグメントイエロー150、ピグメントイエロー151、ピグメントイエロー154、ピグメントイエロー155、ピグメントイエロー180等が使用できる。
マゼンタ顔料としては、Pig.Red系の顔料、例えばピグメントレッド5、ピグメントレッド7、ピグメントレッド12、ピグメントレッド48(Ca)、ピグメントレッド48(Mn)、ピグメントレッド57(Ca)、ピグメントレッド57:1、ピグメントレッド112、ピグメントレッド122、ピグメントレッド123、ピグメントレッド168、ピグメントレッド184、ピグメントレッド202,ピグメントバイオレット19等が使用できる。
シアン顔料としては、Pig.Blue系の顔料、例えばピグメントブルー1、ピグメントブルー2、ピグメントブルー3、ピグメントブルー15、ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:4、ピグメントブルー16、ピグメントブルー22、ピグメントブルー60、バットブルー4、バットブルー60等が使用できる。
白色顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が使用できる。
その他にも、必要に応じて物理特性などを考慮して、種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。
(インクカートリッジ)
本発明のインクは、容器に収容してインクカートリッジとして使用することができる。インクカートリッジとして使用することにより、インク交換などの作業においてインクに直接触れる必要がないため、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物混入を防止できる。
容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができる。具体的には、例えば、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するインクカートリッジが好適に使用できる。
インクカートリッジについて、図1及び図2を参照して、より詳細に説明する。図1に、本発明のインクカートリッジのインク袋の一例の概略図を示す。また、図2に、図1のインク袋をカートリッジケース内に収容したインクカートリッジの一例の概略図を示す。
本発明のインク袋11は、インク注入口12及びインク排出口13を有する。図1に示すように、インク注入口12からインク袋11へとインクを充填し、インク袋11中に残った空気を排気した後、インク注入口12を融着などにより閉じる。インク袋11の使用時には、インク排出口13に、インクジェット記録装置本体に形成された針などを刺して、インクジェット記録装置にインクを供給する。インク排出口は、例えば、ゴム部材などから形成することができる。
インク袋11は、上述のように、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成することができる。そして、図2に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース14内に収容され、インクカートリッジ10として、インクジェット記録装置に、好ましくは着脱可能に装着される。インクカートリッジ10として、インクジェット記録装置に着脱可能に装着する構成とすることにより、インクの補充や交換などの作業の作業効率性を向上させることができる。
(インクジェット記録装置)
次に、本発明のインクジェット記録装置について説明する。本発明のインクジェット記録装置(印刷装置)は、前述のインクカートリッジ及びインクを吐出させて記録を行う方式のインク吐出ヘッドを備える。
印字(吐出)する方法としては、連続噴射型やオンデマンド型などが挙げられる。またオンデマンド型としては、ピエゾ方式、サーマル方式又は静電方式等が挙げられる。
次に、図3を参照して、本発明のインクジェット記録装置についてより詳細に説明する。図3に、本発明のインクジェット記録装置の印刷機構を説明するための、印刷ユニット周辺の構成例の概略図を示す。
図3では、印刷ユニット23(例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色の印刷ユニット23a、23b、23c、23dからなる)の各々により、被印刷基材供給ロール21から供給された被印刷基材22(例えば図3において、左から右へ搬送される)に、インクが吐出される。インクは、通常、各色(例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック)の印刷毎に吐出される。その後、インクを硬化するための紫外線光源(活性エネルギー線などの、硬化用光源)24a、24b、24c、24dから、光照射(UV光)して硬化し、カラー画像を形成する。その後、被印刷基材22は、加工ユニット25、印刷物巻取りロールへと搬送される。
印刷ユニット23a、23b、23c、23dは、インク吐出部分においてはインクが液状化するように、加温機構を設けても良い。
先に印刷する色の印刷面積が大きい場合又は搬送速度が速い場合、基材温度が上昇することがある。そのため、必要に応じて、基材保持部分(図3における、被印刷基材22の上側又は下側の部分)に、接触又は非接触により基材を室温程度に冷却する機構を設けても良い。
被印刷基材22としては、紙、フィルム、金属又はこれらの複合材料等を用いることができる。図3では、被印刷基材22がロール状である場合を示しているが、シート状であっても良い。さらに、片面印刷だけが可能である構成であっても良く、両面印刷可能な構成にしても良い。
印刷の高速化に際し、各色を印刷する毎に紫外線を照射することで、より高い硬化性が得られる。しかしながら、例えば、紫外線光源24a、24b及び/又は24cからの紫外線照射を微弱にする又は省略し、複数色を印刷後に24dにより十分量の紫外線を照射する構成であっても良い。このような構成とすることにより、省エネ、低コスト化を図ることが可能である。
(実施例1〜実施例7)
メタクリル酸エステルの重合性モノマーに光ラジカル発生剤を混合して溶解させることで、光ラジカル重合性インクジェットインクを作製した。作製した光ラジカル重合性インクジェットインクの組成を表1に示す。
Figure 2015147936
(比較例1)
アクリル酸エステルの重合性モノマーに光ラジカル発生剤を混合して溶解させることで、光ラジカル重合性インクジェットインクを作製した。作製した光ラジカル重合性インクジェットインクの組成も表1に示す。
なお、実施例及び比較例におけるラジカル重合性インクジェットインクに使用した原材料は以下のものである。
トリメチロールプロパントリアクリレート:サートマー社製SR351(表1のPII値は製品カタログ記載値を使用した)、
トリメチロールプロパントリメタクリレート:サートマー社製SR350(表1のPII値は製品カタログ記載値を使用した)、
トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート:新中村化学工業社製DCP、
ポリエチレングリコール(400)ジメタクリレート:共栄社化学社製ライトエステル9EG、
ポリエチレングリコール(600)ジメタクリレート:共栄社化学社製ライトエステル14EG、
γ−ブチロラクトンメタクリレート:大阪有機化学工業社製GBLMA、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート:新中村化学工業社製NPG、
t−ブチルメタクリレート:共栄社化学社製ライトエステルTB、
n−ペンチルメタクリレート:東洋サイエンス社製n−Amyl Methacrylate、
n−ヘキシルメタクリレート:東京化成工業社製メタクリル酸ヘキシル、
2−メチル−1〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モリホリノプロパン−1−オン:チバジャパン社製Irgacure907、
カーボンブラック:三菱化学社製#5Bと、日本ルーブリゾール社製顔料分散剤S32000と、を3:1の重量比で混合して使用した。
(評価項目)
本実施の形態では、光ラジカル重合性インクジェットインクに使用したラジカル重合性モノマーのSI値は、LLNA試験により得た。LLNA試験とは、OECDテストガイドライン429として定められる公知の皮膚感作性試験であり、文献(例えば、「機能材料」2005年9月号、Vol.25、No.9、P55)に示されるように、皮膚感さ性の程度を示すStimulation Index(SI値)が3未満の場合に陰性と評価するものである。SI値が小さいほど、皮膚感作性が低いことを意味することから、本発明においては、SI値ができるだけ小さいモノマーを用いることが好ましい。具体的には、SI値が3未満であること好ましく、2未満であることがより好ましく、1.6未満であることがさらに好ましい。
本実施の形態におけるSI値の具体的な測定方法を、下記に詳細に説明する。
(SI値の測定方法)
[試験材料]
《陽性対照物質》
陽性対照物質としては、α‐hexylcinnamaldehyde(HCA;和光純薬工業社製)を使用した。
《媒体》
媒体としては、下記で挙げるアセトンとオリーブ油とを、体積比4:1で混合した混合液を使用した。
アセトン(和光純薬工業社製)、
オリーブ油(フヂミ製薬所製品)、を使用した。
《使用動物》
被験物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌4匹に対して、6日間の検疫を含む8日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。感作開始2日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で個体の体重が全体の平均体重±20%以内となるように2群(4匹/群)に群分けした。感作開始時の動物の週齢は8〜9週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。
使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。
《飼育環境》
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度21〜25℃、相対湿度40〜70%、換気回数10〜15回/時間、明暗サイクル12時間感覚(7時点灯〜19時消灯)に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。
飼育ケージはポリカーボネイト製ケージを使用した。使用動物は4匹/ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料MF(オリエンタル酵母工業社製)を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略5ppmとなるように次亜塩素酸ナトリウム(ピューラックス、オーヤラックス社製)を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク(モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製)を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌(121℃、30分間)したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節摂取日(飼育室からの搬出時)に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。
[試験方法]
《群構成》
本発明におけるSI値の測定試験で使用した群構成を、表2に示す。
Figure 2015147936
[調製]
《被験物質》
表3に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら1mLに定容した。調製液は、遮光した気密容器(ガラス製)に入れた。
Figure 2015147936
《陽性対照物質》
略0.25gのHCAを正確に秤量し、媒体を加えながら1mLとして25.0w/v%液を調製した。調製物は、遮光した気密容器(ガラス製)に入れた。
《BrdU》
5−Bromo−2'−deoxyuridine(BrdU、ナカライテスク社製)200mgをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液(大塚製薬工業社製)を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、20mLに定容して10mg/mL液(BrdU調製液)を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。
《調製時期及び保管期間》
陽性対照物質調製液は感作開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感作日に調製した。BrdU液は、投与の2日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。
[感作及びBrdU投与]
《感作》
各被験物質及び陽性対照物質の調製液並びに媒体を動物の両耳介にそれぞれ25μLずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を1日1回、3日連続して行った。
《BrdUの投与》
最終感作の略48時間後に1回、BrdU調製液を動物1匹あたり0.5mL腹腔内投与した。
[観察及び検査]
《一般状態》
試験に使用した全動物について、感作開始日から耳介リンパ節採取日(飼育室からの搬出日)まで、1日1回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感作開始日をDay1とした。
《体重測定》
感作開始日及び耳介リンパ節採取日(飼育室からの搬出日)に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。
《耳介リンパ節の採取及び重量測定》
BrdU投与の略24時間後に、動物を安楽死させた後、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して重量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。重量測定後、個体毎に−20℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。
《BrdU取り込み量の測定》
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに3wellずつ、96wellマイクロプレートに分注し、ELISA法によりBrdU取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット(Cell Proliferation ELISA、BrdU colorimetric、Cat. No.1647229、ロシュ・ダイアグノスティックス社製)を使用し、マルチプレートリーダー(FLUOstar OPTIMA、BMG LABTECH社製)より得られた各個体の吸光度(OD370nm‐OD492nm、BrdU取り込み量)について、3wellの平均値を各個体のBrdU測定値とした。
[結果の評価]
《Stimulation Index(SI)の算出》
下記数1で示すように、各個体のBrdU測定値を、媒体対照群のBrdU測定値の平均値で徐して、各個体のSI値を算出した。各試験群のSI値は、各個体のSIの平均値とした。また、各試験群のSIの標準誤差も算出した。なお、SI値は、小数点以下第2位を四捨五入して小数点第一位まで表示した。
Figure 2015147936
また、製品安全データシート(MSDS)に皮膚感作性なしと明記されるモノマー並びに、OECDテストガイドライン406として定められる皮膚感作性試験方法であるマキシマイゼーション法及びビューラー法で陰性と評価されるモノマーは、LLNA試験での陰性の要件を満たすと考えられる。そのため、これらの要件を満たす光ラジカル重合性モノマーを使用することも可能である。
なお、表1で示した一部の例には、参考として、OECDテストガイドライン404(Original Adoption; 12 May 1981、Most Recently Updated 24 April 2002)に準拠した皮膚刺激性試験方法で求められたPII値も示す。PII値は、前述のMSDSや製品カタログに記載されていることが多く、表1中の一部の原材料については、必要に応じてこれらの値を参照した。なお、PII値が2未満の場合、通常、皮膚刺激性が低刺激であるとされる。
実施例及び比較例で得られた光ラジカル重合性インクジェットインクのSI値、PII値、粘度、硬化性及び光ラジカル発生剤の溶解性の一例も表1に示している。
[粘度]
インクの粘度は、東機産業社製コーンプレート型回転粘度計により、温度を25℃又は60℃に設定して測定した。なお、25℃の温度は、一般的な室温環境を想定した温度であり、60℃の温度は、加温可能な市販のインクジェット吐出ヘッド(例えば、リコープリンティングシステムズ社製GEN4など)の仕様を想定した温度である。なお、加温可能な市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様の観点から、通常、粘度は20mPa・s以下であることが好ましい。本実施例及び比較例では、表1の「吐出ヘッドの温度」に記載された温度で、実際にインクが吐出可能であるかどうかを評価し、全ての例で吐出可能であることを確認した。
[硬化性]
インクの硬化性は、評価用のベタ状の塗膜に関して、所定のインクを、加温可能なインクジェット吐出ヘッド(リコープリンティングシステムズ社製GEN4)にて60℃に加温して、市販の汎用PETフィルムにインクジェット吐出して作成した。また、光照射はフュージョンシステムズジャパン社製UV照射機LH6により、50(mJ/cm)から、100(mJ/cm)、200(mJ/cm)、500(mJ/cm)、1000(mJ/cm)、10000(mJ/cm)へと、段階的に照射光量を変え、指触によりインクがべたつきのない状態となったところで硬化したと判断した。なお、光量はUVA領域に相当する波長域における積算光量であり、光量が小さいほど硬化性が良好であり、実用性の観点から、1000(mJ/cm)以下の光量で硬化することが好ましい。
[光ラジカル発生剤の溶解性]
ラジカル重合性モノマーへの、光ラジカル発生剤の溶解性は、インクを40℃に加温した後に静置し、常温(25℃)での溶解状態を目視確認することにより評価した。
静置後に透明であるものを○とし、析出物が存在するもの又は白濁しているものを×とし、わずかに濁る程度のものを、△とした。なお、着色剤を含むインクについては、着色剤を配合する前の状態で目視確認した。
実施例1と比較例1とは、モノマーの化学構造において、重合性二重結合のα位のメチル基の有無以外は、同一構造である。比較例1のモノマー(アクリレート)は重合性が良好であり、より少ない光量で硬化できるが、皮膚刺激性及び皮膚感作性の毒性が高い。実施例1のモノマー(メタクリレート)は、皮膚刺激性及び皮膚感作性において、より低毒性であり、また、光量を増加させることにより、十分に硬化させることが可能である。
また、実施例1、2及び7の比較から明らかであるように、光ラジカル発生剤を適量配合することにより、モノマーの硬化性を向上させることが可能である。このとき、光ラジカル発生剤の配合量を増やすことにより、インクの粘度増加や、光ラジカル発生剤の溶解性の低下が見受けられる。そのため、光ラジカル発生剤の配合量は、ラジカル重合性モノマー100質量部に対して、5質量部以上30質量部未満であることが好ましい。しかしながら、光ラジカル発生剤の配合量を30質量部以上に増やした場合でも、インクジェット吐出ヘッド及びインク供給経路を加温することで、十分に良好なインク吐出性能を得ることができる。
また、実施例3及び4のように、配合するメタクリル酸エステルの種類や配合量を適宜変更することで、好ましいインク吐出特性(粘度、硬化性など)を得ることができる。そのため、当業者は、画像品質などの諸物性、プリンターの印刷プロセスへの適合性などの、種々の要求事項を考慮して、適切な配合組成をすることができる。
さらに、実施例5及び6のように、本発明のインクは、色材を含んでも良い。通常、色材の添加は、インクの粘度増加や、色材が硬化光源からの光を吸収・散乱することによる硬化性低下を引き起こすことがあるが、本発明のインクでは、前記の傾向がわずかに見られるものの、吐出ヘッドより問題なくインクを吐出することが可能であり、実用上深刻な問題はなかった。
11 インク袋
12 インク注入口
13 インク排出口
14 カートリッジケース
20 インクカートリッジ
21 被印刷基材供給ロール
22 被印刷基材
23 印刷ユニット
24 紫外線光源
25 加工ユニット
特開2003−192943号公報

Claims (13)

  1. ラジカル重合性モノマーと、光ラジカル発生剤とを含み、有機溶媒を含まず、
    前記ラジカル重合性モノマーは、メタクリル酸エステルを含み、アクリル酸エステルを含まず、
    25℃における粘度が20mPa・s以下である、活性エネルギー線硬化型組成物。
  2. 前記ラジカル重合性モノマーは、メタクリル酸エステルのみを含む、請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  3. 前記メタクリル酸エステルは、多官能モノマーを含む、請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  4. 前記多官能モノマーは、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、重合度が9〜14のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート又はネオペンチルグリコールジメタクリレートを含む、請求項3に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  5. 前記メタクリル酸エステルは、単官能モノマーを含む、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  6. 前記単官能モノマーは、γ−ブチロラクトンメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、n−ペンチルメタクリレート又はn−ヘキシルメタクリレートを含む、請求項5に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  7. 前記メタクリル酸エステルは、多官能モノマーと、単官能モノマーとを含む、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  8. 前記メタクリル酸エステルは、皮膚感作性が陰性である、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  9. 200mJ/cm以下の積算光量で硬化することが可能である、請求項1乃至8のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  10. 皮膚感作性が陰性である、請求項1乃至9のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  11. 請求項1乃至10のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物が収容されている、組成物収容容器。
  12. 請求項11に記載の組成物収容容器と、
    該組成物収容容器に収容されている活性エネルギー線硬化型組成物を吐出させる手段と、
    該吐出した活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する手段と、を備える、像形成装置。
  13. 請求項1乃至10のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出させる工程と、
    該吐出した活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する工程と、を含む、像形成方法。
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