JP2015129344A - 電解方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電解システム中の電解セルへの通電が停止された場合に、導電路を容易、迅速、且つ確実に遮断して、逆電流の発生を可及的に防止する、電解方法の提供。【解決手段】少なくとも、陰極１１が取り付けられた陰極室１、陽極２１が取り付けられた陽極室２、並びに陰極室１と陽極室２とを区画する隔膜３を具備する電解セル１０を備える電解システムを用い、電解セル１０へ通電する時に、陰極１１及び前記陽極２１に電解液をかけ流す、電解方法。【選択図】図１

Description

本発明は、電解方法に関する。詳しくは、電解システム中の電解セルへの通電が停止された時に、導電路を遮断して逆電流の発生を防止することができる、電解方法である。

水素は、例えば燃料電池自動車における燃料、水素発電におけるタービン燃料、都市ガス成分等の燃料としての使用の他、化学肥料の原料等として、重要度が極めて高い。
水素は、例えば水の電気分解によって製造することができる。特に、近年の環境意識の高まりとともに、電源として再生可能エネルギーを用いた水の電気分解が注目されている。再生可能エネルギーとしては、例えば太陽光が挙げられる。太陽光を用いた発電システムは、既に実用化され、市販品も多いことから、電気分解の電源として好適である。
しかしながら、太陽光に代表される再生可能エネルギーを用いた発電システムは、発電量の変動が大きい。例えば晴天時と雨天時との間、昼間と夜間との間には、日照量に顕著な差があり、発電量に大きく影響する。

水の電気分解を行う電解システムが、例えば太陽光発電システムに接続された場合、日照が得られ、電解セルに通電されている時は、水の電気分解が行われ、生成物として水素を得ることができる。しかし、例えば日没によって日照が失われ、電解セルへの通電が停止された場合、電解セル内に起電力が生じ、所謂「逆電流」が発生する。電解セルに逆電流が発生すると、例えば電極（特に負極）表面に存在する触媒層の溶出、ひび割れ、剥落、酸化劣化等に起因する電極活性の低下、及びこれに伴う水素過電圧の上昇等の不都合を引き起こすことになる。
従って、電解セルへの通電が停止される時には、可及的速やかに導電路を遮断して、逆電流の発生を阻止することが好ましい。
この点、特許文献１には、電解システムにおける陰極室及び陽極室に電解液を供給するための供給流路中の電解液を気体で置換することにより、絶縁を得る方法が提案されている。

特開２０１４−９５１２８号公報

特許文献１の方法は、具体的には、ループ状に巻いた状態で設置された供給流路に気体（例えば空気）を吹き込むことにより、前記置換を行って絶縁を得る方法である。ところが、通常の電解システムにおいては、電解セルは、直列に積層して複数設置されることが多い。従って、供給流路も、電解セルの数に分岐して設置される。
このような構成の電解システムにおいて、供給流路へ気体を吹き込んだ場合、複数のループ状供給流路のすべてについて、漏れなく迅速に完全に電解液を置換することは、極めて困難である。気体吹込み位置から遠い供給流路中の電解液は、その一部が置換されずに残存し、従って、該流路が接続された電解セルにおいては、逆電流発生の懸念が払拭されないのである。

本発明は、上記のような現状に鑑みてなされたものである。
従って、本発明の目的は、電解システム中の電解セルへの通電が停止された場合に、導電路を容易、迅速、且つ確実に遮断して、逆電流の発生を可及的に防止することのできる、電解方法を提供することである。

本発明の上記目的は、以下のとおりに要約される本発明によって達成される；
［１］ 少なくとも、陰極が取り付けられた陰極室、陽極が取り付けられた陽極室、並びに前記陰極室と陽極室とを区画する隔膜を具備する電解セル
を備える電解システムを用い、
前記電解セルへ通電する時に、前記陰極及び前記陽極に電解液をかけ流すことを特徴とする、電解方法。
［２］ 前記電解液のかけ流し量が、前記陰極又は陽極の表面積当たり、単位時間当たり、０．００１〜１００Ｌ／（ｍ^２・分）である、［１］に記載の電解方法。

［３］ 前記電解セルへの通電が停止された時に、前記陰極室及び陽極室への前記電解液のかけ流しを停止して電気絶縁を得る、［１］又は［２］に記載の電解方法。
［４］ 少なくとも、陰極が取り付けられた陰極室、陽極が取り付けられた陽極室、並びに前記陰極室と陽極室とを区画する隔膜を具備する電解セルと、
前記陰極及び前記陽極に電解液をかけ流す手段と
を備え、そして
水の電気分解に用いられることを特徴とする、システム。
［５］ 燃料電池としても用いられる、［４］に記載のシステム。
［６］ 前記隔膜が、親水化処理された多孔膜である、［４］又は［５］に記載のシステム。

本発明によると、電解システム中の電解セルへの通電が停止された場合に、導電路を容易、迅速、且つ確実に遮断して、逆電流の発生を可及的に防止することのできる、電気絶縁方法が提供される。
本発明の方法は、例えば太陽光発電システムに接続された電解システムにおいて、日照量が変動して電解セルへの通電が停止された場合に、逆電流の発生を防止することができるから、特に陰極の経時劣化を可及的に抑制することが可能となる。

図１は、本発明の電解システムを説明するための概略図である。

本発明において使用する電解システムは、少なくとも、
陰極が取り付けられた陰極室、
陽極が取り付けられた陽極室、並びに
前記陰極室と陽極室とを区画する隔膜を具備する電解セルを備える。
上記の電解システムは、陰極室及び陽極室が電解液によって充填されない状態で電解を行う。上記の電解システムを用いて電解を行う際には、陰極及び陽極に電解液をかけ流すことにより通電を確保する。ここで「かけ流す」とは、陰極及び陽極が、常に流動する電解液によって濡れている状態の創出を意味する。従って、本発明における電解システムは、上記電解セルの他に、前記陰極及び陽極に電解液をかけ流すための手段を更に備えることが好ましい。

本明細書における「かけ流す」には、「使い捨てる」の意味は含まれない。従って、本発明の方法においてかけ流された電解液は、循環再利用してもかまわない。
前記の陰極、陽極、隔膜、及び電解液としては、それぞれ、水の電気分解において使用される公知の材料を、制限なく使用することができる。具体的に例示すると、例えば以下のとおりである。

陰極及び陽極としては、例えば炭素電極、Ａｌ電極、Ｃｕ電極、Ｓｎ電極、Ｐｂ電極等の溶性電極；
金属メッキ電極、Ｐｔ／Ｔｉ電極、金属焼成電極、ＩｒＯ_２／Ｔｉ電極等の不溶性電極；
ガス拡散電極
等を挙げることができる。
陰極と陽極との間に電圧を印加するには、公知のものから適宜に選択された給電体を用いて行うことができる。この給電体としては、例えば、
金属繊維の焼結体から成る給電体；
前記焼結体の表面に金属粒子層を形成して成る給電体；
発泡金属等の多孔体から成る給電体；
金属細線を織り込んだ金属織布から成る給電体；
金属板に穴を空けたパンチングメッシュから成る給電体；
金属板に千鳥状に切れ目を入れると同時に押し広げ、菱形又は亀甲形の網目状に加工したエクスパンドメタルから成る給電体
等を挙げることができる。

隔膜としては、イオン透過性の膜を使用することが好ましく、例えばフッ素原子を有する陽イオン交換膜を例示することができる。これらの膜は、親水化処理されたものであってもよい。
隔膜は、イオン（特にカリウムイオン、ナトリウムイオン）を透過し易くするとともに、その導電性を確保するために、稼働中は常に電解液で湿った状態にあることが好ましい。従って、本実施形態における隔膜は、浸水化処理された多孔膜であることが好ましい。親水化の方法は、特に限定はされないが、多孔膜に、親水性の無機材料等で修飾する方法等を例示することができる。上記親水性無機材料としては、例えばＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等
を挙げることができる。これらの修飾剤を多孔膜に結着するには、例えば導電性のイオン交換樹脂等のバインダーを使用することができる。
電解液としては、例えばハロゲン化アルカリの水溶液、水酸化アルカリの水溶液等を例示することができる。

本発明における電解システムは、上記のような電解セルを１個だけ有していてもよいし、２個以上の電解セルが積層されて成るセルスタック構造を有する物であってもよい。セルスタック構造を採用する場合には、各単位電解セルは、上記のような隔膜を介して設置されていてもよいし、或いは各単位電解セル間に導電性材料による導電路が形成されていてもよい。

本発明における電解システムを用いて電解を行う際には、陰極室及び陽極室を、電解液によって充填せずに、陰極及び陽極に電解液をかけ流すことにより通電を確保するとともに、電解の原料である水（電解液の溶媒）を供給する。このかけ流しの態様としては、例えば、陰極及び陽極の上端部近傍から供給された電解液が、陰極及び陽極に接触した後、重力によって下方へ流れる際に前記陰極及び陽極の全面を濡らす場合を好ましく例示することができる。電解液をかけ流す手段としては、電解セル内にノズルを設け、ノズルから液を垂らす方法等を挙げることができる。例えば、スプレーノズルを挙げることができる。
前記スプレーノズルとしては、例えば、点状、充円形状、円環状、楕円形状、多角形状、扁平状、渦巻き状、膜状等の任意のスプレーパターンを示すノズル（供給口）を、１個又は２個以上から成るノズル（群）を有するスプレーノズルを挙げることができる。

電解液をかけ流す手段は、該供給手段から供給される電解液によって陰極及び陽極の全面が濡れることとなる位置に設置することが好ましい。具体的には、電解液の供給口が陰極及び陽極それぞれの上端近傍となるように設置することである。電解液の供給口は、陰極用供給口と陽極用供給口とを別個独立のものとして設置してもよいし、陰極陽極共用の供給口として設置してもよい。
電解液のかけ流し量が少ないと、電解に必要な水分が足りなくなり、電解が進行しなくなる。また、電解液は冷却の効果を有しているため、電解液のかけ流しが少ないと、その効果が低減してしまうことで、電極が発熱する。その結果、電極そのものは勿論、電極と接する隔膜も損傷してしまう可能性がある。電解液のかけ流し量としては、陰極及び陽極の表面積当たり、単位時間当たりの流量として、０．００１〜１００Ｌ／（ｍ^２・分）とすることが好ましく、０．０１〜１０Ｌ／（ｍ^２・分）とすることがより好ましく、０．０２〜１．０Ｌ／（ｍ^２・分）とすることが更に好ましい。
電解液のかけ流し（電解液を再利用する場合を含む）は、例えば送液ポンプによって行うことができる。

本発明の電解方法においては、前記陰極室及び陽極室への前記電解液のかけ流しを停止することが好ましい。このことにより、陰極・陽極間の電気絶縁を得ることができるから、電解セルへの通電が停止された場合であっても逆電流が流れることがなくなる。かけ流しの停止は任意の方法、例えば送液ポンプの停止、流路の閉鎖等により、行うことができる。
本発明の好ましい態様において、陰極及び陽極の上端部近傍から供給され、陰極及び陽極に接触した後、重力によって下方へ流れ落ちた電解液は、これを回収して再利用することが好ましい。従って、本発明において使用される電解システムは、使用後の電解液を回収するための、電解液貯蔵タンクを有することが好ましい。該電解液貯蔵タンクに回収された電解液は、陰極及び陽極にかけ流すことに再利用することができる。最も好ましくは、該電解液貯蔵タンクが前記陰極室及び陽極室よりも下に位置し、かけ流しに使用した後の電解液が自重で前記電解液貯蔵タンク中に収納される態様である。

上記の電解液貯蔵タンクは、陰極室から排出された陰極液と陽極室から排出された陽極液とを共通に回収するための１個のタンクから成っていてもよいし；或いは
陰極室から排出された陰極液を回収するための陰極液貯蔵タンクと、
陽極室から排出された陽極液を回収するための陽極液貯蔵タンクと
から成っていてもよい。電解液貯蔵タンクを、このような２個のタンクから成る構成とすることにより、陰極から発生したガスと陽極から発生したガスとの混合を避けることができるから、本発明の電解システムの製品である水素（及び酸素又はハロゲン）の純度向上に資する。各極から発生したガスは、電解液が貯蔵タンクに貯蔵されている間に気化して各極室に帰って行くから、電解液貯蔵タンクを２個のタンク構成とした場合であっても、電解液を再利用する際には再利用ラインは両極共通として構わない。

本発明における電解システムは、製品として水素（及び酸素又はハロゲン）を得ることを目的とする。従って、電極近傍に発生した水素等を電解液から分離回収するための気液分離手段を有することが好ましい。
公知の電解システムにおいては、電解セルより上部に設けられた陰極タンク及び陽極タンクがこの気液分離手段となる。しかし、これらのタンクはその中ほどまでが電解液で満たされているため、これらのタンクを気液分離手段として用いることは、かけ流しの停止により陰極・陽極間の絶縁を得ようとする本発明の趣旨からは好ましくない。

従って、本発明においては、これらのタンクに代えて、気液分離能を有するが液体貯留能を実質的に有さない気液分離室を備えることが好ましい。この気液分離室は、例えば、陰極室及び陽極室よりも上方に、縦に細長い室を設けることにより、実現することができる。気液分離室の容積は、陰極室及び陽極室の容積の１，０００倍以下とすることが好ましく、より好ましくは１〜１００倍である。気液分離室の縦横比としては、室の幅に対する高さ（長さ）の比として、１０〜１，０００程度とすることが好ましい。
気液分離室は、陰極室に接続された陰極気液分離室と、陽極室に接続された陽極気液分離室と、から成ることが、製品の純度の観点から好ましい。
陰極及び陽極に前記電解液をかけ流す際、送液ポンプによって好ましくは電解液貯蔵タンクから汲み出された電解液は、流路から直接陰極及び陽極にかけ流してもよいし、前記気液分離室を介して陰極及び陽極にかけ流してもよい。

本発明における電解システムは、上記のとおり、水を電気分解して水素（及び酸素又はハロゲン）を製造するために好適に用いられる。しかし、本発明の電解システムにおいて、電解液を前記電解液貯蔵タンク中に収納し、陰極側に水素を、陽極側に酸素をそれぞれ供給すると、燃料電池として利用することができる。
本発明における電解システムを燃料電池としても使用することにより、本発明における電解システムから発生した水素を利用して、オンサイトで発電をすることが可能になる。このような使用態様は、エネルギーの供給が難しい隔絶された地域においても、本発明のシステムのみの使用によるエネルギーの自立化ができることとなる。

燃料電池は、燃料ガス、電解液、及び触媒が同時に接触する三相界面において電気化学的な反応が生じることにより、発電を行うことができる。この三相界面に燃料ガスが到達するまでに時間がかかると、燃料電池の発電効率が悪くなる。そのため、本発明のシステムを燃料電池としても利用する場合には、電極として、燃料ガスを三相界面に速やかにフィードすることが可能なガス拡散電極を使用することが好ましい。
ガス拡散電極とは、燃料ガス、電解液、及び触媒が同時に接触する三相界面が多数形成されるように構成された多孔性構造を有する導電性材料から成る電極である。本発明のシステムに適用されるガス拡散電極の材質については、特に限定されないが、例えば、カーボン、鉄、ステンレス鋼、チタニウム、ニッケル等からなる多孔性の構造体を使用することができる。
本発明のシステムを燃料電池としても利用する場合の隔膜としては、前述の浸水化処理された多孔膜を好ましく使用することができる。

以下、図を参照して本発明における電解システムの構成を具体的に説明する。
図１に、本発明において好ましく使用されるシステムの概略図を示した。
図１のシステムは、陰極１１を具備する陰極室１、陽極２１を具備する陽極室２、及び隔膜３を具備する電解セル１０と、前記陰極室１に接続された陰極気液分離室１２及び陰極液貯蔵タンク３１と、前記陽極室２に接続された陽極気液分離室２２及び陽極液貯蔵タンク３２と、陰極側停止弁４１及び陽極側停止弁４２と、循環ポンプ５０と、を備える。陰極気液分離室１２及び陽極気液分離室２２は、それぞれ、細長い形状を有し、前記陰極室１及び陽極室２よりも上方に縦型に設置されている。これらの気液分離室は、気液分離能を有するから製品の純度を高くすることには寄与するが、液体貯留能を実質的に有さないので、電解セルへの通電が停止され、陰極及び陽極への電解液のかけ流しが停止された場合の絶縁の確保にも資する。陰極液貯蔵タンク３１及び陽極液貯蔵タンク３２は、それぞれ、前記陰極室１及び陽極室２よりも下に配置されている。電解液を循環再利用するための電解液供給ライン６０は、陰極液貯蔵タンク３１及び陽極液貯蔵タンク３２に共通である。

図１のシステムを用いて電解を行う場合、循環ポンプ５０の機能により、電解液（例えば水酸化カリウム水溶液、図示せず）を陰極液貯蔵タンク３１及び陽極液貯蔵タンク３２から汲み出して、共通の電解液供給ライン６０を介して陰極１１及び陽極２１にそれぞれ供給してかけ流しを行う。このシステムにおいて、電解液は、陰極気液分離室１２を介して陰極１１に、陽極気液分離室２２を介して陽極極２０に、それぞれ最上部から供給される。供給された電解液は、自重で下降する際に陰極１１及び陽極２１の全面を濡らし、電解セル１０への通電により水の電気分解を可能とする。後、電解液は循環ポンプ５０の機能によって再利用される。

電解セル１０への通電が停止された際には、例えば循環ポンプ５０の停止、若しくは停止弁４１及び４２の閉鎖、又はこれらの双方によって、陰極１１及び陽極２１への電解液かけ流しを停止することにより、陰極１１・陽極２１間の絶縁が容易に得られるから、通電停止時にも逆電流が流れることはない。電解セル１０への通電が再開された時には、停止弁４１及び４２を開放し、循環ポンプ５０を再稼働させることにより、電解を継続することができる。

図１のシステムは、電解液を前記陰極液貯蔵タンク３１及び陽極液貯蔵タンク３２中に収納し、陰極室１に水素を、陽極室２に酸素を、それぞれ供給することにより、燃料電池としても利用することができる。

１ 陰極室
２ 陽極室
３ 隔膜
１１ 陰極
２１ 陽極
１０ 電解セル
１２ 陰極気液分離室
２２ 陽極気液分離室
３１ 陰極液貯蔵タンク
３２ 陽極液貯蔵タンク
４１ 陰極側停止弁
４２ 陽極側停止弁
５０ 送液ポンプ
６０ 電解液供給ライン

Claims (6)

1. 少なくとも、陰極が取り付けられた陰極室、陽極が取り付けられた陽極室、並びに前記陰極室と陽極室とを区画する隔膜を具備する電解セル
   を備える電解システムを用い、
   前記電解セルへ通電する時に、前記陰極及び前記陽極に電解液をかけ流すことを特徴とする、電解方法。
2. 前記電解液のかけ流し量が、前記陰極又は陽極の表面積当たり、単位時間当たり、０．００１〜１００Ｌ／（ｍ^２・分）である、請求項１に記載の電解方法。
3. 前記電解セルへの通電が停止された時に、前記陰極室及び陽極室への前記電解液のかけ流しを停止して電気絶縁を得る、請求項１又は２に記載の電解方法。
4. 少なくとも、陰極が取り付けられた陰極室、陽極が取り付けられた陽極室、並びに前記陰極室と陽極室とを区画する隔膜を具備する電解セルと、
   前記陰極及び前記陽極に電解液をかけ流す手段と
   を備え、そして
   水の電気分解に用いられることを特徴とする、システム。
5. 燃料電池としても用いられる、請求項４に記載のシステム。
6. 前記隔膜が、親水化処理された多孔膜である、請求項４又は５に記載のシステム。

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