JP2015128090A - 熱ポーリング方法、圧電体膜及びその製造方法、熱ポーリング装置、圧電特性の検査方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】乾式法によって簡易的にポーリング処理を行える熱ポーリング方法を提供する。
【解決手段】ＰＺＴ膜１５を加圧酸素雰囲気で４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することにより、ＰＺＴ膜１５にポーリング処理を行う。前記熱処理する前のＰＺＴ膜はシングルドメインの結晶構造を有しており、前記熱処理した後のＰＺＴ膜はマルチドメインの結晶構造を有している。
【選択図】 図１
【解決手段】ＰＺＴ膜１５を加圧酸素雰囲気で４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することにより、ＰＺＴ膜１５にポーリング処理を行う。前記熱処理する前のＰＺＴ膜はシングルドメインの結晶構造を有しており、前記熱処理した後のＰＺＴ膜はマルチドメインの結晶構造を有している。
【選択図】 図１
Description
本発明は、熱ポーリング方法、圧電体膜及びその製造方法、熱ポーリング装置、圧電特性の検査方法に関する。
図１１は、従来のポーリング装置を示す模式図である。
結晶３３を１０×１０ｍｍ２の２枚の平行平板からなる１対の電極３５の中心に、機械的ポーリングが施されていない方向に電場が印加されるように挟持する。そして、電極３５ごと結晶３３をオイルバス３７内のオイル３６中に浸漬し、結晶３３を浸漬したオイル３６をヒーター３８によって１２５℃まで加熱する。所定の温度に達した後、高圧電源３９からリード線４０を介して電極３５間に１ｋＶ／ｃｍの直流電場を１０時間印加する。これにより、結晶３３にポーリング処理が施される（例えば特許文献１参照）。
結晶３３を１０×１０ｍｍ２の２枚の平行平板からなる１対の電極３５の中心に、機械的ポーリングが施されていない方向に電場が印加されるように挟持する。そして、電極３５ごと結晶３３をオイルバス３７内のオイル３６中に浸漬し、結晶３３を浸漬したオイル３６をヒーター３８によって１２５℃まで加熱する。所定の温度に達した後、高圧電源３９からリード線４０を介して電極３５間に１ｋＶ／ｃｍの直流電場を１０時間印加する。これにより、結晶３３にポーリング処理が施される（例えば特許文献１参照）。
前述した従来のポーリング処理方法では、被ポーリング物を、１対の電極の中心に挟持した状態でオイルに浸漬するという湿式的方法であるため、ポーリング処理が煩雑になるという課題がある。
本発明の一態様は、乾式法によって簡易的にポーリング処理を行える熱ポーリング方法、圧電体膜及びその製造方法、熱ポーリング装置のいずれかを提供することを課題とする。
また、本発明の一態様は、圧電特性を検査する方法を提供することを課題とする。
また、本発明の一態様は、圧電特性を検査する方法を提供することを課題とする。
以下に、本発明の種々の態様について説明する。
［１］強誘電体膜を加圧酸素雰囲気で４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することにより、前記強誘電体膜にポーリング処理を行うことを特徴とする熱ポーリング方法。
［１］強誘電体膜を加圧酸素雰囲気で４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することにより、前記強誘電体膜にポーリング処理を行うことを特徴とする熱ポーリング方法。
［２］上記［１］において、
前記熱処理する前の強誘電体膜はシングルドメインの結晶構造を有しており、
前記熱処理した後の強誘電体膜はマルチドメインの結晶構造を有していることを特徴とする熱ポーリング方法。
前記熱処理する前の強誘電体膜はシングルドメインの結晶構造を有しており、
前記熱処理した後の強誘電体膜はマルチドメインの結晶構造を有していることを特徴とする熱ポーリング方法。
［３］上記［１］または［２］において、
前記加圧雰囲気は２０２６５０Ｐａ（２気圧）以上であることを特徴とする熱ポーリング方法。
前記加圧雰囲気は２０２６５０Ｐａ（２気圧）以上であることを特徴とする熱ポーリング方法。
［４］上記［１］乃至［３］のいずれか一項において、
前記熱処理の処理時間は１０ｓｅｃ以上（好ましくは６０ｓｅｃ以上）であることを特徴とする熱ポーリング方法。
前記熱処理の処理時間は１０ｓｅｃ以上（好ましくは６０ｓｅｃ以上）であることを特徴とする熱ポーリング方法。
［５］上記［１］乃至［４］のいずれか一項において、
前記強誘電体膜は、ゾルゲル法により形成され、結晶化されたものであることを特徴とする熱ポーリング方法。
前記強誘電体膜は、ゾルゲル法により形成され、結晶化されたものであることを特徴とする熱ポーリング方法。
［６］上記［１］乃至［５］のいずれか一項において、
前記強誘電体膜は、
ＡＢＯ３あるいは（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種、ｍは５以下の自然数である。）で表されるペロブスカイトまたはビスマス層状構造酸化物を有する膜、
ＬａｎＢａ２Ｃｕ３Ｏ７、Ｔｒｍ２Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋４又はＴｒｍＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋３（式中、ＬａｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種、ＴｒｍはＢｉ、Ｔｌ及びＨｇからなる群から選択される少なくとも１種、ｎは５以下の自然数である。）で表される超伝導酸化物を有する膜、
Ａ０．５ＢＯ３（正方ブロンズ構造）又はＡ０．３ＢＯ３（六方ブロンズ構造）（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種である。）で表されるタングステンブロンズ構造酸化物を有する膜、
ＣａＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＮｂＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３及びＶ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも１種の材料を有する膜、
前記少なくとも１種の材料にＳｉＯ２を含む材料を有する膜、または、
前記少なくとも１種の材料にＳｉＯ２及びＧｅＯ２を含む材料を有する膜であることを特徴とする熱ポーリング方法。
前記強誘電体膜は、
ＡＢＯ３あるいは（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種、ｍは５以下の自然数である。）で表されるペロブスカイトまたはビスマス層状構造酸化物を有する膜、
ＬａｎＢａ２Ｃｕ３Ｏ７、Ｔｒｍ２Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋４又はＴｒｍＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋３（式中、ＬａｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種、ＴｒｍはＢｉ、Ｔｌ及びＨｇからなる群から選択される少なくとも１種、ｎは５以下の自然数である。）で表される超伝導酸化物を有する膜、
Ａ０．５ＢＯ３（正方ブロンズ構造）又はＡ０．３ＢＯ３（六方ブロンズ構造）（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種である。）で表されるタングステンブロンズ構造酸化物を有する膜、
ＣａＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＮｂＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３及びＶ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも１種の材料を有する膜、
前記少なくとも１種の材料にＳｉＯ２を含む材料を有する膜、または、
前記少なくとも１種の材料にＳｉＯ２及びＧｅＯ２を含む材料を有する膜であることを特徴とする熱ポーリング方法。
［７］上記［１］乃至［５］のいずれか一項において、
前記強誘電体膜はＰＺＴ膜であることを特徴とする熱ポーリング方法。
なお、本明細書において「ＰＺＴ膜」は、Pb(Zr,Ti)O3に不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させてもＰＺＴ膜の圧電体の機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。
前記強誘電体膜はＰＺＴ膜であることを特徴とする熱ポーリング方法。
なお、本明細書において「ＰＺＴ膜」は、Pb(Zr,Ti)O3に不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させてもＰＺＴ膜の圧電体の機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。
［８］上記［１］乃至［７］のいずれか一項において、
前記強誘電体膜は基板上に形成されていることを特徴とする熱ポーリング方法。
前記強誘電体膜は基板上に形成されていることを特徴とする熱ポーリング方法。
［９］上記［８］において、
前記強誘電体膜と前記基板との間には電極膜が形成されていることを特徴とする熱ポーリング方法。
前記強誘電体膜と前記基板との間には電極膜が形成されていることを特徴とする熱ポーリング方法。
［１０］上記［１］乃至［９］のいずれか一項に記載の熱ポーリング方法によって前記強誘電体膜にポーリング処理が行われ、前記強誘電体膜に圧電活性が与えられたことを特徴とする圧電体膜。
［１１］基板上に強誘電体膜を形成し、
前記強誘電体膜を加圧酸素雰囲気で４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することにより前記強誘電体膜にポーリング処理を行うことで、前記強誘電体膜に圧電活性を与えて圧電体膜を形成することを特徴とする圧電体膜の製造方法。
前記強誘電体膜を加圧酸素雰囲気で４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することにより前記強誘電体膜にポーリング処理を行うことで、前記強誘電体膜に圧電活性を与えて圧電体膜を形成することを特徴とする圧電体膜の製造方法。
［１２］上記［１１］において、
前記熱処理する前の強誘電体膜はシングルドメインの結晶構造を有しており、
前記熱処理した後の強誘電体膜はマルチドメインの結晶構造を有していることを特徴とする圧電体膜の製造方法。
前記熱処理する前の強誘電体膜はシングルドメインの結晶構造を有しており、
前記熱処理した後の強誘電体膜はマルチドメインの結晶構造を有していることを特徴とする圧電体膜の製造方法。
［１３］上記［１１］または［１２］において、
前記加圧雰囲気は２０２６５０Ｐａ（２気圧）以上であることを特徴とする圧電体膜の製造方法。
前記加圧雰囲気は２０２６５０Ｐａ（２気圧）以上であることを特徴とする圧電体膜の製造方法。
［１４］上記［１１］乃至［１３］のいずれか一項において、
前記熱処理の処理時間は１０ｓｅｃ以上であることを特徴とする圧電体膜の製造方法。
前記熱処理の処理時間は１０ｓｅｃ以上であることを特徴とする圧電体膜の製造方法。
［１５］上記［１１］乃至［１４］のいずれか一項において、
前記基板上に形成した前記強誘電体膜は、ゾルゲル法により形成され、熱処理により結晶化されたものであることを特徴とする圧電体膜の製造方法。
［１６］上記［１１］乃至［１５］のいずれか一項において、
前記基板上に強誘電体膜を形成する前の基板は、前記基板上に電極膜が形成されていることを特徴とする圧電体膜の製造方法。
前記基板上に形成した前記強誘電体膜は、ゾルゲル法により形成され、熱処理により結晶化されたものであることを特徴とする圧電体膜の製造方法。
［１６］上記［１１］乃至［１５］のいずれか一項において、
前記基板上に強誘電体膜を形成する前の基板は、前記基板上に電極膜が形成されていることを特徴とする圧電体膜の製造方法。
［１７］処理室と、
前記処理室内に配置され、強誘電体膜を有する基板を保持する保持部と、
前記処理室内に加圧された酸素ガスを導入するガス導入機構と、
前記処理室内のガスを排気するガス排気機構と、
前記強誘電体膜にランプ光を照射するランプヒータと、
前記ガス導入機構及び前記ランプヒータを制御する制御部と、
を具備し、
前記制御部は、前記加圧された酸素ガスを前記処理室内に導入し、前記ランプヒータからランプ光を前記強誘電体膜に照射することで前記強誘電体膜を加圧雰囲気で４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することにより、前記強誘電体膜にポーリング処理を行うように制御することを特徴とする熱ポーリング装置。
前記処理室内に配置され、強誘電体膜を有する基板を保持する保持部と、
前記処理室内に加圧された酸素ガスを導入するガス導入機構と、
前記処理室内のガスを排気するガス排気機構と、
前記強誘電体膜にランプ光を照射するランプヒータと、
前記ガス導入機構及び前記ランプヒータを制御する制御部と、
を具備し、
前記制御部は、前記加圧された酸素ガスを前記処理室内に導入し、前記ランプヒータからランプ光を前記強誘電体膜に照射することで前記強誘電体膜を加圧雰囲気で４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することにより、前記強誘電体膜にポーリング処理を行うように制御することを特徴とする熱ポーリング装置。
［１８］第１の強誘電体膜及び第２の強誘電体膜それぞれのＸＲＤ回折結果におけるピーク位置を比較し、前記第２の強誘電体膜のピーク位置が、前記第１の強誘電体膜のピーク位置より低角側にシフトしているときは優れた圧電特性を有すると判定し、前記第２の強誘電体膜のピーク位置が、前記第１の強誘電体膜のピーク位置より低角側にシフトしていないときは優れた圧電特性を有しないと判定する圧電特性の検査方法であり、
前記第１の強誘電体膜は、熱ポーリング処理が行われていないものであり、
前記第２の強誘電体膜は、熱ポーリング処理が行われたものであることを特徴とする圧電特性の検査方法。
前記第１の強誘電体膜は、熱ポーリング処理が行われていないものであり、
前記第２の強誘電体膜は、熱ポーリング処理が行われたものであることを特徴とする圧電特性の検査方法。
［１９］上記［１８］において、
前記第１の強誘電体膜はシングルドメインの結晶構造を有しており、
前記第２の強誘電体膜はマルチドメインの結晶構造を有していることを特徴とする圧電特性の検査方法。
前記第１の強誘電体膜はシングルドメインの結晶構造を有しており、
前記第２の強誘電体膜はマルチドメインの結晶構造を有していることを特徴とする圧電特性の検査方法。
なお、上記の本発明の種々の態様において、特定のＡ（以下「Ａ」という）の上（または下）に特定のＢ（以下「Ｂ」という）を形成する（Ｂが形成される）というとき、Ａの上（または下）に直接Ｂを形成する（Ｂが形成される）場合に限定されず、Ａの上（または下）に本発明の作用効果を阻害しない範囲で、他のものを介してＢを形成する（Ｂが形成される）場合も含むものとする。
本発明の一態様によれば、乾式法によって簡易的にポーリング処理を行える熱ポーリング方法、圧電体膜及びその製造方法、熱ポーリング装置のいずれかを提供することができる。
また、本発明の一態様によれば、圧電特性を検査する方法を提供することができる。
また、本発明の一態様によれば、圧電特性を検査する方法を提供することができる。
以下では、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
＜圧電体膜の製造方法＞
図１は、本発明の一態様に係る圧電体膜の製造方法を説明する断面図である。
（１００）の結晶面を有するＳｉ基板１１上にエピタキシャル成長によるＰｔ膜１３を形成する。Ｐｔ膜１３は、Ｓｉ基板１１の（１００）の結晶面と同様に（１００）に配向している。Ｐｔ膜１３は電極膜として機能するとよい。なお、Ｐｔ膜１３は、Ｐｔ以外の電極膜であってもよい。この電極膜は、例えば酸化物または金属からなる電極膜でもよいし、Ｉｒ膜でもよい。
図１は、本発明の一態様に係る圧電体膜の製造方法を説明する断面図である。
（１００）の結晶面を有するＳｉ基板１１上にエピタキシャル成長によるＰｔ膜１３を形成する。Ｐｔ膜１３は、Ｓｉ基板１１の（１００）の結晶面と同様に（１００）に配向している。Ｐｔ膜１３は電極膜として機能するとよい。なお、Ｐｔ膜１３は、Ｐｔ以外の電極膜であってもよい。この電極膜は、例えば酸化物または金属からなる電極膜でもよいし、Ｉｒ膜でもよい。
なお、Ｓｉ基板１１とＰｔ膜１３との間に第１のバッファー膜（図示せず）を形成してもよい。第１のバッファー膜は複数の膜で構成されていてもよい。また、第１のバッファー膜は（１００）の配向膜であるとよい。（１００）の配向膜とは、Ｓｉ基板１１の（１００）の結晶面と同様に（１００）に配向する膜をいう。
この後、Ｐｔ膜１３上にＰＺＴ膜１５を形成する。このＰＺＴ膜１５はシングルドメインの結晶構造を有しているとよい。
なお、本明細書において「シングルドメイン」とは、文字通り、たったひとつのドメインを意味しており、同一分極成分の存在するいわゆる分極域がたった一つからなることを意味する。ウェハサイズの分極の開始が全て同一で、通常は幾つもの分域に分かれており、分域と分域の間はドメインウォール（分域壁）と呼ばれる壁が存在する。分域と分域壁が多数存在する場合を「マルチドメイン」と呼ぶ。通常、ドメインウェールに沿って存在する分極成分が、壁を伝って分極反転する。つまりシングルドメインはドメインウォールがウェハ端面以外に存在しない為、壁に沿って分極反転が発生しにくい構造である。
以下にＰＺＴ膜１５の形成方法について詳細に説明する。
Ｐｔ膜１３上にゾルゲル法により鉛が不足したＰＺＴアモルファス膜またはストイキオメトリの組成のＰＺＴアモルファス膜を形成し、このＰＺＴアモルファス膜を常圧酸素雰囲気または加圧酸素雰囲気で熱処理することにより、ＰＺＴアモルファス膜を結晶化したＰＺＴ膜１５をＰｔ１３上に形成する。なお、鉛が不足したＰＺＴアモルファス膜中の鉛量は、ＰＺＴアモルファス膜がストイキオメトリの組成である場合の鉛量を１００原子％としたのに対して８０原子％以上９５原子％以下であるとよい。
Ｐｔ膜１３上にゾルゲル法により鉛が不足したＰＺＴアモルファス膜またはストイキオメトリの組成のＰＺＴアモルファス膜を形成し、このＰＺＴアモルファス膜を常圧酸素雰囲気または加圧酸素雰囲気で熱処理することにより、ＰＺＴアモルファス膜を結晶化したＰＺＴ膜１５をＰｔ１３上に形成する。なお、鉛が不足したＰＺＴアモルファス膜中の鉛量は、ＰＺＴアモルファス膜がストイキオメトリの組成である場合の鉛量を１００原子％としたのに対して８０原子％以上９５原子％以下であるとよい。
さらに具体的なＰＺＴ膜１５の形成方法について説明する。
PZT膜形成用ゾルゲル溶液としては、ブタノールを溶媒とする鉛が70%〜90%不足した量添加された、濃度10重量%濃度のE1溶液を用いた。
PZT膜形成用ゾルゲル溶液としては、ブタノールを溶媒とする鉛が70%〜90%不足した量添加された、濃度10重量%濃度のE1溶液を用いた。
このゾルゲル溶液に、ジメチルアミノエタノールというアミノ基を有するアルカリ性アルコールを、体積比で、E1ゾルゲル溶液：ジメチルアミノエタノール＝７：３の割合で添加したところ、pH=12と強アルカリ性を示した。
上記、本溶液を用いて、PZTアモルファス膜のスピンコート形成を行った。スピンコーターはミカサ株式会社製MS-A200を用いて行った。先ず800rpmで5秒、1500rpmで10秒回転させた後、徐々に10秒で3000rpmまで回転を上昇させた後、150℃のホットプレート（アズワン株式会社製セラミックホットプレートAHS-300）上に5min、大気中で放置した後、300℃のホットプレート（同AHS-300）上で10min、同じく大気中で放置した後、室温まで冷却した。これを5回繰り返すことで、所望の膜厚200nmのPZTアモルファス膜をＰｔ１３上に形成した。
次いで、上記のPZTアモルファス膜を、常圧酸素雰囲気または加圧酸素雰囲気で例えば温度が６５０℃の熱処理を行うことにより、ＰＺＴアモルファス膜を結晶化したＰＺＴ膜１５をＰｔ膜１３上に形成する。このＰＺＴ膜１５はシングルドメインの結晶構造を有している。
この後、ＰＺＴ膜１５を加圧雰囲気で４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することによりＰＺＴ膜１５に熱ポーリング処理を行う。この際の熱処理条件は、圧力が２０２６５０Ｐａ（２気圧）以上１５１９８７５Ｐａ以下で、雰囲気が酸素雰囲気で、処理時間が１０ｓｅｃ以上（好ましくは６０ｓｅｃ以上）６０ｍｉｎ以下であるとよく、例えば１０気圧の圧力で５５０℃の温度で３０分の処理時間であってもよいし、例えば１０気圧の圧力で８５０℃の温度で１分〜３分の処理時間であってもよい。このようにしてＰＺＴ膜１５に圧電活性が与えられ、ＰＺＴ膜１５をマルチドメインの結晶構造とすることができる。その結果、ＰＺＴ膜１５を圧電体膜にすることができる。なお、マルチドメインの定義は前述したとおりである。
また、Ｐｔ膜１３とＰＺＴ膜１５との間に第２のバッファー膜（図示せず）を形成してもよい。第２のバッファー膜は複数の膜で構成されていてもよい。また、第２のバッファー膜は、例えばスパッタリングにより形成されるＳｒＴｉＯ３膜であってもよい。ＳｒＴｉＯ３膜１４は、ストロンチウムとチタンの複合酸化物で、ペロブスカイト構造をとる化合物である。
また、本実施形態では、Ｓｉ基板１１を用いているが、Ｓｉ基板１１以外の単結晶基板を用いても良い。
また、本実施形態では、ＰＺＴ膜１５を用いているが、ＰＺＴ膜以外の強誘電体膜を用いてもよく、この強誘電体膜は、下記の(1)〜(6)の少なくとも一つの膜からなるとよい。
(1)ＡＢＯ３あるいは（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種、ｍは５以下の自然数である。）で表されるペロブスカイト及びビスマス層状構造酸化物を有する膜
(2)ＬａｎＢａ２Ｃｕ３Ｏ７、Ｔｒｍ２Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋４又はＴｒｍＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋３（式中、ＬａｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種、ＴｒｍはＢｉ、Ｔｌ及びＨｇからなる群から選択される少なくとも１種、ｎは５以下の自然数である。）で表される超伝導酸化物を有する膜
(3)Ａ０．５ＢＯ３（正方ブロンズ構造）又はＡ０．３ＢＯ３（六方ブロンズ構造）（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種である。）で表されるタングステンブロンズ構造酸化物を有する膜
(4)ＣａＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＮｂＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３及びＶ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも１種の材料を有する膜
(5)前記少なくとも１種の材料にＳｉＯ２を含む材料を有する膜
(6)前記少なくとも１種の材料にＳｉＯ２及びＧｅＯ２を含む材料を有する膜
(1)ＡＢＯ３あるいは（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種、ｍは５以下の自然数である。）で表されるペロブスカイト及びビスマス層状構造酸化物を有する膜
(2)ＬａｎＢａ２Ｃｕ３Ｏ７、Ｔｒｍ２Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋４又はＴｒｍＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋３（式中、ＬａｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種、ＴｒｍはＢｉ、Ｔｌ及びＨｇからなる群から選択される少なくとも１種、ｎは５以下の自然数である。）で表される超伝導酸化物を有する膜
(3)Ａ０．５ＢＯ３（正方ブロンズ構造）又はＡ０．３ＢＯ３（六方ブロンズ構造）（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種である。）で表されるタングステンブロンズ構造酸化物を有する膜
(4)ＣａＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＮｂＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３及びＶ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも１種の材料を有する膜
(5)前記少なくとも１種の材料にＳｉＯ２を含む材料を有する膜
(6)前記少なくとも１種の材料にＳｉＯ２及びＧｅＯ２を含む材料を有する膜
本実施形態によれば、結晶化したＰＺＴ膜１５を加圧雰囲気で５５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理することで、ＰＺＴ膜１５に熱ポーリング処理を行うことができる。これにより、ＰＺＴ膜１５に圧電活性が与えられ、圧電特性を向上させることができる。以下に詳細に説明する。
ゾルゲル法により成膜し、結晶化したＰＺＴ膜１５などの強誘電体膜は、成膜時の体積収縮により引張応力を有するため、強誘電体膜が動きにくい状態になっている。この強誘電体膜を熱ポーリング処理することで、引張応力が除去されるため、強誘電体膜が動きやすい状態になると考えられる。その結果、強誘電体膜に圧電活性が与えられ、マルチドメインの結晶構造とすることができる。
また、上記のようにＰＺＴ膜１５などの強誘電体膜をマルチドメインの結晶構造とすることにより、ｄ３１を取り出す圧電素子として強誘電体膜を用いた場合の圧電特性を向上させることができる。なお、本明細書において「ｄ３１を取り出す圧電素子」とは、ＰＺＴ膜１５などの強誘電体膜において基板１１の表面に対して垂直方向に電界をかけ、基板１１の表面に対して平行方向に動かすような圧電素子をいう。
＜熱ポーリング装置＞
図２は、本発明の一態様に係る熱ポーリング装置を示す模式図である。図３は、図２に示すＡ−Ａ'部の断面図である。図４は、図２に示すＢ−Ｂ'部の断面図である。この熱ポーリング装置によって上記の熱ポーリング処理が行われる。以下に詳細に説明する。
図２は、本発明の一態様に係る熱ポーリング装置を示す模式図である。図３は、図２に示すＡ−Ａ'部の断面図である。図４は、図２に示すＢ−Ｂ'部の断面図である。この熱ポーリング装置によって上記の熱ポーリング処理が行われる。以下に詳細に説明する。
図２〜図４に示すように、熱ポーリング装置はチャンバー２１を有しており、このチャンバー２１の内部によって処理室２５が形成されている。チャンバー２１の内表面２１ａには表面処理が施されている。つまり、チャンバー２１の内表面２１ａには反射膜が形成されている。この反射膜でランプ光を反射させることができる。その結果、昇温レートを上げることができる。また、チャンバー２１は図示せぬ冷却機構によって水冷されるように構成されている。
チャンバー２１内には結晶化したＰＺＴ膜１５を有するＳｉ基板１１を載置するステージ（保持部）２３が設けられている。ステージ２３はランプ光が透過する材料、例えば石英で形成されている。ステージ２３の上方には複数の透明管２０が配置されており、これら透明管２０はランプ光が透過する材料、例えば石英で形成されている。複数の透明管２０それぞれの内部にはランプヒータ１９が配置されている。
チャンバー２１の上部内壁２１ｂには溝１８が形成されており、この溝１８の内壁は、透明管２０の外表面に沿った曲面を有している。これにより、透明管２０を、その外表面が溝１８の内壁の曲面に接触した状態で溝１８内に配置することができる。ランプヒータ１９のランプ光は、ステージ２３に保持されたウェハ２２に透明管２０を通して照射されるようになっている。
図３及び図４に示すように、透明管２０の一方端２０ａはチャンバー２１の外側に位置する金属製の第１の筐体２６ａの内部に繋げられており、透明管２０の他方端２０ｂはチャンバー２１の外側に位置する金属製の第２の筐体２６ｂの内部に繋げられている。第１の筐体２６ａには排気ダクト（図示せず）が接続されている。
透明管２０の両端２０ａ，２０ｂそれぞれとチャンバー２１との間には白色のＯリング２８が配置されている。これらのＯリング２８は処理室２５内の気密性を保持するものである。
ステージ２３の下方に位置するチャンバー２１の下部には窓が設けられており、この窓にはフッ化カルシウム８が配置されている。フッ化カルシウム８の下方には放射温度計９が配置されている。フッ化カルシウム８は、放射温度計９でＳｉ基板１１の温度を測定するために、測定する波長領域の光（波長５μｍの赤外線）を取り込むために配置している。
チャンバー２１内の処理室２５は、ガス導入機構を有する加圧ライン（加圧機構）５１に接続されている。加圧ライン５１は、アルゴンガスによる加圧ライン、酸素ガスによる加圧ライン及び窒素ガスによる加圧ラインを有している。
また、チャンバー２１内の処理室２５は、ガス排気機構を有する圧力調整ライン５２に接続されている。この圧力調整ライン５２及び加圧ライン５１によってチャンバー２１内の処理室２５を所定の圧力（例えば１．０１４ＭＰａ以下）に加圧できるようになっている。
また、熱ポーリング装置は、ガス導入機構を有する加圧ライン５１及びランプヒータ１９を制御する制御部（図示せず）を備えている。この制御部は、後述する熱ポーリング方法を実施するように加圧ライン５１及びランプヒータ１９を制御するものである。
＜熱ポーリング方法＞
上記熱ポーリング装置を用いた熱ポーリング方法について説明する。
チャンバーの処理室２５内を加圧雰囲気とする。詳細には、例えば加圧ライン５１の酸素ガス供給源から酸素ガスを処理室２５内に導入する。これと共に、圧力調整ライン５２の可変バルブを徐々に閉じていくことにより、処理室２５内を酸素雰囲気としながら徐々に加圧する。そして、処理室２５内は１．０１４ＭＰａ以下の所定の圧力まで加圧され、その圧力で維持される。次いで、ランプヒータ１９から透明管２０を通してランプ光をＳｉ基板１１上のＰＺＴ膜１５に照射することにより、ＰＺＴ膜１５を４００℃以上９００℃以下の温度で所定時間熱処理する。このようにしてＰＺＴ膜１５に熱ポーリング処理が行われ、ＰＺＴ膜１５に圧電活性を与えられる。
上記熱ポーリング装置を用いた熱ポーリング方法について説明する。
チャンバーの処理室２５内を加圧雰囲気とする。詳細には、例えば加圧ライン５１の酸素ガス供給源から酸素ガスを処理室２５内に導入する。これと共に、圧力調整ライン５２の可変バルブを徐々に閉じていくことにより、処理室２５内を酸素雰囲気としながら徐々に加圧する。そして、処理室２５内は１．０１４ＭＰａ以下の所定の圧力まで加圧され、その圧力で維持される。次いで、ランプヒータ１９から透明管２０を通してランプ光をＳｉ基板１１上のＰＺＴ膜１５に照射することにより、ＰＺＴ膜１５を４００℃以上９００℃以下の温度で所定時間熱処理する。このようにしてＰＺＴ膜１５に熱ポーリング処理が行われ、ＰＺＴ膜１５に圧電活性を与えられる。
本実施形態によれば、乾式法によって簡易的にＰＺＴ膜１５に熱ポーリング処理を行うことが可能となる。
また、図１１に示す従来のポーリング装置は、バルク材にポーリング処理を行う装置であり、強誘電体膜のような薄膜からなる基材にポーリング処理を行うことは困難であるのに対し、本実施形態による熱ポーリング装置は、強誘電体膜のような薄膜からなる基材にポーリング処理を行うことが容易である。
また、本実施形態による熱ポーリング装置では、基板上に形成した強誘電体膜にポーリング処理を行う際にチップ状に個片化しなくてもポーリング処理を行うことができる。
また、本実施形態による熱ポーリング装置では、熱を用いてポーリング処理を行うため、従来のポーリング装置に比べてポーリング処理時間を短くすることができ、圧電体膜の生産性を向上させることができる。
また、本実施形態による熱ポーリング装置では、従来のポーリング装置のようにオイルを使用しないため、オイルが気化して作業者の作業環境を悪化させることがない。
＜圧電特性の検査方法＞
熱ポーリング処理を行う前の強誘電体膜と熱ポーリング処理を行った後の強誘電体膜とでは、ＸＲＤ回折結果におけるピーク位置が異なるため、それらのピーク位置を比較することで、強誘電体膜の圧電特性を非破壊で検査することができる。以下に詳細に説明する。
熱ポーリング処理を行う前の強誘電体膜と熱ポーリング処理を行った後の強誘電体膜とでは、ＸＲＤ回折結果におけるピーク位置が異なるため、それらのピーク位置を比較することで、強誘電体膜の圧電特性を非破壊で検査することができる。以下に詳細に説明する。
結晶化したが熱ポーリング処理を行っていない第１の強誘電体膜と、結晶化した後に熱ポーリング処理を行った第２の強誘電体膜を準備する。次いで、第１の強誘電体膜及び第２の強誘電体膜それぞれのＸＲＤ回折結果におけるピーク位置を比較し、第２の強誘電体膜のピーク位置が、第１の強誘電体膜のピーク位置より低角側にシフトしているときは優れた圧電特性を有すると判定でき、第２の強誘電体膜のピーク位置が、第１の強誘電体膜のピーク位置より低角側にシフトしていないときは優れた圧電特性を有しないと判定できる。
なお、第１の強誘電体膜はシングルドメインの結晶構造を有しており、第２の強誘電体膜はマルチドメインの結晶構造を有している。
（１００）の結晶面を有するＳｉ基板（Ｓｉウェハ）の表面には自然酸化膜が付いている。このＳｉ基板上にＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜とＺｒＯ２膜とＴｉＯ２膜を順に形成し、そのＴｉＯ２膜上にＰｔ膜を形成する。以下に各膜の成膜方法を詳細に説明する。
ＺｒＯ２ターゲットに電子ビームを約１０分間照射し、続けてＹ２Ｏ３ターゲットに電子ビームを２分間照射し、続けてＺｒＯ２ターゲットに電子ビームを約１０分間照射することで、自然酸化膜付きＳｉ基板上にＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜とＺｒＯ２膜を順に蒸着法によって成膜する。その際の条件は下記のとおりである。
成膜時の真空度： ２×１０−４Ｐａ
基板温度： ８００℃
基板回転速度： １５ｒｐｍ
出力： ６０ｋＷ
成膜時の真空度： ２×１０−４Ｐａ
基板温度： ８００℃
基板回転速度： １５ｒｐｍ
出力： ６０ｋＷ
次に、ＺｒＯ２膜上にＴｉＯ２膜を形成する。このＴｉＯ２膜は、ＤＣスパッタ法によりＴｉ膜を形成し、その後、そのＴｉ膜に酸素中で熱処理を施すことで形成される。詳細は以下のとおりである。
＜Ｔｉ膜の成膜条件＞
成膜装置： ＤＣスパッタ装置
ターゲット・基板間距離： ５０ｍｍ
基板温度： ２００℃
成膜時のガス： Ａｒガス１００％の雰囲気
スパッタ圧力： ０．５Ｐａ
ＤＣパワー： ２００Ｗ
成膜時間： ２０秒（膜厚２ｎｍ）
成膜装置： ＤＣスパッタ装置
ターゲット・基板間距離： ５０ｍｍ
基板温度： ２００℃
成膜時のガス： Ａｒガス１００％の雰囲気
スパッタ圧力： ０．５Ｐａ
ＤＣパワー： ２００Ｗ
成膜時間： ２０秒（膜厚２ｎｍ）
＜Ｔｉ膜の熱処理条件＞
酸素圧力： １０気圧
基板温度： ４００℃
処理時間： １ｍｉｎ
酸素圧力： １０気圧
基板温度： ４００℃
処理時間： １ｍｉｎ
次に、ＴｉＯ２膜上にＰｔ膜をＤＣスパッタ法により成膜する。この際の成膜条件は以下のとおりである。
成膜装置： ＤＣスパッタ装置
ターゲット・基板間距離： ５０ｍｍ
基板温度： ４００℃
成膜時のガス： Ａｒガス１００％の雰囲気
スパッタ圧力： １Ｐａ
ＤＣパワー： ４００Ｗ
成膜時間： ２４０秒（膜厚１５０ｎｍ）
成膜装置： ＤＣスパッタ装置
ターゲット・基板間距離： ５０ｍｍ
基板温度： ４００℃
成膜時のガス： Ａｒガス１００％の雰囲気
スパッタ圧力： １Ｐａ
ＤＣパワー： ４００Ｗ
成膜時間： ２４０秒（膜厚１５０ｎｍ）
次に、Ｐｔ膜上にスパッタリングによりＳｒＲｕＯ３膜を形成する。この際のスパッタ成膜条件は以下のとおりである。
成膜圧力 ：４Ｐａ
成膜基板温度：常温
成膜時のガス：Ａｒ
Ａｒ流量 ：30sccm
ＲＦ出力 ：３００Ｗ（13.56MHz電源)
成膜時間 ：6分（膜厚５０nm）
ターゲット ：ＳｒＲｕＯ３焼結体
成膜圧力 ：４Ｐａ
成膜基板温度：常温
成膜時のガス：Ａｒ
Ａｒ流量 ：30sccm
ＲＦ出力 ：３００Ｗ（13.56MHz電源)
成膜時間 ：6分（膜厚５０nm）
ターゲット ：ＳｒＲｕＯ３焼結体
この後、ＳｒＲｕＯ３膜を加圧酸素雰囲気でＲＴＡ(Rapid Thermal Anneal)により結晶化する。この際のＲＴＡの条件は以下のとおりである。
アニール温度：600℃
導入ガス ：酸素ガス
圧力 ：9kg/cm2
昇温レート ：100℃/sec
アニール時間：5分
アニール温度：600℃
導入ガス ：酸素ガス
圧力 ：9kg/cm2
昇温レート ：100℃/sec
アニール時間：5分
ＳｒＲｕＯ３膜は、ストロンチウムとルテニウムの複合酸化物で、ペロブスカイト構造をとる化合物である。
次に、ＳｒＲｕＯ３膜上に以下のようにPZT膜を成膜する。
PZT膜形成用ゾルゲル溶液としては、ブタノールを溶媒とする鉛の不足がないストイキオメトリ組成の量添加された、濃度10重量%濃度のE1溶液を用いた。
PZT膜形成用ゾルゲル溶液としては、ブタノールを溶媒とする鉛の不足がないストイキオメトリ組成の量添加された、濃度10重量%濃度のE1溶液を用いた。
このゾルゲル溶液に、ジメチルアミノエタノールというアミノ基を有するアルカリ性アルコールを、体積比で、E1ゾルゲル溶液：ジメチルアミノエタノール＝７：３の割合で添加したところ、pH=12と強アルカリ性を示した。
上記、本溶液を用いて、PZTアモルファス膜のスピンコート形成を行った。スピンコーターはミカサ株式会社製MS-A200を用いて行った。先ず800rpmで5秒、1500rpmで10秒回転させた後、徐々に10秒で3000rpmまで回転を上昇させた後、150℃のホットプレート（アズワン株式会社製セラミックホットプレートAHS-300）上に5min、大気中で放置した後、300℃のホットプレート（同AHS-300）上で10min、同じく大気中で放置した後、室温まで冷却した。これを複数回繰り返すことで、所望の膜厚773nmのPZTアモルファス膜をＳｒＲｕＯ３膜上に形成した。これを複数枚作製した。
次いで、上記のPZTアモルファス膜を、加圧酸素雰囲気で熱処理することにより、PZTアモルファス膜を結晶化したPZT膜をＳｒＲｕＯ３膜上に作製した。
この後、結晶化したPZT膜上にスパッタリングによりＳｒＲｕＯ３膜を上記のＳｒＲｕＯ３膜と同様の方法で形成した。
このようにして作製されたサンプルウェハは、ＳｒＲｕＯ３／PZT／ＳｒＲｕＯ３／１５０ｎｍ-Ｐｔ／２ｎｍ-ＴｉＯ２／１５ｎｍ-ＺｒＯ２／３ｎｍ-Ｙ２Ｏ３／１５ｎｍ-ＺｒＯ２／Ｓｉウェハとなった。
次に、上記のサンプルウェハを２分割し、一方のサンプルウェハに熱ポーリング処理を行わず、他方のサンプルウェハに以下の３種類の条件で熱ポーリング処理を行った。
第１の条件は10気圧の酸素雰囲気、850℃の温度で１分間の処理時間である。
第２の条件は10気圧の酸素雰囲気、850℃の温度で２分間の処理時間である。
第３の条件は10気圧の酸素雰囲気、850℃の温度で３分間の処理時間である。
第１の条件は10気圧の酸素雰囲気、850℃の温度で１分間の処理時間である。
第２の条件は10気圧の酸素雰囲気、850℃の温度で２分間の処理時間である。
第３の条件は10気圧の酸素雰囲気、850℃の温度で３分間の処理時間である。
上記の第２の条件で熱ポーリング処理を行ったサンプルウェハ（PA85-2-HP10）のPZT膜のヒステリシス特性（図５（Ａ）参照）及び上記の熱ポーリング処理を行わないサンプルウェハ（as）のPZT膜のヒステリシス特性（図５（Ｃ）参照）の評価を行った。なお、図５（Ａ），（Ｃ）において、縦軸はPolarization（μＣ／ｃｍ２）を示し、横軸は印加電圧（Ｖ）を示す。
図５（Ｃ），（Ｄ）に示すように、熱ポーリング処理を行わないサンプルウェハのPZT膜は、シングルドメインの結晶構造を有し、ヒステリシス曲線が十分に開いていないので圧電より電歪のほうが大きいという性質を有することが分かる。これに対し、図５（Ａ），（Ｂ）に示すように、第２の条件で熱ポーリング処理を行ったサンプルウェハのPZT膜は、マルチドメインの結晶構造を有し、ヒステリシス曲線が大きく開いているため電歪より圧電のほうが大きいという性質を有することが分かる。これらのことから熱ポーリング処理を行うことにより圧電特性を高くできることが確認された。
なお、図５（Ａ）に示す十分に開いていないヒステリシス曲線は、図５（Ｃ）に示すヒステリシス曲線を図５（Ａ）に記載したものである。図５（Ｃ）に示すヒステリシス曲線と図５（Ａ）に示すそれが異なる曲線に見えるのは、横軸の電圧を図５（Ｃ）では±５０Ｖとし、図５（Ａ）では±１０Ｖとしているためである。
また、PZT膜をマルチドメイン化することで、PZT膜の表面に平行に見える複数の線が発生することも確認された（図５（Ｂ）参照）。
表１は、第２の条件で熱ポーリング処理（Post Anneal：850℃/10atm/2min）を行ったサンプルウェハのPZT膜、及び熱ポーリング処理を行わない（as）サンプルウェハのPZT膜それぞれのεｒ及びｄ３１を３か所測定した結果を示すものである。表１は、３か所（Loc.01〜03）測定した平均値Ａｖｅ．も示した。
εｒとは、比誘電率（relative permittivity、 dielectric constant）とは媒質の誘電率と真空の誘電率の比 ε / ε0 = εrのことである。比誘電率は無次元量であり、用いる単位系によらず、一定の値をとる。
εｒの測定方法は以下のとおりである。
真空（物質がない状態）の誘電率をε０（既知），ある物質の誘電率をεとし，比誘電率εr=ε/ε０を求める。比誘電率はコンデンサーの容量の比からを決定することができる。
例えば、充放電の電流の時間変化から計測するものである。しかし，微小な容量の変化を調べようとする場合は、LC 共振回路により，周波数変化を求める方法がある。二つの共振回路をつくり，それらの周波数の差を求めれば，電気容量の変化からなり小さな比誘電率の変化を求めることができる。以上は市販のLCRメーターやインピーダンスアナライザー等を用いて、測定を行う。
真空（物質がない状態）の誘電率をε０（既知），ある物質の誘電率をεとし，比誘電率εr=ε/ε０を求める。比誘電率はコンデンサーの容量の比からを決定することができる。
例えば、充放電の電流の時間変化から計測するものである。しかし，微小な容量の変化を調べようとする場合は、LC 共振回路により，周波数変化を求める方法がある。二つの共振回路をつくり，それらの周波数の差を求めれば，電気容量の変化からなり小さな比誘電率の変化を求めることができる。以上は市販のLCRメーターやインピーダンスアナライザー等を用いて、測定を行う。
ｄ３１の測定方法は以下のとおりである。
圧電定数ｄ３１とは、振動方向が分極方向に対して直角であり単一振動であることを意味する。薄膜の圧電定数ｄ３１を測定する場合、圧電体薄膜を基板ごとカンチレバーと呼ばれる測定可能な形状に加工して測定する。例えば、圧電体薄膜を形成したＳｉ基板を幅２ｍｍ，長さ１５ｍｍ程の短冊状に加工し，この片側端部を固定し、圧電体薄膜の上下層に形成した電極薄膜に、正弦波電圧を印加した際の先端変位量をレーザードップラー振動計で変位量δを測定し、その数値を下記式に導入してｄ３１値を求める。
圧電定数ｄ３１とは、振動方向が分極方向に対して直角であり単一振動であることを意味する。薄膜の圧電定数ｄ３１を測定する場合、圧電体薄膜を基板ごとカンチレバーと呼ばれる測定可能な形状に加工して測定する。例えば、圧電体薄膜を形成したＳｉ基板を幅２ｍｍ，長さ１５ｍｍ程の短冊状に加工し，この片側端部を固定し、圧電体薄膜の上下層に形成した電極薄膜に、正弦波電圧を印加した際の先端変位量をレーザードップラー振動計で変位量δを測定し、その数値を下記式に導入してｄ３１値を求める。
表１に示すように、PZT膜に熱ポーリング処理を行うことで、PZT膜に圧電活性が与えられ、圧電特性を向上させることが確認できた。
図６及び図７はｄ３３特性を比較したものである。なお、本明細書において「ｄ３３特性」とは、PZT膜において基板表面に対して垂直方向に電界をかけ、基板表面に対して垂直方向に動かすような圧電素子の特性を意味する。
図６は、熱ポーリング処理を行わないサンプルウェハのPZT膜のヒステリシス評価を行った結果（縦軸：残留分極Ｐｒ（μＣ／ｃｍ２），横軸：印加電圧（Ｖ））及びPZT膜のピエゾ曲線を示す図である。図７は、第２の条件で熱ポーリング処理を行ったサンプルウェハのPZT膜のヒステリシス評価を行った結果（縦軸：残留分極Ｐｒ（μＣ／ｃｍ２），横軸：印加電圧（Ｖ））及びPZT膜のピエゾ曲線を示す図である。
図６に示すように、熱ポーリング処理を行わないサンプルウェハのシングルドメインのPZT膜は、急激に立ち上がり巨大歪特性を有することが分かる。これに対し、図７に示す第２の条件で熱ポーリング処理を行ったサンプルウェハのマルチドメインのPZT膜は、印加電圧に対してフラットな圧電特性を有することが分かる。
図８は、上記の第２の条件で熱ポーリング処理を行ったサンプルウェハのＸＲＤチャートとＦＩＢ断面像である。
図８によれば、熱ポーリング処理の前後のサンプルウェハにはＸＲＤもＦＩＢも変化がなかったが、数１０倍で観測した金属顕微鏡写真では熱ポーリング処理の前後のサンプルウェハに変化が見られた。つまり、熱ポーリング処理前のサンプルウェハではシングルドメインが観察されたのに対し、熱ポーリング処理後のサンプルウェハではマルチドメインが観察された（図５（Ｂ），（Ｄ）参照）。
図８によれば、熱ポーリング処理の前後のサンプルウェハにはＸＲＤもＦＩＢも変化がなかったが、数１０倍で観測した金属顕微鏡写真では熱ポーリング処理の前後のサンプルウェハに変化が見られた。つまり、熱ポーリング処理前のサンプルウェハではシングルドメインが観察されたのに対し、熱ポーリング処理後のサンプルウェハではマルチドメインが観察された（図５（Ｂ），（Ｄ）参照）。
図９及び図１０は、熱ポーリング処理を行わないサンプルウェハ（as）、第１の条件で熱ポーリング処理を行ったサンプルウェハ（PA85-1-HP10）、第３の条件で熱ポーリング処理を行ったサンプルウェハ（PA85-3-HP10）それぞれのＰｔ（４００）、PZT（４００）及びPZT（００４）のピークを示すＸＲＤ(X-Ray Diffraction)チャートである。図９及び図１０それぞれにおいて、縦軸は強度であり、横軸は２θである。
図９及び図１０に示す各々のサンプルウェハの（４００）PZTのピーク位置を比較すると、サンプルウェハ（as）、サンプルウェハ（PA85-1-HP10）、サンプルウェハ（PA85-3-HP10）の順に２θが低角側にシフトしていることが分かる。そして、圧電特性は、サンプルウェハ（as）、サンプルウェハ（PA85-1-HP10）、サンプルウェハ（PA85-3-HP10）の順に高くなる。従って、θが低角側にシフトするほど圧電特性が高くなることが確認された。
上記のことは、PZT膜などの強誘電体膜の非破壊検査に利用することができる。つまり、熱ポーリング処理を行わないサンプルウェハ（as）及び熱ポーリング処理を行ったサンプルウェハそれぞれのＸＲＤ回折結果におけるピーク位置を比較し、熱ポーリング処理を行ったサンプルウェハのピーク位置が、熱ポーリング処理を行わないサンプルウェハ（as）のピーク位置より低角側にシフトしていれば、圧電特性が高くなっていると判定できる。
また、図９及び図１０に示す各々のサンプルウェハの（４００）Ｐｔのピーク位置を比較すると、サンプルウェハ（as）、サンプルウェハ（PA85-1-HP10）、サンプルウェハ（PA85-3-HP10）の順に２θが高角側にシフトしていることが分かる。また、図１０に示す各々のサンプルウェハの（００４）PZTのピーク位置を比較すると、サンプルウェハ（as）、サンプルウェハ（PA85-1-HP10）、サンプルウェハ（PA85-3-HP10）の順に２θが高角側にシフトしていることが分かる。このように高角側にシフトするのは格子定数が小さくなることを意味する。Ｐｔの格子定数が小さくなることは、熱ポーリング処理を行うことでＰｔ膜の歪が除去され、Ｐｔ自身の格子状態を取り戻していることが考えられる。
８…フッ化カルシウム
９…放射温度計
１１…Ｓｉ基板
１３…Ｐｔ膜
１５…ＰＺＴ膜
１８…溝
１９…ランプヒータ
２０…透明管
２０ａ…透明管の一方
２０ｂ…透明管の他方端
２１…チャンバー
２１ａ…チャンバーの内表面
２１ｂ…チャンバーの上部内壁
２３…ステージ（保持部）
２５…処理室
２６ａ…第１の筐体
２６ｂ…第２の筐体
２８…白色のＯリング
３３…結晶
３５…１対の電極
３６…オイル
３７…オイルバス
３８…ヒーター
３９…高圧電源
４０…リード線
５１…加圧ライン（加圧機構）
５２…圧力調整ライン
９…放射温度計
１１…Ｓｉ基板
１３…Ｐｔ膜
１５…ＰＺＴ膜
１８…溝
１９…ランプヒータ
２０…透明管
２０ａ…透明管の一方
２０ｂ…透明管の他方端
２１…チャンバー
２１ａ…チャンバーの内表面
２１ｂ…チャンバーの上部内壁
２３…ステージ（保持部）
２５…処理室
２６ａ…第１の筐体
２６ｂ…第２の筐体
２８…白色のＯリング
３３…結晶
３５…１対の電極
３６…オイル
３７…オイルバス
３８…ヒーター
３９…高圧電源
４０…リード線
５１…加圧ライン（加圧機構）
５２…圧力調整ライン
Claims (19)
- 強誘電体膜を加圧酸素雰囲気で４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することにより、前記強誘電体膜にポーリング処理を行うことを特徴とする熱ポーリング方法。
- 請求項１において、
前記熱処理する前の強誘電体膜はシングルドメインの結晶構造を有しており、
前記熱処理した後の強誘電体膜はマルチドメインの結晶構造を有していることを特徴とする熱ポーリング方法。 - 請求項１または２において、
前記加圧雰囲気は２０２６５０Ｐａ以上であることを特徴とする熱ポーリング方法。 - 請求項１乃至３のいずれか一項において、
前記熱処理の処理時間は１０ｓｅｃ以上であることを特徴とする熱ポーリング方法。 - 請求項１乃至４のいずれか一項において、
前記強誘電体膜は、ゾルゲル法により形成され、結晶化されたものであることを特徴とする熱ポーリング方法。 - 請求項１乃至５のいずれか一項において、
前記強誘電体膜は、
ＡＢＯ３あるいは（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種、ｍは５以下の自然数である。）で表されるペロブスカイトまたはビスマス層状構造酸化物を有する膜、
ＬａｎＢａ２Ｃｕ３Ｏ７、Ｔｒｍ２Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋４又はＴｒｍＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋３（式中、ＬａｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種、ＴｒｍはＢｉ、Ｔｌ及びＨｇからなる群から選択される少なくとも１種、ｎは５以下の自然数である。）で表される超伝導酸化物を有する膜、
Ａ０．５ＢＯ３（正方ブロンズ構造）又はＡ０．３ＢＯ３（六方ブロンズ構造）（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種である。）で表されるタングステンブロンズ構造酸化物を有する膜、
ＣａＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＮｂＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３及びＶ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも１種の材料を有する膜、
前記少なくとも１種の材料にＳｉＯ２を含む材料を有する膜、または、
前記少なくとも１種の材料にＳｉＯ２及びＧｅＯ２を含む材料を有する膜であることを特徴とする熱ポーリング方法。 - 請求項１乃至５のいずれか一項において、
前記強誘電体膜はＰＺＴ膜であることを特徴とする熱ポーリング方法。 - 請求項１乃至７のいずれか一項において、
前記強誘電体膜は基板上に形成されていることを特徴とする熱ポーリング方法。 - 請求項８において、
前記強誘電体膜と前記基板との間には電極膜が形成されていることを特徴とする熱ポーリング方法。 - 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の熱ポーリング方法によって前記強誘電体膜にポーリング処理が行われ、前記強誘電体膜に圧電活性が与えられたことを特徴とする圧電体膜。
- 基板上に強誘電体膜を形成し、
前記強誘電体膜を加圧酸素雰囲気で４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することにより前記強誘電体膜にポーリング処理を行うことで、前記強誘電体膜に圧電活性を与えて圧電体膜を形成することを特徴とする圧電体膜の製造方法。 - 請求項１１において、
前記熱処理する前の強誘電体膜はシングルドメインの結晶構造を有しており、
前記熱処理した後の強誘電体膜はマルチドメインの結晶構造を有していることを特徴とする圧電体膜の製造方法。 - 請求項１１または１２において、
前記加圧雰囲気は２０２６５０Ｐａ以上であることを特徴とする圧電体膜の製造方法。 - 請求項１１乃至１３のいずれか一項において、
前記熱処理の処理時間は１０ｓｅｃ以上であることを特徴とする圧電体膜の製造方法。 - 請求項１１乃至１４のいずれか一項において、
前記基板上に形成した前記強誘電体膜は、ゾルゲル法により形成され、熱処理により結晶化されたものであることを特徴とする圧電体膜の製造方法。 - 請求項１１乃至１５のいずれか一項において、
前記基板上に強誘電体膜を形成する前の基板は、前記基板上に電極膜が形成されていることを特徴とする圧電体膜の製造方法。 - 処理室と、
前記処理室内に配置され、強誘電体膜を有する基板を保持する保持部と、
前記処理室内に加圧された酸素ガスを導入するガス導入機構と、
前記処理室内のガスを排気するガス排気機構と、
前記強誘電体膜にランプ光を照射するランプヒータと、
前記ガス導入機構及び前記ランプヒータを制御する制御部と、
を具備し、
前記制御部は、前記加圧された酸素ガスを前記処理室内に導入し、前記ランプヒータからランプ光を前記強誘電体膜に照射することで前記強誘電体膜を加圧雰囲気で４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することにより、前記強誘電体膜にポーリング処理を行うように制御することを特徴とする熱ポーリング装置。 - 第１の強誘電体膜及び第２の強誘電体膜それぞれのＸＲＤ回折結果におけるピーク位置を比較し、前記第２の強誘電体膜のピーク位置が、前記第１の強誘電体膜のピーク位置より低角側にシフトしているときは優れた圧電特性を有すると判定し、前記第２の強誘電体膜のピーク位置が、前記第１の強誘電体膜のピーク位置より低角側にシフトしていないときは優れた圧電特性を有しないと判定する圧電特性の検査方法であり、
前記第１の強誘電体膜は、熱ポーリング処理が行われていないものであり、
前記第２の強誘電体膜は、熱ポーリング処理が行われたものであることを特徴とする圧電特性の検査方法。 - 請求項１８において、
前記第１の強誘電体膜はシングルドメインの結晶構造を有しており、
前記第２の強誘電体膜はマルチドメインの結晶構造を有していることを特徴とする圧電特性の検査方法。
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