JP2015124228A - Electrochromic compound, electrochromic composition, and display element and dimmer element using the same - Google Patents
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Landscapes
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
Abstract
Description
本発明は、発色時に黒色発色を呈するエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、および該エレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子および調光素子に関するものである。 The present invention relates to an electrochromic compound, an electrochromic composition, and a display device and a light control device using the electrochromic compound or electrochromic composition that exhibit a black color when colored.
近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。
電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴや液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。例えば、反射型表示装置であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。このうち特に、表示の品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率・コントラスト比についての要求度が高い。
In recent years, electronic paper has been actively developed as an electronic medium replacing paper.
Since electronic paper is characterized in that the display device is used like paper, characteristics different from those of a conventional display device such as a CRT or a liquid crystal display are required. For example, it is a reflection type display device, has a high white reflectance and a high contrast ratio, can display a high definition, has a memory effect in display, can be driven even at a low voltage, is thin and light, and is inexpensive It is necessary to have characteristics such as Among these, in particular, as characteristics relating to display quality, there is a high demand for white reflectance and contrast ratio equivalent to paper.
これまで、電子ペーパー用途の表示装置として、例えば、反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されている。その中でも主流なのは電気泳動法であり、現在、製品として市場に出ている電子ペーパーに多く用いられている。しかし、この電気泳動方法における白色反射率は４０％程度であり、紙（８０％）に比べて著しく低い。 Until now, as a display device for electronic paper, for example, a method using a reflective liquid crystal, a method using electrophoresis, a method using toner migration, and the like have been proposed. Among them, the mainstream is electrophoretic method, which is currently widely used for electronic paper on the market as a product. However, the white reflectance in this electrophoresis method is about 40%, which is significantly lower than that of paper (80%).
この課題を解決でき、高い白反射率を実現できる方式として、エレクトロクロミック方式がある。電圧を印加することで、その極性に応じて可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示装置である。このエレクトロクロミック表示装置については、反射型の表示装置であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。この方法での白反射率は７０％と、ほぼ実際の紙と同等の値を示すことが確認されている。 There is an electrochromic method as a method capable of solving this problem and realizing a high white reflectance. When a voltage is applied, a phenomenon in which a redox reaction occurs reversibly according to the polarity and the color changes reversibly is called electrochromism. An electrochromic display device is a display device that utilizes the coloring / decoloring (hereinafter referred to as color erasing) of an electrochromic compound that causes this electrochromic phenomenon. Since this electrochromic display device is a reflective display device, has a memory effect, and can be driven at a low voltage, it is a leading candidate for display device technology for electronic paper use, from material development to device design. R & D has been conducted extensively. It has been confirmed that the white reflectance in this method is 70%, which is almost the same value as that of actual paper.
エレクトロクロミック方式を用いて白黒表示を行うには透明状態と黒色状態を可逆的に色変化できるエレクトロクロミック材料（化合物）が必要である。従来報告されているエレクトロクロミック材料は青色、緑色、イエロー、マゼンタ、シアンといった色を示すものがほとんどであり、黒色を示す材料の報告例はすくない。例えば、特許文献１に記載のエレクトロクロミック化合物は黒色発色しているが、消色状態において少し黄色味があるという課題があった。 In order to perform black and white display using the electrochromic method, an electrochromic material (compound) capable of reversibly changing the color between a transparent state and a black state is required. Conventionally reported electrochromic materials are mostly those showing colors such as blue, green, yellow, magenta, and cyan, and there are few reported examples of materials showing black. For example, although the electrochromic compound described in Patent Document 1 has a black color, there is a problem that it is slightly yellowish in a decolored state.
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、黒色に発色し、消色時には吸収帯を持たず消色状態が無色であるエレクトロクロミック化合物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems in the prior art, and an object of the present invention is to provide an electrochromic compound that develops a black color and does not have an absorption band at the time of decoloring and is colorless in a decolored state. .
本発明者らは鋭意検討した結果、特定構造を有するエレクトロクロミック化合物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し本発明に至った。
即ち、上記課題は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物により解決される。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by using an electrochromic compound having a specific structure, and have reached the present invention.
That is, the said subject is solved by the electrochromic compound characterized by being represented by following General formula (1).
［式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６は各々独立に水素原子または置換基を有していてもよい一価の基を示し、Ｘ１〜Ｘ6のうち少なくとも３つの基（Ｘ）が一般式（ａ）で表される構造を示す。式（ａ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は各々独立に水素原子または一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｒは各々独立に官能基を有していてもよい一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ａ−は１価のアニオンを表す。］ Wherein (1), X 1, X 2, X 3, X 4, X 5, X 6 each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted monovalent group, X 1 ~ A structure in which at least three groups (X) of X 6 are represented by the general formula (a) is shown. In formula (a), Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent group, and these monovalent groups may have a substituent. R each independently represents a monovalent group which may have a functional group, and these monovalent groups may have a substituent. A - is a monovalent anion. ]
本発明によれば、黒色に発色し、消色時には吸収帯を持たず消色状態が無色であるエレクトロクロミック化合物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrochromic compound that develops black color and does not have an absorption band at the time of decoloring and is colorless in a decolored state.
前述のように本発明のエレクトロクロミック化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするものである。 As described above, the electrochromic compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
［式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６は各々独立に水素原子または置換基を有していてもよい一価の基を示し、Ｘ１〜Ｘ6のうち少なくとも３つの基（Ｘ）が一般式（ａ）で表される構造を示す。式（ａ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は各々独立に水素原子または一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｒは各々独立に官能基を有していてもよい一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ａ−は１価のアニオンを表す。］ Wherein (1), X 1, X 2, X 3, X 4, X 5, X 6 each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted monovalent group, X 1 ~ A structure in which at least three groups (X) of X 6 are represented by the general formula (a) is shown. In formula (a), Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent group, and these monovalent groups may have a substituent. R each independently represents a monovalent group which may have a functional group, and these monovalent groups may have a substituent. A - represents a monovalent anion. ]
一般式（１）において、Ｘ１〜Ｘ６およびＹ１〜Ｙ４で示される置換基を有していてもよい一価の基としては、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、スルホニル基、スルホンアミド基、アミノスルホニル基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、および複素環基から選択される一価の基が挙げられる。
また、一般式（ａ）において、Ｒで示される置換基を有していてもよい一価の基としては、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、およびアリール基から選択される基が挙げられる。一般式（ａ）中、Ａ−は１価のアニオンを表す。
ここで、置換基を有していてもよい前記カルボニル基としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が、置換基を有していてもよい前記アミノカルボニル基としては、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、モノアリールアミノカルボニル基、ジアリールアミノカルボニル基等が、前記スルホニル基としては、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が、置換基を有していてもよい前記アミノスルホニル基としては、モノアルキルアミノスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基、モノアリールアミノスルホニル基、ジアリールアミノスルホニル基等が、前記アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等がそれぞれ挙げられる。
In the general formula (1), as the monovalent group which may have a substituent represented by X 1 to X 6 and Y 1 to Y 4 , each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, nitro Group, cyano group, carboxyl group, carbonyl group, amide group, aminocarbonyl group, sulfonic acid group, sulfonyl group, sulfonamide group, aminosulfonyl group, amino group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group , A monovalent group selected from an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, and a heterocyclic group.
In the general formula (a), the monovalent group optionally having a substituent represented by R is independently selected from an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, and an aryl group. Group. In the general formula (a), A − represents a monovalent anion.
Here, as the carbonyl group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group and the like may have a substituent. As a monoalkylaminocarbonyl group, a dialkylaminocarbonyl group, a monoarylaminocarbonyl group, a diarylaminocarbonyl group, etc., and as the sulfonyl group, an alkoxysulfonyl group, an aryloxysulfonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, etc. However, the aminosulfonyl group optionally having a substituent includes a monoalkylaminosulfonyl group, a dialkylaminosulfonyl group, a monoarylaminosulfonyl group, a diarylaminosulfonyl group, and the like, Te is a monoalkylamino group, such as dialkylamino group, respectively.
本発明の化合物の構造の特徴はフェニル基誘導体の中心骨格に４級ピリジニウム塩を３つ以上付与したことである。４級ピリジニウム塩を用いた従来のエレクトロクロミック化合物は４級ピリジニウム塩が２つ付いたジピリジニウム構造であった。この構造では中心の芳香環構造を変えることでイエロー，マゼンタ，シアン，レッド，ブルー，グリーンなど種々の色を発色することができるが，４００ｎｍ〜７５０ｎｍの可視域全域に吸収帯が広がったブラックを発色させることは非常に困難である。本発明では、４級ピリジニウム塩を３つ以上付与することで発色状態の吸収帯が広がりブラックを発色（黒色に発色し、消色時には吸収帯を持たず消色状態が無色である）することを見出した。 A feature of the structure of the compound of the present invention is that three or more quaternary pyridinium salts are added to the central skeleton of the phenyl group derivative. A conventional electrochromic compound using a quaternary pyridinium salt has a dipyridinium structure with two quaternary pyridinium salts. In this structure, various colors such as yellow, magenta, cyan, red, blue, and green can be developed by changing the central aromatic ring structure, but black with an absorption band spread over the entire visible range from 400 nm to 750 nm. It is very difficult to develop a color. In the present invention, by adding three or more quaternary pyridinium salts, the absorption band in the colored state spreads and black is developed (colored black, and when decolored, there is no absorption band and the decolored state is colorless). I found.
一般式（ａ）のＸ１〜Ｘ６で示す置換基を有していてもよい一価の基により、エレクトロクロミック化合物の溶媒に対する溶解性を付与することができるので素子作製プロセスが容易になる。一方、これらの基により、耐熱性・耐光性などの安定性が低下しやすいので、好ましくは水素原子、ハロゲン、炭素数６以下の置換基がよい。なお、Ｘ１〜Ｘ6のうち少なくとも３つの基（Ｘ）は、一般式（ａ）で表される構造を有する。 Since the monovalent group which may have a substituent represented by X 1 to X 6 in the general formula (a) can impart solubility to the solvent of the electrochromic compound, the device manufacturing process is facilitated. . On the other hand, the stability such as heat resistance and light resistance is likely to be lowered by these groups. Therefore, a hydrogen atom, a halogen, or a substituent having 6 or less carbon atoms is preferable. At least three groups (X) of X 1 to X 6 may have a structure represented by formula (a).
一般式（ａ）のＸ１〜Ｘ６のうち少なくとも３つの基（Ｘ）は、一般式（ａ）で表される構造を有するが、これら一般式（ａ）中の一価の基Ｒのうち少なくとも一つの基が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有することが好ましい。
水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基としては、水酸基に対して水素結合、吸着あるいは化学反応により直接的あるいは間接的に結合可能な官能基であればよく、その構造は限定されるものではないが、好ましい例としては、ホスホン酸基、リン酸基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基等のシリル基（またはシラノール基）やカルボキシル基が挙げられる。
トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等が好ましい。なかでも、導電性または半導体性ナノ構造体への結合力が高いホスホン酸基またはシリル基（トリアルコキシシリル基、あるいはトリヒドキシシリル基）が特に好ましい。
At least three groups (X) among X 1 to X 6 in the general formula (a) have a structure represented by the general formula (a), but the monovalent group R in the general formula (a) Among them, it is preferable that at least one group has a functional group that can be bonded directly or indirectly to the hydroxyl group.
The functional group that can be directly or indirectly bonded to the hydroxyl group may be any functional group that can be directly or indirectly bonded to the hydroxyl group by hydrogen bonding, adsorption or chemical reaction, and the structure is limited. Although not preferred, preferred examples include phosphonic acid groups, phosphoric acid groups, trichlorosilyl groups, trialkoxysilyl groups, monochlorosilyl groups, monoalkoxysilyl groups, and other silyl groups (or silanol groups) and carboxyl groups. Can be mentioned.
The trialkoxysilyl group is preferably a triethoxysilyl group or a trimethoxysilyl group. Among these, a phosphonic acid group or a silyl group (trialkoxysilyl group or trihydroxysilyl group) having a high binding force to the conductive or semiconducting nanostructure is particularly preferable.
また、一般式（ａ）に示すＡ−は1価のアニオンを表し、カチオン部と安定に対を成すものであれば特に限定されるものではないが、Ｂｒイオン（Ｂｒ−）、Ｃｌイオン（Ｃｌ−）、ＣｌＯ４イオン（ＣｌＯ４ −）、ＰＦ６イオン（ＰＦ６ −）、ＢＦ４イオン（ＢＦ４ −）等が好ましい。 In addition, A − in the general formula (a) represents a monovalent anion, and is not particularly limited as long as it stably forms a pair with a cation moiety, but Br ion (Br − ), Cl ion ( Cl − ), ClO 4 ions (ClO 4 − ), PF 6 ions (PF 6 − ), BF 4 ions (BF 4 − ) and the like are preferable.
本発明のエレクトロクロミック化合物の具体例を下記一般式（６）〜（９）に示すが、本発明のエレクトロクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the electrochromic compound of the present invention are shown in the following general formulas (6) to (9), but the electrochromic compound of the present invention is not limited thereto.
前述の構造式のエレクトロクロミック化合物はいずれもブラックの発色（黒色）を呈し、さらに消色時の色づきが少ないものであるが，実際に化合物を大量に作るためには原料が安価であり，合成反応がシンプルで速やかにおこる構造が望ましい。
そこで本発明者らはさらに検討を進めた結果、下記一般式（２）に示すフェニル基誘導体の１，２，４，５位に４級ピリジニウム塩が付与している構造、あるいは下記一般式（３）に示すフェニル基誘導体の１，２，５位に４級ピリジニウム塩が付与している構造が、合成が容易であり、安価に材料を提供できる構造であることを見出した。
All of the electrochromic compounds with the structural formulas described above exhibit black color (black) and are less colored when decolored. However, in order to actually make a large amount of compounds, the raw materials are inexpensive, and synthesis A structure where the reaction is simple and occurs quickly is desirable.
Accordingly, as a result of further investigations, the present inventors have determined that a structure in which a quaternary pyridinium salt is imparted to the 1, 2, 4, and 5 positions of the phenyl group derivative represented by the following general formula (2), or the following general formula ( It has been found that the structure in which the quaternary pyridinium salt is added to the 1,2,5-positions of the phenyl group derivative shown in 3) is easy to synthesize and can provide materials at low cost.
[式（２）中、Ｘ１、Ｘ２は各々独立に水素原子または一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15、Ｙ16は各々独立に水素原子または一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に官能基を有していてもよい一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ａ−、Ｂ−、Ｃ−、Ｄ−は１価のアニオンを表す。] [In Formula (2), X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent group, and these monovalent groups may have a substituent. Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 , Y 7 , Y 8 , Y 9 , Y 10 , Y 11 , Y 12 , Y 13 , Y 14 , Y 15 , Y 16 are each independent. Represents a hydrogen atom or a monovalent group, and these monovalent groups may have a substituent. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a monovalent group which may have a functional group, and these monovalent groups may have a substituent. A -, B -, C - , D - represents a monovalent anion. ]
一般式（２）において、Ｘ１〜Ｘ２およびＹ１〜Ｙ１６で示される一価の基としては、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、スルホニル基、スルホンアミド基、アミノスルホニル基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、および複素環基から選択される一価の基が挙げられ、これら一価の基は置換基を有していてもよい。
また、一般式（２）において、Ｒ（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４）で示される置換基を有していてもよい一価の基としては、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、およびアリール基から選択される基が挙げられる。一般式（２）中、Ａ−は１価のアニオンを表す。
ここで、置換基を有していてもよい前記カルボニル基としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が、置換基を有していてもよい前記アミノカルボニル基としては、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、モノアリールアミノカルボニル基、ジアリールアミノカルボニル基等が、前記スルホニル基としては、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が、置換基を有していてもよい前記アミノスルホニル基としては、モノアルキルアミノスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基、モノアリールアミノスルホニル基、ジアリールアミノスルホニル基等が、前記アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が、それぞれ挙げられる。
In the general formula (2), the monovalent groups represented by X 1 to X 2 and Y 1 to Y 16 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, nitro group, cyano group, carboxyl group, carbonyl Group, amide group, aminocarbonyl group, sulfonic acid group, sulfonyl group, sulfonamido group, aminosulfonyl group, amino group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio A monovalent group selected from a group and a heterocyclic group, and these monovalent groups optionally have a substituent.
In the general formula (2), the monovalent group optionally having a substituent represented by R (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 ) is independently an alkyl group or an alkenyl group. , An alkynyl group, an aralkyl group, and an aryl group. In the general formula (2), A − represents a monovalent anion.
Here, as the carbonyl group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group and the like may have a substituent. As a monoalkylaminocarbonyl group, a dialkylaminocarbonyl group, a monoarylaminocarbonyl group, a diarylaminocarbonyl group, etc., and as the sulfonyl group, an alkoxysulfonyl group, an aryloxysulfonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, etc. However, the aminosulfonyl group optionally having a substituent includes a monoalkylaminosulfonyl group, a dialkylaminosulfonyl group, a monoarylaminosulfonyl group, a diarylaminosulfonyl group, and the like, Te is a monoalkylamino group, such as dialkylamino group may be mentioned, respectively.
一般式（２）のＸ１〜Ｘ２およびＹ１〜Ｙ１６で示す置換基を有していてもよい一価の基により、エレクトロクロミック化合物の溶媒に対する溶解性を付与することができるので素子作製プロセスが容易になる。一方、これらの基により、耐熱性・耐光性などの安定性が低下しやすいので、好ましくは水素原子、ハロゲン、炭素数６以下の置換基がよい。 Since the monovalent group which may have a substituent represented by X 1 to X 2 and Y 1 to Y 16 in the general formula (2) can impart solubility to the solvent of the electrochromic compound, the device The manufacturing process is facilitated. On the other hand, the stability such as heat resistance and light resistance is likely to be lowered by these groups. Therefore, a hydrogen atom, a halogen, or a substituent having 6 or less carbon atoms is preferable.
前記一般式（２）に示すＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つの基が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有することが好ましい。
水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基としては、水酸基に対して水素結合、吸着あるいは化学反応により直接的あるいは間接的に結合可能な官能基であればよく、その構造は限定されるものではないが、好ましい例としては、ホスホン酸基、リン酸基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基等のシリル基（またはシラノール基）やカルボキシル基が挙げられる。
トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等が好ましい。なかでも、導電性または半導体性ナノ構造体への結合力が高いホスホン酸基またはシリル基（トリアルコキシシリル基、あるいはトリヒドキシシリル基）が特に好ましい。
It is preferable that at least one group among R 1 to R 4 represented by the general formula (2) has a functional group that can be directly or indirectly bonded to a hydroxyl group.
The functional group that can be directly or indirectly bonded to the hydroxyl group may be any functional group that can be directly or indirectly bonded to the hydroxyl group by hydrogen bonding, adsorption or chemical reaction, and the structure is limited. Although not preferred, preferred examples include phosphonic acid groups, phosphoric acid groups, trichlorosilyl groups, trialkoxysilyl groups, monochlorosilyl groups, monoalkoxysilyl groups, and other silyl groups (or silanol groups) and carboxyl groups. Can be mentioned.
The trialkoxysilyl group is preferably a triethoxysilyl group or a trimethoxysilyl group. Among these, a phosphonic acid group or a silyl group (trialkoxysilyl group or trihydroxysilyl group) having a high binding force to the conductive or semiconducting nanostructure is particularly preferable.
また、一般式（２）に示すＡ−は１価のアニオンを表し、カチオン部と安定に対を成すものであれば特に限定されるものではないが、Ｂｒイオン（Ｂｒ−）、Ｃｌイオン（Ｃｌ−）、ＣｌＯ４イオン（ＣｌＯ４ −）、ＰＦ６イオン（ＰＦ６ −）、ＢＦ４イオン（ＢＦ４ −）等が好ましい。 In addition, A − in the general formula (2) represents a monovalent anion and is not particularly limited as long as it is stably paired with a cation moiety, but Br ion (Br − ), Cl ion ( Cl − ), ClO 4 ions (ClO 4 − ), PF 6 ions (PF 6 − ), BF 4 ions (BF 4 − ) and the like are preferable.
本発明のエレクトロクロミック化合物の具体例を下記一般式（１０）〜（１４）に示すが、本発明のエレクトロクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the electrochromic compound of the present invention are shown in the following general formulas (10) to (14), but the electrochromic compound of the present invention is not limited thereto.
下記に一般式（３）で表されるフェニル基誘導体の１，２，５位に４級ピリジニウム塩が付与している構造を有するエレクトロクロミック化合物を示す。 The electrochromic compound which has the structure which the quaternary pyridinium salt has provided to the 1,2,5 position of the phenyl group derivative represented with General formula (3) below is shown.
[式（３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ3は各々独立に水素原子または一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、Ｙ12は各々独立に水素原子または一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に官能基を有していてもよい一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ａ−、Ｂ−、Ｃ−は１価のアニオンを表す。] [In Formula (3), X 1 , X 2 and X 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent group, and these monovalent groups optionally have a substituent. Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 , Y 7 , Y 8 , Y 9 , Y 10 , Y 11 , Y 12 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent group, The monovalent group may have a substituent. R 1 , R 2 , and R 3 each independently represents a monovalent group that may have a functional group, and these monovalent groups may have a substituent. A − , B − and C − each represent a monovalent anion. ]
一般式（３）において、Ｘ１〜Ｘ３およびＹ１〜Ｙ１２で示される一価の基としては、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、スルホニル基、スルホンアミド基、アミノスルホニル基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、および複素環基から選択される一価の基が挙げられ、これら一価の基は置換基を有していてもよい。
また、一般式（３）において、Ｒ１〜Ｒ３で示される置換基を有していてもよい一価の基としては、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、およびアリール基から選択される基が挙げられる。一般式（３）中、Ａ−、Ｂ−、Ｃ−は１価のアニオンを表す。
ここで、置換基を有していてもよい前記カルボニル基としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が、置換基を有していてもよい前記アミノカルボニル基としては、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、モノアリールアミノカルボニル基、ジアリールアミノカルボニル基等が、前記スルホニル基としては、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が、置換基を有していてもよい前記アミノスルホニル基としては、モノアルキルアミノスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基、モノアリールアミノスルホニル基、ジアリールアミノスルホニル基等が、前記アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が、それぞれ挙げられる。
In the general formula (3), the monovalent groups represented by X 1 to X 3 and Y 1 to Y 12 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, nitro group, cyano group, carboxyl group, carbonyl Group, amide group, aminocarbonyl group, sulfonic acid group, sulfonyl group, sulfonamido group, aminosulfonyl group, amino group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio A monovalent group selected from a group and a heterocyclic group, and these monovalent groups optionally have a substituent.
In the general formula (3), the monovalent group which may have a substituent represented by R 1 to R 3 is independently an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, or an aryl group. And a group selected from the group. In general formula (3), A < - > , B < - > , C < - > represents a monovalent anion.
Here, as the carbonyl group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group and the like may have a substituent. As a monoalkylaminocarbonyl group, a dialkylaminocarbonyl group, a monoarylaminocarbonyl group, a diarylaminocarbonyl group, etc., and as the sulfonyl group, an alkoxysulfonyl group, an aryloxysulfonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, etc. However, the aminosulfonyl group optionally having a substituent includes a monoalkylaminosulfonyl group, a dialkylaminosulfonyl group, a monoarylaminosulfonyl group, a diarylaminosulfonyl group, and the like, Te is a monoalkylamino group, such as dialkylamino group may be mentioned, respectively.
一般式（３）のＸ１〜Ｘ３およびＹ１〜Ｙ１２で示す置換基を有していてもよい一価の基により、エレクトロクロミック化合物の溶媒に対する溶解性を付与することができるので素子作製プロセスが容易になる。一方、これらの基により、耐熱性・耐光性などの安定性が低下しやすいので、好ましくは水素原子、ハロゲン、炭素数６以下の置換基がよい。 Since the monovalent group which may have a substituent represented by X 1 to X 3 and Y 1 to Y 12 in the general formula (3) can impart solubility to the solvent of the electrochromic compound, the device The manufacturing process is facilitated. On the other hand, the stability such as heat resistance and light resistance is likely to be lowered by these groups. Therefore, a hydrogen atom, a halogen, or a substituent having 6 or less carbon atoms is preferable.
前記一般式（３）に示すＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つの基が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有することが好ましい。水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基としては、水酸基に対して水素結合、吸着あるいは化学反応により直接的あるいは間接的に結合可能な官能基であればよく、その構造は限定されるものではないが、好ましい例としては、ホスホン酸基、リン酸基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基等のシリル基（またはシラノール基）やカルボキシル基が挙げられる。トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等が好ましい。なかでも、導電性または半導体性ナノ構造体への結合力が高いホスホン酸基またはシリル基（トリアルコキシシリル基、あるいはトリヒドキシシリル基）が特に好ましい。 It is preferable that at least one group among R 1 to R 4 represented by the general formula (3) has a functional group that can be directly or indirectly bonded to a hydroxyl group. The functional group that can be directly or indirectly bonded to the hydroxyl group may be any functional group that can be directly or indirectly bonded to the hydroxyl group by hydrogen bonding, adsorption or chemical reaction, and the structure is limited. Although not preferred, preferred examples include phosphonic acid groups, phosphoric acid groups, trichlorosilyl groups, trialkoxysilyl groups, monochlorosilyl groups, monoalkoxysilyl groups, and other silyl groups (or silanol groups) and carboxyl groups. Can be mentioned. The trialkoxysilyl group is preferably a triethoxysilyl group or a trimethoxysilyl group. Among these, a phosphonic acid group or a silyl group (trialkoxysilyl group or trihydroxysilyl group) having a high binding force to the conductive or semiconducting nanostructure is particularly preferable.
また、一般式（３）に示すＡ−は１価のアニオンを表し、カチオン部と安定に対を成すものであれば特に限定されるものではないが、Ｂｒイオン（Ｂｒ−）、Ｃｌイオン（Ｃｌ−）、ＣｌＯ４イオン（ＣｌＯ４ −）、ＰＦ６イオン（ＰＦ６ −）、ＢＦ４イオン（ＢＦ４ −）等が好ましい。 In addition, A − in the general formula (3) represents a monovalent anion, and is not particularly limited as long as it is stably paired with a cation portion, but Br ion (Br − ), Cl ion ( Cl − ), ClO 4 ions (ClO 4 − ), PF 6 ions (PF 6 − ), BF 4 ions (BF 4 − ) and the like are preferable.
本発明のエレクトロクロミック化合物の具体例を下記一般式（１５）〜（２４）に示すが、本発明のエレクトロクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the electrochromic compound of the present invention are shown in the following general formulas (15) to (24), but the electrochromic compound of the present invention is not limited thereto.
本発明のもう１つの特徴は前述の本発明のブラック発色（黒色発色）エレクトロクロミック化合物にマゼンタ色を発色するエレクトロクロミック化合物が含まれるものである。このようなエレクトロクロミック化合物は、フェニル誘導体骨格に３つ以上の４級ピリジニウム塩が付与されたブラック発色（黒色発色）エレクトロクロミック化合物に、マゼンタを発色するエレクトロクロミック化合物を混合させることによって得ることができる。 Another feature of the present invention is that the black coloring (black coloring) electrochromic compound of the present invention includes an electrochromic compound that develops a magenta color. Such an electrochromic compound can be obtained by mixing an electrochromic compound that develops magenta with a black colored (black colored) electrochromic compound in which three or more quaternary pyridinium salts are added to the phenyl derivative skeleton. it can.
フェニル誘導体骨格に３つ以上の４級ピリジニウム塩を付与した構造において、発色体は４００ｎｍ〜７５０ｎｍの可視域全域に吸収帯が存在するが、５５０ｎｍ近傍の吸光度が他の波長帯よりも少ない。従って、ほぼブラック発色をするが、わずかに緑色が混在して見えることがある。そこで、この５５０ｎｍ近傍の吸収を補完するために発色状態でマゼンタを発色するエレクトロクロミック化合物を混合することで、よりブラック（黒色）の色彩を向上させることができる。 In a structure in which three or more quaternary pyridinium salts are added to the phenyl derivative skeleton, the color former has an absorption band in the entire visible range of 400 nm to 750 nm, but has an absorbance near 550 nm lower than other wavelength bands. Therefore, although the color is almost black, green may appear slightly mixed. Therefore, the color of black (black) can be further improved by mixing an electrochromic compound that develops magenta in a colored state in order to complement the absorption near 550 nm.
マゼンタを発色するエレクトロクロミック化合物であれば特にどのような化合物を用いても目的は達成できるが、消色状態が透明無色なこと、容易に合成できる（安価なコスト）こと、耐久性が高いことから下記一般式（４）および一般式（５）に示すエレクトロクロミック化合物を用いることが特に望ましい。 The purpose can be achieved with any electrochromic compound that produces magenta color, but the decolored state is transparent and colorless, it can be easily synthesized (inexpensive cost), and it has high durability. It is particularly desirable to use the electrochromic compounds represented by the following general formula (4) and general formula (5).
［式（４）中、Ｘ１〜Ｘ１２は各々独立に水素原子または一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｒ１、Ｒ２は各々独立に官能基を有していてもよい一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ａ−，Ｂ−はそれぞれ１価のアニオンを表す。］ [In Formula (4), X < 1 > -X < 12 > shows a hydrogen atom or a monovalent group each independently, and these monovalent groups may have a substituent. R 1 and R 2 each independently represent a monovalent group that may have a functional group, and these monovalent groups may have a substituent. A − and B − each represents a monovalent anion. ]
一般式（４）において、Ｘ１〜Ｘ１２で示される一価の基としては、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、スルホニル基、スルホンアミド基、アミノスルホニル基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、および複素環基から選択される一価の基が挙げられ、これら一価の基は置換基を有していてもよい。
また、一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２で示される一価の基としては、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基から選択される官能基を有していてもよい一価の基が挙げられ、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ａ−,Ｂ−は１価のアニオンを表す。
ここで、置換基を有していてもよい前記カルボニル基としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が、置換基を有していてもよい前記アミノカルボニル基としては、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、モノアリールアミノカルボニル基、ジアリールアミノカルボニル基等が、前記スルホニル基としては、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が、置換基を有していてもよい前記アミノスルホニル基としては、モノアルキルアミノスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基、モノアリールアミノスルホニル基、ジアリールアミノスルホニル基等が、前記アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が、それぞれ挙げられる。
In the general formula (4), the monovalent groups represented by X 1 to X 12 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, nitro group, cyano group, carboxyl group, carbonyl group, amide group, amino group. Carbonyl group, sulfonic acid group, sulfonyl group, sulfonamido group, aminosulfonyl group, amino group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, and heterocyclic group The monovalent group selected from these is mentioned, These monovalent groups may have a substituent.
In the general formula (4), the monovalent groups represented by R 1 and R 2 each independently have a functional group selected from an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group. May be a monovalent group, and these monovalent groups may have a substituent. A − and B − each represent a monovalent anion.
Here, as the carbonyl group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group and the like may have a substituent. As a monoalkylaminocarbonyl group, a dialkylaminocarbonyl group, a monoarylaminocarbonyl group, a diarylaminocarbonyl group, etc., and as the sulfonyl group, an alkoxysulfonyl group, an aryloxysulfonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, etc. However, the aminosulfonyl group optionally having a substituent includes a monoalkylaminosulfonyl group, a dialkylaminosulfonyl group, a monoarylaminosulfonyl group, a diarylaminosulfonyl group, and the like, Te is a monoalkylamino group, such as dialkylamino group may be mentioned, respectively.
前記一般式（４）に示すＲ１、Ｒ２のうち少なくとも一つの基が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有することが好ましい。水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基としては、水酸基に対して水素結合、吸着あるいは化学反応により直接的あるいは間接的に結合可能な官能基であればよく、その構造は限定されるものではないが、好ましい例としては、ホスホン酸基、リン酸基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基等のシリル基（またはシラノール基）やカルボキシル基が挙げられる。トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等が好ましい。なかでも、導電性または半導体性ナノ構造体への結合力が高いホスホン酸基またはシリル基（トリアルコキシシリル基、あるいはトリヒドキシシリル基）が特に好ましい。 It is preferable that at least one group of R 1 and R 2 represented by the general formula (4) has a functional group that can be directly or indirectly bonded to a hydroxyl group. The functional group that can be directly or indirectly bonded to the hydroxyl group may be any functional group that can be directly or indirectly bonded to the hydroxyl group by hydrogen bonding, adsorption or chemical reaction, and the structure is limited. Although not preferred, preferred examples include phosphonic acid groups, phosphoric acid groups, trichlorosilyl groups, trialkoxysilyl groups, monochlorosilyl groups, monoalkoxysilyl groups, and other silyl groups (or silanol groups) and carboxyl groups. Can be mentioned. The trialkoxysilyl group is preferably a triethoxysilyl group or a trimethoxysilyl group. Among these, a phosphonic acid group or a silyl group (trialkoxysilyl group or trihydroxysilyl group) having a high binding force to the conductive or semiconducting nanostructure is particularly preferable.
また、一般式（４）に示すＡ−、Ｂ−は１価のアニオンを表し、カチオン部と安定に対を成すものであれば特に限定されるものではないが、Ｂｒイオン（Ｂｒ−）、Ｃｌイオン（Ｃｌ−）、ＣｌＯ４イオン（ＣｌＯ４ −）、ＰＦ６イオン（ＰＦ６ −）、ＢＦ４イオン（ＢＦ４ −）等が好ましい。 In addition, A − and B − shown in the general formula (4) represent a monovalent anion and are not particularly limited as long as they are stably paired with a cation moiety, but Br ion (Br − ), Cl ions (Cl − ), ClO 4 ions (ClO 4 − ), PF 6 ions (PF 6 − ), BF 4 ions (BF 4 − ) and the like are preferable.
本発明において好ましく用いられる一般式（４）で表されるマゼンタを発色するエレクトロクロミック化合物の具体例を下記一般式（２５）〜（３１）に示すが、本発明のエレクトロクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the electrochromic compound that develops magenta represented by the general formula (4) preferably used in the present invention are shown in the following general formulas (25) to (31), but the electrochromic compound of the present invention is limited to these. Is not to be done.
次に、一般式（５）で表されるマゼンタを発色するエレクトロクロミック化合物を下記に示す。 Next, an electrochromic compound that develops magenta represented by the general formula (5) is shown below.
［式（５）中、Ｘ１〜Ｘ1４は各々独立に水素原子または一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｒ１、Ｒ２は各々独立に官能基を有していてもよい一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ａ−，Ｂ−はそれぞれ１価のアニオンを表す。］ [In Formula (5), X < 1 > -X < 14 > shows a hydrogen atom or a monovalent group each independently, and these monovalent groups may have a substituent. R 1 and R 2 each independently represent a monovalent group that may have a functional group, and these monovalent groups may have a substituent. A − and B − each represents a monovalent anion. ]
一般式（５）において、Ｘ１〜Ｘ１４で示される一価の基としては、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、スルホニル基、スルホンアミド基、アミノスルホニル基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、および複素環基から選択される一価の基が挙げられ、これら一価の基は置換基を有していてもよい。
また、一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２で示される一価の基としては、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基から選択される官能基を有していてもよい一価の基が挙げられ、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ａ−、Ｂ−は１価のアニオンを表す。
In the general formula (5), the monovalent groups represented by X 1 to X 14 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, nitro group, cyano group, carboxyl group, carbonyl group, amide group, amino group. Carbonyl group, sulfonic acid group, sulfonyl group, sulfonamido group, aminosulfonyl group, amino group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, and heterocyclic group The monovalent group selected from these is mentioned, These monovalent groups may have a substituent.
In the general formula (5), the monovalent groups represented by R 1 and R 2 each independently have a functional group selected from an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group. May be a monovalent group, and these monovalent groups may have a substituent. A − and B − represent a monovalent anion.
ここで、置換基を有していてもよい前記カルボニル基としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が、置換基を有していてもよい前記アミノカルボニル基としては、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、モノアリールアミノカルボニル基、ジアリールアミノカルボニル基等が、前記スルホニル基としては、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が、置換基を有していてもよい前記アミノスルホニル基としては、モノアルキルアミノスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基、モノアリールアミノスルホニル基、ジアリールアミノスルホニル基等が、前記アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が、それぞれ挙げられる。 Here, as the carbonyl group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group and the like may have a substituent. As a monoalkylaminocarbonyl group, a dialkylaminocarbonyl group, a monoarylaminocarbonyl group, a diarylaminocarbonyl group, etc., and as the sulfonyl group, an alkoxysulfonyl group, an aryloxysulfonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, etc. However, the aminosulfonyl group optionally having a substituent includes a monoalkylaminosulfonyl group, a dialkylaminosulfonyl group, a monoarylaminosulfonyl group, a diarylaminosulfonyl group, and the like, Te is a monoalkylamino group, such as dialkylamino group may be mentioned, respectively.
前記一般式（５）に示すＲ１、Ｒ２のうち少なくとも一つの基が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有することが好ましい。水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基としては、水酸基に対して水素結合、吸着あるいは化学反応により直接的あるいは間接的に結合可能な官能基であればよく、その構造は限定されるものではないが、好ましい例としては、ホスホン酸基、リン酸基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基等のシリル基（またはシラノール基）やカルボキシル基が挙げられる。トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等が好ましい。なかでも、導電性または半導体性ナノ構造体への結合力が高いホスホン酸基またはシリル基（トリアルコキシシリル基、あるいはトリヒドキシシリル基）が特に好ましい。 It is preferable that at least one of R 1 and R 2 represented by the general formula (5) has a functional group that can be directly or indirectly bonded to a hydroxyl group. The functional group that can be directly or indirectly bonded to the hydroxyl group may be any functional group that can be directly or indirectly bonded to the hydroxyl group by hydrogen bonding, adsorption or chemical reaction, and the structure is limited. Although not preferred, preferred examples include phosphonic acid groups, phosphoric acid groups, trichlorosilyl groups, trialkoxysilyl groups, monochlorosilyl groups, monoalkoxysilyl groups, and other silyl groups (or silanol groups) and carboxyl groups. Can be mentioned. The trialkoxysilyl group is preferably a triethoxysilyl group or a trimethoxysilyl group. Among these, a phosphonic acid group or a silyl group (trialkoxysilyl group or trihydroxysilyl group) having a high binding force to the conductive or semiconducting nanostructure is particularly preferable.
また、前記一般式（５）に示すＡ−、Ｂ−は１価のアニオンを表し、カチオン部と安定に対を成すものであれば特に限定されるものではないが、Ｂｒイオン（Ｂｒ−）、Ｃｌイオン（Ｃｌ−）、ＣｌＯ４イオン（ＣｌＯ４ −）、ＰＦ６イオン（ＰＦ６ −）、ＢＦ４イオン（ＢＦ４ −）等が好ましい。 In addition, A − and B − shown in the general formula (5) represent monovalent anions and are not particularly limited as long as they are stably paired with a cation moiety, but Br ions (Br − ) , Cl ions (Cl − ), ClO 4 ions (ClO 4 − ), PF 6 ions (PF 6 − ), BF 4 ions (BF 4 − ) and the like are preferable.
本発明において好ましく用いられる一般式（５）で表されるマゼンタを発色するエレクトロクロミック化合物の具体例を下記一般式（３２）〜（３６）に示すが、本発明のエレクトロクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the electrochromic compound that develops magenta represented by the general formula (5) preferably used in the present invention are shown in the following general formulas (32) to (36), but the electrochromic compound of the present invention is limited to these. Is not to be done.
また、本発明に係るエレクトロクロミック組成物は、本発明のエレクトロクロミック化合物に導電性または半導体性ナノ構造体が結合されてなることを特徴とするものである。
本発明のエレクトロクロミック組成物は、エレクトロクロミック表示素子に用いたとき、黒色発色を呈しさらに画像のメモリ性すなわち発色画像保持特性に優れたものとなる。なお、導電性または半導体性ナノ構造体とは、ナノ粒子もしくはナノポーラス構造体等、ナノスケールの凹凸を有する構造体である。
なお、本発明に係るエレクトロクロミック組成物として、本発明のエレクトロクロミック化合物と、マゼンタ色を発色するエレクトロクロミック化合物の少なくとも２種類のエレクトロクロミック化合物が導電性または半導体性ナノ構造体に結合または吸着されてなることが好ましい。
The electrochromic composition according to the present invention is characterized in that a conductive or semiconducting nanostructure is bonded to the electrochromic compound of the present invention.
The electrochromic composition of the present invention exhibits a black color when used in an electrochromic display element, and further has excellent image memory properties, that is, a color image retention property. Note that the conductive or semiconducting nanostructure is a structure having nanoscale unevenness such as a nanoparticle or a nanoporous structure.
In addition, as the electrochromic composition according to the present invention, at least two kinds of electrochromic compounds, that is, the electrochromic compound of the present invention and the electrochromic compound that develops a magenta color, are bonded or adsorbed to the conductive or semiconducting nanostructure. It is preferable that
前述のように一般式（１）におけるＸ〔一般式（ａ）〕のＲ［例えば、一般式（２）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、あるいは一般式（３）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３など］のうち少なくとも一方の基が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有する場合、例えば、本発明のエレクトロクロミック化合物が、結合または吸着構造としてスルホン酸基またはリン酸基あるいはカルボキシル基を有するとき、該エレクトロクロミック化合物は容易に前記ナノ構造体と複合化し、発色画像保持性に優れたエレクトロクロミック組成物となる。
上記スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基はエレクトロクロミック化合物中に複数有していてもよい。また、本発明のエレクトロクロミック化合物が、シリル基またはシラノール基を有するとき、シロキサン結合を介して前記ナノ構造体と結合されてその結合は強固なものとなり、やはり安定なエレクトロクロミック組成物が得られる。ここで言うシロキサン結合とは、ケイ素原子および酸素原子を介した化学結合である。
また、該エレクトロクロミック組成物は、前記エレクトロクロミック化合物と前記ナノ構造体がシロキサン結合を介して結合した構造をしていればよく、特にその結合方法・形態は限定されない。
As described above, R in X [general formula (a)] in general formula (1) [for example, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 in general formula (2), or R 1 in general formula (3) , R 2 , R 3, etc.], when at least one group has a functional group that can be directly or indirectly bonded to a hydroxyl group, for example, the electrochromic compound of the present invention is a sulfone as a bond or adsorption structure. When it has an acid group, a phosphoric acid group or a carboxyl group, the electrochromic compound is easily complexed with the nanostructure and becomes an electrochromic composition having excellent color image retention.
A plurality of the sulfonic acid group, phosphoric acid group and carboxyl group may be present in the electrochromic compound. In addition, when the electrochromic compound of the present invention has a silyl group or a silanol group, it is bonded to the nanostructure through a siloxane bond, and the bond becomes strong, and a stable electrochromic composition is also obtained. . The siloxane bond referred to here is a chemical bond via a silicon atom and an oxygen atom.
The electrochromic composition only needs to have a structure in which the electrochromic compound and the nanostructure are bonded via a siloxane bond, and the bonding method and form thereof are not particularly limited.
前記導電性または半導体性ナノ構造体を構成する材質としては、透明性や導電性の面から金属酸化物が好ましい。このような金属酸化物の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。 The material constituting the conductive or semiconducting nanostructure is preferably a metal oxide in terms of transparency and conductivity. Examples of such metal oxides include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, cerium oxide, yttrium oxide, boron oxide, magnesium oxide, strontium titanate, potassium titanate, barium titanate, calcium titanate. Metal oxides mainly composed of calcium oxide, ferrite, hafnium oxide, tungsten oxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, cobalt oxide, barium oxide, strontium oxide, vanadium oxide, aluminosilicate, calcium phosphate, aluminosilicate, etc. Used. Moreover, these metal oxides may be used independently and 2 or more types may be mixed and used.
電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン等の金属酸化物から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた多色カラー表示が可能である。 Metal oxide such as titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, alumina, zirconium oxide, iron oxide, magnesium oxide, indium oxide, tungsten oxide, etc. in view of electrical characteristics such as electrical conductivity and physical characteristics such as optical properties When one kind selected from those or a mixture thereof is used, multicolor display excellent in response speed of color development and decoloration is possible. In particular, when titanium oxide is used, it is possible to display a multicolored color with an excellent response speed of color development and decoloration.
前記金属酸化物の形状としては、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子であることが好ましい。粒子径が小さいほど金属酸化物に対する光の透過率が向上し、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」という。）が大きい形状が用いられる。大きな比表面積を有することで、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色カラー表示が可能である。ナノ構造の比表面積は、特に限定されるものではないが、例えば、１００ｍ２／ｇ以上とすることができる。 The shape of the metal oxide is preferably metal oxide fine particles having an average primary particle diameter of 30 nm or less. As the particle diameter is smaller, the light transmittance with respect to the metal oxide is improved, and a shape having a larger surface area per unit volume (hereinafter referred to as “specific surface area”) is used. By having a large specific surface area, the electrochromic compound is more efficiently supported, and a multicolor display with an excellent display contrast ratio for color development and decoloration is possible. Although the specific surface area of a nanostructure is not specifically limited, For example, it can be 100 m < 2 > / g or more.
次に、本発明に係る表示素子について説明する。
本発明の表示素子は、表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の対向電極側の表面にエレクトロクロミック化合物を含む表示層を有することを特徴とするものである。
Next, the display element according to the present invention will be described.
A display element of the present invention includes a display electrode, a counter electrode provided to face the display electrode with a space therebetween, and an electrolyte disposed between both electrodes, and the display electrode on the counter electrode side of the display electrode It has a display layer containing an electrochromic compound on its surface.
図１の模式図に、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な表示素子または調光素子の構成例を示す。
図１に示すように、本発明の表示素子または調光素子１０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極２と、両電極（表示電極１と対向電極２）間に配置し，少なくとも本発明の記載のエレクトロクロミック化合物（有機エレクトロクロミック化合物）４を溶解させた電解質３とを備える。本表示素子ではエレクトロクロミック化合物は電極表面でのみ酸化還元反応により発消色する。
The schematic diagram of FIG. 1 shows a configuration example of a general display element or light control element using the electrochromic compound of the present invention.
As shown in FIG. 1, the display element or dimming element 10 of the present invention includes a display electrode 1, a counter electrode 2 provided facing the display electrode 1 with a space therebetween, and both electrodes (displays). And an electrolyte 3 in which at least an electrochromic compound (organic electrochromic compound) 4 according to the present invention is dissolved. In the present display element, the electrochromic compound develops and discolors only on the electrode surface by a redox reaction.
図２の模式図に本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた別の表示素子の構成例を示す。
本発明の表示素子２０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極２と、両電極（表示電極１と対向電極２）間に配置された電解質３とを備え、該表示電極１の対向電極２側の表面に、少なくとも本発明のエレクトロクロミック組成物４ａを含む表示層５を有する。また、対向電極２の表示電極１側に、白色粒子からなる白色反射層６を有する。
The schematic diagram of FIG. 2 shows a configuration example of another display element using the electrochromic compound of the present invention.
The display element 20 of the present invention is disposed between the display electrode 1, the counter electrode 2 provided to face the display electrode 1 with a space therebetween, and both electrodes (the display electrode 1 and the counter electrode 2). And a display layer 5 containing at least the electrochromic composition 4a of the present invention on the surface of the display electrode 1 on the counter electrode 2 side. The counter electrode 2 has a white reflective layer 6 made of white particles on the display electrode 1 side.
本発明のエレクトロクロミック組成物中のエレクトロクロミック化合物は、分子構造中に水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基（吸着基）、いわゆる、結合基を有しているものを用いることができるので、前記結合基が導電性または半導体性ナノ構造体に結合して、エレクトロクロミック組成物を構成することができる。そして、該エレクトロクロミック組成物が表示電極１上に層状に設けられて、表示層５が形成されている。 As the electrochromic compound in the electrochromic composition of the present invention, a functional group (adsorptive group) that can be directly or indirectly bonded to a hydroxyl group in the molecular structure, that is, a compound having a so-called bonding group is used. Therefore, the bonding group can be bonded to a conductive or semiconducting nanostructure to form an electrochromic composition. The electrochromic composition is provided in a layered manner on the display electrode 1 to form the display layer 5.
以下、本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示素子に用いられる構成材料について図１、図２を参照して説明する。
図１、２において、表示電極１を構成する材料としては、透明導電基板を用いることが望ましい。透明導電基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムに透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。
透明導電薄膜材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。
透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（略：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（略：ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（略：ＡＴＯ）等の無機材料を用いることができるが、特に、インジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）、または亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物およびＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯである。
Hereinafter, constituent materials used for the electrochromic display element according to the embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
1 and 2, it is desirable to use a transparent conductive substrate as a material constituting the display electrode 1. The transparent conductive substrate is preferably glass or a plastic film coated with a transparent conductive thin film.
The transparent conductive thin film material is not particularly limited as long as it is a conductive material, but a transparent conductive material that is transparent and excellent in conductivity is used because it is necessary to ensure light transmission. . Thereby, the visibility of the color to develop can be improved more.
As the transparent conductive material, it is possible to use an inorganic material such as tin-doped indium oxide (abbreviation: ITO), fluorine-doped tin oxide (abbreviation: FTO), or antimony-doped tin oxide (abbreviation: ATO). In particular, an inorganic material containing any one of indium oxide (hereinafter referred to as In oxide), tin oxide (hereinafter referred to as Sn oxide), or zinc oxide (hereinafter referred to as Zn oxide) It is preferable that In oxides, Sn oxides, and Zn oxides are materials that can be easily formed by a sputtering method, and are excellent in transparency and electrical conductivity. Particularly preferable materials are InSnO, GaZnO, SnO, In 2 O 3 and ZnO.
表示電極１を設ける表示基板（図１、図２の最上層：符号は不表示）を構成する材料としては、ガラスあるいはプラスチック等が挙げられる。表示基板として、プラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。 Examples of the material constituting the display substrate on which the display electrode 1 is provided (the uppermost layer in FIGS. 1 and 2: not shown) include glass or plastic. If a plastic film is used as the display substrate, a lightweight and flexible display element can be manufactured.
対向電極２としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜、さらにはカーボンなどが用いられる。対向電極２も一般的には対向基板（図１、図２の最下層：符号は不表示）上に形成する。対向電極基板もガラス、あるいはプラスチックフィルムが望ましい。対向電極２として、亜鉛等の金属板が用いられる場合、対向電極２が基板を兼ねる。
さらに、対向電極２を構成する材料が、表示層５のエレクトロクロミック組成物が起こす酸化還元反応と逆の逆反応を起こす材料を含む場合、安定した発消色が可能である。すなわち、エレクトロクロミック組成物が酸化により発色する場合は還元反応を起こし、エレクトロクロミック組成物が還元により発色する場合は酸化反応を起こす材料を対向電極２として用いると、エレクトロクロミック組成物を含む表示層５における発消色の反応がより安定となる。
As the counter electrode 2, a transparent conductive film such as ITO, FTO, or zinc oxide, a conductive metal film such as zinc or platinum, or carbon is used. The counter electrode 2 is also generally formed on a counter substrate (the lowermost layer in FIGS. 1 and 2: not shown). The counter electrode substrate is also preferably glass or plastic film. When a metal plate such as zinc is used as the counter electrode 2, the counter electrode 2 also serves as a substrate.
Further, when the material constituting the counter electrode 2 includes a material that causes a reverse reaction opposite to the oxidation-reduction reaction caused by the electrochromic composition of the display layer 5, stable color development and decoloration is possible. That is, when the electrochromic composition is colored by oxidation, a reduction reaction is caused. When the electrochromic composition is colored by reduction, a material that causes an oxidation reaction is used as the counter electrode 2. The reaction of color development and decoloration in 5 becomes more stable.
電解質３を構成する材料としては、一般的に、支持塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。支持塩として、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的な例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等を用いることができる。また、溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、が用いられる。
その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。例えば、パーフルオロスルホン酸系高分子膜などの固体系などがある。溶液系はイオン伝導度が高いという利点があり、固体系は劣化がなく高耐久性の素子を作製することに適している。
As a material constituting the electrolyte 3, a material in which a supporting salt is dissolved in a solvent is generally used. As the supporting salt, for example, inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, acids, and alkali supporting salts can be used. Specific examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , CF 3 SO 3 Li, CF 3 COOLi, KCl, NaClO 3 , NaCl, NaBF 4 , NaSCN, KBF 4 , Mg (ClO 4 ) 2. Mg (BF 4 ) 2 or the like can be used. Examples of the solvent include propylene carbonate, acetonitrile, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, sulfolane, dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, and polyethylene glycol. , Alcohols are used.
In addition, since it is not particularly limited to a liquid electrolyte in which a supporting salt is dissolved in a solvent, a gel electrolyte or a solid electrolyte such as a polymer electrolyte is also used. For example, there are solid systems such as perfluorosulfonic acid polymer membranes. The solution system has an advantage of high ionic conductivity, and the solid system is suitable for producing a highly durable element without deterioration.
また、本発明の表示素子を反射型表示素子として用いる場合、図２に示すように、表示電極１と対向電極２の間に白色反射層６を設けることが望ましい。白色反射層６としては、白色顔料粒子を樹脂に分散させ対向電極２上に塗布することが最も簡便な作製方法である。
白色顔料微粒子としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。また、ポリマー電解質に白色顔料粒子を混合することによって、白色反射層を兼ねることもできる。
When the display element of the present invention is used as a reflective display element, it is desirable to provide a white reflective layer 6 between the display electrode 1 and the counter electrode 2 as shown in FIG. For the white reflective layer 6, it is the simplest production method to disperse white pigment particles in a resin and apply it on the counter electrode 2.
As the white pigment fine particles, particles made of a general metal oxide can be applied, and specific examples include titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, silicon oxide, cesium oxide, yttrium oxide and the like. Moreover, it can also serve as a white reflective layer by mixing white pigment particles in the polymer electrolyte.
表示素子１０、２０の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示素子を作製することができる。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。対向基板上にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。 As a driving method of the display elements 10 and 20, any method may be used as long as an arbitrary voltage and current can be applied. If a passive driving method is used, an inexpensive display element can be manufactured. Further, if the active driving method is used, high-definition and high-speed display can be performed. Active driving can be easily performed by providing an active driving element on the counter substrate.
本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた表示素子または調光素子の構成例を示す
図３に、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた調光素子の構成例を示す。図３に示すように、本発明の調光素子３０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極２と、両電極（表示電極１と対向電極２）間に配置し，少なくとも本発明の記載のエレクトロクロミック化合物（有機エレクトロクロミック化合物）４を溶解させた電解質３とを備える。本表示素子ではエレクトロクロミック化合物は電極表面でのみ酸化還元反応により発消色する。調光素子では、素子全体の透明度が特に重要である。なお、図１に示す構成例も同様に本発明の調光素子として用いることができる。
本発明の調光素子３０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極２と、両電極（表示電極１と対向電極２）間に配置された電解質３とを備え、該表示電極１の対向電極２側の表面に、少なくとも本発明のエレクトロクロミック組成物４ａを含む表示層５を有する。
FIG. 3 shows a configuration example of a light control device using the electrochromic compound of the present invention. FIG. 3 shows a configuration example of a light control device using the electrochromic compound of the present invention. As shown in FIG. 3, the light control device 30 of the present invention includes a display electrode 1, a counter electrode 2 provided to face the display electrode 1 with a space therebetween, and both electrodes (display electrode 1 and And an electrolyte 3 in which at least the electrochromic compound (organic electrochromic compound) 4 according to the present invention is dissolved. In the present display element, the electrochromic compound develops and discolors only on the electrode surface by a redox reaction. In the light control element, the transparency of the entire element is particularly important. Note that the configuration example shown in FIG. 1 can also be used as the light control device of the present invention.
The light control element 30 of the present invention is disposed between the display electrode 1, the counter electrode 2 provided to face the display electrode 1 with a space therebetween, and both electrodes (the display electrode 1 and the counter electrode 2). And a display layer 5 containing at least the electrochromic composition 4a of the present invention on the surface of the display electrode 1 on the counter electrode 2 side.
本発明のエレクトロクロミック組成物中のエレクトロクロミック化合物は、分子構造中に水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基（吸着基）、いわゆる、結合基を有しているものを用いることができるので、前記結合基が導電性または半導体性ナノ構造体に結合して、エレクトロクロミック組成物を構成することができる。そして、該エレクトロクロミック組成物が表示電極１上に層状に設けられて、表示層５が形成されている。 As the electrochromic compound in the electrochromic composition of the present invention, a functional group (adsorptive group) that can be directly or indirectly bonded to a hydroxyl group in the molecular structure, that is, a compound having a so-called bonding group is used. Therefore, the bonding group can be bonded to a conductive or semiconducting nanostructure to form an electrochromic composition. The electrochromic composition is provided in a layered manner on the display electrode 1 to form the display layer 5.
以下、本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック調光素子３０に用いられる構成材料について説明する。
表示電極１を構成する材料としては、透明導電基板を用いる必要がある。透明導電基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムに透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。
透明導電薄膜材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。
透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（略：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（略：ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（略：ＡＴＯ）等の無機材料を用いることができるが、特に、インジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）、または亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物およびＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯである。
表示電極１を設ける表示基板（符号は不表示）を構成する材料としては、ガラスあるいはプラスチック等が挙げられる。表示基板として、プラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。
Hereinafter, the constituent material used for the electrochromic light control element 30 according to the embodiment of the present invention will be described.
As a material constituting the display electrode 1, it is necessary to use a transparent conductive substrate. The transparent conductive substrate is preferably glass or a plastic film coated with a transparent conductive thin film.
The transparent conductive thin film material is not particularly limited as long as it is a conductive material, but a transparent conductive material that is transparent and excellent in conductivity is used because it is necessary to ensure light transmission. . Thereby, the visibility of the color to develop can be improved more.
As the transparent conductive material, it is possible to use an inorganic material such as tin-doped indium oxide (abbreviation: ITO), fluorine-doped tin oxide (abbreviation: FTO), or antimony-doped tin oxide (abbreviation: ATO). In particular, an inorganic material containing any one of indium oxide (hereinafter referred to as In oxide), tin oxide (hereinafter referred to as Sn oxide), or zinc oxide (hereinafter referred to as Zn oxide) It is preferable that In oxides, Sn oxides, and Zn oxides are materials that can be easily formed by a sputtering method, and are excellent in transparency and electrical conductivity. Particularly preferable materials are InSnO, GaZnO, SnO, In 2 O 3 and ZnO.
Examples of the material constituting the display substrate (not shown) on which the display electrode 1 is provided include glass or plastic. If a plastic film is used as the display substrate, a lightweight and flexible display element can be manufactured.
対向電極２の場合にも、表示電極１と同様に透明導電基板を用いる必要がある。透明導電基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムに透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。
透明導電薄膜材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。
透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（略：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（略：ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（略：ＡＴＯ）等の無機材料を用いることができるが、特に、インジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）、または亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物およびＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯである。
Also in the case of the counter electrode 2, it is necessary to use a transparent conductive substrate as with the display electrode 1. The transparent conductive substrate is preferably glass or a plastic film coated with a transparent conductive thin film.
The transparent conductive thin film material is not particularly limited as long as it is a conductive material, but a transparent conductive material that is transparent and excellent in conductivity is used because it is necessary to ensure light transmission. . Thereby, the visibility of the color to develop can be improved more.
As the transparent conductive material, it is possible to use an inorganic material such as tin-doped indium oxide (abbreviation: ITO), fluorine-doped tin oxide (abbreviation: FTO), or antimony-doped tin oxide (abbreviation: ATO). In particular, an inorganic material containing any one of indium oxide (hereinafter referred to as In oxide), tin oxide (hereinafter referred to as Sn oxide), or zinc oxide (hereinafter referred to as Zn oxide) It is preferable that In oxides, Sn oxides, and Zn oxides are materials that can be easily formed by a sputtering method, and are excellent in transparency and electrical conductivity. Particularly preferable materials are InSnO, GaZnO, SnO, In 2 O 3 and ZnO.
対向電極２を設ける表示基板（符号は不表示）を構成する材料としては、表示電極１同様にガラスあるいはプラスチック等が挙げられる。表示基板として、プラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。
さらに、対向電極２を構成する材料が、表示層のエレクトロクロミック組成物が起こす酸化還元反応と逆の反応を起こす材料を含む場合、安定した発消色が可能である。すなわち、エレクトロクロミック組成物が酸化により発色する場合は還元反応を起こし、エレクトロクロミック組成物が還元により発色する場合は酸化反応を起こす材料を対向電極２として用いると、エレクトロクロミック組成物を含む表示層５における発消色の反応がより安定となる。
As a material constituting the display substrate (reference numeral is not shown) on which the counter electrode 2 is provided, glass, plastic, or the like can be used as in the display electrode 1. If a plastic film is used as the display substrate, a lightweight and flexible display element can be manufactured.
Furthermore, when the material which comprises the counter electrode 2 contains the material which raise | generates the reverse reaction to the oxidation-reduction reaction which the electrochromic composition of a display layer raise | generates, the stable color development / decoloration is possible. That is, when the electrochromic composition is colored by oxidation, a reduction reaction is caused. When the electrochromic composition is colored by reduction, a material that causes an oxidation reaction is used as the counter electrode 2. The reaction of color development and decoloration in 5 becomes more stable.
電解質３を構成する材料としては、一般的に、支持塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。調光素子の場合、特に、電解質３は無色透明である必要がある。
支持塩として、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的な例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等を用いることができる。
また、溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、が用いられる。
その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。例えば、パーフルオロスルホン酸系高分子膜などの固体系などがある。溶液系はイオン伝導度が高いという利点があり、固体系は劣化がなく高耐久性の素子を作製することに適している。
As a material constituting the electrolyte 3, a material in which a supporting salt is dissolved in a solvent is generally used. In the case of a light control element, in particular, the electrolyte 3 needs to be colorless and transparent.
As the supporting salt, for example, inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, acids, and alkali supporting salts can be used. Specific examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , CF 3 SO 3 Li, CF 3 COOLi, KCl, NaClO 3 , NaCl, NaBF 4 , NaSCN, KBF 4 , Mg (ClO 4 ) 2. Mg (BF 4 ) 2 or the like can be used.
Examples of the solvent include propylene carbonate, acetonitrile, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, sulfolane, dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, and polyethylene glycol. , Alcohols are used.
In addition, since it is not particularly limited to a liquid electrolyte in which a supporting salt is dissolved in a solvent, a gel electrolyte or a solid electrolyte such as a polymer electrolyte is also used. For example, there are solid systems such as perfluorosulfonic acid polymer membranes. The solution system has an advantage of high ionic conductivity, and the solid system is suitable for producing a highly durable element without deterioration.
調光素子３０の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示素子を作製することができる。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。対向基板上にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。 As a method for driving the light control element 30, any method may be used as long as an arbitrary voltage and current can be applied. If a passive driving method is used, an inexpensive display element can be manufactured. Further, if the active driving method is used, high-definition and high-speed display can be performed. Active driving can be easily performed by providing an active driving element on the counter substrate.
以下、実施例にて本発明のエレクトロクロミック化合物およびエレクトロクロミック組成物、またそれらを用いた表示素子について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the electrochromic compound and the electrochromic composition of the present invention and display devices using the same will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
［実施例１］
＜エレクトロクロミック化合物［構造式（１０）］の合成＞
〈ａ〉中間体（１０−１）の合成
下記反応式（Ａ）に則って中間体（１０−１）を合成した。すなわち、１００ｍｌ三つ口フラスコに、１,２,４,５-テトラブロモベンゼン
０．５ｇ（１．２９ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン
２．６３ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．１６５ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート０．１５９ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気した１，４−ジオキサン３０ｍｌおよび１．２７Ｍ-リン酸三カリウム水溶液11ｍｌを順次加え、１０５℃で１７時間還流した後、反応溶液を室温に戻してから、クロロホルムおよびを飽和食塩水加えた。この溶液を分液ロートに移し、有機層を飽和食塩水洗浄した後、この有機層に乾燥剤として硫酸マグネシウムを加え室温にて１時間撹拌して脱水したのち、次いで、パラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１ｇ加え室温にて１時間撹拌し、有機層中の残留パラジウムを除去した。上記乾燥剤およびシリカゲルを濾別した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／エタノール＝９５／５）により精製し、目的物を得た（収量０．３０ｇ、収率６１％）。
[Example 1]
<Synthesis of Electrochromic Compound [Structural Formula (10)]>
<a> Synthesis of Intermediate (10-1) Intermediate (10-1) was synthesized according to the following reaction formula (A). That is, 0.5 g (1.29 mmol) of 1,2,4,5-tetrabromobenzene, 4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane was added to a 100 ml three-necked flask. 2-yl) pyridine 2.63 g (12.9 mmol), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) 0.165 g (0.30 mmol), tricyclohexylphosphonium tetrafluoroborate 0.159 g (0.30 mmol) After replacing with argon gas, 30 ml of 1,4-dioxane degassed with argon gas and 11 ml of 1.27M tripotassium phosphate aqueous solution were sequentially added, and the mixture was refluxed at 105 ° C. for 17 hours. Then, chloroform and saturated brine were added. This solution was transferred to a separatory funnel, and the organic layer was washed with a saturated saline solution. Magnesium sulfate was added to the organic layer as a desiccant, and the mixture was dehydrated by stirring at room temperature for 1 hour, and then palladium scavenger silica gel (Aldrich). 1 g) was added and stirred at room temperature for 1 hour to remove residual palladium in the organic layer. After the desiccant and silica gel were filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure. The crude product was purified by silica gel column chromatography (toluene / ethanol = 95/5) to obtain the target product (yield 0.30 g, yield 61%).
〈ｂ〉エレクトロクロミック化合物［構造式（１０）］の合成
下記反応式（Ｂ）に則って構造式（１０）で示されるエレクトロクロミック化合物を合成した。すなわち、２５ｍｌ三つ口フラスコに、中間体（１０−１）
０．３ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）、４−ブロモメチルベンジルホスホン酸 ０．９２ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド １５ｍｌを加え、９０℃で７時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を２−プロパノールに排出し、次いで、得られた固形分を２−プロパノール中に分散させた後、回収し、２日間減圧乾燥して目的物を得た（収量０．８１ｇ、収率８８％）。
<B> Synthesis of Electrochromic Compound [Structural Formula (10)] An electrochromic compound represented by the structural formula (10) was synthesized according to the following reaction formula (B). That is, the intermediate (10-1) was added to a 25 ml three-necked flask.
0.3 g (0.78 mmol), 0.92 g (3.5 mmol) of 4-bromomethylbenzylphosphonic acid and 15 ml of dimethylformamide were added and reacted at 90 ° C. for 7 hours. After returning to room temperature, this solution was discharged into 2-propanol, and then the obtained solid content was dispersed in 2-propanol and then recovered and dried under reduced pressure for 2 days to obtain the desired product (yield) 0.81 g, yield 88%).
［実施例２］
〔エレクトロクロミック表示素子の作製〕
図２に示す構成に準じてエレクトロクロミック表示素子を作製した。但し、白色反射層は除く構成とした。
（ａ）表示電極およびエレクトロクロミック表示層の形成
まず、２５ｍｍ×３０ｍｍのＦＴＯ導電膜付きガラス基板（ＡＧＣファブリテック社製）を準備し、その上面の１９ｍｍ×１５ｍｍの領域に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製：ＳＰ２１０）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。この酸化チタン粒子膜に、前記構造式（１０）で示されるエレクトロクロミック化合物の１ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液を塗布液に用いてスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１０分間アニール処理を行った。この処理により、酸化チタン粒子表面に構造式１０のエレクトロクロミック化合物を吸着させた表示層５（図２参照）を形成した。なお、ＦＴＯ導電膜は表示電極１に相当する。
（ｂ）対向電極の形成
一方、前記ガラス基板とは別に２５ｍｍ×３０ｍｍのＩＴＯ導電膜付きガラス基板（ジオマテック社製）を準備し、対向基板とした。なお、ＩＴＯ導電膜は対向電極２に相当する。
（ｃ）エレクトロクロミック表示素子の作製
表示層５を形成したＦＴＯ導電膜付きガラス基板（表示基板）とＩＴＯ導電膜付きガラス基板（対向基板）を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。
次に、過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％を溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製：ＣＲ５０）を３５ｗｔ％分散させ、電解質溶液を調製し、これをセル内に封入することでエレクトロクロミック表示素子を作製した。
[Example 2]
[Production of electrochromic display elements]
An electrochromic display element was fabricated according to the configuration shown in FIG. However, it was set as the structure except a white reflective layer.
(A) Formation of display electrode and electrochromic display layer First, a 25 mm × 30 mm glass substrate with an FTO conductive film (manufactured by AGC Fabricec) was prepared, and a titanium oxide nanoparticle dispersion liquid was prepared in a 19 mm × 15 mm region on the upper surface. (Titanium Co., Ltd .: SP210) was applied by spin coating, and annealed at 120 ° C. for 15 minutes to form a titanium oxide particle film. The titanium oxide particle film was applied by spin coating using a 1 wt% 2,2,3,3-tetrafluoropropanol solution of the electrochromic compound represented by the structural formula (10) as a coating solution, and then 120 ° C. Annealing treatment was performed for 10 minutes. By this treatment, the display layer 5 (see FIG. 2) in which the electrochromic compound of structural formula 10 was adsorbed on the surface of the titanium oxide particles was formed. Note that the FTO conductive film corresponds to the display electrode 1.
(B) Formation of counter electrode On the other hand, a glass substrate with an ITO conductive film of 25 mm × 30 mm (manufactured by Geomatic Co., Ltd.) was prepared separately from the glass substrate, and used as a counter substrate. The ITO conductive film corresponds to the counter electrode 2.
(C) Production of electrochromic display element A glass substrate with FTO conductive film (display substrate) on which display layer 5 was formed and a glass substrate with ITO conductive film (counter substrate) were bonded together via a 75 μm spacer to produce a cell. .
Next, 35 wt% of titanium oxide particles (Ishihara Sangyo Co., Ltd .: CR50) having a primary particle size of 300 nm are dispersed in a solution of 20 wt% of tetrabutylammonium perchlorate dissolved in dimethyl sulfoxide to prepare an electrolyte solution. The electrochromic display element was fabricated by enclosing this in a cell.
［比較例１］
特許文献１（特開２０１１−１０２２８７号公報）に記載されている下記構造式（３７）で示される表されるエレクトロクロミック化合物を合成した。
[Comparative Example 1]
An electrochromic compound represented by the following structural formula (37) described in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2011-102287) was synthesized.
得られたエレクトロクロミック化合物を用いたほかは実施例１の（ａ）〜（ｃ）と全く同じ方法で表示電極およびエレクトロクロミック表示層を形成し、エレクトロクロミック表示素子を作製した。 A display electrode and an electrochromic display layer were formed in exactly the same manner as (a) to (c) of Example 1 except that the obtained electrochromic compound was used, and an electrochromic display element was produced.
［実施例３］
〈実施例１および比較例１と同様に作製したエレクトロクロミック表示層の発色状態の評価〉
石英セルに実施例１で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極を各々入れ、対極として白金電極、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス株式会社 ＲＥ−７）を用い、過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに０．１Ｍを溶解させた電解液でセル内を満たした。
この石英セルに重水素タングステンハロゲン光（オーシャンオプティクス社：ＤＨ−２０００）を照射し、透過した光をスペクトロメータ（オーシャンオプティクス社：ＵＳＢ４０００）で検出し、吸収スペクトルを測定した。消色状態および発色状態における吸収スペクトルを図４に示す。電圧印加前の消色状態では４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視域全体で吸収がなく透明であった。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社：ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、黒色発色を示した。
実施例１のエレクトロクロミック表示層と比較例１のエレクトロクロミック表示層との発色状態での吸収スペクトルの比較を図５に示す。比較例１は消色状態でも全波長に渡りわずかな吸収が見られ、実施例１のエレクトロクロミック化合物より消色体に色づきがあった。
[Example 3]
<Evaluation of coloring state of electrochromic display layer produced in the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1>
Each of the display electrodes on which the electrochromic display layer produced in Example 1 was formed was put in a quartz cell, and a platinum electrode was used as a counter electrode, and an Ag / Ag + electrode (BA-7 RE-7) was used as a reference electrode. The inside of the cell was filled with an electrolytic solution in which 0.1 M of tetrabutylammonium chlorate was dissolved in dimethyl sulfoxide.
This quartz cell was irradiated with deuterium tungsten halogen light (Ocean Optics: DH-2000), the transmitted light was detected with a spectrometer (Ocean Optics: USB4000), and an absorption spectrum was measured. FIG. 4 shows absorption spectra in the decolored state and the colored state. In the decolored state before voltage application, there was no absorption in the entire visible range of 400 nm to 700 nm, and it was transparent. When a voltage of -1.5 V was applied using a potentiostat (BSS Co., Ltd .: ALS-660C), black color was shown.
FIG. 5 shows a comparison of absorption spectra in the colored state between the electrochromic display layer of Example 1 and the electrochromic display layer of Comparative Example 1. In Comparative Example 1, slight absorption was observed over all wavelengths even in the decolored state, and the decolored body was more colored than the electrochromic compound of Example 1.
［実施例４］
＜エレクトロクロミック化合物［構造式（１５）］の合成＞
〈ａ〉中間体（１５−１）の合成
下記反応式（Ｃ）に則って中間体（１５−１）を合成した。すなわち、１００ｍｌ三つ口フラスコに、１,２,５-トリブロモベンゼン
０．５ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン ２．６３ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．１６５ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート０．１５９ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気した１，４−ジオキサン３０ｍｌおよび１．２７Ｍ-リン酸三カリウム水溶液11ｍｌを順次加え、１０５℃で１２時間還流した後、反応溶液を室温に戻してから、クロロホルムおよびを飽和食塩水加えた。この溶液を分液ロートに移し、有機層を飽和食塩水洗浄した後、この有機層に乾燥剤として硫酸マグネシウムを加え室温にて１時間撹拌して脱水したのち、次いで、パラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１ｇ加え室温にて１時間撹拌し、有機層中の残留パラジウムを除去した。上記乾燥剤およびシリカゲルを濾別した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／エタノール＝９５／５）により精製し、目的物を得た（収量０．３６ｇ、収率７４％）。
[Example 4]
<Synthesis of Electrochromic Compound [Structural Formula (15)]>
<a> Synthesis of Intermediate (15-1) Intermediate (15-1) was synthesized according to the following reaction formula (C). That is, in a 100 ml three-necked flask, 0.5 g (1.60 mmol) of 1,2,5-tribromobenzene, 4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane-2 -Yl) pyridine 2.63 g (12.8 mmol), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) 0.165 g (0.30 mmol), tricyclohexylphosphonium tetrafluoroborate 0.159 g (0.30 mmol) were added. After replacing with argon gas, 30 ml of 1,4-dioxane degassed with argon gas and 11 ml of 1.27M tripotassium phosphate aqueous solution were sequentially added and refluxed at 105 ° C. for 12 hours, and then the reaction solution was returned to room temperature. Then, chloroform and saturated brine were added. This solution was transferred to a separatory funnel, and the organic layer was washed with a saturated saline solution. Magnesium sulfate was added to the organic layer as a desiccant, and the mixture was dehydrated by stirring at room temperature for 1 hour, and then palladium scavenger silica gel (Aldrich). 1 g) was added and stirred at room temperature for 1 hour to remove residual palladium in the organic layer. After the desiccant and silica gel were filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure. The crude product was purified by silica gel column chromatography (toluene / ethanol = 95/5) to obtain the target product (yield 0.36 g, yield 74%).
〈ｂ〉エレクトロクロミック化合物［構造式（１５）］の合成
下記反応式（Ｄ）に則って構造式（１５）で示されるエレクトロクロミック化合物を合成した。すなわち、２５ｍｌ三つ口フラスコに、中間体（１５−１） ０．３ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）、４−ブロモメチルベンジルホスホン酸 ０．９２ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド
１５ｍｌを加え、９０℃で５時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を２−プロパノールに排出し、次いで、得られた固形分を２−プロパノール中に分散させた後、回収し、２日間減圧乾燥して目的物を得た（収量０．９８ｇ、収率９２％）。
<B> Synthesis of Electrochromic Compound [Structural Formula (15)] An electrochromic compound represented by the structural formula (15) was synthesized according to the following reaction formula (D). Specifically, 0.3 g (0.97 mmol) of the intermediate (15-1), 0.92 g (3.5 mmol) of 4-bromomethylbenzylphosphonic acid, and 15 ml of dimethylformamide were added to a 25 ml three-necked flask at 90 ° C. The reaction was allowed for 5 hours. After returning to room temperature, this solution was discharged into 2-propanol, and then the obtained solid content was dispersed in 2-propanol and then recovered and dried under reduced pressure for 2 days to obtain the desired product (yield) 0.98 g, yield 92%).
［実施例５］
〈作製したエレクトロクロミック表示層の発色状態の評価〉
実施例１と同様に構造式１５のエレクトロクロミック化合物を用いて表示層を作製した。
石英セルに作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極を各々入れ、対極として白金電極、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス株式会社：ＲＥ−７）を用い、過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに０．１Ｍを溶解させた電解液でセル内を満たした。この石英セルに重水素タングステンハロゲン光（オーシャンオプティクス社：ＤＨ−２０００）を照射し、透過した光をスペクトロメータ（オーシャンオプティクス社：ＵＳＢ４０００）で検出し、吸収スペクトルを測定した。消色状態および発色状態における吸収スペクトルを図６に示す。電圧印加前の消色状態では４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視域全体で吸収がなく透明であった。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社：ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、黒色発色を示した。
[Example 5]
<Evaluation of coloring state of fabricated electrochromic display layer>
A display layer was produced using the electrochromic compound of structural formula 15 in the same manner as in Example 1.
A display electrode having an electrochromic display layer formed in a quartz cell is put in each case, a platinum electrode is used as a counter electrode, an Ag / Ag + electrode (BSS Co., Ltd .: RE-7) is used as a reference electrode, and tetraperchlorate is used. The inside of the cell was filled with an electrolytic solution in which 0.1 M of butylammonium was dissolved in dimethylsulfoxide. This quartz cell was irradiated with deuterium tungsten halogen light (Ocean Optics: DH-2000), the transmitted light was detected with a spectrometer (Ocean Optics: USB4000), and an absorption spectrum was measured. FIG. 6 shows absorption spectra in the decolored state and the colored state. In the decolored state before voltage application, there was no absorption in the entire visible range of 400 nm to 700 nm, and it was transparent. When a voltage of -1.5 V was applied using a potentiostat (BSS Co., Ltd .: ALS-660C), black color was shown.
［実施例６］
下記構造式（２７）で示されるエレクトロクロミック化合物を用意した。なお、構造式（２７）で示されるエレクトロクロミック化合物はマゼンタ色を発色する化合物である。
[Example 6]
An electrochromic compound represented by the following structural formula (27) was prepared. The electrochromic compound represented by the structural formula (27) is a compound that develops a magenta color.
上記構造式（２７）で示されるエレクトロクロミック化合物は従来公知の方法により合成することができ、例えば、下記反応式（Ｅ）に則って合成することができる。 The electrochromic compound represented by the structural formula (27) can be synthesized by a conventionally known method. For example, it can be synthesized according to the following reaction formula (E).
実施例１で用いた構造式（１０）で示されるエレクトロクロミック化合物２７ｍｇと構造式（２７）で示されるエレクトロクロミック化合物３ｍｇを２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液１ｇに溶解させ塗布液を調製した。調製した塗布液を用いて実施例１と同様の方法でエレクトロクロミック素子を作製した。 A coating solution prepared by dissolving 27 mg of the electrochromic compound represented by the structural formula (10) used in Example 1 and 3 mg of the electrochromic compound represented by the structural formula (27) in 1 g of a 2,2,3,3-tetrafluoropropanol solution. Was prepared. An electrochromic device was produced in the same manner as in Example 1 using the prepared coating solution.
［実施例７］
〈実施例１および実施例６で作製したエレクトロクロミック表示素子の発消色評価〉
実施例１と実施例６で作製したエレクトロクロミック表示素子について、発消色の比較評価を実施した。発消色の評価は、大塚電子株式会社製分光測色装置ＭＣＰＤ７７００を用いて拡散光を照射することで行った。色彩値はＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊の色空間で評価し、ａ＊ vs ｂ＊をプロットした。
電圧印加後の発色状態において、実施例１、実施例６のエレクトロクロミック表示素子ともにａ＊ vs ｂ＊プロットの原点に近く、色彩の良いブラック発色を示したが、特に実施例６の色彩は実施例１よりもさらに色彩が良好であった。図７にａ＊ vs ｂ＊プロットを示す。
[Example 7]
<Evaluation of color development / decoloration of electrochromic display devices produced in Example 1 and Example 6>
The electrochromic display elements produced in Example 1 and Example 6 were subjected to comparative evaluation of color development / decoloration. Evaluation of color development / decoloration was performed by irradiating diffused light using a spectrocolorimeter MCPD7700 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The color value was evaluated in the color space of CIE L * a * b *, and a * vs b * was plotted.
In the color development state after voltage application, both the electrochromic display elements of Example 1 and Example 6 were close to the origin of the a * vs b * plot and showed good black color development. In particular, the color of Example 6 was implemented. The color was even better than Example 1. FIG. 7 shows an a * vs b * plot.
［実施例８］
〔エレクトロクロミック調光素子の作製〕
図３に示す構成に準じてエレクトロクロミック調光素子を作製した。
（ａ）表示電極およびエレクトロクロミック表示層の形成
まず、２５ｍｍ×３０ｍｍのＦＴＯ導電膜付きガラス基板（ＡＧＣファブリテック製社）を準備し、その上面の１９ｍｍ×１５ｍｍの領域に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製 ＳＰ２１０）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。
この酸化チタン粒子膜に、前記構造式（１０）で示されるエレクトロクロミック化合物の１ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液を塗布液に用いてスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１０分間アニール処理を行った。この処理により、酸化チタン粒子表面に構造式１０のエレクトロクロミック化合物を吸着させた表示層５（図３参照）を形成した。なお、ＦＴＯ導電膜は表示電極１に相当する。
（ｂ）対向電極の形成
一方、前記ガラス基板とは別に２５ｍｍ×３０ｍｍのＩＴＯ導電膜付きガラス基板（ジオマテック社製）を準備し、対向基板とした。なお、ＩＴＯ導電膜は対向電極２に相当する。
（ｃ）エレクトロクロミック調光素子の作製
表示層５を形成したＦＴＯ導電膜付きガラス基板（表示基板）とＩＴＯ導電膜付きガラス基板（対向基板）を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。
次に、過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％を溶解させた電解質溶液を調製し、セル内に封入することでエレクトロクロミック調光素子を作製した。
[Example 8]
[Production of electrochromic light control elements]
An electrochromic light control device was fabricated according to the configuration shown in FIG.
(A) Formation of display electrode and electrochromic display layer First, a 25 mm × 30 mm glass substrate with an FTO conductive film (manufactured by AGC Fabricec) was prepared, and a titanium oxide nanoparticle dispersion liquid was prepared in a 19 mm × 15 mm region on the upper surface. (SP210 manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) was applied by spin coating and annealed at 120 ° C. for 15 minutes to form a titanium oxide particle film.
The titanium oxide particle film was applied by spin coating using a 1 wt% 2,2,3,3-tetrafluoropropanol solution of the electrochromic compound represented by the structural formula (10) as a coating solution, and then 120 ° C. Annealing treatment was performed for 10 minutes. By this treatment, the display layer 5 (see FIG. 3) in which the electrochromic compound of structural formula 10 was adsorbed on the surface of the titanium oxide particles was formed. Note that the FTO conductive film corresponds to the display electrode 1.
(B) Formation of counter electrode On the other hand, a glass substrate with an ITO conductive film of 25 mm × 30 mm (manufactured by Geomatic Co., Ltd.) was prepared separately from the glass substrate, and used as a counter substrate. The ITO conductive film corresponds to the counter electrode 2.
(C) Production of electrochromic light control element A glass substrate with an FTO conductive film (display substrate) on which the display layer 5 is formed and a glass substrate with an ITO conductive film (counter substrate) are bonded together via a 75 μm spacer to produce a cell. did.
Next, an electrolyte solution in which 20% by weight of tetrabutylammonium perchlorate was dissolved in dimethyl sulfoxide was prepared, and sealed in a cell to produce an electrochromic light control device.
［実施例９］
〔実施例８で作製した調光素子の透過性評価〕
実施例８で作製した調光素子に重水素タングステンハロゲン光（オーシャンオプティクス社：ＤＨ−２０００）を照射し、透過した光をスペクトロメータ（オーシャンオプティクス社：ＵＳＢ４０００）で検出し、透過スペクトルを測定した。
電圧印加前の消色状態では４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視域全体で吸収がなく透明であった。６００ｎｍの透過率は７０％を示した。この調光素子に−３．０Ｖで２秒間、電圧印加したところ、黒色発色を示し、６００ｎｍにおける透過率は３５％にまで減少していることが確認できた。この結果より、前記構造式（１０）で示されるエレクトロクロミック化合物を用いることにより、高コントラストな調光素子ができた。
[Example 9]
[Transparency evaluation of the light control device produced in Example 8]
The dimming element produced in Example 8 was irradiated with deuterium tungsten halogen light (Ocean Optics: DH-2000), the transmitted light was detected with a spectrometer (Ocean Optics: USB4000), and the transmission spectrum was measured. .
In the decolored state before voltage application, there was no absorption in the entire visible range of 400 nm to 700 nm, and it was transparent. The transmittance at 600 nm was 70%. When a voltage was applied to this light control element at −3.0 V for 2 seconds, a black color was developed, and it was confirmed that the transmittance at 600 nm was reduced to 35%. From this result, a high-contrast light control device was obtained by using the electrochromic compound represented by the structural formula (10).
上記実施例１〜実施例９の結果から、本発明の目的とする黒色に発色し、消色時には吸収帯を持たず消色状態が無色であるエレクトロクロミック化合物が提供されると共に、当該エレクトロクロミック化合物を用いたエレクトロクロミック組成物、表示素子および調光素子が提供可能であることが確認された。
本発明のエレクトロクロミック化合物、またはエレクトロクロミック化合物が導電性または半導体性ナノ構造体に結合または吸着されてなるエレクトロクロミック組成物を表示層に有する表示素子あるいは調光素子は、電界印加により良好な発消色の応答性を示し、メモリ性の維持にも優れている。
すなわち、本発明のエレクトロクロミック化合物は、フルカラー化の原色の一つとして有用であり、これを用いた表示素子は、例えば、書き換えが可能なペーパーライクな装置技術として重要である。
From the results of Examples 1 to 9 above, an electrochromic compound that is colored black as the object of the present invention and does not have an absorption band at the time of decoloring and is colorless is provided. It was confirmed that an electrochromic composition, a display device, and a light control device using the compound can be provided.
A display element or a light control element having an electrochromic compound of the present invention or an electrochromic composition in which an electrochromic compound is bonded or adsorbed to a conductive or semiconducting nanostructure in a display layer is excellent when an electric field is applied. It exhibits erasing responsiveness and is excellent in maintaining memory performance.
That is, the electrochromic compound of the present invention is useful as one of primary colors for full color, and a display element using the compound is important as a rewritable paper-like device technology.
（図１〜図３の符号）
１ 表示電極
２ 対向電極
３ 電界質
４ エレクトロクロミック化合物
４ａ エレクトロクロミック組成物
５ 表示層
６ 白色反射層
(Reference numerals in FIGS. 1 to 3)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Display electrode 2 Counter electrode 3 Electrolyte 4 Electrochromic compound 4a Electrochromic composition 5 Display layer 6 White reflection layer
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