JP2014159385A

JP2014159385A - Electrochromic compound, electrochromic composition, and display element

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Publication number: JP2014159385A
Application number: JP2013030324A
Authority: JP
Inventors: Shigenobu Hirano; 成伸平野; Takashi Okada; 崇岡田; Toshiya Kosaka; 俊也匂坂; Toru Yashiro; 徹八代; Hiroshi Fujimura; 浩藤村; Hiroyuki Takahashi; 裕幸高橋; Sadahisa Uchijo; 禎久内城; Yoshitomo Okada; 吉智岡田; Kazuaki Tsuji; 和明辻; Seok-Chan Kim; 碩燦金
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2013-02-19
Filing date: 2013-02-19
Publication date: 2014-09-04

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrochromic compound that develops a vivid color of yellow, the compound having a big absorption band around 450 nm upon color development and having hardly any absorption band of 550 nm or more.SOLUTION: An electrochromic compound is represented by the following structure formula (1). In the structural formula (1), X1-X13 independently represent a hydrogen atom or a univalent group, and the univalent groups may have a substituent. R1 and R2 independently represent a univalent aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group, and the groups may have a functional group and substituent. Aand Beach represent a univalent anion.

Description

本発明は、発色時にイエローに発色するエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、及びこれらを用いた表示素子に関するものである。 The present invention relates to an electrochromic compound, an electrochromic composition, and a display element using the same, which develop yellow in color development.

近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。
電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴや液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。例えば反射型表示装置であり、かつ高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。このうち特に表示の品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率・コントラスト比、更にカラー表示についての要求度が高い。
これまで、電子ペーパー用途の表示装置として、反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されている。しかしながら、いずれの方式も白反射率・コントラスト比を確保しながら多色表示を行うことは大変困難である。一般に多色カラー表示を行うためにはカラーフィルタを設けるが、種々の問題がある。 In recent years, electronic paper has been actively developed as an electronic medium replacing paper.
Since electronic paper is characterized in that the display device is used like paper, characteristics different from those of a conventional display device such as a CRT or a liquid crystal display are required. For example, it is a reflection type display device and has a high white reflectance and a high contrast ratio, a high-definition display, a memory effect in display, a low voltage drive, thin and light, and inexpensive. And other characteristics are required. Among these, particularly as characteristics relating to display quality, white reflectance / contrast ratio equivalent to that of paper and color display are highly demanded.
So far, as a display device for electronic paper, a method using a reflective liquid crystal, a method using electrophoresis, a method using toner migration, and the like have been proposed. However, it is very difficult for any of the methods to perform multicolor display while ensuring white reflectance / contrast ratio. In general, a color filter is provided to perform multicolor display, but there are various problems.

そこで、カラーフィルタを設けず、反射型の表示装置を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。電圧を印加すると、その極性に応じて可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。この現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示装置である。この表示装置は、反射型の表示装置であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで幅広く研究開発が行われている。 Therefore, as a promising technique for realizing a reflective display device without providing a color filter, there is a method using an electrochromic phenomenon. When a voltage is applied, a phenomenon in which a redox reaction occurs reversibly according to the polarity and the color changes reversibly is called electrochromism. A display device that utilizes the coloring / decoloring (hereinafter referred to as color erasing) of an electrochromic compound that causes this phenomenon is an electrochromic display device. Since this display device is a reflective display device, has a memory effect, and can be driven at a low voltage, it is widely researched from material development to device design as a leading candidate for display device technology for electronic paper applications. Development is underway.

またエレクトロクロミック表示装置は、表示材料に用いるエレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色カラー表示装置として期待されている。
このエレクトロクロミック表示装置を利用した多色表示装置の例としては、特許文献１〜６が挙げられる。しかし、特許文献１〜３で使用されるビオロゲン系有機エレクトロクロミック化合物は、青色、緑色を発色するものであり、フルカラー化に必要なイエロー、マゼンタ、シアンの３原色を発色するものではない。また、特許文献４〜６で使用されるスチリル系色素は、良好なイエロー、マゼンタ、シアン発色をするが、発消色の安定性や繰り返し耐久性に問題がある。
また、特許文献７に示されたエレクトロクロミック化合物は、発色状態において４５０ｎｍ付近に大きな吸収帯がありイエローに発色するが、５５０〜７００ｎｍにおいても僅かに吸収帯があるため、少しグリーン寄りのイエローであった。 Electrochromic display devices are expected as multicolor display devices because they can develop various colors depending on the structure of the electrochromic compound used for the display material.
Patent documents 1-6 are mentioned as an example of a multicolor display device using this electrochromic display device. However, the viologen-based organic electrochromic compound used in Patent Documents 1 to 3 develops blue and green, and does not develop the three primary colors yellow, magenta, and cyan necessary for full color. The styryl dyes used in Patent Documents 4 to 6 produce good yellow, magenta, and cyan colors, but have problems in the stability of color development and repetition durability.
In addition, the electrochromic compound disclosed in Patent Document 7 has a large absorption band near 450 nm in the colored state and develops a yellow color. there were.

本発明は、発色時に４５０ｎｍ付近に大きな吸収帯を有し且つ５５０ｎｍ以上の吸収帯がほとんどない、鮮やかなイエローに発色するエレクトロクロミック化合物の提供を目的とする。 It is an object of the present invention to provide an electrochromic compound that has a large absorption band near 450 nm and has almost no absorption band of 550 nm or more and develops a bright yellow color.

上記課題は、次の１）の発明により解決される。
１）下記構造式（１）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。
構造式（１）
[式中、Ｘ１〜Ｘ１３は各々独立に水素原子又は一価の基を表し、これらの一価の基は置換基を有していてもよい。Ｒ１、Ｒ２は各々独立に一価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、これらの基は官能基や置換基を有していてもよい。Ａ⁻、Ｂ⁻はそれぞれ１価のアニオンを表す。] The above problem is solved by the following invention 1).
1) An electrochromic compound represented by the following structural formula (1).
Structural formula (1)
[Wherein, X1 to X13 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent group, and these monovalent groups may have a substituent. R1 and R2 each independently represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and these groups may have a functional group or a substituent. A ⁻ and B ⁻ each represents a monovalent anion. ]

本発明によれば、発色時に４５０ｎｍ付近に大きな吸収帯を有し且つ５５０ｎｍ以上の吸収帯がほとんどない、鮮やかなイエローに発色するエレクトロクロミック化合物を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrochromic compound that has a large absorption band in the vicinity of 450 nm at the time of color development and has almost no absorption band of 550 nm or more, and which develops a bright yellow color.

本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す概略図。Schematic which shows the structural example of the general display element using the electrochromic compound of this invention. 本発明のエレクトロクロミック組成物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す概略図。Schematic which shows the structural example of the general display element using the electrochromic composition of this invention. 実施例１で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態及び発色状態における吸収スペクトルを示す図。FIG. 3 shows absorption spectra in a decolored state and a colored state of a display electrode on which an electrochromic display layer produced in Example 1 is formed. 実施例１と比較例１のエレクトロクロミック表示層の消色状態での吸収スペクトルを示す図。The figure which shows the absorption spectrum in the decolored state of the electrochromic display layer of Example 1 and Comparative Example 1. FIG. 実施例１と比較例１のエレクトロクロミック表示素子の色彩値を示す図。The figure which shows the color value of the electrochromic display element of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.

以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明の実施の形態には、次の２）〜５）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）前記Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が、水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基を有することを特徴とする１）に記載のエレクトロクロミック化合物。
３）前記官能基が、ホスホン酸基、リン酸基、シリル基及びシラノール基から選択される基であることを特徴とする２）に記載のエレクトロクロミック化合物。
４）１）〜３）のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物と、導電性又は半導体性ナノ構造体が結合又は吸着されたことを特徴とするエレクトロクロミック組成物。
５）表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の対向電極側の表面に、少なくとも１）〜３）のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物又は該エレクトロクロミック化合物と導電性又は半導体性ナノ構造体が結合又は吸着されたエレクトロクロミック組成物を含む表示層を有することを特徴とする表示素子。 Hereinafter, the present invention 1) will be described in detail. However, since the following 2) to 5) are also included in the embodiment of the present invention, these will be described together.
2) The electrochromic compound according to 1), wherein at least one of R1 and R2 has a functional group that can be directly or indirectly bonded to a hydroxyl group.
3) The electrochromic compound according to 2), wherein the functional group is a group selected from a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, a silyl group, and a silanol group.
4) An electrochromic composition, wherein the electrochromic compound according to any one of 1) to 3) and a conductive or semiconducting nanostructure are bonded or adsorbed.
5) A display electrode, a counter electrode provided opposite to the display electrode with a space therebetween, and an electrolyte disposed between the two electrodes, and at least one surface on the counter electrode side of the display electrode. A display element comprising a display layer comprising the electrochromic compound according to any one of 1) to 3) or an electrochromic composition in which the electrochromic compound and a conductive or semiconducting nanostructure are bonded or adsorbed. .

前記構造式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物は発色時にシャープな光吸収スペクトル特性を示し、イエロー発色を呈し、更に消色時の色づきが少ないものである。
構造式（１）中のＸ１〜Ｘ１３で表される一価の基としては、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、スルホニル基、スルホンアミド基、アミノスルホニル基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及び複素環基から選択される一価の基が挙げられ、これらの一価の基は置換基を有していてもよい。 The electrochromic compound represented by the structural formula (1) exhibits a sharp light absorption spectral characteristic at the time of color development, exhibits yellow color development, and further has little coloring at the time of decoloration.
The monovalent groups represented by X1 to X13 in the structural formula (1) are each independently hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, nitro group, cyano group, carboxyl group, carbonyl group, amide group, aminocarbonyl. Group, sulfonic acid group, sulfonyl group, sulfonamido group, aminosulfonyl group, amino group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, and heterocyclic group The monovalent group selected is mentioned, These monovalent groups may have a substituent.

前記カルボニル基としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が、前記アミノカルボニル基としては、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、モノアリールアミノカルボニル基、ジアリールアミノカルボニル基等が、前記スルホニル基としては、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が、前記アミノスルホニル基としては、モノアルキルアミノスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基、モノアリールアミノスルホニル基、ジアリールアミノスルホニル基等が、前記アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が、それぞれ挙げられる。 Examples of the carbonyl group include an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, and an arylcarbonyl group. Examples of the aminocarbonyl group include a monoalkylaminocarbonyl group, a dialkylaminocarbonyl group, a monoarylaminocarbonyl group, and a diaryl. Examples of the aminocarbonyl group include an alkoxysulfonyl group, an aryloxysulfonyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group as the sulfonyl group, and examples of the aminosulfonyl group include a monoalkylaminosulfonyl group, a dialkylaminosulfonyl group, a monosulfonyl group, and the like. Examples of the amino group include an arylaminosulfonyl group and a diarylaminosulfonyl group, and examples of the amino group include a monoalkylamino group and a dialkylamino group.

Ｘ１〜Ｘ１３の一価の基により、エレクトロクロミック化合物に溶媒に対する溶解性を付与することができるので素子作製プロセスが容易になる。また、発色スペクトル（カラー）の調整が可能になる。一方、これらの基により、耐熱性・耐光性などの安定性が低下しやすいので、好ましくは水素原子、ハロゲン、炭素数６以下の置換基がよい。 The monovalent group of X1 to X13 can impart solubility in a solvent to the electrochromic compound, so that the device manufacturing process is facilitated. In addition, the color development spectrum (color) can be adjusted. On the other hand, the stability such as heat resistance and light resistance is likely to be lowered by these groups. Therefore, a hydrogen atom, a halogen, or a substituent having 6 or less carbon atoms is preferable.

前記構造式（１）中のＲ１、Ｒ２で表される基としては、各々独立に一価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が挙げられ、これらの基は官能基や置換基を有していてもよい。前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。 Examples of the groups represented by R1 and R2 in the structural formula (1) include a monovalent aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and these groups have a functional group or a substituent. You may have. As said aliphatic hydrocarbon group, a C1-C18 alkyl group is preferable.

また、Ｒ１、Ｒ２のうち少なくとも一方が水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基を有することが好ましい。このような官能基としては、水酸基に対して水素結合、吸着あるいは化学反応により直接的又は間接的に結合可能な官能基であればよく、特に限定されない。その好ましい例としては、ホスホン酸基、リン酸基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基等のシリル基（又はシラノール基）、カルボキシル基が挙げられる。トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等が好ましい。中でも、導電性又は半導体性ナノ構造体への結合力が高いホスホン酸基又はシリル基（トリアルコキシシリル基、あるいはトリヒドキシシリル基）が特に好ましい。 Moreover, it is preferable that at least one of R1 and R2 has a functional group that can be directly or indirectly bonded to a hydroxyl group. Such a functional group is not particularly limited as long as it is a functional group that can be directly or indirectly bonded to a hydroxyl group by hydrogen bonding, adsorption, or chemical reaction. Preferable examples thereof include phosphonic acid groups, phosphoric acid groups, trichlorosilyl groups, trialkoxysilyl groups, monochlorosilyl groups, monoalkoxysilyl groups and other silyl groups (or silanol groups), and carboxyl groups. The trialkoxysilyl group is preferably a triethoxysilyl group or a trimethoxysilyl group. Among them, a phosphonic acid group or a silyl group (trialkoxysilyl group or trihydroxysilyl group) having a high binding force to the conductive or semiconducting nanostructure is particularly preferable.

前記構造式（１）中のＡ⁻、Ｂ⁻は、それぞれ1価のアニオンを表し、カチオン部と安定に対を成すものであれば特に限定されないが、Ｂｒイオン（Ｂｒ⁻）、Ｃｌイオン（Ｃｌ⁻）、ＣｌＯ_４イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、ＰＦ_６イオン（ＰＦ_６ ⁻）、ＢＦ_４イオン（ＢＦ_４ ⁻）等が好ましい。 A ⁻ and B ⁻ in the structural formula (1) each represent a monovalent anion and are not particularly limited as long as they are stably paired with a cation moiety, but Br ion (Br ⁻ ), Cl ion ( Cl ⁻ ), ClO ₄ ions (ClO ₄ ⁻ ), PF ₆ ions (PF ₆ ⁻ ), BF ₄ ions (BF ₄ ⁻ ) and the like are preferable.

なお、本発明のエレクトロクロミック化合物は、前記構造式（１）が対称的な構造となるようなＸ１〜Ｘ１３及びＲ１、Ｒ２であることが、その合成の容易さ、及び安定性向上の面から望ましい。また、本発明のエレクトロクロミック化合物はイエローの発色を呈するが、前述のように置換基の効果により、マゼンタやシアンの発色も可能である。 The electrochromic compound of the present invention is X1 to X13 and R1 and R2 such that the structural formula (1) has a symmetric structure, from the viewpoint of ease of synthesis and stability improvement. desirable. Further, the electrochromic compound of the present invention exhibits yellow coloration, but as described above, magenta and cyan coloration are also possible due to the effect of the substituent.

本発明のエレクトロクロミック化合物の具体例を下記構造式（２）〜（２３）に示すが、これらに限定されるものではない。
構造式（２）
構造式（３）
構造式（４）
構造式（５）
構造式（６）
構造式（７）
構造式（８）
構造式（９）
構造式（１０）
構造式（１１）
構造式（１２）
構造式（１３）
構造式（１４）
構造式（１５）
構造式（１６）
構造式（１７）
構造式（１８）
構造式（１９）
構造式（２０）
構造式（２１）
構造式（２２）
構造式（２３）
Specific examples of the electrochromic compound of the present invention are shown in the following structural formulas (2) to (23), but are not limited thereto.
Structural formula (2)
Structural formula (3)
Structural formula (4)
Structural formula (5)
Structural formula (6)
Structural formula (7)
Structural formula (8)
Structural formula (9)
Structural formula (10)
Structural formula (11)
Structural formula (12)
Structural formula (13)
Structural formula (14)
Structural formula (15)
Structural formula (16)
Structural formula (17)
Structural formula (18)
Structural formula (19)
Structural formula (20)
Structural formula (21)
Structural formula (22)
Structural formula (23)

また、本発明に係るエレクトロクロミック組成物は、本発明のエレクトロクロミック化合物に導電性又は半導体性ナノ構造体が結合されたものである。
本発明のエレクトロクロミック組成物は、エレクトロクロミック表示素子に用いたときイエロー発色を呈し、更に画像のメモリ性、即ち発色画像保持特性に優れたものとなる。なお、導電性又は半導体性ナノ構造体とは、ナノ粒子、ナノポーラス構造体など、ナノスケールの凹凸を有する構造体を意味する。 Moreover, the electrochromic composition according to the present invention is obtained by bonding a conductive or semiconducting nanostructure to the electrochromic compound of the present invention.
The electrochromic composition of the present invention exhibits a yellow color when used in an electrochromic display device, and further has excellent image memory properties, that is, a color image retention property. The conductive or semiconducting nanostructure means a structure having nanoscale irregularities such as a nanoparticle or a nanoporous structure.

前述のようにＲ１、Ｒ２のうち少なくとも一方が水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基を有し、結合又は吸着構造としてスルホン酸基、リン酸基又はカルボキシル基を有するとき、該エレクトロクロミック化合物は容易に前記ナノ構造体と複合化し、発色画像保持性に優れたエレクトロクロミック組成物となる。上記スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基はエレクトロクロミック化合物中に複数有していてもよい。
また、本発明のエレクトロクロミック化合物が、結合又は吸着構造としてシリル基又はシラノール基を有するとき、シロキサン結合を介して前記ナノ構造体と結合されて結合が強固なものとなり、やはり安定なエレクトロクロミック組成物が得られる。なお、ここで言うシロキサン結合とは、ケイ素原子及び酸素原子を介した化学結合である。また、該エレクトロクロミック組成物は、前記エレクトロクロミック化合物とナノ構造体がシロキサン結合を介して結合した構造をしていればよく、その結合方法・形態は限定されない。 As described above, when at least one of R1 and R2 has a functional group that can be directly or indirectly bonded to a hydroxyl group, and has a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a carboxyl group as a bonding or adsorption structure, The electrochromic compound is easily complexed with the nanostructure to form an electrochromic composition having excellent color image retention. A plurality of the sulfonic acid group, phosphoric acid group and carboxyl group may be present in the electrochromic compound.
In addition, when the electrochromic compound of the present invention has a silyl group or silanol group as a bond or adsorption structure, it is bonded to the nanostructure through a siloxane bond, and the bond becomes strong, and also a stable electrochromic composition A thing is obtained. The siloxane bond referred to here is a chemical bond via a silicon atom and an oxygen atom. The electrochromic composition may have a structure in which the electrochromic compound and the nanostructure are bonded via a siloxane bond, and the bonding method and form thereof are not limited.

前記導電性又は半導体性ナノ構造体を構成する材質としては、透明性や導電性の面から金属酸化物が好ましい。このような金属酸化物の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（略、アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（略、シリカ）、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が挙げられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 The material constituting the conductive or semiconducting nanostructure is preferably a metal oxide in terms of transparency and conductivity. Examples of such metal oxides include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, aluminum oxide (approximately, alumina), zirconium oxide, cerium oxide, silicon oxide (approximately, silica), yttrium oxide, boron oxide, magnesium oxide. , Strontium titanate, potassium titanate, barium titanate, calcium titanate, calcium oxide, ferrite, hafnium oxide, tungsten oxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, cobalt oxide, barium oxide, strontium oxide, vanadium oxide, aluminosilicate Examples thereof include metal oxides mainly composed of acid, calcium phosphate, aluminosilicate and the like. These metal oxides may be used alone or in combination of two or more.

電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン等の金属酸化物から選ばれる一種、又はそれらの混合物を用いると、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンを用いると、より発消色の応答速度に優れた多色カラー表示が可能である。
前記金属酸化物の形状としては、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子であることが好ましい。粒子径が小さいほど金属酸化物に対する光の透過率が向上し、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」という）が大きくなる。大きな比表面積を有することにより、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色カラー表示が可能である。ナノ構造の比表面積は特に限定されないが、例えば、１００ｍ^２／ｇ以上とすることができる。 Metal oxide such as titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, alumina, zirconium oxide, iron oxide, magnesium oxide, indium oxide, tungsten oxide, etc. in view of electrical characteristics such as electrical conductivity and physical characteristics such as optical properties When one kind selected from those or a mixture thereof is used, multicolor display excellent in the response speed of color development and decoloration is possible. In particular, when titanium oxide is used, multicolor display with a more excellent response speed of color development and decoloration is possible.
The shape of the metal oxide is preferably metal oxide fine particles having an average primary particle diameter of 30 nm or less. As the particle diameter is smaller, the light transmittance to the metal oxide is improved, and the surface area per unit volume (hereinafter referred to as “specific surface area”) is increased. By having a large specific surface area, the electrochromic compound is more efficiently supported, and a multicolor display with an excellent display contrast ratio for color development and decoloration is possible. Although the specific surface area of a nanostructure is not specifically limited, For example, it can be 100 m < ² > / g or more.

次に、本発明に係る表示素子について説明する。
本発明の表示素子は、表示電極、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極、及び両電極間に配置された電解質を備え、該表示電極の対向電極側の表面に、前記構造式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物を含む表示層を有する。
図１に、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す。表示素子１０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極２と、両電極（表示電極１と対向電極２）間に配置され、少なくとも本発明のエレクトロクロミック化合物（有機エレクトロクロミック化合物）４を溶解させた電解質３とを備える。この表示素子では、エレクトロクロミック化合物は電極表面でのみ酸化還元反応により発消色する。 Next, the display element according to the present invention will be described.
The display element of the present invention includes a display electrode, a counter electrode provided to face the display electrode at a distance, and an electrolyte disposed between the two electrodes, and the display electrode has a surface on the counter electrode side. And a display layer containing an electrochromic compound represented by the structural formula (1).
FIG. 1 shows a configuration example of a general display element using the electrochromic compound of the present invention. The display element 10 is disposed between the display electrode 1, the counter electrode 2 provided to face the display electrode 1 with a space therebetween, and both electrodes (display electrode 1 and counter electrode 2). And an electrolyte 3 in which the electrochromic compound (organic electrochromic compound) 4 of the invention is dissolved. In this display element, the electrochromic compound is colored by a redox reaction only on the electrode surface.

図２に、本発明のエレクトロクロミック組成物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す。表示素子２０は、表示電極１、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極２、及び両電極（表示電極１と対向電極２）間に配置された電解質３を備え、該表示電極１の対向電極２側の表面に、少なくとも本発明のエレクトロクロミック組成物４ａを含む表示層５を有する。また、対向電極２の表示電極１側に、白色粒子からなる白色反射層６を有する。 In FIG. 2, the structural example of the general display element using the electrochromic composition of this invention is shown. The display element 20 includes a display electrode 1, a counter electrode 2 provided to face the display electrode 1 with a space therebetween, and an electrolyte 3 disposed between both electrodes (the display electrode 1 and the counter electrode 2). The display layer 5 including at least the electrochromic composition 4a of the present invention is provided on the surface of the display electrode 1 on the counter electrode 2 side. The counter electrode 2 has a white reflective layer 6 made of white particles on the display electrode 1 side.

本発明のエレクトロクロミック組成物中のエレクトロクロミック化合物は、分子構造中に水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基（吸着基）、いわゆる結合基を有しているものを用いることができるので、前記結合基が導電性又は半導体性ナノ構造体に結合して、エレクトロクロミック組成物を構成することができる。そして、該エレクトロクロミック組成物が表示電極１上に層状に設けられて、表示層５が形成されている。 The electrochromic compound in the electrochromic composition of the present invention uses a functional group (adsorptive group) that can be directly or indirectly bonded to a hydroxyl group in the molecular structure, that has a so-called bonding group. Therefore, the bonding group can be bonded to a conductive or semiconducting nanostructure to form an electrochromic composition. The electrochromic composition is provided in a layered manner on the display electrode 1 to form the display layer 5.

以下、本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示素子１０、２０に用いられる構成材料について説明する。
表示電極１を構成する材料としては、透明導電基板を用いることが望ましい。透明導電基板としてはガラス、又はプラスチックフィルムに透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。透明導電薄膜材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明かつ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。 Hereinafter, constituent materials used for the electrochromic display elements 10 and 20 according to the embodiment of the present invention will be described.
As a material constituting the display electrode 1, it is desirable to use a transparent conductive substrate. The transparent conductive substrate is preferably a glass or plastic film coated with a transparent conductive thin film. Although it will not specifically limit if it is a material which has electroconductivity as a transparent conductive thin film material, Since it is necessary to ensure the light transmittance, the transparent conductive material excellent in electroconductivity is used. Thereby, the visibility of the color to develop can be improved more.

透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（略：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（略：ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（略：ＡＴＯ）等の無機材料を用いることができるが、特にインジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）、亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）の何れかを含む無機材料が好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物及びＺｎ酸化物は、スパッタ法で容易に成膜できると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯである。 As the transparent conductive material, it is possible to use an inorganic material such as tin-doped indium oxide (abbreviation: ITO), fluorine-doped tin oxide (abbreviation: FTO), or antimony-doped tin oxide (abbreviation: ATO). In particular, an inorganic material containing any one of indium oxide (hereinafter referred to as In oxide), tin oxide (hereinafter referred to as Sn oxide), and zinc oxide (hereinafter referred to as Zn oxide) is preferable. In oxides, Sn oxides, and Zn oxides are materials that can be easily formed by sputtering and have good transparency and electrical conductivity. Particularly preferred materials are InSnO, GaZnO, SnO, In ₂ O ₃ and ZnO.

表示電極１を設ける表示基板（符号は不表示）を構成する材料としては、ガラスやプラスチックが挙げられる。表示基板として、プラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。
対向電極２としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜、更にはカーボンなどが用いられる。対向電極２も一般的には対向基板上に形成する。対向電極基板もガラスやプラスチックフィルムが望ましい。対向電極２として、亜鉛等の金属板が用いられる場合、対向電極２が基板を兼ねる。 Examples of the material constituting the display substrate on which the display electrode 1 is provided (not shown) include glass and plastic. If a plastic film is used as the display substrate, a lightweight and flexible display element can be manufactured.
As the counter electrode 2, a transparent conductive film such as ITO, FTO, or zinc oxide, or a conductive metal film such as zinc or platinum, or carbon is used. The counter electrode 2 is also generally formed on the counter substrate. The counter electrode substrate is also preferably glass or plastic film. When a metal plate such as zinc is used as the counter electrode 2, the counter electrode 2 also serves as a substrate.

更に、対向電極２を構成する材料が、表示層のエレクトロクロミック組成物が起こす酸化還元反応と逆の反応を起こす材料を含む場合、安定した発消色が可能である。即ち、エレクトロクロミック組成物が酸化により発色する場合は還元反応を起こし、エレクトロクロミック組成物が還元により発色する場合は酸化反応を起こす材料を対向電極２として用いると、エレクトロクロミック組成物を含む表示層５における発消色の反応がより安定となる。 Furthermore, when the material constituting the counter electrode 2 includes a material that causes a reaction opposite to the oxidation-reduction reaction caused by the electrochromic composition of the display layer, stable color development and decoloration is possible. That is, when the electrochromic composition is colored by oxidation, a reduction reaction is caused. When the electrochromic composition is colored by reduction, a material that causes an oxidation reaction is used as the counter electrode 2. The reaction of color development and decoloration in 5 becomes more stable.

電解質３を構成する材料としては、一般的に支持塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。支持塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２等が挙げられる。
また、溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、が用いられる。 As a material constituting the electrolyte 3, a material in which a supporting salt is dissolved in a solvent is generally used. As the supporting salt, for example, inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, acids, and alkali supporting salts can be used. Specific examples include LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , CF ₃ SO ₃ Li, CF ₃ COOLi, KCl, NaClO ₃ , NaCl, NaBF ₄ , NaSCN, KBF ₄ , Mg (ClO ₄ ) ₂ Mg (BF ₄ ) _{2 and the} like.
Examples of the solvent include propylene carbonate, acetonitrile, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, sulfolane, dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, polyethylene glycol. , Alcohols are used.

その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質も特に限定されず、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。例えば、パーフルオロスルホン酸系高分子膜などの固体系などがある。溶液系はイオン伝導度が高いという利点があり、固体系は劣化がなく高耐久性の素子を作製することに適している。
また、本発明の表示素子を反射型表示素子として用いる場合、図２に示すように、表示電極１と対向電極２の間に白色反射層６を設けることが望ましい。白色反射層６としては、白色顔料粒子を樹脂に分散させ対向電極２上に塗布することが最も簡便な作製方法である。白色顔料微粒子としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。また、ポリマー電解質に白色顔料粒子を混合することによって、白色反射層を兼ねることもできる。 In addition, a liquid electrolyte in which a supporting salt is dissolved in a solvent is not particularly limited, and a gel electrolyte or a solid electrolyte such as a polymer electrolyte is also used. For example, there are solid systems such as perfluorosulfonic acid polymer membranes. The solution system has an advantage of high ionic conductivity, and the solid system is suitable for producing a highly durable element without deterioration.
When the display element of the present invention is used as a reflective display element, it is desirable to provide a white reflective layer 6 between the display electrode 1 and the counter electrode 2 as shown in FIG. For the white reflective layer 6, it is the simplest production method to disperse white pigment particles in a resin and apply it on the counter electrode 2. As the white pigment fine particles, particles made of a general metal oxide can be applied, and specific examples include titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, silicon oxide, cesium oxide, yttrium oxide and the like. Moreover, it can also serve as a white reflective layer by mixing white pigment particles in the polymer electrolyte.

表示素子１０、２０の駆動方法は、任意の電圧、電流を印加することができれば特に限定されない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示素子を作製することができる。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示を行うことができる。対向基板上にアクティブ駆動素子を設けることにより、容易にアクティブ駆動ができる。 The driving method of the display elements 10 and 20 is not particularly limited as long as an arbitrary voltage and current can be applied. If a passive driving method is used, an inexpensive display element can be manufactured. Further, if the active driving method is used, high-definition and high-speed display can be performed. By providing an active drive element on the counter substrate, active drive can be easily performed.

以下、実施例にて本発明のエレクトロクロミック化合物及びエレクトロクロミック組成物、またそれらを用いた表示素子について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although the electrochromic compound and electrochromic composition of this invention and a display element using them are demonstrated in an Example, this invention is not limited to these Examples at all.

［実施例１］
＜エレクトロクロミック化合物［構造式（２３）］の合成＞
〈ａ〉中間体（２３−１）の合成
１００ｍＬ三つ口フラスコに、４，８−ジクロロキノリン０．５９４ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン１．７２ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．０５５ｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート０．０５３ｇ（０．１４４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスで脱気した１，４−ジオキサン１１ｍＬ及び１．２７Ｍ−リン酸三カリウム水溶液８ｍＬを順次加え、１００℃で４時間還流した後、反応溶液を室温に戻してから、クロロホルム及び飽和食塩水加えた。次いで、この溶液を分液漏斗に移し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、この有機層に乾燥剤として硫酸マグネシウムを加え室温で１時間撹拌して脱水した。更に、パラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１ｇ加えて室温で１時間撹拌し、有機層中の残留パラジウムを除去した。次いで、乾燥剤及びシリカゲルを濾別した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／アセトン＝１／２）により精製し目的物を得た。
収量０．６８ｇ、収率８０％。 [Example 1]
<Synthesis of Electrochromic Compound [Structural Formula (23)]>
<a> Synthesis of intermediate (23-1)
In a 100 mL three-necked flask, 0.594 g (3.00 mmol) of 4,8-dichloroquinoline, 4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine 1 0.72 g (8.4 mmol), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) 0.055 g (0.060 mmol), and tricyclohexylphosphonium tetrafluoroborate 0.053 g (0.144 mmol) were added, and the atmosphere was replaced with argon gas. Then, 11 mL of 1,4-dioxane degassed with argon gas and 8 mL of 1.27M tripotassium phosphate aqueous solution were sequentially added, and the mixture was refluxed at 100 ° C. for 4 hours. Saline was added. Next, this solution was transferred to a separatory funnel, and the organic layer was washed with saturated brine. Magnesium sulfate was added to the organic layer as a desiccant, followed by stirring at room temperature for 1 hour for dehydration. Furthermore, 1 g of palladium scavenger silica gel (manufactured by Aldrich) was added and stirred at room temperature for 1 hour to remove residual palladium in the organic layer. Next, after the desiccant and silica gel were filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure. This crude product was purified by silica gel column chromatography (toluene / acetone = 1/2) to obtain the desired product.
Yield 0.68 g, yield 80%.

〈ｂ〉エレクトロクロミック化合物［構造式（２３）］の合成
２５ｍＬ三つ口フラスコに、４，８−ビス（４−ピリジル）−キノリン０．１１３ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、４−ブロモメチルベンジルホスホン酸０．３５８ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド３．０ｍＬを加え、９０℃で２時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を２−プロパノール中に排出し、次いで、得られた固形分を２−プロパノール中に分散させた後、回収し、１００℃で２日間減圧乾燥して目的物を得た。
収量０．２９ｇ、収率９０％。 <B> Synthesis of electrochromic compound [Structural Formula (23)]
In a 25 mL three-necked flask, 0.113 g (0.40 mmol) of 4,8-bis (4-pyridyl) -quinoline, 0.358 g (1.35 mmol) of 4-bromomethylbenzylphosphonic acid, and 3.0 mL of dimethylformamide were added. In addition, the mixture was reacted at 90 ° C. for 2 hours. After returning to room temperature, this solution was discharged into 2-propanol, and then the obtained solid content was dispersed in 2-propanol and then recovered and dried under reduced pressure at 100 ° C. for 2 days to obtain the desired product. Obtained.
Yield 0.29 g, yield 90%.

＜エレクトロクロミック表示素子の作製＞
以下のようにして、図２の構成に準ずる（白色反射層は除く）エレクトロクロミック表示素子を作製した。
（ａ）表示電極の形成
２５ｍｍ×３０ｍｍのＦＴＯ導電膜付きガラス基板（ＡＧＣファブリテック社製）を準備し、その上面の１９ｍｍ×１５ｍｍの領域に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製：ＳＰ２１０）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行って、酸化チタン粒子膜を形成した。

（ｂ）エレクトロクロミック表示層の形成
この酸化チタン粒子膜に構造式（２３）で示される化合物の１ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液を塗布液としてスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行って、酸化チタン粒子表面にエレクトロクロミック化合物を吸着させた表示層５を形成した。

（ｃ）対向電極の形成
前記ガラス基板とは別に、２５ｍｍ×３０ｍｍのＩＴＯ導電膜付きガラス基板（ジオマテック社製）を準備し、対向基板とした。

（ｄ）エレクトロクロミック表示素子の作製
前記表示基板と対向基板を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。次に、ジメチルスルホキシドに過塩素酸テトラブチルアンモニウムを２０ｗｔ％溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業社製ＣＲ５０）を３５ｗｔ％分散させて電解質溶液を調製し、セル内に封入してエレクトロクロミック表示素子を作製した。 <Production of electrochromic display element>
An electrochromic display element according to the configuration of FIG. 2 (excluding the white reflective layer) was produced as follows.
(A) Formation of display electrode A glass substrate with an FTO conductive film of 25 mm × 30 mm (manufactured by AGC Fabrytec) was prepared, and a titanium oxide nanoparticle dispersion (manufactured by Showa Titanium Co., Ltd .: SP210) was placed in an area of 19 mm × 15 mm on the top surface ) Was applied by spin coating and annealed at 120 ° C. for 15 minutes to form a titanium oxide particle film.

(B) Formation of electrochromic display layer A 1 wt% 2,2,3,3-tetrafluoropropanol solution of the compound represented by the structural formula (23) was applied to the titanium oxide particle film by a spin coating method as a coating solution, An annealing treatment was performed at 120 ° C. for 10 minutes to form the display layer 5 in which the electrochromic compound was adsorbed on the surface of the titanium oxide particles.

(C) Formation of counter electrode Separately from the glass substrate, a glass substrate with an ITO conductive film of 25 mm × 30 mm (manufactured by Geomatic Co., Ltd.) was prepared and used as the counter substrate.

(D) Production of electrochromic display element The display substrate and the counter substrate were bonded to each other through a 75 μm spacer to produce a cell. Next, an electrolyte solution was prepared by dispersing 35 wt% of titanium oxide particles having a primary particle size of 300 nm (CR50, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) in a solution in which 20 wt% of tetrabutylammonium perchlorate was dissolved in dimethyl sulfoxide. An electrochromic display element was fabricated by enclosing in a container.

［比較例１］
特許文献１１に記載されている下記構造式（２４）で表されるエレクトロクロミック化合物を用いた点以外は、実施例１の（ａ）〜（ｄ）と同様にして、エレクトロクロミック表示素子を作製した。
構造式（２４）
[Comparative Example 1]
An electrochromic display element is fabricated in the same manner as in (a) to (d) of Example 1 except that the electrochromic compound represented by the following structural formula (24) described in Patent Document 11 is used. did.
Structural formula (24)

＜エレクトロクロミック表示素子の評価＞
上記実施例１及び比較例１の表示素子について、以下のようにして評価を行った。
〔発消色比較試験〕
実施例１で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極を石英セルに入れ、対極として白金電極、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス社製ＲＥ−７）を用い、過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに０．１Ｍ溶解させた電解液でセル内を満たした。この石英セルに重水素タングステンハロゲン光（オーシャンオプティクス社製ＤＨ−２０００）を照射し、透過した光をスペクトロメータ（オーシャンオプティクス社製ＵＳＢ４０００）で検出し、吸収スペクトルを測定した。
消色状態及び発色状態における吸収スペクトルを図３に示すが、電圧印加前の消色状態では４００〜７００ｎｍの可視域全体で吸収がなく透明であった。しかし、ポテンショスタット（ビー・エー・エス社製ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖの電圧を印加したところ、極大吸収波長が４３０ｎｍになり、鮮やかなイエローを発色した。

実施例１及び比較例１のエレクトロクロミック表示層の発色状態での吸収スペクトルを図４に示す。図４から分かるように、比較例１では５５０ｎｍより長波長側にも吸収帯が存在し、実施例１のエレクトロクロミック化合物に比べて、やや緑が混在したイエローであった。 <Evaluation of electrochromic display element>
The display elements of Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated as follows.
[Color-decoloration comparison test]
The display electrode formed with the electrochromic display layer prepared in Example 1 is put in a quartz cell, and a platinum electrode is used as a counter electrode, and an Ag / Ag + electrode (RE-7, manufactured by BAS Co.) is used as a reference electrode. The inside of the cell was filled with an electrolytic solution in which 0.1 M of tetrabutylammonium acid was dissolved in dimethyl sulfoxide. The quartz cell was irradiated with deuterium tungsten halogen light (DH-2000 manufactured by Ocean Optics), the transmitted light was detected with a spectrometer (USB 4000 manufactured by Ocean Optics), and an absorption spectrum was measured.
The absorption spectrum in the decolored state and the colored state is shown in FIG. However, when a voltage of -1.5 V was applied using a potentiostat (ALS-660C manufactured by BAS), the maximum absorption wavelength was 430 nm, and bright yellow was developed.

FIG. 4 shows the absorption spectra of the electrochromic display layers of Example 1 and Comparative Example 1 in the colored state. As can be seen from FIG. 4, in Comparative Example 1, there was an absorption band on the longer wavelength side than 550 nm, and it was yellow with a slightly mixed green compared to the electrochromic compound of Example 1.

実施例１及び比較例１で作製した各エレクトロクロミック表示素子について、発消色の比較評価を実施した。評価は、大塚電子社製分光測色装置ＭＣＰＤ７７００を用いて拡散光を照射することにより行った。
電圧印加前の消色状態において、いずれのエレクトロクロミック表示素子も色づきがなく白色であった。
各エレクトロクロミック表示素子の、表示電極１に負極を、対向電極２に正極を繋ぎ、３．０Ｖの電圧を２秒印加したところ、実施例１では鮮やかなイエローを発色したが、比較例１ではわずかに緑が混ざったイエローを発色した。測定した色彩値を図５に示す。
色彩値はＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊の色空間で評価し、ａ＊ｖｓｂ＊をプロットした。ａ＊ｖｓｂ＊プロットにおいて、鮮やかなイエローはａ＊がゼロに近く、ｂ＊が１００に近い値で表される。実施例１と比較例１のエレクトロクロミック表示素子を比較すると実施例１の方がより鮮やかなイエローを発色していることが分かる。 About each electrochromic display element produced in Example 1 and Comparative Example 1, comparative evaluation of color development and decoloration was performed. Evaluation was performed by irradiating diffused light using a spectrocolorimeter MCPD7700 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
In the decolored state before voltage application, none of the electrochromic display elements were colored and white.
In each electrochromic display element, the display electrode 1 was connected to the negative electrode, the counter electrode 2 was connected to the positive electrode, and a voltage of 3.0 V was applied for 2 seconds. Colored yellow with slightly mixed green. The measured color values are shown in FIG.
The color value was evaluated in the color space of CIE L * a * b *, and a * vsb * was plotted. In the a * vsb * plot, bright yellow is represented by a * close to zero and b * close to 100. Comparing the electrochromic display elements of Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that Example 1 produces a brighter yellow color.

［実施例２］
実施例１で合成した中間体（２３−１）に二当量の臭化エチル反応させることにより、エレクトロクロミック化合物［前記構造式（２）の化合物］を合成した。
次いで、２，２，３，３−テトラフロロプロパノールに、上記化合物を１ｗｔ％、及び電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム５ｗｔ％を溶解させたエレクトロクロミック化合物溶液を調製した。この化合物溶液を用いた点以外は実施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。
作製した表示素子に３Ｖの電圧を２秒印加したところ、表示素子はイエロー発色した。更に逆電圧−２Ｖを１秒印加したところ消色し、透明に戻った。即ち、上記エレクトロクロミック化合物は、発色時にイエローに発色し、しかも消色時の色づきがないことが確認された。 [Example 2]
The intermediate (23-1) synthesized in Example 1 was reacted with two equivalents of ethyl bromide to synthesize an electrochromic compound [compound of the above structural formula (2)].
Next, an electrochromic compound solution in which 1 wt% of the above compound and 5 wt% of tetrabutylammonium perchlorate as an electrolyte were dissolved in 2,2,3,3-tetrafluoropropanol was prepared. An electrochromic display element was produced in the same manner as in Example 1 except that this compound solution was used.
When a voltage of 3 V was applied to the produced display element for 2 seconds, the display element developed a yellow color. Further, when a reverse voltage of −2 V was applied for 1 second, the color disappeared and the film returned to transparency. That is, it was confirmed that the electrochromic compound developed yellow at the time of color development and had no coloring at the time of decoloration.

上記のように、本発明のエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を表示層に有する表示素子は、電界印加により良好な発消色（イエロー発色又は消色）の応答性を示し、画像保持性（メモリー性の維持）にも優れている。
即ち、本発明のエレクトロクロミック化合物は、フルカラー化に必要な３原色の一つとして有用であり、これを用いた表示素子は、例えば、書き換えが可能なペーパーライクな装置技術として重要である。 As described above, the display element having the electrochromic compound or the electrochromic composition of the present invention in the display layer exhibits a good color development / decoloration (yellow color development or color disappearance) response by applying an electric field, and has image retention ( It also has excellent memory performance.
That is, the electrochromic compound of the present invention is useful as one of the three primary colors necessary for full color, and a display element using this is important as, for example, a rewritable paper-like device technology.

１表示電極
２対向電極
３電解質
４エレクトロクロミック化合物（有機エレクトロクロミック化合物）
４ａエレクトロクロミック組成物
５表示層
６白色反射層
１０表示素子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Display electrode 2 Counter electrode 3 Electrolyte 4 Electrochromic compound (organic electrochromic compound)
4a Electrochromic composition 5 Display layer 6 White reflective layer 10 Display element

特開２００３−１２１８８３号公報JP 2003-121883 A 特開２００６−１０６６６９号公報JP 2006-106669 A 特開２００３−２７０６７１号公報JP 2003-270671 A 特開２００４−１５１２６５号公報JP 2004-151265 A 特開２００８−１２２５７８号公報JP 2008-122578 A 特開２０１１−１０２３８２号公報JP 2011-102382 A

Claims

An electrochromic compound represented by the following structural formula (1).
Structural formula (1)
[Wherein, X1 to X13 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent group, and these monovalent groups may have a substituent. R1 and R2 each independently represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and these groups may have a functional group or a substituent. A ⁻ and B ⁻ each represents a monovalent anion. ]

2. The electrochromic compound according to claim 1, wherein at least one of R1 and R2 has a functional group that can be directly or indirectly bonded to a hydroxyl group.

The electrochromic compound according to claim 2, wherein the functional group is a group selected from a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, a silyl group, and a silanol group.

An electrochromic composition, wherein the electrochromic compound according to any one of claims 1 to 3 and a conductive or semiconducting nanostructure are bonded or adsorbed.

A display electrode, a counter electrode provided opposite to the display electrode at a distance from each other, and an electrolyte disposed between the two electrodes, and at least a surface of the display electrode on the counter electrode side is provided. A display element comprising a display layer comprising the electrochromic compound according to any one of 3 to 3 or an electrochromic composition in which the electrochromic compound and a conductive or semiconducting nanostructure are bonded or adsorbed.