JP5811808B2 - Electrochromic compound, electrochromic composition, and display element - Google Patents
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Landscapes
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
Description
本発明は、発色時にマゼンタ発色を呈するエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、および該エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子に関するものである。 The present invention relates to an electrochromic compound that exhibits magenta color development during color development, an electrochromic composition, and a display element using the electrochromic compound or electrochromic composition.
近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。
電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴや液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。例えば、反射型表示装置であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。このうち特に、表示の品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率・コントラスト比、さらにカラー表示についての要求度が高い。
In recent years, electronic paper has been actively developed as an electronic medium replacing paper.
Since electronic paper is characterized in that the display device is used like paper, characteristics different from those of a conventional display device such as a CRT or a liquid crystal display are required. For example, it is a reflection type display device, has a high white reflectance and a high contrast ratio, can display a high definition, has a memory effect in display, can be driven even at a low voltage, is thin and light, and is inexpensive It is necessary to have characteristics such as Of these, the white reflectance / contrast ratio equivalent to that of paper and the demand for color display are particularly high as characteristics relating to display quality.
これまで、電子ペーパー用途の表示装置として、例えば、反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されている。しかしながら、上記のいずれの方式も白反射率・コントラスト比を確保しながら多色表示を行うことは大変困難である。一般に多色カラー表示を行うためには、カラーフィルタを設けるが、カラーフィルタを設けると、カラーフィルタ自身が光を吸収し、反射率が低下する。さらに、カラーフィルタは、一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割するため、表示装置の反射率が低下し、それに伴ってコントラスト比が低下する。白反射率・コントラスト比が大幅に低下した場合は、視認性が非常に悪くなり、電子ペーパーとして用いることが困難である。 Until now, as a display device for electronic paper, for example, a method using a reflective liquid crystal, a method using electrophoresis, a method using toner migration, and the like have been proposed. However, it is very difficult for any of the above methods to perform multicolor display while ensuring white reflectance / contrast ratio. In general, in order to perform multicolor display, a color filter is provided. However, when a color filter is provided, the color filter itself absorbs light, and the reflectance decreases. Furthermore, since the color filter divides one pixel into red (R), green (G), and blue (B), the reflectance of the display device is lowered, and the contrast ratio is lowered accordingly. When the white reflectance / contrast ratio is significantly reduced, the visibility is very poor and it is difficult to use as electronic paper.
特許文献１、２では、電気泳動素子にカラーフィルタを形成した反射型カラー表示媒体が開示されているが、低い白反射率、低いコントラスト比の表示媒体にカラーフィルタを形成しても良好な画質が得られないことは明白である。さらに、特許文献３、４では、複数の色にそれぞれ着色された粒子を動かすことによってカラー化を行う電気泳動素子が開示されているが、これらの方法を用いても原理的には上記の課題の解決にはならず、高い白反射率と高いコントラスト比を同時に満たすことはできない。 Patent Documents 1 and 2 disclose a reflective color display medium in which a color filter is formed on an electrophoretic element. However, even if a color filter is formed on a display medium having a low white reflectance and a low contrast ratio, good image quality is achieved. It is clear that cannot be obtained. Furthermore, Patent Documents 3 and 4 disclose an electrophoretic element that performs colorization by moving particles colored in a plurality of colors, but in principle, the above-described problem is achieved even if these methods are used. However, it is impossible to satisfy the high white reflectance and the high contrast ratio at the same time.
一方、上記のようなカラーフィルタを設けず、反射型の表示装置を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。電圧を印加することで、その極性に応じて可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示装置である。このエレクトロクロミック表示装置については、反射型の表示装置であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。 On the other hand, as a promising technique for realizing a reflective display device without providing the color filter as described above, there is a method using an electrochromic phenomenon. When a voltage is applied, a phenomenon in which a redox reaction occurs reversibly according to the polarity and the color changes reversibly is called electrochromism. An electrochromic display device is a display device that utilizes the coloring / decoloring (hereinafter referred to as color erasing) of an electrochromic compound that causes this electrochromic phenomenon. Since this electrochromic display device is a reflective display device, has a memory effect, and can be driven at a low voltage, it is a leading candidate for display device technology for electronic paper use, from material development to device design. R & D has been conducted extensively.
ただし、エレクトロクロミック表示装置には、酸化還元反応を利用して発消色を行う原理ゆえに、発消色の応答速度が遅いという欠点がある。特許文献５では、エレクトロクロミック化合物を電極近傍に固定させることによって発消色の応答速度の改善を図った例が記載されている。特許文献５の記載によれば、従来数１０秒程度だった発消色に要する時間は、無色から青色への発色時間、青色から無色への消色時間は、ともに１秒程度まで向上している。ただし、これで十分というわけではなく、エレクトロクロミック表示装置の研究開発に際しては、さらなる発消色の応答速度の向上が必要である。 However, the electrochromic display device has a drawback in that the response speed of color development / decoloration is slow because of the principle of performing color development / decoloration using an oxidation-reduction reaction. Patent Document 5 describes an example in which an electrochromic compound is fixed in the vicinity of an electrode to improve the response speed of color development and decoloration. According to the description in Patent Document 5, the time required for color development and decoloration, which has been about several tens of seconds, has been improved to about 1 second for both the color development time from colorless to blue and the color elimination time from blue to colorless. Yes. However, this is not sufficient, and in the research and development of electrochromic display devices, it is necessary to further improve the response speed of color development and decoloration.
エレクトロクロミック表示装置は、表示材料に用いるエレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色カラー表示装置として期待されている。特に、無色とカラー発色状態を可逆的に変化するため、積層多色構成が実現できる。積層構成でのカラー表示では従来技術のように一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割する必要がないため、表示装置の反射率、コントラスト比が低下しないという長所もある。 The electrochromic display device is expected as a multicolor display device because various colors can be developed depending on the structure of the electrochromic compound used for the display material. In particular, since the color development state is reversibly changed between colorless and color, a stacked multicolor configuration can be realized. In color display in a stacked configuration, it is not necessary to divide one pixel into red (R), green (G), and blue (B) as in the prior art, so that the reflectance and contrast ratio of the display device do not decrease. There are also advantages.
このようなエレクトロクロミック表示装置を利用した多色表示装置には、いくつか公知になっている例がある。例えば、特許文献６では、複数種のエレクトロクロミック化合物の微粒子を積層したエレクトロクロミック化合物を用いた多色表示装置が開示されている。該文献では、発色を示す電圧の異なる複数の機能性官能基を有する高分子化合物であるエレクトロクロミック化合物を複数積層し、多色表示エレクトロクロミック化合物とした多色表示装置の例が記載されている。 There are some known examples of multicolor display devices using such electrochromic display devices. For example, Patent Document 6 discloses a multicolor display device using an electrochromic compound in which fine particles of a plurality of types of electrochromic compounds are stacked. This document describes an example of a multicolor display device in which a plurality of electrochromic compounds, which are polymer compounds having a plurality of functional functional groups with different voltages exhibiting color development, are laminated to form a multicolor display electrochromic compound. .
また、特許文献７では、電極上に多層にエレクトロクロミック層を形成し、その発色に必要な電圧値や電流値の差を利用して多色を発色させる表示装置が開示されている。該文献では、異なる色を発色し、かつ、発色する閾値電圧及び発色に必要な必要電荷量が異なる複数のエレクトロクロミック化合物を、積層又は混合して形成した表示層を有する多色表示装置の例が記載されている。 Further, Patent Document 7 discloses a display device in which a plurality of electrochromic layers are formed on an electrode, and multiple colors are developed using a difference in voltage value or current value necessary for color development. In this document, an example of a multicolor display device having a display layer that is formed by laminating or mixing a plurality of electrochromic compounds that develop different colors and have different threshold voltages for color development and different charge amounts necessary for color development. Is described.
特許文献８では、エレクトロクロミック色素を含む電解質層を挟持してなる構造単位を、複数個積層してフルカラー化を容易とするエレクトロクロミック装置が開示されている。また、特許文献９では、少なくとも１ 種のエレクトロクロミック色素を含有する電解質層を介在させてなるエレクトロクロミック素子によりパッシブマトリクスパネル及びアクティブマトリクスパネルを構成し、ＲＧＢ３色に対応する多色表示装置の例が記載されている。さらに、特許文献１０では、金属酸化物粒子表面に、特定構造を有する化合物の一種又は二種以上を含む構成とした可逆性記録材料により発色特性と耐久性を向上することが記載されている。 Patent Document 8 discloses an electrochromic device in which a plurality of structural units formed by sandwiching an electrolyte layer containing an electrochromic dye are stacked to facilitate full colorization. Further, in Patent Document 9, an example of a multicolor display device corresponding to RGB three colors is formed by forming a passive matrix panel and an active matrix panel with an electrochromic element having an electrolyte layer containing at least one electrochromic dye interposed therebetween. Is described. Further, Patent Document 10 describes that color development characteristics and durability are improved by a reversible recording material having a structure containing one or more compounds having a specific structure on the surface of metal oxide particles.
しかし、前記特許文献５、特許文献６、特許文献７に例示しているビオロゲン系有機エレクトロクロミック化合物は安定性や繰り返し耐久性が高い化合物であるが、青色、緑色といった色を発色するものであり、フルカラー化に必要なイエロー、マゼンタ、シアンの３原色を発色するものではない。また、前記特許文献８、特許文献９、特許文献１０に例示しているスチリル系色素は良好なイエロー、マゼンタ、シアン発色するが、発消色の安定性や繰り返し耐久性に問題があった。 However, the viologen organic electrochromic compounds exemplified in Patent Document 5, Patent Document 6, and Patent Document 7 are compounds having high stability and high durability, but they develop colors such as blue and green. The three primary colors yellow, magenta and cyan necessary for full color are not developed. Further, the styryl dyes exemplified in Patent Document 8, Patent Document 9, and Patent Document 10 produce good yellow, magenta, and cyan colors, but have problems in the stability of color development and repeated durability.
一方、特許文献１１に例示されている２つのピリジン環の間にフラン環、チオフェン環、セレノフェン環、アルキルピロール環を導入した構造は、良好なマゼンタを発色することを示している。しかしながら、この構造は消色状態においてイエローに着色しているため、消色状態における色づきが大きいという課題がある。また、特許文献１２に例示されているフェニルピロール環を導入した構造は、良好なマゼンタを発色することを示し、さらに消色状態のイエローも大幅に低減している。しなしながら、まだ消色状態の色づきはわずかに残っている。 On the other hand, a structure in which a furan ring, a thiophene ring, a selenophene ring, or an alkylpyrrole ring is introduced between two pyridine rings exemplified in Patent Document 11 indicates that good magenta is developed. However, since this structure is colored yellow in the decolored state, there is a problem that coloring in the decolored state is large. Further, the structure introduced with the phenylpyrrole ring exemplified in Patent Document 12 shows that good magenta color is developed, and further, the yellow color in the decolored state is greatly reduced. However, there is still a slight color loss in the color-erased state.
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、発色時にシャープな光吸収スペクトル特性を示し、マゼンタ系に発色を呈し、かつ、消色時の色づきが少ないエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物（エレクトロクロミック化合物が導電性または半導体性ナノ構造体に結合または吸着されてなるエレクトロクロミック組成物）、および該エレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems in the prior art, and shows an electrochromic compound that exhibits sharp light absorption spectrum characteristics during color development, exhibits color development in a magenta system, and has less coloring during decoloration, To provide an electrochromic composition (an electrochromic composition in which an electrochromic compound is bonded or adsorbed to a conductive or semiconducting nanostructure), and a display element using the electrochromic compound or the electrochromic composition Objective.
本発明者らは鋭意検討した結果、特定構造を有するエレクトロクロミック化合物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し本発明に至った。
即ち、上記課題は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物により解決される。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by using an electrochromic compound having a specific structure, and have reached the present invention.
That is, the said subject is solved by the electrochromic compound characterized by being represented by following General formula (1).
[式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２は各々独立に水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ 1 、Ｒ２は各々独立にアルキレン又はアラルキレンの一末端に水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有する基あるいはアルキル基を示す。Ａ−、Ｂ−はそれぞれ１価のアニオンを表す。] [Wherein, X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 , X 8 , X 9 , X 10 , X 11 , X 12 are each independently a hydrogen atom , an alkyl group or a halogen] It represents an atomic, R 1, R 2 represents a group or an alkyl group having a directly or indirectly bondable functional group relative to the hydroxyl group on one end of the alkylene or aralkylene independently. A − and B − each represents a monovalent anion. ]
また、上記課題は、請求項１乃至３のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物と導電性または半導体性ナノ構造体が結合または吸着されてなることを特徴とするエレクトロクロミック組成物により解決される。
また、上記課題は、表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の対向電極側の表面に、少なくとも請求項１乃至３のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物又は該エレクトロクロミック化合物と導電性または半導体性ナノ構造体が結合または吸着されてなるエレクトロクロミック組成物を含む表示層を有することを特徴とする表示素子により解決される。
Moreover, the said subject is solved by the electrochromic composition characterized by combining or adsorb | sucking the electrochromic compound and electroconductive or semiconducting nanostructure in any one of Claims 1 thru | or 3.
In addition, the above-described problem includes a display electrode, a counter electrode provided to face the display electrode with a space therebetween, and an electrolyte disposed between both electrodes, and the surface on the counter electrode side of the display electrode And at least a display layer comprising an electrochromic composition according to any one of claims 1 to 3 or an electrochromic composition in which the electrochromic compound and a conductive or semiconducting nanostructure are bonded or adsorbed. This is solved by the characteristic display element.
本発明によれば、発色時にシャープな光吸収スペクトル特性を示し、マゼンタ系発色を呈し、さらに消色時の色づきが少ないエレクトロクロミック化合物あるいはエレクトロクロミック組成物を得ることができる。また、本発明のエレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いるので、フルカラー表示が可能な表示素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to obtain an electrochromic compound or an electrochromic composition that exhibits sharp light absorption spectral characteristics during color development, exhibits magenta color development, and has less coloring during decoloration. In addition, since the electrochromic compound or the electrochromic composition of the present invention is used, a display element capable of full color display can be provided.
前述のように本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物であれば、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物は発色時にシャープな光吸収スペクトル特性を示し、マゼンタ系発色を呈し、さらに消色時の色づきが少ないものである。 As described above, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved if the electrochromic compound represented by the following general formula (1) is used. . That is, the electrochromic compound represented by the general formula (1) exhibits a sharp light absorption spectrum characteristic at the time of color development, exhibits magenta color development, and has less coloring at the time of decoloration.
[式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２は各々独立に水素原子または一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｒ1、Ｒ２は各々独立に官能基を有していてもよい一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ａ−、Ｂ−はそれぞれ１価のアニオンを表す。] [Wherein, X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 , X 8 , X 9 , X 10 , X 11 , X 12 are each independently a hydrogen atom or a monovalent group These monovalent groups may have a substituent. R 1 and R 2 each independently represent a monovalent group that may have a functional group, and these monovalent groups may have a substituent. A − and B − each represents a monovalent anion. ]
一般式（１）においてＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２で示される一価の基としては、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、スルホニル基、スルホンアミド基、アミノスルホニル基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、および複素環基から選択される一価の基が挙げられ、これら一価の基は置換基を有していてもよい。また、Ｒ1、Ｒ２で示される一価の基としては、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基から選択される官能基を有していてもよい一価の基が挙げられ、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ａ−、Ｂ−はそれぞれ１価のアニオンを表す。] The monovalent group represented by X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 , X 8 , X 9 , X 10 , X 11 , X 12 in the general formula (1) Each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, nitro group, cyano group, carboxyl group, carbonyl group, amide group, aminocarbonyl group, sulfonic acid group, sulfonyl group, sulfonamido group, aminosulfonyl group, amino group, And monovalent groups selected from an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, and a heterocyclic group. You may have. In addition, as the monovalent group represented by R 1 or R 2 , a monovalent group that may have a functional group independently selected from an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group, These monovalent groups may have a substituent. A − and B − each represents a monovalent anion. ]
ここで、置換基を有していてもよい前記カルボニル基としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が、置換基を有していてもよい前記アミノカルボニル基としては、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、モノアリールアミノカルボニル基、ジアリールアミノカルボニル基等が、前記スルホニル基としては、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が、置換基を有していてもよい前記アミノスルホニル基としては、モノアルキルアミノスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基、モノアリールアミノスルホニル基、ジアリールアミノスルホニル基等が、前記アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が、それぞれ挙げられ、これら一価の基は置換基を有していてもよい。 Here, as the carbonyl group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group and the like may have a substituent. As a monoalkylaminocarbonyl group, a dialkylaminocarbonyl group, a monoarylaminocarbonyl group, a diarylaminocarbonyl group, etc., and as the sulfonyl group, an alkoxysulfonyl group, an aryloxysulfonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, etc. However, the aminosulfonyl group optionally having a substituent includes a monoalkylaminosulfonyl group, a dialkylaminosulfonyl group, a monoarylaminosulfonyl group, a diarylaminosulfonyl group, and the like, Te is a monoalkylamino group, such as dialkylamino groups, include respectively, those monovalent groups may have a substituent.
即ち、前記一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２で示される一価の基としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。また、Ｒ1、Ｒ２で示される一価の基としては、各々独立に官能基を有していてもよいアルキル基、官能基を有していてもよいアルケニル基、官能基を有していてもよいアルキニル基、および官能基を有していてもよいアリール基などが挙げられ、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ａ−、Ｂ−はそれぞれ１価のアニオンを表す。]
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、およびＸ１２の一価の基により、エレクトロクロミック化合物の溶媒に対する溶解性を付与することができるので素子作製プロセスが容易になる。また、発色スペクトル（カラー）の調整が可能になる。一方、これらの基により、耐熱性・耐光性などの安定性が低下しやすいので、好ましくは水素原子、ハロゲン、炭素数６以下の置換基がよい。
That is, in the general formula (1), the monovalent values represented by X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 , X 8 , X 9 , X 10 , X 11 , X 12 As the group, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group which may have a substituent, an aryloxycarbonyl group which may have a substituent, An alkylcarbonyl group which may have a substituent, an arylcarbonyl group which may have a substituent, an amide group, a monoalkylaminocarbonyl group which may have a substituent, and a substituent. Dialkylaminocarbonyl group which may have a substituent, monoarylaminocarbonyl group which may have a substituent, diarylaminocarbonyl group which may have a substituent, sulfonic acid group, An alkoxysulfonyl group which may have a group, an aryloxysulfonyl group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl which may have a substituent Group, sulfonamide group, monoalkylaminosulfonyl group optionally having substituent, dialkylaminosulfonyl group optionally having substituent, monoarylaminosulfonyl group optionally having substituent, Diarylaminosulfonyl group optionally having substituent, amino group, monoalkylamino group optionally having substituent, dialkylamino group optionally having substituent, having substituent An alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, an alkynyl group that may have a substituent, and an ant that may have a substituent. Group, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, and a substituent which may have a substituent Examples thereof include an arylthio group and a heterocyclic group which may have a substituent. The monovalent groups represented by R 1 and R 2 each independently have an alkyl group that may have a functional group, an alkenyl group that may have a functional group, or a functional group. An alkynyl group that may be present, an aryl group that may have a functional group, and the like, and these monovalent groups may have a substituent. A − and B − each represents a monovalent anion. ]
X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 , X 8 , X 9 , X 10 , X 11 , and X 12 monovalent groups dissolve the electrochromic compound in the solvent Therefore, the element manufacturing process is facilitated. In addition, the color development spectrum (color) can be adjusted. On the other hand, the stability such as heat resistance and light resistance is likely to be lowered by these groups. Therefore, a hydrogen atom, a halogen, or a substituent having 6 or less carbon atoms is preferable.
前記Ｒ1、Ｒ２のうち少なくとも一方の基が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有することが好ましい。水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基としては、水酸基に対して水素結合、吸着あるいは化学反応により直接的あるいは間接的に結合可能な官能基であればよく、その構造は限定されるものではないが、好ましい例としては、ホスホン酸基、リン酸基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基等のシリル基（又はシラノール基）やカルボキシル基が挙げられる。トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等が好ましい。なかでも、導電性または半導体性ナノ構造体への結合力が高いホスホン酸基又はシリル基（トリアルコキシシリル基、あるいはトリヒドキシシリル基）が特に好ましい。 It is preferable that at least one of R 1 and R 2 has a functional group that can be directly or indirectly bonded to a hydroxyl group. The functional group that can be directly or indirectly bonded to the hydroxyl group may be any functional group that can be directly or indirectly bonded to the hydroxyl group by hydrogen bonding, adsorption or chemical reaction, and the structure is limited. Although not preferred, preferred examples include phosphonic acid groups, phosphoric acid groups, trichlorosilyl groups, trialkoxysilyl groups, monochlorosilyl groups, monoalkoxysilyl groups, and other silyl groups (or silanol groups) and carboxyl groups. Can be mentioned. The trialkoxysilyl group is preferably a triethoxysilyl group or a trimethoxysilyl group. Among these, a phosphonic acid group or a silyl group (trialkoxysilyl group or trihydroxysilyl group) having a high binding force to the conductive or semiconducting nanostructure is particularly preferable.
また、前記Ａ−、Ｂ−は各々1価のアニオンを表し、カチオン部と安定に対を成すものであれば特に限定されるものではないが、Ｂｒイオン（Ｂｒ−）、Ｃｌイオン（Ｃｌ−）、ＣｌＯ４イオン（ＣｌＯ４ −）、ＰＦ６イオン（ＰＦ６ −）、ＢＦ４イオン（ＢＦ４ −）等が好ましい。 In addition, A − and B − each represent a monovalent anion and are not particularly limited as long as they are stably paired with a cation moiety, but Br ion (Br − ), Cl ion (Cl − ), ClO 4 ion (ClO 4 − ), PF 6 ion (PF 6 − ), BF 4 ion (BF 4 − ) and the like are preferable.
なお、本発明のエレクトロクロミック化合物は、前記一般式（１）が対称的な構造となるようなＸ（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２）およびＲ（Ｒ1、Ｒ２）であることが、その合成の容易さ、および安定性向上の面から望ましい。また、本発明のエレクトロクロミック化合物はマゼンタ系の発色を呈するが、前述のように置換基の効果により、イエロー系やシアン系の発色も可能である。 In addition, the electrochromic compound of the present invention has an X (X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 , X 8 ) in which the general formula (1) has a symmetric structure. , X 9 , X 10 , X 11 , X 12 ) and R (R 1 , R 2 ) are desirable from the viewpoint of ease of synthesis and improvement of stability. Further, the electrochromic compound of the present invention exhibits magenta color development, but yellow or cyan color development is also possible due to the effect of the substituent as described above.
本発明のエレクトロクロミック化合物の具体例を下記構造式（２）〜（１５）に示すが、本発明のエレクトロクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the electrochromic compound of the present invention are shown in the following structural formulas (2) to (15), but the electrochromic compound of the present invention is not limited thereto.
また、本発明に係るエレクトロクロミック組成物は、本発明のエレクトロクロミック化合物［前記一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物］に導電性または半導体性ナノ構造体が結合されてなることを特徴とするものである。
本発明のエレクトロクロミック組成物は、エレクトロクロミック表示素子に用いたとき、マゼンタ発色を呈しさらに画像のメモリ性すなわち発色画像保持特性に優れたものとなる。なお、導電性または半導体性ナノ構造体とは、ナノ粒子もしくはナノポーラス構造体等、ナノスケールの凹凸を有する構造体である。
The electrochromic composition according to the present invention is characterized in that a conductive or semiconducting nanostructure is bonded to the electrochromic compound of the present invention [electrochromic compound represented by the general formula (1)]. It is what.
When used in an electrochromic display element, the electrochromic composition of the present invention exhibits magenta color development and further has excellent image memory properties, that is, color image retention characteristics. Note that the conductive or semiconducting nanostructure is a structure having nanoscale unevenness such as a nanoparticle or a nanoporous structure.
前述のようにＲ1、Ｒ２のうち少なくとも一方の基が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有する場合、例えば、本発明のエレクトロクロミック化合物が、結合または吸着構造としてスルホン酸基またはリン酸基あるいはカルボキシル基を有するとき、該エレクトロクロミック化合物は容易に前記ナノ構造体と複合化し、発色画像保持性に優れたエレクトロクロミック組成物となる。上記スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基はエレクトロクロミック化合物中に複数有していてもよい。また、本発明のエレクトロクロミック化合物が、シリル基又はシラノール基を有するとき、シロキサン結合を介して前記ナノ構造体と結合されてその結合は強固なものとなり、やはり安定なエレクトロクロミック組成物が得られる。ここで言うシロキサン結合とは、ケイ素原子および酸素原子を介した化学結合である。また、該エレクトロクロミック組成物は、前記エレクトロクロミック化合物と前記ナノ構造体がシロキサン結合を介して結合した構造をしていればよく、特にその結合方法・形態は限定しない。 As described above, when at least one of R 1 and R 2 has a functional group that can be directly or indirectly bonded to a hydroxyl group, for example, the electrochromic compound of the present invention has a bonding or adsorption structure. When it has a sulfonic acid group, a phosphoric acid group or a carboxyl group, the electrochromic compound is easily complexed with the nanostructure and becomes an electrochromic composition excellent in color image retention. A plurality of the sulfonic acid group, phosphoric acid group and carboxyl group may be present in the electrochromic compound. In addition, when the electrochromic compound of the present invention has a silyl group or a silanol group, it is bonded to the nanostructure through a siloxane bond, and the bond becomes strong, and a stable electrochromic composition is also obtained. . The siloxane bond referred to here is a chemical bond via a silicon atom and an oxygen atom. In addition, the electrochromic composition only needs to have a structure in which the electrochromic compound and the nanostructure are bonded via a siloxane bond, and the bonding method and form thereof are not particularly limited.
前記導電性または半導体性ナノ構造体を構成する材質としては、透明性や導電性の面から金属酸化物が好ましい。このような金属酸化物の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（略、アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（略、シリカ）、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。 The material constituting the conductive or semiconducting nanostructure is preferably a metal oxide in terms of transparency and conductivity. Examples of such metal oxides include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, aluminum oxide (approximately, alumina), zirconium oxide, cerium oxide, silicon oxide (approximately, silica), yttrium oxide, boron oxide, magnesium oxide. , Strontium titanate, potassium titanate, barium titanate, calcium titanate, calcium oxide, ferrite, hafnium oxide, tungsten oxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, cobalt oxide, barium oxide, strontium oxide, vanadium oxide, aluminosilicate A metal oxide mainly composed of acid, calcium phosphate, aluminosilicate or the like is used. Moreover, these metal oxides may be used independently and 2 or more types may be mixed and used.
電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン等の金属酸化物から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた多色カラー表示が可能である。 Metal oxide such as titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, alumina, zirconium oxide, iron oxide, magnesium oxide, indium oxide, tungsten oxide, etc. in view of electrical characteristics such as electrical conductivity and physical characteristics such as optical properties When one kind selected from those or a mixture thereof is used, multicolor display excellent in response speed of color development and decoloration is possible. In particular, when titanium oxide is used, it is possible to display a multicolored color with an excellent response speed of color development and decoloration.
前記金属酸化物の形状としては、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子であることが好ましい。粒子径が小さいほど金属酸化物に対する光の透過率が向上し、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」という。）が大きい形状が用いられる。大きな比表面積を有することで、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色カラー表示が可能である。ナノ構造の比表面積は、特に限定されるものではないが、例えば、１００ｍ２／ｇ以上とすることができる。 The shape of the metal oxide is preferably metal oxide fine particles having an average primary particle diameter of 30 nm or less. As the particle diameter is smaller, the light transmittance with respect to the metal oxide is improved, and a shape having a larger surface area per unit volume (hereinafter referred to as “specific surface area”) is used. By having a large specific surface area, the electrochromic compound is more efficiently supported, and a multicolor display with an excellent display contrast ratio for color development and decoloration is possible. Although the specific surface area of a nanostructure is not specifically limited, For example, it can be 100 m < 2 > / g or more.
次に、本発明に係る表示素子について説明する。
本発明の表示素子は、表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の対向電極側の表面に、前記一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物を含む表示層を有することを特徴とするものである。
図１に、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す。図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明の表示素子１０、２０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極２と、両電極（表示電極１と対向電極２）間に配置された電解質３とを備え、該表示電極１の対向電極２側の表面に、少なくとも本発明の記載のエレクトロクロミック化合物（有機エレクトロクロミック化合物）４ａを含む表示層４を有する。
図１（ｂ）の表示素子において、表示層４は、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いて表示電極１の表面（対向電極２側に面する表面）に形成される。その形成方法は、浸漬、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などどのような方法を用いても構わない。
また、図１（ａ）のように電解質を溶媒に溶解した溶液構成とし、さらに前記溶液中にエレクトロクロミック化合物を溶解させることも可能である。この場合、エレクトロクロミック化合物は電極表面でのみ酸化還元反応により発消色する。
なお、図１（ｃ）の模式図に示すように、本発明のエレクトロクロミック化合物４ａが、分子構造中に水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基（吸着基）４ａ１を有している場合は表示電極１に該吸着基が吸着して、表示層４が形成される。図１（ｃ）において符号４ａ３は酸化還元発色部、４ａ２はスペーサ部（分子主骨格部）を示す。
Next, the display element according to the present invention will be described.
A display element of the present invention includes a display electrode, a counter electrode provided to face the display electrode with a space therebetween, and an electrolyte disposed between both electrodes, and the display electrode on the counter electrode side of the display electrode It has the display layer containing the electrochromic compound represented by the said General formula (1) on the surface.
FIG. 1 shows a configuration example of a general display element using the electrochromic compound of the present invention. As shown in FIGS. 1A and 1B, the display elements 10 and 20 of the present invention include a display electrode 1 and a counter electrode 2 provided to face the display electrode 1 with a space therebetween. And an electrolyte 3 disposed between both electrodes (the display electrode 1 and the counter electrode 2), and at least the electrochromic compound (organic electrochromic compound) according to the present invention is formed on the surface of the display electrode 1 on the counter electrode 2 side. ) The display layer 4 includes 4a.
In the display element of FIG. 1B, the display layer 4 is formed on the surface of the display electrode 1 (the surface facing the counter electrode 2) using the electrochromic compound of the present invention. As the formation method, any method such as dipping, dipping method, vapor deposition method, spin coating method, printing method, and ink jet method may be used.
Moreover, it is also possible to make it the solution structure which melt | dissolved electrolyte in the solvent like Fig.1 (a), and also to dissolve an electrochromic compound in the said solution. In this case, the electrochromic compound develops and discolors only by the oxidation-reduction reaction on the electrode surface.
As shown in the schematic diagram of FIG. 1 (c), the electrochromic compound 4a of the present invention has a functional group (adsorptive group) 4a 1 that can be directly or indirectly bonded to a hydroxyl group in the molecular structure. If it is present, the adsorptive group is adsorbed on the display electrode 1 to form the display layer 4. Reference numeral 4a 3 redox coloring portion in FIG. 1 (c), 4a 2 represents a spacer unit (molecular main skeleton).
また、前記一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物を含む表示層を前記エレクトロクロミック組成物とすることができる。図２に、本発明のエレクトロクロミック組成物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す。
図２に示すように、本発明の表示素子３０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極２と、両電極（表示電極１と対向電極２）間に配置された電解質３とを備え、該表示電極１の対向電極２側の表面に、少なくとも本発明のエレクトロクロミック組成物５ａを含む表示層５を有する。また、対向電極２の表示電極１側に、白色粒子からなる白色反射層６を有する。
Moreover, the display layer containing the electrochromic compound represented by the said General formula (1) can be made into the said electrochromic composition. In FIG. 2, the structural example of the general display element using the electrochromic composition of this invention is shown.
As shown in FIG. 2, the display element 30 of the present invention includes a display electrode 1, a counter electrode 2 provided to face the display electrode 1 at an interval, and both electrodes (the display electrode 1 and the counter electrode). 2) an electrolyte 3 disposed between them, and a display layer 5 containing at least the electrochromic composition 5a of the present invention on the surface of the display electrode 1 on the counter electrode 2 side. The counter electrode 2 has a white reflective layer 6 made of white particles on the display electrode 1 side.
図２の表示素子において、表示層５は、本発明のエレクトロクロミック組成物を用いて表示電極１の表面（対向電極２側に面する表面）に形成される。その形成方法は、浸漬、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などどのような方法を用いても構わない。
本発明のエレクトロクロミック組成物中のエレクトロクロミック化合物は、図１（ｃ）に示すように、分子構造中に水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基（吸着基）、いわゆる、結合基を有しているものを用いることができるので、前記結合基が導電性または半導体性ナノ構造体に結合して、エレクトロクロミック組成物を構成することができる。そして、該エレクトロクロミック組成物が表示電極１上に層状に設けられて、表示層５が形成されている。
In the display element of FIG. 2, the display layer 5 is formed on the surface of the display electrode 1 (surface facing the counter electrode 2 side) using the electrochromic composition of the present invention. As the formation method, any method such as dipping, dipping method, vapor deposition method, spin coating method, printing method, and ink jet method may be used.
As shown in FIG. 1 (c), the electrochromic compound in the electrochromic composition of the present invention has a functional group (adsorbing group) that can be directly or indirectly bonded to a hydroxyl group in the molecular structure, so-called Since what has a coupling group can be used, the said coupling group couple | bonds with electroconductive or semiconducting nanostructure, and can comprise an electrochromic composition. The electrochromic composition is provided in a layered manner on the display electrode 1 to form the display layer 5.
以下、本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示素子１０、２０、３０に用いられる構成材料について説明する。
表示電極１を構成する材料としては、透明導電基板を用いることが望ましい。透明導電基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムに透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。
透明導電薄膜材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。
透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（略：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（略：ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（略：ＡＴＯ）等の無機材料を用いることができるが、特に、インジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）、または亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物およびＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯである。
表示電極１を設ける表示基板（符号は不表示）を構成する材料としては、ガラスあるいはプラスチック等が挙げられる。表示基板として、プラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。
Hereinafter, constituent materials used for the electrochromic display elements 10, 20, and 30 according to the embodiment of the present invention will be described.
As a material constituting the display electrode 1, it is desirable to use a transparent conductive substrate. The transparent conductive substrate is preferably glass or a plastic film coated with a transparent conductive thin film.
The transparent conductive thin film material is not particularly limited as long as it is a conductive material, but a transparent conductive material that is transparent and excellent in conductivity is used because it is necessary to ensure light transmission. . Thereby, the visibility of the color to develop can be improved more.
As the transparent conductive material, it is possible to use an inorganic material such as tin-doped indium oxide (abbreviation: ITO), fluorine-doped tin oxide (abbreviation: FTO), or antimony-doped tin oxide (abbreviation: ATO). In particular, an inorganic material containing any one of indium oxide (hereinafter referred to as In oxide), tin oxide (hereinafter referred to as Sn oxide), or zinc oxide (hereinafter referred to as Zn oxide) It is preferable that In oxides, Sn oxides, and Zn oxides are materials that can be easily formed by a sputtering method, and are excellent in transparency and electrical conductivity. Particularly preferable materials are InSnO, GaZnO, SnO, In 2 O 3 and ZnO.
Examples of the material constituting the display substrate (not shown) on which the display electrode 1 is provided include glass or plastic. If a plastic film is used as the display substrate, a lightweight and flexible display element can be manufactured.
対向電極２としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜、さらにはカーボンなどが用いられる。対向電極２も一般的には対向基板（符号は不表示）上に形成する。対向電極基板もガラス、あるいはプラスチックフィルムが望ましい。対向電極２として、亜鉛等の金属板が用いられる場合、対向電極２が基板を兼ねる。
さらに、対向電極２を構成する材料が、表示層のエレクトロクロミック組成物が起こす酸化還元反応と逆の逆反応を起こす材料を含む場合、安定した発消色が可能である。すなわち、エレクトロクロミック組成物が酸化により発色する場合は還元反応を起こし、エレクトロクロミック組成物が還元により発色する場合は酸化反応を起こす材料を対向電極２として用いると、エレクトロクロミック組成物を含む表示層５における発消色の反応がより安定となる。
As the counter electrode 2, a transparent conductive film such as ITO, FTO, or zinc oxide, a conductive metal film such as zinc or platinum, or carbon is used. The counter electrode 2 is also generally formed on a counter substrate (not shown). The counter electrode substrate is also preferably glass or plastic film. When a metal plate such as zinc is used as the counter electrode 2, the counter electrode 2 also serves as a substrate.
Further, when the material constituting the counter electrode 2 includes a material that causes a reverse reaction opposite to the oxidation-reduction reaction caused by the electrochromic composition of the display layer, stable color development and decoloration is possible. That is, when the electrochromic composition is colored by oxidation, a reduction reaction is caused. When the electrochromic composition is colored by reduction, a material that causes an oxidation reaction is used as the counter electrode 2. The reaction of color development and decoloration in 5 becomes more stable.
電解質３を構成する材料としては、一般的に、支持塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。
支持塩として、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的な例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等を用いることができる。
また、溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、が用いられる。
その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。例えば、パーフルオロスルホン酸系高分子膜などの固体系などがある。溶液系はイオン伝導度が高いという利点があり、固体系は劣化がなく高耐久性の素子を作製することに適している。
As a material constituting the electrolyte 3, a material in which a supporting salt is dissolved in a solvent is generally used.
As the supporting salt, for example, inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, acids, and alkali supporting salts can be used. Specific examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , CF 3 SO 3 Li, CF 3 COOLi, KCl, NaClO 3 , NaCl, NaBF 4 , NaSCN, KBF 4 , Mg (ClO 4 ) 2. Mg (BF 4 ) 2 or the like can be used.
Examples of the solvent include propylene carbonate, acetonitrile, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, sulfolane, dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, and polyethylene glycol. , Alcohols are used.
In addition, since it is not particularly limited to a liquid electrolyte in which a supporting salt is dissolved in a solvent, a gel electrolyte or a solid electrolyte such as a polymer electrolyte is also used. For example, there are solid systems such as perfluorosulfonic acid polymer membranes. The solution system has an advantage of high ionic conductivity, and the solid system is suitable for producing a highly durable element without deterioration.
また、本発明の表示素子を反射型表示素子として用いる場合、図２に示すように、表示電極１と対向電極２の間に白色反射層６を設けることが望ましい。白色反射層６としては、白色顔料粒子を樹脂に分散させ対向電極２上に塗布することが最も簡便な作製方法である。
白色顔料微粒子としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。また、ポリマー電解質に白色顔料粒子を混合することによって、白色反射層を兼ねることもできる。
When the display element of the present invention is used as a reflective display element, it is desirable to provide a white reflective layer 6 between the display electrode 1 and the counter electrode 2 as shown in FIG. For the white reflective layer 6, it is the simplest production method to disperse white pigment particles in a resin and apply it on the counter electrode 2.
As the white pigment fine particles, particles made of a general metal oxide can be applied, and specific examples include titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, silicon oxide, cesium oxide, yttrium oxide and the like. Moreover, it can also serve as a white reflective layer by mixing white pigment particles in the polymer electrolyte.
表示素子１０、２０、３０の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示素子を作製することができる。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。対向基板上にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。 As a driving method of the display elements 10, 20, and 30, any method may be used as long as an arbitrary voltage and current can be applied. If a passive driving method is used, an inexpensive display element can be manufactured. Further, if the active driving method is used, high-definition and high-speed display can be performed. Active driving can be easily performed by providing an active driving element on the counter substrate.
以下、実施例にて本発明のエレクトロクロミック化合物およびエレクトロクロミック組成物、またそれらを用いた表示素子について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the electrochromic compound and the electrochromic composition of the present invention and display devices using the same will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
［実施例１］
＜エレクトロクロミック化合物［構造式（１５）］の合成＞
下記合成フローに従って構造式（１５）で示されるエレクトロクロミック化合物を合成した。
[Example 1]
<Synthesis of Electrochromic Compound [Structural Formula (15)]>
The electrochromic compound represented by the structural formula (15) was synthesized according to the following synthesis flow.
５００ｍｌ三つ口フラスコに、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール６．００ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、脱水エタノール１９０ｍｌを加え、氷浴により冷却した。ここに、水素化ホウ素ナトリウム １３．６ｇ（３６０ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた後、室温にて終夜撹拌した。その後、エタノールを減圧留去してから、ジエチルエーテルおよび水を加えて固形分を溶解させた後にこれを分液漏斗に移し有機層を飽和食塩水で洗浄してから無水硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）により精製し、目的物を得た。収量４．５０ｇ、収率８３％。
〈ｂ〉中間体（４−２）の合成
３００ｍｌ三つ口フラスコに、１，２−ジアミノ−３，６−ジブロモベンゼン２．４０ｇ（９．０２ｍｍｏｌ）およびエタノール ６０ｍｌを加えた。ここに、３９％グリオキサール水溶液 ３ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を滴下した後に、トリエチルアミンを数滴加え室温にて終夜撹拌した。その後、析出した固形物をろ過により回収し、これをエタノールで再結晶することにより目的物を得た。収量１．７９ｇ、収率６９％。
<B> Synthesis of Intermediate (4-2) To a 300 ml three-necked flask, 2.40 g (9.02 mmol) of 1,2-diamino-3,6-dibromobenzene and 60 ml of ethanol were added. To this, 3 g (20.2 mmol) of 39% glyoxal aqueous solution was added dropwise, then several drops of triethylamine was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature. Thereafter, the precipitated solid was collected by filtration and recrystallized with ethanol to obtain the desired product. Yield 1.79 g, 69% yield.
〈ｃ〉中間体（４−３）の合成
１００ｍｌ三つ口フラスコに、５，８−ジブロモキノキサリン
１．００ｇ（３．４７ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン ３．２７ｇ（１５．９７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．４０１ｇ（０．３４７ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製） ０．１５０ｇ（０．３７１ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気した１，４−ジオキサン２７ｍｌおよび１Ｍ-炭酸カリウム水溶液２２ｍｌを順次加え、１０５℃で１５時間還流した後、反応溶液を室温に戻してから、クロロホルムおよびを飽和食塩水加えた。この溶液を分液漏斗に移し、有機層を飽和食塩水洗浄した後、この有機層に乾燥剤として硫酸マグネシウムを加え室温にて１時間撹拌して脱水したのち、次いで、パラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を２ｇ加え室温にて１時間撹拌し、有機層中の残留パラジウムを除去した。上記乾燥剤およびシリカゲルを濾別した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／アセトン＝１／２）により精製し、目的物を得た。
収量０．７８ｇ、収率７９％。
<C> Synthesis of Intermediate (4-3) In a 100 ml three-necked flask, 1.00 g (3.47 mmol) of 5,8-dibromoquinoxaline, 4- (4,4,5,5-tetramethyl-1, 3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine 3.27 g (15.97 mmol), tetrakistriphenylphosphine palladium 0.401 g (0.347 mmol), and Aliquat 336 (manufactured by Aldrich) 0.150 g (0 371 mmol), purged with argon gas, then 27 ml of 1,4-dioxane degassed with argon gas and 22 ml of 1M potassium carbonate aqueous solution were added in that order, and the mixture was refluxed at 105 ° C. for 15 hours. After returning, chloroform and saturated saline were added. This solution was transferred to a separatory funnel, and the organic layer was washed with saturated brine. Magnesium sulfate was added to the organic layer as a desiccant, and the mixture was dehydrated by stirring for 1 hour at room temperature. Next, palladium scavenger silica gel (Aldrich) 2 g) was added and stirred at room temperature for 1 hour to remove residual palladium in the organic layer. After the desiccant and silica gel were filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure. The crude product was purified by silica gel column chromatography (toluene / acetone = 1/2) to obtain the desired product.
Yield 0.78 g, 79% yield.
〈ｄ〉エレクトロクロミック化合物[構造式（１５）]の合成
２５ｍｌ三つ口フラスコに、５，８−ビス（４−ピリジル）−キノキサリン０．１１３ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、４−ブロモメチルベンジルホスホン酸 ０．３７１ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド ２．５ｍｌを加え、９０℃で２．５時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を２−プロパノールに排出し、次いで、得られた固形分を２−プロパノール中に分散させた後、回収し、１００℃で２日間減圧乾燥して目的物を得た。
収量０．２８ｇ、収率８６％。
<D> Synthesis of Electrochromic Compound [Structural Formula (15)] In a 25 ml three-necked flask, 0.113 g (0.40 mmol) of 5,8-bis (4-pyridyl) -quinoxaline, 4-bromomethylbenzylphosphonic acid 0.371 g (1.40 mmol) and 2.5 ml of dimethylformamide were added and reacted at 90 ° C. for 2.5 hours. After returning to room temperature, this solution is discharged into 2-propanol, and then the obtained solid content is dispersed in 2-propanol and then recovered and dried under reduced pressure at 100 ° C. for 2 days to obtain the desired product. It was.
Yield 0.28 g, 86% yield.
〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕
（ａ）表示電極およびエレクトロクロミック表示層の形成
まず、２５ｍｍ×３０ｍｍのＦＴＯ導電膜付きガラス基板（ＡＧＣファブリテック製社）を準備し、その上面の１９ｍｍ×１５ｍｍの領域に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製 ＳＰ２１０）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。この酸化チタン粒子膜に構造式（１５）で示される化合物の１ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液を塗布液としてスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって酸化チタン粒子表面にエレクトロクロミック化合物を吸着させた表示層５を形成した。
なお、作製のエレクトロクロミック表示素子の構成は図２の構成に準ずる（白色反射層は除く）ものである。
（ｂ）対向電極の形成
一方、前記ガラス基板とは別に２５ｍｍ×３０ｍｍのＩＴＯ導電膜付きガラス基板（ジオマテック社製）を準備し、対向基板とした。
（ｃ）エレクトロクロミック表示素子の作製
表示基板と対向基板を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。次に、過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％を溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製 ＣＲ５０）を３５ｗｔ％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することでエレクトロクロミック表示素子を作製した。
[Production and evaluation of electrochromic display elements]
(A) Formation of display electrode and electrochromic display layer First, a 25 mm × 30 mm glass substrate with an FTO conductive film (manufactured by AGC Fabricec) was prepared, and a titanium oxide nanoparticle dispersion liquid was prepared in a 19 mm × 15 mm region on the upper surface. (SP210 manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) was applied by spin coating and annealed at 120 ° C. for 15 minutes to form a titanium oxide particle film. A 1 wt% 2,2,3,3-tetrafluoropropanol solution of the compound represented by the structural formula (15) is applied to the titanium oxide particle film as a coating solution by a spin coating method, and annealed at 120 ° C. for 10 minutes. Thus, the display layer 5 in which the electrochromic compound was adsorbed on the surface of the titanium oxide particles was formed.
In addition, the structure of the produced electrochromic display element is based on the structure of FIG. 2 (except for the white reflective layer).
(B) Formation of counter electrode On the other hand, a glass substrate with an ITO conductive film of 25 mm × 30 mm (manufactured by Geomatic Co., Ltd.) was prepared separately from the glass substrate, and used as a counter substrate.
(C) Production of electrochromic display element A display substrate and a counter substrate were bonded to each other through a 75 μm spacer to produce a cell. Next, 35 wt% of titanium oxide particles having a primary particle size of 300 nm (CR50 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) are dispersed in a solution of 20 wt% of tetrabutylammonium perchlorate in dimethyl sulfoxide to prepare an electrolyte solution, An electrochromic display element was fabricated by enclosing in a cell.
［比較例１］
特許文献１１（特開２００７−２４１２３８号公報）に記載されているエレクトロクロミック化合物、即ち特許文献１１において化合物２０で示される化合物のカウンターアニオンをＣｌ−からＢｒ−に変えた下記構造式（１６）で表されるエレクトロクロミック化合物を合成した。
[Comparative Example 1]
The electrochromic compound described in Patent Document 11 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-241238), that is, the counter anion of the compound represented by Compound 20 in Patent Document 11 is changed from Cl − to Br −, and the following structural formula (16) The electrochromic compound represented by this was synthesized.
得られたエレクトロクロミック化合物を用いたほかは実施例１の（ａ）〜（ｄ）と全く同じ方法で表示電極およびエレクトロクロミック表示層を形成し、エレクトロクロミック表示素子を作製した。 A display electrode and an electrochromic display layer were formed in exactly the same manner as in Examples 1 (a) to (d) except that the obtained electrochromic compound was used, thereby producing an electrochromic display element.
〔発消色比較試験〕
実施例１および比較例１で作製した各々のエレクトロクロミック表示素子について、発消色の比較評価を実施した。
発消色の評価は、大塚電子株式会社製分光測色装置ＭＣＰＤ７７００を用いて拡散光を照射することにより行った。
電圧印加前の消色状態において比較例１のエレクトロクロミック表示素子はわずかにイエローに色づいていた。これと比較して、実施例１の本発明のエレクトロクロミック表示素子は色づきがなく白色であった。
各々の表示素子の表示電極１に負極を、対向電極２に正極を繋ぎ、３．０Ｖの電圧を２秒印加したところ、表示素子は共に良好なマゼンタを発色した。
実施例１で作製したエレクトロクロミック表示素子の消色状態および発色状態における反射スペクトルを図３に示す。また、実施例１のエレクトロクロミック表示素子と比較例１のエレクトロクロミック表示素子の消色時の反射スペクトルをそれぞれ図４に示す。
また、本発明の実施例1は発色電圧（３．０Ｖ ２秒）印加後、電源オフ後３００秒においても発色状態が保持された。
また、石英セルに実施例１で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極を各々入れ、対極として白金電極、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス株式会社 ＲＥ−７）を用い，過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％を溶解させた電解液でセル内を満たした。この石英セルに重水素タングステンハロゲン光（オーシャンオプティクス社 ＤＨ−２０００）を照射し、透過した光をスペクトロメータ（オーシャンオプティクス社 ＵＳＢ４０００）で検出し、吸収スペクトルを測定した。消色状態および発色状態における吸収スペクトルを図５に示す。電圧印加前の消色状態では４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視域全体で吸収がなく透明であった。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社 ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、極大吸収波長が５８０ｎｍになりマゼンタを発色した。
実施例１のエレクトロクロミック表示層と比較例１のエレクトロクロミック表示層との消色状態での吸収スペクトルの比較を図６に示す。比較例１は吸収帯が４５０ｎｍあたりまでわずかに吸収が存在し、実施例１のエレクトロクロミック化合物のほうがより消色状態の透明性が高かった。
[Color-decoloration comparison test]
The electrochromic display elements produced in Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to a comparative evaluation of color development / decoloration.
Evaluation of color development / decoloration was performed by irradiating diffused light using a spectrocolorimeter MCPD7700 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
In the decolored state before voltage application, the electrochromic display element of Comparative Example 1 was slightly colored yellow. Compared to this, the electrochromic display element of the present invention of Example 1 was white without color.
When a negative electrode was connected to the display electrode 1 of each display element, a positive electrode was connected to the counter electrode 2, and a voltage of 3.0 V was applied for 2 seconds, both display elements developed good magenta.
FIG. 3 shows the reflection spectrum of the electrochromic display element produced in Example 1 in the decolored state and the colored state. Moreover, the reflection spectrum at the time of decoloring of the electrochromic display element of Example 1 and the electrochromic display element of the comparative example 1 is shown in FIG. 4, respectively.
In Example 1 of the present invention, the coloring state was maintained even after 300 seconds after the power was turned off after the coloring voltage (3.0 V for 2 seconds) was applied.
Moreover, the display electrode which formed the electrochromic display layer produced in Example 1 in a quartz cell is put, respectively, and a platinum electrode is used as a counter electrode, and an Ag / Ag + electrode (BSS RE-7) is used as a reference electrode. The inside of the cell was filled with an electrolytic solution in which 20% by weight of tetrabutylammonium perchlorate was dissolved in dimethyl sulfoxide. The quartz cell was irradiated with deuterium tungsten halogen light (Ocean Optics DH-2000), the transmitted light was detected with a spectrometer (Ocean Optics USB4000), and the absorption spectrum was measured. FIG. 5 shows absorption spectra in the decolored state and the colored state. In the decolored state before voltage application, there was no absorption in the entire visible range of 400 nm to 800 nm, and it was transparent. When a voltage of -1.5 V was applied using a potentiostat (BAS Co., Ltd. ALS-660C), the maximum absorption wavelength became 580 nm, and magenta was developed.
FIG. 6 shows a comparison of absorption spectra in the decolored state between the electrochromic display layer of Example 1 and the electrochromic display layer of Comparative Example 1. In Comparative Example 1, the absorption band slightly absorbed until around 450 nm, and the electrochromic compound of Example 1 was more transparent in the decolored state.
［実施例２］
実施例１で合成した中間体１５−３に二等量の臭化エチル反応させることにより、エレクトロクロミック化合物[例示した構造式（２）の化合物]を合成した。
次に、２，２，３，３−テトラフロロプロパノールに、合成したエレクトロクロミック化合物[構造式（２）の化合物]を１ｗｔ％、および電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム５ｗｔ％を溶解させたエレクトロクロミック化合物溶液を調製した。このエレクトロクロミック化合物溶液を３０ｍｍ×３０ｍｍのＩＴＯ導電膜付きガラス基板（ジオマテック社製）を表示基板と対向基板として７５μｍのスペーサを介して貼り合わせたセルに封入することでエレクトロクロミック表示素子を作製した。
作成した表示素子に３Ｖの電圧を２秒印加したところ、表示素子はマゼンタ発色した。さらに逆電圧−２Ｖを１秒印加したところ消色し、透明にもどった。すなわち、発色時にシャープな光吸収スペクトル特性を示し、マゼンタ系に発色を呈し、消色時の色づきはなかった。
[Example 2]
The intermediate 15-3 synthesized in Example 1 was reacted with two equivalents of ethyl bromide to synthesize an electrochromic compound [compound of the structural formula (2) exemplified].
Next, 1 wt% of the synthesized electrochromic compound [compound of structural formula (2)] and 2 wt% of tetrabutylammonium perchlorate as an electrolyte were dissolved in 2,2,3,3-tetrafluoropropanol. A chromic compound solution was prepared. An electrochromic display element was produced by enclosing the electrochromic compound solution in a cell bonded with a glass substrate with a 30 mm × 30 mm ITO conductive film (manufactured by Geomat Co.) as a display substrate and a counter substrate through a 75 μm spacer. .
When a voltage of 3 V was applied to the produced display element for 2 seconds, the display element developed magenta color. Further, when a reverse voltage of −2 V was applied for 1 second, the color disappeared and the film returned to transparency. That is, it showed sharp light absorption spectral characteristics during color development, exhibited color development in the magenta system, and was not colored during decoloration.
上記評価結果から、本発明のエレクトロクロミック化合物は、発色時にシャープな光吸収スペクトル特性を示し、マゼンタ系に発色を呈し、しかも消色時の色づきが少ないことが確認された。本発明のエレクトロクロミック化合物、またはエレクトロクロミック化合物が導電性または半導体性ナノ構造体に結合または吸着されてなるエレクトロクロミック組成物を表示層に有する表示素子は、電界印加により良好な発消色（マゼンタ発色または消色）の応答性を示し、画像保持性（メモリー性の維持）にも優れている。
すなわち、本発明のエレクトロクロミック化合物は、フルカラー化に必要な３原色の一つとして有用であり、これを用いた表示素子は、例えば、書き換えが可能なペーパーライクな装置技術として重要である。
From the above evaluation results, it was confirmed that the electrochromic compound of the present invention exhibited sharp light absorption spectral characteristics during color development, exhibited color development in a magenta system, and had little coloring during decoloration. A display element having an electrochromic compound of the present invention or an electrochromic composition in which an electrochromic compound is bonded or adsorbed to a conductive or semiconducting nanostructure in a display layer has excellent color development (magenta) Responsiveness (color development or decoloration) and excellent image retention (maintaining memory).
That is, the electrochromic compound of the present invention is useful as one of the three primary colors necessary for full color, and a display element using this is important as, for example, a rewritable paper-like device technology.
（図１の符号）
１ 表示電極
２ 対向電極
３ 電解質
４ 表示層
４ａ３ 官能基（吸着基）
４ａ１ 酸化・還元発色部
４ａ２ スペーサ部（分子主骨格部）
４ａ エレクトロクロミック化合物
１０ 表示素子
２０ 表示素子
（図２の符号）
１ 表示電極
２ 対向電極
３ 電解質
５ 表示層
５ａ エレクトロクロミック組成物
６ 白色反射層
３０ 表示素子
(Reference in FIG. 1)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Display electrode 2 Counter electrode 3 Electrolyte 4 Display layer 4a 3 Functional group (adsorption group)
4a 1 oxidation / reduction coloring part 4a 2 spacer part (molecular main skeleton part)
4a Electrochromic compound 10 Display element 20 Display element (reference numeral in FIG. 2)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Display electrode 2 Counter electrode 3 Electrolyte 5 Display layer 5a Electrochromic composition 6 White reflection layer 30 Display element
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