DE4435211A1 - Substituted diketopyrroles and electrochromic compositions of matter - Google Patents

Substituted diketopyrroles and electrochromic compositions of matter

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DE4435211A1
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DE
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c14
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alkyl
substituted
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DE19944435211
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German (de)
Inventor
Jin Dr Mizuguchi
Abul Dr Iqbal
Gerald Giller
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Ciba-Geigy AG
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Ciba-Geigy AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; MISCELLANEOUS COMPOSITIONS; MISCELLANEOUS APPLICATIONS OF MATERIALS
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02Organic tenebrescent materials

Abstract

Compounds of the formula I <IMAGE> wherein R1 and R2 are, for example, hydrogen or methyl and Q1 is a quaternary N-heteroaromatic radical containing 5 to 21 C atoms and an <IMAGE> group, which is bonded via a carbon atom; Q2, independently, has the meaning of Q1 or is an aromatic radical having 6 to 22 C atoms, Q1 and Q2 independently of one another being unsubstituted or substituted by C1-C14-alkyl, C1-C14-alkoxy, C1-C14-haloalkyl, C1-C14-hydroxyalkyl, C1-C14-alkylcarbonyl, C1-C14-cyanoalkyl, C3-C8-cycloalkyl or C1-C14-alkoxycarbonyl; R3 is hydrogen or C1-C14-alkyl; X<-> is the anion of a monobasic acid; and n is 1 or 2. The compounds are suitable as electrochromic materials in display systems.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mit N-Heteroarylresten substituierte Diketopyrrolo pyrrole, deren Herstellung, Stoffzusammensetzungen enthaltend a) die erfindungs gemäßen Diketopyrrolopyrrole, b) mindestens ein Hilfsredoxsystem, c) mindestens ein Leitsalz und d) Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, die Verwendung dieser Stoffzusammensetzungen als elektrochrome Materialien in Anzeige-Systemen und optisch transparenten Scheiben mit veränderbarer Transmission, sowie ein Verfahren zur Herstellung elektrochromer Anzeige-Systeme. The present invention relates to N-heteroaryl substituted diketopyrrolo pyrroles, their preparation, compositions containing a) the diketopyrrolopyrroles modern fiction, b) at least one Hilfsredoxsystem, c) at least one electrolyte salt and d) water or an organic solvent, the use of these compositions as electrochromic materials in display systems and optically transparent panes with variable transmission, and a method for producing electrochromic display systems.

Aus der US-A-5 169 953 sind elektrochrome Stoffzusammensetzungen bekannt, die ein substituiertes Diketopyrrolopyrrol, ein Hilfsredoxsystem und ein Leitsalz enthalten, die für mehrfarbige elektrochrome Anzeigen verwendet werden können. From US-A-5,169,953 electrochromic compositions are known that contain a substituted diketopyrrolopyrrole, a Hilfsredoxsystem and a conductive salt that can be used for multi-color electrochromic displays. Die dort vorgeschlagenen Verbindungen besitzen nur eine geringe Löslichkeit in Wasser bzw. in wäßrig organischen Lösungsmittelgemischen, was als nachteilig empfunden wird. The proposed therein compounds have only a low solubility in water or in aqueous organic solvent mixtures, which is perceived as disadvantageous. Es lassen sich dadurch nur niedrig konzentrierte Lösungen erreichen, wodurch ein nur niedriger Bildkontrast erzielt werden kann. It can be achieved only low concentration solutions in which only a low image contrast can be achieved. Ein weiteres Problem dieser Systeme ist ihre nicht vollständige Reversibilität, so daß sie nach einiger Zeit verbraucht sind und ersetzt werden müssen. Another problem of these systems is their incomplete reversibility, so that they are used up after some time and need to be replaced. Die Spannungsdifferenz, die zwischen den beiden Elektroden besteht, muß sehr genau eingehalten werden. The voltage difference that exists between the two electrodes must be very strictly observed. Eine nur wenig erhöhte Spannungsdifferenz führt zu einer teilweisen Irreversibilität des Systems. A little increased voltage difference leads to a partial irreversibility of the system. Wenn die Bilder längere Zeit bei angelegter elektrischer Spannung aufrechterhalten werden, kommt es zu Kontrastverlusten und Zersetzung der elektrochromen Stoffzusammensetzung. When the images are maintained longer time an electrical voltage applied, there will be loss of contrast and degradation of the electrochromic composition.

Es wurde nun gefunden, daß diese unerwünschten Eigenschaften mit den N-Heteroaryl substituierten Diketopyrrolopyrrolen nicht auftreten. It has now been found that these undesirable properties do not occur with the N-heteroaryl substituted diketopyrrolopyrroles. Man beobachtet sogar eine höhere Reversibilität und damit höhere Zykluszahlen. They even observed a higher reversibility and thus higher cycle numbers. Ferner ist die Empfindlichkeit gegenüber höheren Spannungsschwankungen wesentlich geringer und das Bild läßt sich ohne Verlust an Kontrast über lange Zeit unter der angelegten Spannung aufrechterhalten. Further, the higher sensitivity to voltage variations is much lower, and the image can be maintained under the applied voltage without loss of contrast over time. Es wurde zusätzlich gefunden, daß das Bild beim Abschalten der Spannung noch eine gewisse Zeit erhalten bleibt, was mit dem Begriff der Erinnerungsfähigkeit beschrieben wird. It was also found that the image when voltage is maintained for a certain time, which is described with the concept of memory capacity. Diese Eigenschaft ist ebenfalls von Vorteil, da für die Wiederauffrischungszyklen eines bestehenden Bildes ein längerer Zeitraum zur Verfügung steht. This feature is also advantageous because there is a longer time available for an existing image refresh cycles.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel I An object of the present invention are compounds of the formula I

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₁₄-Haloge nalkyl, C₁-C₁₄-Hydroxyalkyl, C₁-C₁₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₁₄-Cyanoalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₁₄-Alkoxycarbonyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl oder durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylmercapto, -CN oder -CF₃ substituiertes Phenyl, substituiertes Benzyl, substituiertes Phenylethyl oder substituiertes Phenylpropyl bedeuten; wherein R₁ and R₂ are independently hydrogen, C₁-C₁₄ alkyl, C₁-C₁₄ Haloge nalkyl, C₁-C₁₄ hydroxyalkyl, C₁-C₁₄-alkylcarbonyl, C₁-C₁₄-cyanoalkyl, C₃-C₈ cycloalkyl, C₁-C₁₄-alkoxycarbonyl mean phenyl, benzyl, phenylethyl or phenylpropyl or substituted by halogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylmercapto, -CN or -CF₃ substituted phenyl, substituted benzyl, substituted phenylethyl or substituted phenylpropyl;
Q₁ ein über ein Kohlenstoffatom gebundener, quaternärer N-heteroaromatischer Rest mit 5 bis 21 C-Atomen und einer (= N⊗(R₃)-) Gruppe darstellt; Q₁ a via a carbon atom bound, quaternary N-heteroaromatic radical having 5 to 21 carbon atoms and a (= N⊗ (R₃) -) represents group;
Q₂ unabhängig die Bedeutung von Q₁ hat oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 22 C-Atomen bedeutet, wobei Q₁ und Q₂ unabhängig voneinander unsubstituiert oder mit C₁-C₁₄-Alkyl, C ₁-C₁₄-Alkoxy, C₁-C₁₄-Halogenalkyl, C₁-C₁₄-Hydroxyalkyl, C₁-C₁₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₁₄-Cyanoalkyl, C₃-C₈-cycloalkyl, C₁-C₁₄-Alkoxycarbonyl substituiert sind; Q₂ independently has the meaning of Q₁ or an aromatic radical having 6 to 22 C atoms, wherein Q₁ and Q₂ independently unsubstituted or substituted by C₁-C₁₄ alkyl, C ₁-C₁₄-alkoxy, C₁-C₁₄-haloalkyl, C₁- C₁₄-hydroxyalkyl, C₁-C₁₄-alkylcarbonyl, C₁-C₁₄-cyanoalkyl, C₁-C₁₄-alkoxycarbonyl substituted C₃-C₈-cycloalkyl;
R₃ Wasserstoff oder C₁-C₁₄-Alkyl ist; R₃ is hydrogen or C₁-C₁₄ alkyl;
X das Anion einer einbasigen Säure bedeutet; X is the anion of a monobasic acid;
und n 1 oder 2 ist. and n is 1 or 2.

Alkylgruppen oder Alkylgruppen enthaltende Reste weisen bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 1-6 und ganz besonders bevorzugt 1-4 C-Atome auf. Alkyl groups or alkyl groups containing radicals preferably contain 1 to 8, more preferably 1-6 and most preferably 1-4 carbon atoms.

Alkylgruppen sind zum Beispiel Methyl, Ethyl, die verschiedenen Isomeren von Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl. Alkyl groups are for example methyl, ethyl, the various isomers of propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl.

Beispiele für Alkoxy sind Methoxy, Ethoxy, die verschiedenen Isomeren von Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy, Tetradecyloxy. Examples of alkoxy are methoxy, ethoxy, the various isomers of propoxy, butoxy, pentoxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, undecyloxy, dodecyloxy, tridecyloxy, tetradecyloxy.

Beispiele für Halogenalkyl und Halogenalkoxy sind 1,1,2,2-Tetrafluorethyl, Pentafluorethyl, Difluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, Pentafluorethoxy. Examples of haloalkyl and haloalkoxy are 1,1,2,2-tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, difluoromethoxy, 2-fluoroethoxy, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy, pentafluoroethoxy.

Hydroxyalkyl kann z. Hydroxyalkyl z can. B. Hydroxyethyl, 3-Hydroxyprop-1-yl, 2,3-Dihydroxyprop-1-yl, 2-Hydroxyprop-1-yl, 2-Hydroxybut-1-yl, 3-Hydroxybut-1-yl, 4-Hydroxybut-1-yl sein. B. hydroxyethyl, 3-hydroxyprop-1-yl, 2,3-dihydroxyprop-1-yl, 2-hydroxyprop-1-yl, 2-hydroxybut-1-yl, 3-hydroxybut-1-yl, 4-Hydroxybut- be 1-yl.

Alkylcarbonyl kann zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, oder Dodecylcarbonyl bedeuten. Alkylcarbonyl may mean, for example, methyl, ethyl, butyl, hexyl, heptyl, octyl, or dodecylcarbonyl.

Cycloalkylgruppen können zum Beispiel die Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl Gruppe sein. cycloalkyl can, for example, cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl his group.

Alkoxycarbonyl kann zum Beispiel Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Butoxy- oder Dodecyloxycarbonyl bedeuten. Alkoxycarbonyl may mean, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, butoxy or dodecyloxycarbonyl.

Halogen kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom stehen. Halogen may preferably be within the scope of the present invention represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, represents fluorine, chlorine or bromine.

Die Anionen einbasiger Säuren können sich von Mineralsäuren (zum Beispiel Halogenwasserstoffsäuren, Salpetersäure, Perchlorsäure, Schwefelsäuremonoestern, Phosphorsäuredieestern, Phosphonsäuermonoestern), Komplexsäuren (zum Beispiel Tetrafluorborsäure, Tetraphenylborsäure, Hexafluorphosphorsäure oder - antimonsäure), C₁-C₄ Carbonsäuren, die halogeniert sein können (Ameisensäure, Essigsäure, Mono, Di- oder Trifluor- oder chloressigsäure) ableiten. The anions of monobasic acids can be derived from mineral acids (for example, hydrohalic acids, nitric acid, perchloric acid, Schwefelsäuremonoestern, Phosphorsäuredieestern, Phosphonsäuermonoestern), complexing acids (for example, tetrafluoroboric acid, tetraphenylboric acid, hexafluorophosphoric acid or - antimonic acid), C₁-C₄ carboxylic acids, which may be halogenated (formic acid, derived acetic acid, mono-, di- or trifluoro acetic acid or chlorine).

X⁻ als Anion bedeutet bevorzugt Cl⁻, Br⁻, BF₄⁻, PF₆⁻, ClO₄⁻ oder Alkyl-SO₄⁻, besonders bevorzugt stellt X⁻ CH₃SO₄⁻ dar. X⁻ an anion preferably represents Cl⁻, Br⁻, BF₄⁻, PF₆⁻, ClO₄⁻ or alkyl-SO₄⁻, particularly preferably represents X⁻ represents CH₃SO₄⁻.

Die quaternären aromatischen Reste enthalten bevorzugt 5 bis 13 und besonders bevorzugt 5 bis 9 C-Atome. The quaternary aromatic radicals preferably 5 to 13 and particularly preferably from 5 to 9 carbon atoms.

Die aromatischen Reste enthalten bevorzugt 6 bis 14 und besonders bevorzugt 6 bis 10 C-Atome. The aromatic radicals preferably from 6 to 14 and particularly preferably 6 to 10 carbon atoms.

Die aromatischen Gruppen können Phenyl-, Naphthyl-, Anthracenyl-, Phenanthrenyl- oder Pentacenyl-Gruppen sein. The aromatic groups may be phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl or pentacenyl groups. Die N-heterozyclischen, aromatischen Gruppen können zum Beispiel die Pyridyl-, Chinolyl-, Isochinolyl-Gruppe sein. The N-heterozyclischen, aromatic groups may, for example, pyridyl, quinolyl, isoquinolyl be group.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen bei denen Q₁ und Q₂ die gleiche Bedeutung haben und zwei aromatische Reste mit 5 bis 21 C Atomen bilden, wobei in beiden Resten ein quaternäres Stickstoff Atom (= N⊕(R₃)-) enthalten ist und R₃ bevorzugt für Wasserstoff oder C₁-C₁₄ Alkyl, besonders bevorzugt für Wasserstoff oder C₁-C₅ Alkyl und ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl steht. Particularly preferred are compounds wherein Q₁ and Q₂ have the same meaning and form two aromatic radicals having 5 to 21 carbon atoms, wherein a quaternary nitrogen atom in both residues (= n⊕ (R₃) -) is contained and R₃ preferably represents hydrogen or C₁-C₁₄ alkyl particularly preferably represents hydrogen or C₁-C₅ alkyl and very particularly preferably represents hydrogen or methyl.

Vorteilhaft sind R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl, durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, -CN oder -CF₃ substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl. Advantageously, R₁ and R₂ are independently hydrogen, C₁-C₁₄-alkyl, phenyl, benzyl, phenylethyl or phenylpropyl, halogen-substituted, C₁-C₄-alkyl, -CN or -CF₃, phenyl, benzyl, phenylethyl or phenylpropyl.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, It is particularly advantageous when R₁ and R₂ are independently hydrogen,
C₁-C₁₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl bedeuten. C₁-C₁₄-alkyl, phenyl, benzyl, phenylethyl or phenylpropyl mean.

Q₁ und Q₂ sind als N-heteroaromatische Reste besonders bevorzugt unabhängig voneinander Reste der Formeln Q₁ and Q₂ are as N-hetero-aromatic radicals preferably each independently radicals of the formulas

worin R₃ Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl ist; wherein R₃ is hydrogen or C₁-C₅ alkyl;
R₄ Wasserstoff, C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₁₄-Alkoxy, C₁-C₁₄-Alkylcarbonyl ist und R₄ is hydrogen, C₁-C₁₄ alkyl, C₁-C₁₄-alkoxy, C₁-C₁₄ alkyl-carbonyl and
X - Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₅-Monoalkylsulfat Anionen sind. X - are fluorine, chlorine, bromine or C₁-C₅ monoalkyl sulfate anions.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in an sich bekannter Weise aus bereits bekannten nicht quaternisierten Diketopyrrolopyrrolen erhalten werden (D. Wöhrle, J. Gitzel, J. Chem. Soc. Perkin Trans 11, 1985, Seiten 1171-177). The compounds of the invention can be obtained in a conventional manner from already known not quaternized diketopyrrolopyrroles (D. Wöhrle, J. Gitzel, J. Chem. Soc. Perkin Trans 11, 1985, pages 1171-177). Die Ausgangsver bindungen (nicht kationische Diketopyrrolopyrrole) sind in der EP-A- 00 94911, EP-A- 0 133 156 B1 und in der US 5017 706 offenbart und können, wie dort beschrieben, hergestellt werden. The main action connections (not cationic diketopyrrolopyrroles) are described in EP-A-00 94911, EP-A-0,133,156 B1 and 706 disclosed in the US 5017 can be prepared as described there.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Verbindungen der Formel I, durch Umsetzung von Verbindungen der Formel Another object of the invention is the preparation of compounds of formula I, by reacting compounds of the formula

M₁ ein über ein Kohlenstoffatom gebundener N-heteroaromatischer Rest mit 5 bis 21 C-Atomen und 1 Stickstoff-Atom ist M₁ is a via a carbon atom bound N-heteroaromatic radical having 5 to 21 carbon atoms and 1 nitrogen atom
und M₂ unabhängig die Bedeutung von M₁ hat oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 22 C-Atomen bedeutet, wobei M₁ und M₂ unabhängig unsubstituiert oder mit C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₁₄-Alkoxy, C₁-C₁₄-Halogenalkyl, C₁-C₁₄-Hydroxyalkyl, C₁-C₁₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₆-Cyanoalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₁₄-Alkoxycarbonyl substituiert sind, mit einer Verbindung der Formel R₃X. and M₂ independently has the meaning of M₁ or an aromatic radical having 6 to 22 C atoms, wherein M₁ and M₂ independently unsubstituted or substituted by C₁-C₁₄ alkyl, C₁-C₁₄-alkoxy, C₁-C₁₄-haloalkyl, C₁-C₁₄ hydroxyalkyl, C₁-C₁₄ alkyl-carbonyl, C₁-C₆ cyanoalkyl, C₃-C₈ cycloalkyl, C₁-C₁₄-alkoxycarbonyl substituted, with a compound of formula R₃X. Die Reste R₁, R₂, R₃, R₄ und X haben die vorstehend angegebene Bedeutung. The radicals R₁, R₂, R₃, R₄ and X are as defined above.

Die Verbindungen können als farbgebende Körper in elektrochromen Materialien verwendet werden. The compounds can be used as coloring body in electrochromic materials.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend a) eine Verbindung der Formel I, Another object of the invention is a composition comprising a) a compound of formula I,

  • b) ein Hilfsredoxsystem aus der Gruppe der Ferrocene, der Ferrocyanide Y [Fe(II)(CN)₆] 2- , wobei Y 2 NH₄⁺, 2 Alkalimetallkationen, bevorzugt Na⁺, K⁺, oder ein Erdalkalimetallkation, bevorzugt Ca 2+ , Mg 2+ bedeutet; b) a Hilfsredoxsystem from the group consisting of ferrocenes, the ferrocyanides Y [Fe (II) (CN) ₆] 2-, where Y 2 NH₄⁺, 2 alkali metal cations, preferably Na⁺, K⁺, or an alkaline earth metal, preferably Ca 2+ , Mg 2+ means; oder Ammonium-Eisen-II-sulfat (NH₃)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O ist, das hydratisiert sein kann; or ammonium ferrous sulfate (NH₃) ₂Fe (SO₄) ₂ · 6H₂O, which may be hydrated; c) ein Leitsalz und d) Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, z. c) a conducting salt and d) water or a mixture of water and an organic solvent, eg. B. aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, -Butanol, 2-Butanol, tert.-Butanol und n-Pentanol, aus der Gruppe der Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon, der Glykole, wie Ethylenglykol, Ethylenglykol-monomethyl- und monoethylether oder Diethylenglykol, Dioxan, oder Tetrahydrofuran. For example, from the group of aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-butanol, tert-butanol and n-pentanol, from the group of ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, which glycols, such as ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl and monoethyl ether or diethylene glycol, dioxane, or tetrahydrofuran.

Die erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen können z. The compositions according to the invention can for. B. durch Mischen der einzel nen Komponenten (a), (b) und (c) im gewünschten Mengenverhältnis erhalten werden. For example, by mixing the individual NEN components (a), (b) and (c) are obtained in the desired ratio. Sie können aber auch einzeln oder zusammen in einem erfindungsgemäß geeigneten Lösungsmittel d) gelöst werden, und die erhaltene Lösung kann direkt für die gewünschte Anwendung eingesetzt werden. but they can also be dissolved separately or together in a suitable solvent according to the invention d), and the solution obtained can be used directly for the desired application.

Die Mengenverhältnisse der Komponente (a) und des Hilfsredoxsystems (b) können variieren, wobei die Verbindungen der Formel I, Komponente (a) zwischen 0,005 Mol/l und 0.035 Mol/l, bezogen auf die Lösung, eingesetzt werden. The proportions of the component (a) and the Hilfsredoxsystems (b) may vary, where the compounds of the formula I, component (a) are available between 0.005 mol / l and 0.035 mol / l, in the solution used.

Die verwendeten Hilfsredoxsysteme (b) stellen bekannte Verbindungen dar. Zweckmäßig werden sie in reiner Form eingesetzt. The Hilfsredoxsysteme (b) used are known compounds. Suitably they are used in pure form. Auch die Komponenten (a) der erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen werden zweckmäßig in reiner Form eingesetzt. Also, the components (a), the compositions according to the invention are advantageously used in pure form.

Die eingesetzten Ferrocene können mit C₁-C₄-Alkyl oder Trimethylsilyl substituiert oder unsubstituiert sein. The ferrocenes used may be substituted by C₁-C₄alkyl or trimethylsilyl or unsubstituted.

Die Konzentration des Hilfredoxsystems (b) kann variieren; The concentration of the Hilfredoxsystems (b) may vary; sie kann zwischen 0,001 und 0,1 Mol/l, bevorzugt aber zwischen 0,01 und 0,02 Mol/l, bezogen auf die Lösung liegen. it may be between 0.001 and 0.1 mol / l, but preferably 0.01 to 0.02 mol / l, based on the solution. Die Wahl des Redoxsystems b) ist prinzipiell nicht kritisch. The choice of the redox system b) is generally not critical. Zweckmäßig wird aber ein Redoxsystem ausgewählt, das im Applikationsmedium löslich ist und dessen Redox potential demjenigen der ausgewählten Komponente (a) möglichst nahe liegt. Functional but a redox system is selected, which is soluble in the application medium and the redox potential to that of the selected component (a) is as close as possible. In diesen Fällen kann das angelegte Verfahrenspotential sehr tief gehalten werden. In these cases, the applied method potential can be kept very low.

Die Ferrocyanidsalze werden zweckmäßig in wäßrigen Systemen oder in Gemischen von Wasser mit organischen in Wasser mischbaren oder teilweise mischbaren Lösungsmitteln eingesetzt. The ferrocyanide salts are advantageously used in aqueous systems, or in mixtures of water with organic water-miscible or partly miscible solvents. Ferrocen dagegen wird vor allem in organischen Systemen angewendet, ob wohl kleine Mengen Wasser auch mitverwendet werden können, solange diese Verbin dung gelöst bleibt. Ferrocene other hand, is mainly used in organic systems, whether probably small amounts of water can also be co-used as long as The joints remain dung solved.

In Frage kommende Leitsalze c) sind alle in der Voltametrie üblich eingesetzten Salze, die im Applikationsmedium Anionen und Kationen erzeugen können, wie z. Eligible conductive salts c) are all salts usually used in voltammetry, which can generate anions and cations in the application medium such. B.: B .:
Kationen: Li⁺, Na⁺, K⁺N⁺(C m H 2m+1 )₄, wobei m die Zahl 1, 2, 3 oder 4 ist; Cations: Li +, Na +, K⁺N⁺ (C m H 2m + 1) ₄, where m is the number 1, 2, 3 or 4;
Anionen: Cl⁻, Br⁻, I⁻, ClO₄⁻, BF₄⁻, SCN⁻, CF₃SO₃⁻, H₂PO₂⁻, HPO₃ 2- , H₂PO₄⁻, HCO₃⁻, HO⁻; Anions: Cl⁻, Br⁻, I ⊖, ClO₄⁻, BF₄⁻, SCN⁻, CF₃SO₃⁻, H₂PO₂⁻, HPO₃ 2-, H₂PO₄⁻, HCO₃⁻, HO⁻;
Zweckmäßig werden Alkali- oder Tetraalkylammoniumhalogenide, -fluoroborate und -perchlorate eingesetzt. Appropriately are alkali metal or tetraalkylammonium, -fluoroborate and perchlorates used.

Bei der Wahl des Leitsalzes muß darauf geachtet werden, daß es sich inert verhält und lediglich die Leitfähigkeit im Applikationsmedium erhöht. When choosing the conductive salt must be taken to ensure that it is inert and only increases the conductivity in the application medium. Die Konzentration des Leitsalzes kann variieren., sie ist jedoch zweckmäßig zwischen ca. 10 bis 100mal, höher als diejenige der Pyrrolopyrrolkomponente a). The concentration of the supporting electrolyte can vary., But is suitably between about 10 to 100 times higher than that of Pyrrolopyrrolkomponente a).

Bevorzugt werden als Hilfsredoxsystem b) Kalium- oder Natriumferrocyanid und als Leitsalz c) ein Alkali-oder Tetraalkylammoniumhalogenid,-fluoroborat, -hydroxid oder perchlorat verwendet. an alkali metal or tetraalkylammonium halide, fluoroborate, hydroxide or perchlorate are preferably used as Hilfsredoxsystem b) potassium or sodium ferrocyanide as a conducting salt and c).

Wie bereits oben erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen als elektrochrome Materialien in verschiedenen Anzeige-Systemen. As mentioned above, compositions of the invention are suitable as electrochromic materials in various display systems. Sie können hierzu direkt in Lösung in wäßrigen oder organischen Systemen, oder Gemischen von Wasser mit einem organischen Lösungsmittel, verwendet werden. They can be used for this purpose directly in solution in aqueous or organic systems, or mixtures of water with an organic solvent.

Für die herzustellende wäßrigen Systeme wird zweckmäßig möglichst reines Wasser, z. For the produced aqueous systems appropriate purest possible water is such. B. deionisiertes Wasser, verwendet, so daß die Konzentration des Leitsalzes bzw. der Leitsalze bei der Anwendung genau eingestellt bzw. kontrolliert werden kann und Nebenreaktionen an den Elektroden (besonders an der Gegenelektrode) vermieden werden können. , Deionized water is used so that the concentration of the conductive salt or conductive salts can be accurately adjusted for the application or controlled and side reactions can be avoided (especially at the counter electrode) to the electrode.

Die verwendeten organische Systeme sind inerte Lösungsmittel, bevorzugt mit Wasser mischbare oder teilweise mischbare Lösungsmittel, z. The organic systems used are inert solvents, preferably water miscible or partially miscible solvent, for. B. aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, -Butanol, 2-Butanol, tert.-Butanol und n-Pentanol, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon, Glykole, wie Ethylenglykol, Ethylenglykol-monomethyl- und monoethylether oder Diethylenglykol, Dioxan, oder Tetrahydrofuran. For example, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-butanol, tert-butanol and n-pentanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, glycols such as ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl and monoethyl ether or diethylene glycol, dioxane, or tetrahydrofuran.

Gemische der oben erwähnten Lösungsmittel mit Wasser sind auch geeignet. Mixtures of the above mentioned solvents with water are also suitable.

Verschiedene Systeme bzw. Apparaturen können für elektrochrome Anzeigen angewendet werden. Different systems or equipment can be used for electrochromic displays. Sie sind z. They are for. B. in "Displays", Oktober 1983, 221-225, oder Glastechnische Ber. As in "Displays", October 1983 221-225, or glass Technical Ber. 62 (1989), 38-45 beschrieben. Described 62 (1989) 38-45. Dabei wird eine sich in einer geeigneten Zelle befindende Lösung einer erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzung zwischen zwei Elektroden (die sogenannte Anzeige-Elektrode und die Gegenelektrode) einer bestimmten Gleichspannung während einer bestimmten Zeit unterworfen, so daß auf, beziehungsweise dicht an der Anzeige-Elektrode die Pyrrolopyrrolkomponente (in gelöster Form farblos bzw. leicht gelblich gefärbt) elektrolytisch reduziert wird und das so erhaltene Produkt farbig wird, wobei die so erzeugte Farbänderung der gewünschten Form an der eingesetzten Anzeige-Elektrode entspricht. Here, a is exploiting Dende in a suitable cell solution of a composition according to the invention between two electrodes is subjected (the so-called display electrode and the counter electrode) of a certain DC voltage during a certain time, so that at, or close to the display electrode, the Pyrrolopyrrolkomponente (in dissolved form colorless or slightly yellowish) is electrolytically reduced and the product thus obtained is colored, wherein the color change thus generated the desired shape on the employed display electrode corresponds. Nach Umpolen der Gleichspannung verschwindet die so erzeugte Farbänderung, und das Verfahren kann beliebig wiederholt werden. After reversing the polarity of the DC voltage, the color change thus generated disappears, and the process can be repeated.

Neben der reinen Anzeige von Bildern, Buchstaben oder Zahlen, kann dieses Verhalten auch zu Schaltzwecken z. In addition to pure display of images, letters or numbers, this behavior can also lead to switching purposes eg. B. in der Informationsverarbeitung eingesetzt werden. As are used in information processing. So kann zum Beispiel ein durch die Elektrode gehender oder an ihr reflektierter Lichtstrahl durch periodisches Umpolen der Gleichspannung moduliert werden und dadurch die elektrisch aufmodulierte Information transportiert werden. Thus, for example, can be transported by a continuous electrode or modulated light beam reflected at it by periodically reversing the polarity of the DC voltage, and thereby the electrically modulated information.

Geeignete Anzeige-Elektroden sind transparente bzw. durchsichtige Elektroden z. Suitable display electrodes are transparent or transparent electrodes z. B. aus Glasträgern, die mit Indiumoxid (In₂O₃), Indiumzinnoxiden, Zinkoxid, Titandioxid, Antimonzinnoxid (NESA), Arsenzinnoxid, Kupferjodid, Cadmiumzinnoxid (Cd₂SnO₄) und insbesondere Indium- und Zinn-Mischoxide (die sogenannten ITO-Eletroden) beschichtet sind. B. Glass carriers with indium oxide (In₂O₃), indium-tin oxides, zinc oxide, titanium dioxide, antimony tin oxide (NESA), Arsenzinnoxid, copper iodide, cadmium tin oxide (Cd₂SnO₄) and especially indium and tin mixed oxide (called ITO Eletroden) are coated. Als weitere geeignete Elektroden können auch mit sehr dünnen Metallfilmen beschichtete Glasträger verwendet werden. Other suitable electrode coated with very thin metal films glass substrate may be used.

Geeignete Gegenelektroden, wo eine entsprechende elektrochemische Reaktion stattfindet, sind zweckmäßig auch transparente Elektroden der oben genannten Zusammensetzung. Suitable counter electrodes where a corresponding electrochemical reaction takes place are useful and transparent electrodes of the above-mentioned composition. Es können aber auch andere Elektroden, z. However, other electrodes,. B. farbige Elektroden, verwendet werden. B. colored electrodes are used. In diesem Fall muß zur Abschirmung der Eigenfarbe dieser Elektrode eine für die erfindungsgemäßen in Frage kommenden Ionen durchlässige Membran in der anmeldungsgemäßen Lösung zwischen den beiden Elektroden eingebaut werden, so daß Lichtreflexion aus der farbigen Gegeneletrode auf die Anzeige-Elektrode ausgeschlossen werden kann. In this case, a permeable for the invention in question ion membrane in according to the application solution between the two electrodes must be installed to shield the inherent color of this electrode, so that light reflection from the colored Gegeneletrode can be excluded on the display electrode.

Zweckmäßig werden niedrige Gleichspannungen zwischen den beiden Elektroden ange legt, z. Suitably low DC voltages between the two electrodes are inserted, for example. B. Gleichspannungen zwischen 0,1 und 10 V, bevorzugt zwischen 0,2 und 5 V, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2,0 V. B. DC voltages between 0.1 and 10 V, preferably between 0.2 and 5 V, most preferably between 0.5 and 2.0 V.

Die Form der Anzeigen, insbesondere für Ziffern, kann z. The shape of the ads, especially for digits, can. B. mit Hilfe einer 7-Segment einrichtung durch geeignete kontrollierte Schaltung der Elektroden entsprechend der Form der gewünschten Ziffern gesteuert bzw. gebildet werden. Example with the aid of a 7-segment be controlled by suitable controlled connection of the electrodes according to the shape of the desired digits or formed device.

Es kann besonders für wäßrige Systeme vorteilhaft sein, wasserlösliche poröse Polymere, wie z. It may be advantageous particularly for aqueous systems, water-soluble porous polymers such. B. Agar, Gallert, Methylcellulose, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidone, in Konzentration von z. B. agar, jelly, methyl cellulose, polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidones, in concentration of z. B. 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Lösungsmittel- bzw. Wasser menge, zu verwenden. B. 0.1 to 10 wt.%, Based on the solvent or water to be used amount. Das Polymer wird zweckmäßig zugesetzt, um die elektrochemisch geänderte farbige Komponente a) an der bzw. in der Nähe der Anzeige-Elektrode festzu halten. The polymer is suitably added to maintain the electrochemically modified color component a) at or in the vicinity of the display electrode festzu. Damit kann vermieden werden, daß sich die farbige Komponente (a) von der Elektrode nicht zu weit entfernt und dadurch nicht zu diffusen bzw. weniger scharfen Bildern führt. Thus can be avoided that the colored component (a) is not too far removed from the electrode and thereby not to diffuse or less sharp images leads.

Mit den erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen können verschiedene farbige An zeigen erhalten werden, z. The inventive compositions different colored to show can be obtained for. B. von orange über rote bis violette Anzeigefarben auf einem farblosen Untergrund. B. from orange to red to violet display colors on a colorless substrate.

Die erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen können in verschiedenen Anzeige Systemen verwendet werden, z. The compositions according to the invention can be used in various display systems such. B. zur Erzeugung von Buchstaben, Ziffern und Bildern in Uhren, Anzeigeschildern und -instrumenten, ferner in XY-Matrixanzeigen für Bild schirme z. As for the production of letters, numbers and images in watches, display signs and instruments, also in XY matrix displays for image for umbrellas. B. für Fernsehapparate basierend auf elektrochromen Anzeigen. As for television based on electrochromic displays. Ferner können die erfindungsgemäßen Systeme auch für Smart-Windows (funktionsveränderliche Fens ter) angewendet werden. Furthermore, the inventive systems for smart windows (function variable Fens ter) can be applied. Die erhaltenen Anzeigen sind mehrfarbig, unabhängig vom Beobachtungswinkel gut lesbar und haben einen guten Kontrast. The indicators obtained are multicolored, regardless of the viewing angle easily legible and have good contrast. Der damit verbundene Speichereffekt kann anwendungsgemäß auch benützt werden. The memory effect associated application can be used as well. Außerdem können ver schiedenartige Anzeigen durch Einsatz von kleinen Gleichspannungen erzeugt werden. Moreover ver different type displays can be generated by use of small DC voltages.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von elektrochromen Anzeigen, wobei ein erfindungsgemäße elektrochrome Stoffzusammensetzung in einem wäßrigen oder organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, die so erhaltene Lösung zwischen zwei Elektroden angeordnet und an die Elektroden eine Gleichspannung angelegt wird. Another object of the invention is a process for the preparation of electrochromic displays, wherein an electrochromic composition according to the invention in an aqueous or organic solvent or in a mixture of water and is dissolved at least one organic solvent, disposed the solution thus obtained between two electrodes and to the electrodes is a DC voltage.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind elektrochrome optische Anzeigevorrichtungen und optisch transparente Flächen, die ihre optische Transparenz verändern können und die eine erfindungsgemäße elektrochrome Stoffzusammensetzung enthalten. Further objects of the present invention are electrochromic optical display devices and optically transparent surfaces, which can change their optical transparency and containing an electrochromic composition according to the invention.

Die Verwendung der Verbindungen der Formel I in elektrochromen Materialien und die Verwendung der elektrochromen Materialien in elektrochromen Anzeige-Systemen. The use of the compounds of formula I in electrochromic materials and the use of electrochromic materials in electrochromic display systems.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung. The following examples are illustrative.

Herstellungsbeispiele Preparation Examples Beispiel H1 example H1

0,036 Mol der Verbindung der Formel (I) werden in einem Kolben mit 100 ml Dimethylformamid vorgelegt und 0,12 Mol Dimethylsulfat zugegeben. 0.036 mol of the compound of formula (I) are placed in a flask with 100 ml of dimethylformamide and 0.12 mole of dimethyl sulfate was added. Das entstehende rote Reaktionsgemisch wird auf 120°C in einer N₂ Atmosphäre aufgeheizt und bei dieser Temperatur 2,5 Stunden reagieren lassen. The resulting red reaction mixture is heated to 120 ° C in a N₂ atmosphere and allowed to react for 2.5 hours at this temperature. Man erhält eine Farbänderung nach violett. This gives a color change to violet. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, das entstandene Produkt abfiltriert und mit 400 ml Methanol gewaschen. The reaction mixture is cooled, filtered and the resulting product was washed with 400 ml of methanol. Man trocknet bei 80°C unter Vacuum und erhält eine violette Verbindung der Formel (2) mit einem Schmelzpunkt höher als 290°C. It is dried at 80 ° C under vacuum and receives a violet compound of formula (2) having a melting point higher than 290 ° C.

Beispiele H2-H5 Examples H2-H5

Man verfährt wie in Beispiel H1 angegeben, wobei die in der Tabelle 1 angegebenen Edukte eingesetzt werden. One proceeds as specified in Example H1, wherein the starting materials specified in Table 1 are used.

Tabelle 1 Table 1

Man erhält die in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen. The compounds indicated in Table 2 below.

Tabelle 2 table 2

Anwendungsbeispiele applications Beispiel A1 example A1

Man stellt eine wäßrige Lösung her, die 0,05 molar an der Verbindung (2) aus an aqueous solution is prepared containing 0.05 molar to the compound (2) from

0,01 molar an Kalium-Ferrocyanid (K₄Fe(CN)₆), 0,5 molar an Kaliumchlorid und 0,1 molar an Natrium-Hypophosphit ist Gelöster Sauerstoff wird entfernt, indem für 15 Minuten Stickstoff durch die Lösung geleitet wird. 0.01 molar in potassium ferrocyanide (K₄Fe (CN) ₆), 0.5 molar in potassium chloride and 0.1 molar sodium hypophosphite is Dissolved oxygen is removed by nitrogen is bubbled through the solution for 15 minutes. Die Lösung wird zwischen zwei transparente Indium-Zinn-Oxid Elektroden, die einen Abstand von 1,1 mm haben und eine Fläche von 1 cm² umschließen, gefüllt. The solution is between two transparent indium tin oxide electrodes have a spacing of 1.1 mm and an area of ​​1 cm² enclose filled. An die Elektroden wird eine elektrische Gleichspannung von 1,5 Volt angelegt, deren Polarität im Abstand von einer Sekunde umgekehrt wird. an electrical DC voltage of 1.5 volts is applied to the electrodes, the polarity at intervals of one second is reversed. Man erhält ein Kontrastverhältnis bei 560 nm von 8 und eine Lebensdauer ohne Kontrastminderung von über 1000 Schaltzyklen. This gives a contrast ratio of 8 at 560 nm and a lifetime without reduction in the contrast of over 1000 cycles.

Claims (19)

  1. 1. Verbindungen der Formel I worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₁₄-Haloge nalkyl, C ₁-C₁₄-Hydroxyalkyl, C₁-C₁₄-Alkylcarbonyl, C ₁-C₁₄-Cyanoalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₁₄-Alkoxycarbonyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl oder durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylmercapto, -CN oder -CF₃ substituiertes Phenyl, substituiertes Benzyl, substituiertes Phenylethyl oder substituiertes Phenylpropyl bedeuten; 1. Compounds of formula I wherein R₁ and R₂ are independently hydrogen, C₁-C₁₄ alkyl, C₁-C₁₄ Haloge nalkyl, C ₁-C₁₄ hydroxyalkyl, C₁-C₁₄ alkyl-carbonyl, C ₁-C₁₄-cyanoalkyl, C₃-C₈ cycloalkyl, C₁-C₁₄-alkoxycarbonyl, phenyl, benzyl, phenylethyl or phenylpropyl or substituted by halogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylmercapto, -CN or -CF₃ substituted phenyl, substituted benzyl, substituted mean phenylethyl or substituted phenylpropyl;
    Q₁ ein über ein Kohlenstoffatom gebundener quaternärer N-heteroaromatischer Rest mit 5 bis 21 C-Atomen und einer ( = N⊕(R₃)-) Gruppe darstellt; Q₁ a via a carbon atom linked quaternary N-heteroaromatic radical having 5 to 21 carbon atoms and a (= n⊕ (R₃) -) represents group;
    Q₂ unabhängig die Bedeutung von Q₁ hat oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 22 C-Atomen bedeutet, wobei Q₁ und Q₂ unabhängig voneinander unsubstituiert oder mit C₁-C₁₄-Alkyl, C ₁-C₁₄-Alkoxy, C₁-C ₁₄-Halogenalkyl, C₁-C₁₄-Hydroxyalkyl, C₁-C₁₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₁₄-Cyanoalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₁₄-Alkoxycarbonyl substituiert sind; Q₂ independently has the meaning of Q₁ or an aromatic radical having 6 to 22 C atoms, wherein Q₁ and Q₂ independently unsubstituted or substituted by C₁-C₁₄ alkyl, C ₁-C₁₄-alkoxy, C₁-C ₁₄-haloalkyl, C₁ -C₁₄-hydroxyalkyl, C₁-C₁₄-alkylcarbonyl, C₁-C₁₄-cyanoalkyl, C₃-C₈ cycloalkyl, C₁-C₁₄-alkoxycarbonyl groups;
    R₃ Wasserstoff oder C₁-C₁₄-Alkyl ist; R₃ is hydrogen or C₁-C₁₄ alkyl;
    X das Anion einer einbasigen Säure bedeutet; X is the anion of a monobasic acid;
    und n 1 oder 2 ist. and n is 1 or 2.
  2. 2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternären N-heteroaromatischen Reste Q₁ 5 bis 13 C-Atome und die aromatischen Reste Q₂ 6 bis 14 C-Atome enthalten. 2. Compounds according to claim 1, characterized in that the quaternary N-heteroaromatic radicals Q₁ contain from 5 to 13 carbon atoms and the aromatic radicals Q₂ 6 to 14 carbon atoms.
  3. 3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternären N-heteroaromatischen Reste Q₁ 5 bis 9 C-Atome die aromatischen Reste 6 bis 10 C-Atome enthalten. 3. Compounds according to claim 1, characterized in that the quaternary N-heteroaromatic radicals Q₁ 5 to 9 C-atoms, the aromatic radicals of 6 to 10 carbon atoms.
  4. 4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q₁ und Q₂ die gleiche Bedeutung haben und zwei aromatische Reste mit 5 bis 21 C Atomen bilden, wobei in beiden Resten ein quaternäres Stickstoff Atom (= N⊕(R₃)-) enthalten ist und R₃ bevorzugt für Wasserstoff oder C₁-C₁₄ Alkyl steht. 4. Compounds according to claim 1, characterized in that Q₁ and Q₂ have the same meaning and form two aromatic radicals having 5 to 21 carbon atoms, wherein a quaternary nitrogen atom in both residues (= n⊕ (R₃) -) is included and R₃ preferably is hydrogen or C₁-C₁₄ alkyl.
  5. 5. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl, durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, -CN oder -CF₃ substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl bedeuten. 5. Compounds according to claim 1, characterized in that R₁ and R₂ are independently hydrogen, C₁-C₁₄-alkyl, phenyl, benzyl, phenylethyl or phenylpropyl, halogen-substituted, C₁-C₄-alkyl, -CN or -CF₃, phenyl, benzyl mean or phenylpropyl.
  6. 6. Verbindungen gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl bedeuten; 6. Compounds according to claim 1 characterized in that R₁ and R₂ are independently hydrogen, C₁-C₁₄-alkyl, phenyl, benzyl, phenylethyl or phenylpropyl group;
    Q₁ und Q₂ N-heteroaromatische Reste der Formeln worin R₃ Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl ist; Q₁ and Q₂ N-heteroaromatic radicals of the formulas wherein R₃ is hydrogen or C₁-C₅ alkyl;
    R₄ Wasserstoff, C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₁₄-Alkoxy, C₁-C₁₄-Alkylcarbonyl ist und X - als Anion Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₅-Monoalkylsulfat bedeutet. R₄ is hydrogen, C₁-C₁₄ alkyl, C₁-C₁₄-alkoxy, C₁-C₁₄-alkylcarbonyl, and X - is the anion of fluorine, chlorine, bromine or C₁-C₅ monoalkyl sulfate.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1 gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel M₁ ein über ein Kohlenstoffatom gebundener N-heteroaromatischer Rest mit 5 bis 21 C-Atomen und 1 Stickstoff-Atom ist 7. A process for the preparation of compounds of formula 1 according to claim 1, characterized in that compounds of the formula M₁ is through a carbon atom bound N-heteroaromatic radical having 5 to 21 carbon atoms and 1 nitrogen atom
    und M₂ unabhängig die Bedeutung von M₁ hat oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 22 C-Atomen bedeutet, wobei M₁ und M₂ unabhängig voneinander unsubstituiert oder mit C ₁-C₁₄-Alkyl, C ₁-C₁₄-Alkoxy, C₁-C₁₄-Halogenalkyl, C ₁-C₁₄-Hydroxyalkyl, C₁-C₁₄-Alkylcarbonyl, C ₁-C₆-Cyanoalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₁₄-Alkoxycarbonyl substituiert sind, mit einer Verbindung der Formel R₃X; and M₂ independently has the meaning of M₁ or an aromatic radical having 6 to 22 C atoms, wherein M₁ and M₂ independently unsubstituted or C ₁-C₁₄ alkyl, C ₁-C₁₄-alkoxy, C₁-C₁₄-haloalkyl, C ₁-C₁₄ hydroxyalkyl, C₁-C₁₄ alkyl-carbonyl, C ₁-C₆ cyanoalkyl, C₃-C₈ cycloalkyl, C₁-C₁₄-alkoxycarbonyl substituted, with a compound of formula R₃X;
    wobei Reste R₁, R₂, R₃ und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. wherein R₁, R₂, R₃ and X have the meaning given in Claim. 1
  8. 8. Zusammensetzung, enthaltend 8. A composition comprising
    • a) eine Verbindung der Formel I a) a compound of the formula I
    • b) ein Hilfsredoxsystem aus der Gruppe der Ferrocene, der Ferrocyanide (Y[Fe(II)(CN)₆] 2- ), wobei Y 2 NH₄⁺, 2 Alkalimetalkationen oder ein Erdalkalimetallkation, bedeutet; b) a Hilfsredoxsystem from the group consisting of ferrocenes, the ferrocyanides (Y [Fe (II) (CN) ₆] 2-), wherein Y 2 NH₄⁺, 2 alkali metal cations or alkaline earth metal cation means; oder Ammonium-Eisen-II-sulfat (NH₃)₂Fe(SO₄)₂ ist, das hydratisiert sein kann; or ammonium ferrous sulfate (NH₃) ₂Fe (SO₄) ₂, which can be hydrated;
    • c) ein Leitsalz und c) a conducting salt and
    • d) Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel sind. d) water or a mixture of water and an organic solvent are.
  9. 9. Elektrochrome Materialien gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß a) Verbindungen der Formel I, in einem Konzentrationsbereich zwischen 0,005 Mol/l und 0,035 Mol/l bezogen auf die Lösung b) das Hilfsredoxsystem zwischen 0,01 Mol/l und 0,02 Mol/l bezogen auf die Lösung und c) das Leitsalz zwischen 0,5 Mol/l und 5 Mol/l bezogen auf die Lösung vorliegt. 9. Electrochromic materials according to claim 8, characterized in that a) compounds of the formula I, based in a concentration range between 0.005 mol / l and 0.035 mol / l to the solution b) the Hilfsredoxsystem between 0.01 mol / l, and 0, 02 mol / l based on the solution and c) relative the supporting electrolyte is between 0.5 mol / l and 5 mol / l is present on the solution.
  10. 10. Elektrochrome Materialien gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsredoxsystem b) Kalium- oder Natriumferrocyanid enthalten ist. 10. Electrochromic materials according to claim 8, characterized in that b) potassium or sodium ferrocyanide is contained as Hilfsredoxsystem.
  11. 11. Elektrochrome Materialien gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalz c) ein Alkali-oder Tetraalkylammoniumhalogenid, -fluoroborat, -hydroxid oder perchlorat enthalten ist. 11. Electrochromic materials according to claim 8, characterized in that as electrolyte salt c) an alkali metal or tetraalkylammonium halide, fluoroborate, is hydroxide or perchlorate.
  12. 12. Elektrochrome Materialien gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Lösungsmittel C₁-C₅-Alkohole, C₂-C₁₂-Glykole, C₃-C₁₂-Glykolether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Gemische davon verwendet werden. 12. Electrochromic materials according to claim 8, characterized in that there are used as organic solvents C₁-C₅ alcohols, C₂-C₁₂-glycols, C₃-C₁₂-glycol ether, dioxane, tetrahydrofuran or mixtures thereof.
  13. 13. Verfahren zur Herstellung von elektrochromen Anzeigen, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrochromes Material gemäß Anspruch 8 in einem wäßrigen oder organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, die so erhaltene Lösung zwischen zwei Elektroden angeordnet und an die Elektroden eine Gleichspannung angelegt wird. 13. A process for the preparation of electrochromic displays, characterized in that, an electrochromic material according to claim 8 is dissolved in at least one organic solvent in an aqueous or organic solvent or in a mixture of water and arranged in the solution thus obtained between two electrodes and to the electrodes is a DC voltage.
  14. 14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich noch ein wasserlösliches Polymer verwendet wird. 14. The method according to claim 13, characterized in that additionally a water-soluble polymer is used.
  15. 15. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß transparente Elektroden ITO-Elektroden verwendet werden. 15. The method according to claim 13, characterized in that transparent electrode ITO electrodes are used.
  16. 16. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß an die Elektroden eine Gleichspannung zwischen 0.1 und 10 Volt angelegt wird. 16. The method according to claim 13, characterized in that a DC voltage between 0.1 and 10 volts is applied to the electrodes.
  17. 17. Elektrochrome optische Anzeigevorrichtungen, optisch transparente Flächen, die ihre optische Transparenz verändern können, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein elektrochromes Material gemäß Anspruch 8 enthalten. 17. Electrochromic optical display devices, optically transparent surfaces, which can change their optical transparency, characterized in that they contain an electrochromic material according to claim. 8
  18. 18. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 in elektrochromen Materialien. 18. Use of the compounds according to claim 1 in electrochromic materials.
  19. 19. Verwendung der elektrochromen Materialien gemäß Anspruch 8 in elektrochromen Anzeige-Systemen. 19. The use of electrochromic materials according to claim 8 in electrochromic display systems.
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