JP2013250520A - Electrochromic compound, electrochromic composition, and display element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発色時にイエロー発色を呈するエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、および該エレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子に関する。 The present invention relates to an electrochromic compound, an electrochromic composition, and a display element using the electrochromic compound or electrochromic composition that exhibit a yellow color when developing color.
近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。
電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴ（Cathode Ray Tube）や液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。例えば、反射型表示装置であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。このうち特に、表示の品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率・コントラスト比、さらにカラー表示についての要求度が高い。
In recent years, electronic paper has been actively developed as an electronic medium replacing paper.
Since electronic paper is characterized in that the display device is used like paper, characteristics different from those of conventional display devices such as a CRT (Cathode Ray Tube) and a liquid crystal display are required. For example, it is a reflection type display device, has a high white reflectance and a high contrast ratio, can display a high definition, has a memory effect in display, can be driven even at a low voltage, is thin and light, and is inexpensive It is necessary to have characteristics such as Of these, the white reflectance / contrast ratio equivalent to that of paper and the demand for color display are particularly high as characteristics relating to display quality.
これまで、電子ペーパー用途の表示装置として、例えば反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されている。しかしながら、上記のいずれの方式も白反射率・コントラスト比を確保しながら多色表示を行うことは大変困難である。一般に多色カラー表示を行うためには、カラーフィルタを設けるが、カラーフィルタを設けると、カラーフィルタ自身が光を吸収し、反射率が低下する。さらに、カラーフィルタは、一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割するため、表示装置の反射率が低下し、それに伴ってコントラスト比が低下する。白反射率・コントラスト比が大幅に低下した場合は、視認性が非常に悪くなり、電子ペーパーとして用いることが困難である。 Until now, as a display device for electronic paper, for example, a method using a reflective liquid crystal, a method using electrophoresis, a method using toner migration, and the like have been proposed. However, it is very difficult for any of the above methods to perform multicolor display while ensuring white reflectance / contrast ratio. In general, in order to perform multicolor display, a color filter is provided. However, when a color filter is provided, the color filter itself absorbs light, and the reflectance decreases. Furthermore, since the color filter divides one pixel into red (R), green (G), and blue (B), the reflectance of the display device is lowered, and the contrast ratio is lowered accordingly. When the white reflectance / contrast ratio is significantly reduced, the visibility is very poor and it is difficult to use as electronic paper.
特許文献１，２では、電気泳動素子にカラーフィルタを形成した反射型カラー表示媒体が開示されているが、低い白反射率、低いコントラスト比の表示媒体にカラーフィルタを形成しても良好な画質が得られないことは明白である。さらに、特許文献３，４では、複数の色にそれぞれ着色された粒子を動かすことによってカラー化をおこなう電気泳動素子が開示されているが、これらの方法を用いても原理的には上記の問題の解決にはならず、高い白反射率と高いコントラスト比を同時に満たすことは出来ない。 Patent Documents 1 and 2 disclose a reflective color display medium in which a color filter is formed on an electrophoretic element. However, even if a color filter is formed on a display medium having a low white reflectance and a low contrast ratio, good image quality is achieved. It is clear that cannot be obtained. Furthermore, Patent Documents 3 and 4 disclose an electrophoretic element that performs colorization by moving particles colored in a plurality of colors, but in principle, the above-described problem is caused even if these methods are used. This is not a solution, and it is impossible to satisfy a high white reflectance and a high contrast ratio at the same time.
一方、上記のようなカラーフィルタを設けず、反射型の表示装置を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示装置である。このエレクトロクロミック表示装置については、反射型の表示装置であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。
On the other hand, as a promising technique for realizing a reflective display device without providing the color filter as described above, there is a method using an electrochromic phenomenon.
A phenomenon in which a redox reaction occurs reversibly and a color changes reversibly by applying a voltage is called electrochromism. An electrochromic display device is a display device that utilizes the coloring / decoloring (hereinafter referred to as color erasing) of an electrochromic compound that causes this electrochromic phenomenon. Since this electrochromic display device is a reflective display device, has a memory effect, and can be driven at a low voltage, it is a leading candidate for display device technology for electronic paper use, from material development to device design. R & D has been conducted extensively.
ただし、エレクトロクロミック表示装置には、酸化還元反応を利用して発消色を行う原理ゆえに、発消色の応答速度が遅いという欠点がある。特許文献５では、エレクトロクロミック化合物を電極近傍に固定させることによって発消色の応答速度の改善を図った例が記載されている。特許文献５の記載によれば、従来数１０秒程度だった発消色に要する時間は、無色から青色への発色時間、青色から無色への消色時間は、ともに１秒程度まで向上している。ただし、これで十分というわけではなく、エレクトロクロミック表示装置の研究開発に際しては、さらなる発消色の応答速度の向上が必要である。 However, the electrochromic display device has a drawback in that the response speed of color development / decoloration is slow because of the principle of performing color development / decoloration using an oxidation-reduction reaction. Patent Document 5 describes an example in which an electrochromic compound is fixed in the vicinity of an electrode to improve the response speed of color development and decoloration. According to the description in Patent Document 5, the time required for color development and decoloration, which has been about several tens of seconds, has been improved to about 1 second for both the color development time from colorless to blue and the color elimination time from blue to colorless. Yes. However, this is not sufficient, and in the research and development of electrochromic display devices, it is necessary to further improve the response speed of color development and decoloration.
エレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色カラー表示装置として期待されている。特に、無色とカラー発色状態を可逆的に変化するため、積層多色構成が実現できる。積層構成でのカラー表示では従来技術のように一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割する必要がないため、表示装置の反射率、コントラスト比が低下しない。 An electrochromic display device is expected as a multicolor display device because it can generate various colors depending on the structure of the electrochromic compound. In particular, since the color development state is reversibly changed between colorless and color, a stacked multicolor configuration can be realized. In color display in a stacked configuration, it is not necessary to divide one pixel into red (R), green (G), and blue (B) as in the prior art, so the reflectance and contrast ratio of the display device do not decrease.
このようなエレクトロクロミック表示装置を利用した多色表示装置には、いくつか公知になっている例がある。例えば特許文献６では、複数種のエレクトロクロミック化合物の微粒子を積層したエレクトロクロミック化合物を用いた多色表示装置が開示されている。該文献では、発色を示す電圧の異なる複数の機能性官能基を有する高分子化合物であるエレクトロクロミック化合物を複数積層し、多色表示エレクトロクロミック化合物とした多色表示装置の例が記載されている。 There are some known examples of multicolor display devices using such electrochromic display devices. For example, Patent Document 6 discloses a multicolor display device using an electrochromic compound in which fine particles of a plurality of types of electrochromic compounds are stacked. This document describes an example of a multicolor display device in which a plurality of electrochromic compounds, which are polymer compounds having a plurality of functional functional groups with different voltages exhibiting color development, are laminated to form a multicolor display electrochromic compound. .
また、特許文献７では、電極上に多層にエレクトロクロミック層を形成し、その発色に必要な電圧値や電流値の差を利用して多色を発色させる表示装置が開示されている。該文献では、異なる色を発色し、かつ、発色する閾値電圧及び発色に必要な必要電荷量が異なる複数のエレクトロクロミック化合物を、積層又は混合して形成した表示層を有する多色表示装置の例が記載されている。 Further, Patent Document 7 discloses a display device in which a plurality of electrochromic layers are formed on an electrode, and multiple colors are developed using a difference in voltage value or current value necessary for color development. In this document, an example of a multicolor display device having a display layer that is formed by laminating or mixing a plurality of electrochromic compounds that develop different colors and have different threshold voltages for color development and different charge amounts necessary for color development. Is described.
更に、特許文献８では、一対の透明電極の間にエレクトロクロミック層及び電解質を挟持した構造単位を複数積層してなる多色表示装置の例が記載されている。また、特許文献９では、特許文献８に記載された構造単位を用いてパッシブマトリクスパネル及びアクティブマトリクスパネルを構成し、ＲＧＢ３色に対応する多色表示装置の例が記載されている。 Further, Patent Document 8 describes an example of a multicolor display device in which a plurality of structural units each having an electrochromic layer and an electrolyte sandwiched between a pair of transparent electrodes are stacked. Further, Patent Document 9 describes an example of a multicolor display device corresponding to RGB three colors by forming a passive matrix panel and an active matrix panel using the structural units described in Patent Document 8.
しかし、特許文献５，６，７では、スチリル系色素は良好なイエロー、マゼンタ、シアン発色するが、発消色の安定性や繰り返し耐久性に問題があった。
特許文献８，９，１０に例示しているビオロゲン系有機エレクトロクロミック化合物は安定性や繰り返し耐久性が高い化合物であるが，青色、緑色といった色を発色するものであり、フルカラー化に必要なイエロー、マゼンタ、シアンの３原色を発色するものではない。
However, in Patent Documents 5, 6, and 7, styryl dyes produce good yellow, magenta, and cyan colors, but there are problems with the stability of color development and repeated durability.
The viologen-based organic electrochromic compounds exemplified in Patent Documents 8, 9, and 10 are compounds having high stability and high durability, but they develop colors such as blue and green and are necessary for full color. , Magenta and cyan are not developed.
一方、特許文献１１に開示されているエレクトロクロミック化合物は、イエローを発色すると記されているが、この発色時における吸収スペクトルからもわかるように、イエローの吸収のほかに可視域での高波長領域にも吸収が存在している。このため、決して良好なイエローを発色しているとはいえず、色再現性の良いフルカラー表示を達成するためには、更なる改良が必要であった。 On the other hand, the electrochromic compound disclosed in Patent Document 11 is described to develop yellow, but as can be seen from the absorption spectrum at the time of color development, in addition to the absorption of yellow, the high wavelength region in the visible region is also shown. There is also absorption. For this reason, it cannot be said that good yellow is developed, and further improvement is necessary to achieve full color display with good color reproducibility.
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、発色時にシャープな光吸収スペクトル特性を示し、かつ、消色時の色づきが少ないエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、および該エレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems in the prior art, and shows an electrochromic compound, an electrochromic composition, and a sharp light absorption spectrum characteristic at the time of color development and less coloring at the time of decoloration. It aims at providing the display element using an electrochromic compound or an electrochromic composition.
上記課題を解決するための本発明に係るエレクトロクロミック化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。 The electrochromic compound according to the present invention for solving the above problems is represented by the following general formula (I).
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子、置換されていても良い脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基のいずれかを表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8は、それぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、同一でも異なっていてもよく、Ａ−及びＢ−はそれぞれ独立に一価のアニオンを表し、同一でも異なっていてもよい。） (In the general formula (I), R represents any one of a hydrogen atom, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, and an optionally substituted aromatic hydrocarbon group, and X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 and X 8 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, which may be the same or different, and L 1 and L 2 are each independently represents a monovalent substituent, it may be the same or different, a - and B - each independently represent a monovalent anion, may be the same or different).
本発明によれば、発色時にシャープな光吸収スペクトル特性を示し、かつ、消色時の色づきが少なくすることができる。 According to the present invention, it is possible to show sharp light absorption spectrum characteristics during color development and to reduce coloring during decoloring.
次に、本発明に係るエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、および該エレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子についてさらに詳細に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
Next, the electrochromic compound, the electrochromic composition, and the display device using the electrochromic compound or electrochromic composition according to the present invention will be described in more detail.
Although the embodiments described below are preferred embodiments of the present invention, various technically preferable limitations are attached thereto, but the scope of the present invention is intended to limit the present invention in the following description. Unless otherwise described, the present invention is not limited to these embodiments.
＜エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物＞
本発明に係るエレクトロクロミック化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
<Electrochromic compound, electrochromic composition>
The electrochromic compound according to the present invention is represented by the following general formula (I).
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子、置換されていても良い脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基のいずれかを表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8は、それぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、同一でも異なっていてもよく、Ａ−及びＢ−はそれぞれ独立に一価のアニオンを表し、同一でも異なっていてもよい。） (In the general formula (I), R represents any one of a hydrogen atom, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, and an optionally substituted aromatic hydrocarbon group, and X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 and X 8 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, which may be the same or different, and L 1 and L 2 are each independently represents a monovalent substituent, it may be the same or different, a - and B - each independently represent a monovalent anion, may be the same or different).
Ｒの具体例としては、置換基を有していてもよいメチル基、置換基を有していてもよいエチル基、置換基を有していてもよいｎ−プロピル基、置換基を有していてもよいイソプロピル基、置換基を有していてもよいｎ−ブチル基、置換基を有していてもよいｓｅｃ−ブチル基、置換基を有していてもよいｔｅｒｔ−ブチル基、置換基を有していてもよいｎ−ペンチル基、置換基を有していてもよいｎ−ヘキシル基、フェニル基、置換基を有していてもよいｏ−、ｍ−またはｐ−トリル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−アニソール基、ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロフェニル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェニル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリフルオロメチルフェニル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいアントラニル基、置換基を有していてもよいベンジル基、置換基を有していてもよいフェネチル基などが挙げられる。 Specific examples of R include a methyl group which may have a substituent, an ethyl group which may have a substituent, an n-propyl group which may have a substituent, and a substituent. Isopropyl group which may have, n-butyl group which may have a substituent, sec-butyl group which may have a substituent, tert-butyl group which may have a substituent, substituted An n-pentyl group which may have a group, an n-hexyl group which may have a substituent, a phenyl group, an o-, m- or p-tolyl group which may have a substituent, o-, m- or p-anisole group, o-, m- or p-fluorophenyl group, o-, m- or p-chlorophenyl group, o-, m- or p-trifluoromethylphenyl group, substituent Biphenyl group which may have a naphtha which may have a substituent Group, which may have a substituent, an anthranyl group which may have a substituent group benzyl group, and the like may phenethyl group which may have a substituent.
Ｘ１〜Ｘ８の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。 Specific examples of X 1 to X 8 include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group which may have a substituent, and a substituent. A good aryloxycarbonyl group, an optionally substituted alkylcarbonyl group, an optionally substituted arylcarbonyl group, an amide group, an optionally substituted monoalkylaminocarbonyl group, Dialkylaminocarbonyl group optionally having substituent, monoarylaminocarbonyl group optionally having substituent, diarylaminocarbonyl group optionally having substituent, sulfonic acid group, substituent An optionally substituted alkoxysulfonyl group, an optionally substituted aryloxysulfonyl group, optionally having a substituent An alkylsulfonyl group, an optionally substituted arylsulfonyl group, a sulfonamide group, an optionally substituted monoalkylaminosulfonyl group, an optionally substituted dialkylaminosulfonyl group, A monoarylaminosulfonyl group which may have a substituent, a diarylaminosulfonyl group which may have a substituent, an amino group, a monoalkylamino group which may have a substituent, and a substituent. A dialkylamino group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, and a substituent An optionally substituted aryl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, and an optionally substituted alkyl O group, which may have a substituent arylthio group, and a heterocyclic group which may have a substituent.
Ｘ１〜Ｘ８で表される基により、エレクトロクロミック化合物の溶媒に対する溶解性を付与することができるので素子作製プロセスが容易になる。また、発色スペクトル（カラー）の調整が可能になる。一方、これらの基により、耐熱性・耐光性などの安定性が低下しやすいので、好ましくは水素原子、ハロゲン、炭素数６以下の置換基が良い。 Since the groups represented by X 1 to X 8 can impart solubility of the electrochromic compound to the solvent, the element manufacturing process is facilitated. In addition, the color development spectrum (color) can be adjusted. On the other hand, the stability such as heat resistance and light resistance is likely to be lowered by these groups. Therefore, a hydrogen atom, a halogen, or a substituent having 6 or less carbon atoms is preferable.
Ｌ１及びＬ２のそれぞれの具体例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基などが挙げられる。また、Ｌ１及びＬ２の中の少なくとも一方が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基であっても良い。 Specific examples of each of L 1 and L 2 include an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group, and a substituted group. Examples thereof include an aryl group which may have a group. Further, at least one of L 1 and L 2 may be a functional group that can be directly or indirectly bonded to a hydroxyl group.
水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基としては、水酸基に対して水素結合、吸着あるいは化学反応により直接的あるいは間接的に結合可能な官能基であればよく、その構造は限定されるものではないが、好ましい例としてはホスホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基等が挙げられる。トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等が好ましい。
なかでも、後述する導電性または半導体性ナノ構造体への結合力が高いトリアルコキシシリル基、ホスホン酸基が特に好ましい。
The functional group that can be directly or indirectly bonded to the hydroxyl group may be any functional group that can be directly or indirectly bonded to the hydroxyl group by hydrogen bonding, adsorption or chemical reaction, and the structure is limited. However, preferred examples include phosphonic acid groups, phosphoric acid groups, carboxyl groups, trichlorosilyl groups, trialkoxysilyl groups, monochlorosilyl groups, monoalkoxysilyl groups, and the like. The trialkoxysilyl group is preferably a triethoxysilyl group or a trimethoxysilyl group.
Of these, trialkoxysilyl groups and phosphonic acid groups, which have high bonding strength to the conductive or semiconducting nanostructures described below, are particularly preferable.
Ａ−及びＢ−はそれぞれ独立に一価のアニオンを表し、カチオン部と安定に対を成すものであれば特に限定されるものではないが、Ｂｒイオン、Ｃｌイオン、ＣｌＯ４イオン、ＰＦ６イオン、ＢＦ４イオン、ＣＦ３ＳＯ３イオン等が好ましい。また、特に好ましくは、Ｂｒイオン、Ｃｌイオン、ＣｌＯ４イオンであり、Ａ−及びＢ−が同一である。 A − and B − each independently represents a monovalent anion and is not particularly limited as long as it is stably paired with a cation moiety, but Br ion, Cl ion, ClO 4 ion, PF 6 ion BF 4 ions, CF 3 SO 3 ions, and the like are preferable. Particularly preferably, they are Br ion, Cl ion, and ClO 4 ion, and A − and B − are the same.
なお、本発明のエレクトロクロミック化合物は、対称的な構造となるようなＸ１〜Ｘ８であることが、その合成の容易さ、および安定性向上の面から望ましい。 In addition, it is desirable that the electrochromic compound of the present invention has X 1 to X 8 having a symmetric structure from the viewpoint of ease of synthesis and improvement of stability.
以下に、本発明のエレクトロクロミック化合物の具体的な構造式（１）〜（５４）の例を示すが、本発明のエレクトロクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。 Although the example of concrete structural formula (1)-(54) of the electrochromic compound of this invention is shown below, the electrochromic compound of this invention is not limited to these.
また、本発明に係るエレクトロクロミック組成物は、導電性または半導体性ナノ構造体に本発明のエレクトロクロミック化合物（前記一般式（Ｉ）で表されるエレクトロクロミック化合物）が結合または吸着されてなることを特徴とするものである。本発明のエレクトロクロミック組成物は、エレクトロクロミック表示素子に用いたとき、発色を呈し、さらに画像のメモリ性すなわち発色画像保持特性に優れたものとなる。なお、導電性または半導体性ナノ構造体とは、ナノ粒子もしくはナノポーラス構造体等、ナノスケールの凹凸を有する構造体である。 Further, the electrochromic composition according to the present invention is formed by bonding or adsorbing the electrochromic compound of the present invention (electrochromic compound represented by the general formula (I)) to a conductive or semiconducting nanostructure. It is characterized by. When used in an electrochromic display device, the electrochromic composition of the present invention exhibits color development and further has excellent image memory properties, that is, color image retention characteristics. Note that the conductive or semiconducting nanostructure is a structure having nanoscale unevenness such as a nanoparticle or a nanoporous structure.
本発明のエレクトロクロミック化合物が吸着構造としてスルホン酸基またはリン酸基またはカルボキシル基を有するとき、該エレクトロクロミック化合物は容易に前記ナノ構造体と複合化し、発色画像保持性に優れたエレクトロクロミック組成物となる。上記スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基は化合物中に複数有していてもよい。
あるいは、本発明のエレクトロクロミック化合物は、シラノール結合を介して前記ナノ構造体と結合されるとき、その結合は強固なものとなり、やはり安定なエレクトロクロミック組成物が得られる。ここで言うシラノール結合とは、ケイ素原子および酸素原子を介した化学結合である。また、該エレクトロクロミック組成物は、前記エレクトロクロミック化合物と前記ナノ構造体がシラノール結合を介して結合した構造をしていればよく、特にその結合方法・形態は限定されない。
When the electrochromic compound of the present invention has a sulfonic acid group, a phosphoric acid group or a carboxyl group as an adsorbing structure, the electrochromic compound is easily complexed with the nanostructure and has excellent color image retention. It becomes. A plurality of the sulfonic acid group, phosphoric acid group and carboxyl group may be present in the compound.
Alternatively, when the electrochromic compound of the present invention is bonded to the nanostructure through a silanol bond, the bond becomes strong, and a stable electrochromic composition is obtained. The silanol bond here is a chemical bond through a silicon atom and an oxygen atom. In addition, the electrochromic composition only needs to have a structure in which the electrochromic compound and the nanostructure are bonded via a silanol bond, and the bonding method and form thereof are not particularly limited.
導電性または半導体性ナノ構造体を構成する材質としては、透明性や導電性の面から金属酸化物が好ましい。該金属酸化物の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた多色カラー表示が可能である。 The material constituting the conductive or semiconducting nanostructure is preferably a metal oxide in terms of transparency and conductivity. Examples of the metal oxide include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, cerium oxide, yttrium oxide, boron oxide, magnesium oxide, strontium titanate, potassium titanate, barium titanate, calcium titanate, oxidation Metal oxides mainly composed of calcium, ferrite, hafnium oxide, tungsten oxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, cobalt oxide, barium oxide, strontium oxide, vanadium oxide, aluminosilicate, calcium phosphate, aluminosilicate, etc. are used. . Moreover, these metal oxides may be used independently and 2 or more types may be mixed and used. In view of physical properties such as electrical properties and optical properties such as electrical conductivity, a kind selected from titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, iron oxide, magnesium oxide, indium oxide, tungsten oxide, Or when those mixtures are used, the multicolor display excellent in the response speed of color development / erasure is possible. In particular, when titanium oxide is used, it is possible to display a multicolored color with an excellent response speed of color development and decoloration.
前記金属酸化物の形状としては、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子であることが好ましい。粒子径が小さいほど金属酸化物に対する光の透過率が向上し、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」という。）が大きい形状となる。大きな比表面積を有することで、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色カラー表示が可能である。ナノ構造の比表面積は、特に限定されるものではないが、例えば、１００ｍ２／ｇ以上とすることができる。 The shape of the metal oxide is preferably metal oxide fine particles having an average primary particle diameter of 30 nm or less. As the particle diameter is smaller, the light transmittance to the metal oxide is improved, and the surface area per unit volume (hereinafter referred to as “specific surface area”) is increased. By having a large specific surface area, the electrochromic compound is more efficiently supported, and a multicolor display with an excellent display contrast ratio for color development and decoloration is possible. Although the specific surface area of a nanostructure is not specifically limited, For example, it can be 100 m < 2 > / g or more.
＜表示素子＞
次に、本発明に係る表示素子について説明する。
図１に、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す。図１（ａ）及び図１（ｂ）に示されるように、本発明の表示素子１０、２０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極２と、両電極１，２（表示電極１、対向電極２）間に配置された電解質３とを備え、該表示電極１の対向電極２側（対向電極２との対向面側）の表面に、少なくとも本発明のエレクトロクロミック化合物５ａを含む表示層４ａを有する。
<Display element>
Next, the display element according to the present invention will be described.
FIG. 1 shows a configuration example of a general display element using the electrochromic compound of the present invention. As shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), the display elements 10 and 20 of the present invention are provided so that the display electrode 1 is opposed to the display electrode 1 with a space therebetween. The electrode 2 and an electrolyte 3 disposed between the electrodes 1 and 2 (display electrode 1 and counter electrode 2), and the surface of the display electrode 1 on the counter electrode 2 side (the surface facing the counter electrode 2) The display layer 4a includes at least the electrochromic compound 5a of the present invention.
図１（ｂ）の表示素子において、表示層４ａは、本発明のエレクトロクロミック化合物５ａを用いて表示電極１の対向電極２側の表面に形成される。その形成方法は、浸漬、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等のどのような方法を用いても構わない。図２に示すように、本発明のエレクトロクロミック化合物５ａが、分子構造上、吸着基（結合基）５ｃを有している場合は表示電極１に該吸着基５ｃが吸着して、表示層４ａが形成されている。このとき図２に示すが如く、発色を呈する酸化還元発色部５ｂが、スペーサ部５ｄを介して吸着基５ｃと連結されてなり、これらをもってエレクトロクロミック化合物５ａが構成されてなる。 In the display element of FIG. 1B, the display layer 4a is formed on the surface of the display electrode 1 on the counter electrode 2 side using the electrochromic compound 5a of the present invention. As the formation method, any method such as immersion, dipping method, vapor deposition method, spin coating method, printing method, ink jet method and the like may be used. As shown in FIG. 2, when the electrochromic compound 5a of the present invention has an adsorptive group (bonding group) 5c due to its molecular structure, the adsorbing group 5c is adsorbed on the display electrode 1, and the display layer 4a. Is formed. At this time, as shown in FIG. 2, the redox coloring portion 5b that develops color is connected to the adsorbing group 5c through the spacer portion 5d, and the electrochromic compound 5a is constituted by these.
また、図１（ａ）のように電解質を溶媒に溶解した溶液構成とし、さらに前記溶液中にエレクトロクロミック化合物５ａを溶解させることも可能である。この場合、エレクトロクロミック化合物５ａは電極表面でのみ酸化還元反応により発消色する。即ち、エレクトロクロミック化合物を含む溶液のうち、表示電極１の対向電極２との対向面側の表面が表示層４ａとして機能する。 Moreover, it is also possible to make it the solution structure which melt | dissolved electrolyte in the solvent like Fig.1 (a), and also to dissolve the electrochromic compound 5a in the said solution. In this case, the electrochromic compound 5a develops and discolors only by the oxidation-reduction reaction on the electrode surface. That is, in the solution containing the electrochromic compound, the surface of the display electrode 1 facing the counter electrode 2 functions as the display layer 4a.
また、図３に、本発明のエレクトロクロミック組成物５ｅを用いた一般的な表示素子の構成例を示す。図３に示されるように、本発明の表示素子３０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極２と、両電極１，２（表示電極１、対向電極２）間に配置された電解質３とを備え、該表示電極１の対向電極２側（対向電極２との対向面側）の表面に、少なくとも本発明のエレクトロクロミック組成物５ｅを含む表示層４ｂを有する。また、対向電極２の表示電極１側（表示電極１との対向面側）に、白色粒子からなる白色反射層６を有する。 FIG. 3 shows a configuration example of a general display element using the electrochromic composition 5e of the present invention. As shown in FIG. 3, the display element 30 of the present invention includes a display electrode 1, a counter electrode 2 provided facing the display electrode 1 at a distance, and both electrodes 1 and 2 (displays). And an electrolyte 3 disposed between the electrode 1 and the counter electrode 2), and on the surface of the display electrode 1 on the counter electrode 2 side (the surface facing the counter electrode 2), at least the electrochromic composition 5e of the present invention. Has a display layer 4b. In addition, a white reflective layer 6 made of white particles is provided on the display electrode 1 side of the counter electrode 2 (on the side facing the display electrode 1).
図３に示す表示素子において、表示層４ｂは、本発明のエレクトロクロミック組成物５ｅを用いて表示電極１の対向電極２側の表面に形成される。その形成方法は、浸漬、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等のどのような方法を用いても構わない。本発明のエレクトロクロミック組成物５ｅ中のエレクトロクロミック化合物５ａは、図２に示すように、分子構造上、結合基５ｃを有しており、導電性または半導体性ナノ構造体に該結合基５ｃが結合して、エレクトロクロミック組成物５ｅを構成している。そして、該エレクトロクロミック組成物５ｅが表示電極１上に層状に設けられて、表示層４ｂが形成されている。 In the display element shown in FIG. 3, the display layer 4b is formed on the surface of the display electrode 1 on the counter electrode 2 side using the electrochromic composition 5e of the present invention. As the formation method, any method such as immersion, dipping method, vapor deposition method, spin coating method, printing method, ink jet method and the like may be used. As shown in FIG. 2, the electrochromic compound 5a in the electrochromic composition 5e of the present invention has a bonding group 5c in terms of molecular structure, and the bonding group 5c is present on the conductive or semiconducting nanostructure. The electrochromic composition 5e is formed by bonding. The electrochromic composition 5e is provided on the display electrode 1 in a layered manner to form the display layer 4b.
続けて、本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示素子１０、２０、３０に用いられる材料について説明する。 Next, materials used for the electrochromic display elements 10, 20, and 30 according to the embodiment of the present invention will be described.
表示電極１としては、透明導電基板を用いることが望ましい。透明導電基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムに透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。プラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。 As the display electrode 1, it is desirable to use a transparent conductive substrate. The transparent conductive substrate is preferably glass or a plastic film coated with a transparent conductive thin film. If a plastic film is used, a lightweight and flexible display element can be produced.
透明導電薄膜材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（以下、ＩＴＯという。）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、ＦＴＯという。）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、ＡＴＯという。）等の無機材料を用いることができるが、特に、インジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という。）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という。）又は亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という。）の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物及びＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯである。 The transparent conductive thin film material is not particularly limited as long as it is a conductive material, but a transparent conductive material that is transparent and excellent in conductivity is used because it is necessary to ensure light transmission. . Thereby, the visibility of the color to develop can be improved more. Examples of the transparent conductive material include indium oxide doped with tin (hereinafter referred to as ITO), tin oxide doped with fluorine (hereinafter referred to as FTO), and tin oxide doped with antimony (hereinafter referred to as ATO). An inorganic material can be used, but in particular, an indium oxide (hereinafter referred to as In oxide), a tin oxide (hereinafter referred to as Sn oxide), or a zinc oxide (hereinafter referred to as Zn oxide). It is preferable that it is an inorganic material containing any one. In oxides, Sn oxides, and Zn oxides are materials that can be easily formed by sputtering, and are materials that can provide good transparency and electrical conductivity. Particularly preferable materials are InSnO, GaZnO, SnO, In 2 O 3 and ZnO.
対向電極２としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜、さらにはカーボンなどが用いられる。対向電極２も一般的には基板上に形成する。対向電極基板もガラス、あるいはプラスチックフィルムが望ましい。
対向電極２として、亜鉛等の金属板が用いられる場合、対向電極２が基板を兼ねる。
さらに、対向電極２の材料が、表示層４のエレクトロクロミック組成物が起こす酸化還元反応と逆の逆反応を起こす材料を含む場合、安定した発消色が可能である。すなわち、エレクトロクロミック組成物が酸化により発色する場合は還元反応を起こし、エレクトロクロミック組成物が還元により発色する場合は酸化反応を起こす材料を対向電極２として用いると、エレクトロクロミック組成物を含む表示層４における発消色の反応がより安定となる。
As the counter electrode 2, a transparent conductive film such as ITO, FTO, or zinc oxide, a conductive metal film such as zinc or platinum, or carbon is used. The counter electrode 2 is also generally formed on the substrate. The counter electrode substrate is also preferably glass or plastic film.
When a metal plate such as zinc is used as the counter electrode 2, the counter electrode 2 also serves as a substrate.
Furthermore, when the material of the counter electrode 2 includes a material that causes a reverse reaction opposite to the oxidation-reduction reaction caused by the electrochromic composition of the display layer 4, stable color development and decoloration is possible. That is, when the electrochromic composition is colored by oxidation, a reduction reaction is caused. When the electrochromic composition is colored by reduction, a material that causes an oxidation reaction is used as the counter electrode 2. The reaction of color development / decoloration in 4 becomes more stable.
電解質３としては、一般的に、支持塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。
支持塩として、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等を用いることができる。
As the electrolyte 3, generally, a support salt dissolved in a solvent is used.
As the supporting salt, for example, inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, acids, and alkali supporting salts can be used. Specifically, LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , CF 3 SO 3 Li, CF 3 COOLi, KCl, NaClO 3 , NaCl, NaBF 4 , NaSCN, KBF 4 , Mg (ClO 4 ) 2 , Mg ( BF 4 ) 2 or the like can be used.
また、溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、等が用いられる。
その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。たとえば、パーフルオロスルホン酸系高分子膜などの固体系などがある。溶液系はイオン伝導度が高いという利点があり、固体系は劣化がなく高耐久性の素子を作製することに適している。
Examples of the solvent include propylene carbonate, acetonitrile, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, sulfolane, dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, and polyethylene glycol. , Alcohols, and the like are used.
In addition, since it is not particularly limited to a liquid electrolyte in which a supporting salt is dissolved in a solvent, a gel electrolyte or a solid electrolyte such as a polymer electrolyte is also used. For example, there are solid systems such as perfluorosulfonic acid polymer membranes. The solution system has an advantage of high ionic conductivity, and the solid system is suitable for producing a highly durable element without deterioration.
また、本発明の表示素子を反射型表示素子として用いる場合、図３に示すように、表示電極１と対向電極２の間に白色反射層６を設けることが望ましい。白色反射層６としては、白色顔料微粒子を樹脂に分散させ対向電極２上に塗布することが最も簡便な作製方法である。白色顔料微粒子としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。また、ポリマー電解質に白色顔料粒子を混合することによって、白色反射層を兼ねることもできる。
表示素子１０、２０、３０の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示素子を作製することができる。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。対向基板上にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。
When the display element of the present invention is used as a reflective display element, it is desirable to provide a white reflective layer 6 between the display electrode 1 and the counter electrode 2 as shown in FIG. For the white reflective layer 6, the simplest production method is to disperse white pigment fine particles in a resin and apply it on the counter electrode 2. As the white pigment fine particles, particles made of a general metal oxide can be applied, and specific examples include titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, silicon oxide, cesium oxide, yttrium oxide and the like. Moreover, it can also serve as a white reflective layer by mixing white pigment particles in the polymer electrolyte.
As a driving method of the display elements 10, 20, and 30, any method may be used as long as an arbitrary voltage and current can be applied. If a passive driving method is used, an inexpensive display element can be manufactured. Further, if the active driving method is used, high-definition and high-speed display can be performed. Active driving can be easily performed by providing an active driving element on the counter substrate.
以下、実施例にて本発明のエレクトロクロミック化合物及びエレクトロクロミック組成物、並びにそれらを用いた表示素子について説明する。 Hereinafter, the electrochromic compound and the electrochromic composition of the present invention, and a display device using them will be described in Examples.
（実施例１）エレクトロクロミック化合物（構造式（１０））の合成（１）
（ａ）中間体（１０−１）の合成
Example 1 Synthesis of Electrochromic Compound (Structural Formula (10)) (1)
(A) Synthesis of intermediate (10-1)
１００ｍｌ三つ口フラスコに、２，３−ジブロモ−Ｎ−メチルマレイミド１．００ｇ（３．７２ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン２．９２ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．４４０ｇ（０．４４９ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）０．１３０ｇ（０．３２２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気した１，４−ジオキサン２３ｍｌおよび１Ｍ-炭酸カリウム水溶液１８．５ｍｌを順次加え、１０５℃で２６時間還流した後、反応溶液を室温に戻してから、クロロホルムおよびを飽和食塩水加えた。この溶液を分液ろうとに移し、有機層を飽和食塩水洗浄した後、この有機層に乾燥剤として硫酸マグネシウムを加え室温にて１時間撹拌して脱水したのち、次いで、パラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を２ｇ加え室温にて１時間撹拌し、有機層中の残留パラジウムを除去した。上記乾燥剤およびシリカゲルを濾別した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／アセトン＝１／２）により精製し、目的物を得た。
なお、収量０．３０ｇ、収率３１％であった。
In a 100 ml three-necked flask, 1.00 g (3.72 mmol) of 2,3-dibromo-N-methylmaleimide, 4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane-2- Yl) 2.92 g (16.7 mmol) of pyridine, 0.440 g (0.449 mmol) of tetrakistriphenylphosphine palladium, 0.130 g (0.322 mmol) of Aliquat 336 (manufactured by Aldrich) as a phase transfer catalyst, and argon gas After the replacement, 23 ml of 1,4-dioxane degassed with argon gas and 18.5 ml of 1M potassium carbonate aqueous solution were sequentially added and refluxed at 105 ° C. for 26 hours. After the reaction solution was returned to room temperature, chloroform and Was added with saturated brine. This solution was transferred to a separatory funnel, and the organic layer was washed with saturated brine. Magnesium sulfate was added to the organic layer as a desiccant, and the mixture was dehydrated by stirring for 1 hour at room temperature. Then, palladium scavenger silica gel (Aldrich) 2 g) was added and stirred at room temperature for 1 hour to remove residual palladium in the organic layer. After the desiccant and silica gel were filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure. The crude product was purified by silica gel column chromatography (toluene / acetone = 1/2) to obtain the desired product.
The yield was 0.30 g and the yield was 31%.
（ｂ）エレクトロクロミック化合物（１０）の合成 (B) Synthesis of electrochromic compound (10)
２５ｍｌ三つ口フラスコに、２，３−ビス（４−ピリジル）−Ｎ−メチルマレイミド０．０７６ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、４−ブロモメチルベンジルホスホン酸０．２４５ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド１．５ｍｌを加え、９０℃で３時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を２−プロパノールに排出し、次いで、得られた固形分を２−プロパノール中に分散させた後、回収し、１００℃で２日間減圧乾燥して目的物を得た。
なお、収量０．１１ｇ、収率６０％であった。
In a 25 ml three-necked flask, 0.076 g (0.29 mmol) of 2,3-bis (4-pyridyl) -N-methylmaleimide, 0.245 g (0.93 mmol) of 4-bromomethylbenzylphosphonic acid, dimethylformamide 1 .5 ml was added and reacted at 90 ° C. for 3 hours. After returning to room temperature, this solution is discharged into 2-propanol, and then the obtained solid content is dispersed in 2-propanol and then collected and dried under reduced pressure at 100 ° C. for 2 days to obtain the desired product. It was.
The yield was 0.11 g and the yield was 60%.
（実施例２）エレクトロクロミック化合物（構造式（４））の合成（２）
（ａ）中間体（４−１）の合成
Example 2 Synthesis of Electrochromic Compound (Structural Formula (4)) (2)
(A) Synthesis of intermediate (4-1)
１００ｍｌ三つ口フラスコに、２，３−ジブロモマレイミド１．００ｇ（３．９２ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン３．６２ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．５４７ｇ（０．４７３ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）０．１６６ｇ（０．４１１ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気した１，４−ジオキサン２８ｍｌおよび１Ｍ-炭酸カリウム水溶液２３ｍｌを順次加え、１０５℃で２５時間還流した後、反応溶液を室温に戻してから、クロロホルムおよびを飽和食塩水加えた。この溶液を分液ろうとに移し、有機層を飽和食塩水洗浄した後、この有機層に乾燥剤として硫酸マグネシウムを加え室温にて１時間撹拌して脱水したのち、次いで、パラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を２ｇ加え室温にて１時間撹拌し、有機層中の残留パラジウムを除去した。上記乾燥剤およびシリカゲルを濾別した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／アセトン＝１／２）により精製し、目的物を得た。
なお、収量０．３７ｇ、収率３８％であった。
To a 100 ml three-necked flask, 1.00 g (3.92 mmol) of 2,3-dibromomaleimide, 4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine 3 .62 g (17.6 mmol), tetrakistriphenylphosphine palladium 0.547 g (0.473 mmol), Aliquat 336 (manufactured by Aldrich) 0.166 g (0.411 mmol) was added as a phase transfer catalyst, and the atmosphere was replaced with argon gas. 28 ml of 1,4-dioxane degassed with argon gas and 23 ml of 1M potassium carbonate aqueous solution were sequentially added, and the mixture was refluxed at 105 ° C. for 25 hours. The reaction solution was returned to room temperature, and chloroform and saturated saline were added. . This solution was transferred to a separatory funnel, and the organic layer was washed with saturated brine. Magnesium sulfate was added to the organic layer as a desiccant, and the mixture was dehydrated by stirring for 1 hour at room temperature. Then, palladium scavenger silica gel (Aldrich) 2 g) was added and stirred at room temperature for 1 hour to remove residual palladium in the organic layer. After the desiccant and silica gel were filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure. The crude product was purified by silica gel column chromatography (toluene / acetone = 1/2) to obtain the desired product.
The yield was 0.37 g and the yield was 38%.
（ｂ）エレクトロクロミック化合物（４）の合成 (B) Synthesis of electrochromic compound (4)
２５ｍｌ三つ口フラスコに、２，３−ビス（４−ピリジル）マレイミド０．２００ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）、４−ブロモメチルベンジルホスホン酸０．６４０ｇ（２．４２ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド５．０ｍｌを加え、９０℃で３時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を２−プロパノールに排出し、次いで、得られた固形分を２−プロパノール中に分散させた後、回収し、１００℃で２日間減圧乾燥して目的物を得た。
なお、収量０．２８ｇ、収率４５％であった。
To a 25 ml three-necked flask, add 0.200 g (0.80 mmol) of 2,3-bis (4-pyridyl) maleimide, 0.640 g (2.42 mmol) of 4-bromomethylbenzylphosphonic acid, and 5.0 ml of dimethylformamide. , Reacted at 90 ° C. for 3 hours. After returning to room temperature, this solution is discharged into 2-propanol, and then the obtained solid content is dispersed in 2-propanol and then collected and dried under reduced pressure at 100 ° C. for 2 days to obtain the desired product. It was.
The yield was 0.28 g and the yield was 45%.
（比較例１）
（発色状態がイエロー色を呈する）特許文献１１（特開２０１１−１０２３８２号公報）に記載されている下記の構造式（５５）で示されるエレクトロクロミック化合物を合成した。
(Comparative Example 1)
An electrochromic compound represented by the following structural formula (55) described in Patent Document 11 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-102382) (the color developing state exhibits a yellow color) was synthesized.
（実施例３）エレクトロクロミック表示素子の作製
（ａ）表示電極及びエレクトロクロミック表示層の形成
まず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板を準備し、その上面の１６ｍｍ×２３ｍｍの領域に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、表示電極１を形成した。この表示電極1の電極端部間のシート抵抗を測定したところ、約２００Ωであった。
次に、表示電極１が形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製 ＳＰ２１０）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成し、引き続いて、実施例１にて合成した前記構造式（１０）で示されるエレクトロクロミック化合物の１ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液を塗布液としてスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子表面にエレクトロクロミック化合物を吸着させた表示層４を形成した。
Example 3 Production of Electrochromic Display Element (a) Formation of Display Electrode and Electrochromic Display Layer First, a 30 mm × 30 mm glass substrate is prepared, and an ITO film is sputtered onto a 16 mm × 23 mm region on the upper surface thereof. The display electrode 1 was formed by forming a film to a thickness of about 100 nm. When the sheet resistance between the electrode ends of the display electrode 1 was measured, it was about 200Ω.
Next, a titanium oxide nanoparticle dispersion liquid (SP210 manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) is applied onto the glass substrate on which the display electrode 1 is formed by spin coating, and annealed at 120 ° C. for 15 minutes, whereby titanium oxide particles A film was formed, and subsequently, a spin coating method using a 1 wt% 2,2,3,3-tetrafluoropropanol solution of the electrochromic compound represented by the structural formula (10) synthesized in Example 1 as a coating solution. The display layer 4 having the electrochromic compound adsorbed on the surface of the titanium oxide particles was formed by coating and annealing at 120 ° C. for 10 minutes.
（ｂ）対向電極の形成
一方、先ほどのガラス基板とは別に３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板を準備し、その上面の全面に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１５０ｎｍの厚さになるように成膜することによって、対向電極２を形成した。更に、透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の上面に、熱硬化性の導電性カーボンインク（十条ケミカル社製 ＣＨ１０）に酢酸２−エトキシエチルを２５ｗｔ％添加して調製した溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃１５分間アニール処理を行うことによって、対向電極２を形成した。
(B) Formation of counter electrode On the other hand, apart from the glass substrate, a 30 mm × 30 mm glass substrate is prepared, and an ITO film is formed on the entire upper surface by sputtering to a thickness of about 150 nm. Thus, the counter electrode 2 was formed. Further, spin a solution prepared by adding 25 wt% of 2-ethoxyethyl acetate to thermosetting conductive carbon ink (CH10 manufactured by Jujo Chemical Co., Ltd.) on the upper surface of a glass substrate on which a transparent conductive thin film is formed on the entire surface. The counter electrode 2 was formed by applying by a coating method and performing an annealing treatment at 120 ° C. for 15 minutes.
（ｃ）エレクトロクロミック表示装置の作製
表示基板１と対向基板２を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。次に過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％を溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製 ＣＲ５０）を３５ｗｔ％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することでエレクトロクロミック表示素子を作製した。
(C) Production of electrochromic display device The display substrate 1 and the counter substrate 2 were bonded to each other through a 75 μm spacer to produce a cell. Next, 35 wt% of titanium oxide particles having a primary particle size of 300 nm (CR50 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) are dispersed in a solution in which 20 wt% of tetrabutylammonium perchlorate is dissolved in dimethyl sulfoxide to prepare an electrolyte solution. The electrochromic display element was produced by enclosing it inside.
（比較例２）
比較例１で合成したエレクトロクロミック化合物（５５）を用い、実施例３の（ａ）〜（ｃ）と全く同じ方法で表示電極及びエレクトロクロミック表示層、エレクトロクロミック表示装置を作製した。
(Comparative Example 2)
Using the electrochromic compound (55) synthesized in Comparative Example 1, a display electrode, an electrochromic display layer, and an electrochromic display device were produced in exactly the same manner as in Examples 3 (a) to (c).
（実施例４）作製したエレクトロクロミック表示素子の発消色試験
実施例３で作製したエレクトロクロミック表示素子について、発消色の比較評価を実施した。
発消色の評価は、大塚電子株式会社製分光測色計ＬＣＤ−５０００を用いて拡散光を照射することにより行った。
表示素子の表示電極１に負極を、対向電極２に正極を繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子は良好なイエローを発色した。
実施例１のエレクトロクロミック化合物は、消色時の色づきがほとんどなく、また発色時は明確なイエロー発色を示すことが確認できた。
また、本発明の実施例３は発色電圧（３．０Ｖ ２秒）印加後、電源オフ後３００秒においても発色状態が保持された。
(Example 4) Color development / decoloration test of produced electrochromic display element The electrochromic display element produced in Example 3 was subjected to comparative evaluation of color development / decoloration.
Evaluation of color development / decoloration was performed by irradiating diffused light using a spectrocolorimeter LCD-5000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
When a negative electrode was connected to the display electrode 1 of the display element, a positive electrode was connected to the counter electrode 2, and a voltage of 3.0 V was applied for 1 second, the display element developed a good yellow color.
It was confirmed that the electrochromic compound of Example 1 had almost no coloration at the time of decoloring and a clear yellow coloration at the time of color development.
In Example 3 of the present invention, the coloring state was maintained even after 300 seconds after the power was turned off after applying the coloring voltage (3.0 V for 2 seconds).
石英セルに実施例３で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極を入れ、対極として白金電極、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス株式会社 ＲＥ−７）を用い、過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％となるように溶解させた電解液でセル内を満たした。この石英セルに重水素タングステンハロゲン光（オーシャンオプティクス社 ＤＨ−２０００）を照射し、透過した光をスペクトロメータ（オーシャンオプティクス社 ＵＳＢ４０００）で検出し、吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルを図４に示す。電圧印加前の消色状態では４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視域全体で吸収がなく透明であった。次いで、ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社 ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、極大吸収波長が４２０ｎｍになりイエローを発色した。 The display electrode on which the electrochromic display layer produced in Example 3 was formed was put in a quartz cell, a platinum electrode was used as a counter electrode, and an Ag / Ag + electrode (BAS RE-7) was used as a reference electrode. The inside of the cell was filled with an electrolytic solution in which tetrabutylammonium acid was dissolved in dimethyl sulfoxide so as to be 20 wt%. The quartz cell was irradiated with deuterium tungsten halogen light (Ocean Optics DH-2000), the transmitted light was detected with a spectrometer (Ocean Optics USB4000), and the absorption spectrum was measured. The absorption spectrum is shown in FIG. In the decolored state before voltage application, there was no absorption in the entire visible range of 400 nm to 800 nm, and it was transparent. Subsequently, when a voltage of -1.5 V was applied using a potentiostat (BSS Co., Ltd. ALS-660C), the maximum absorption wavelength became 420 nm, and yellow was developed.
比較例１で合成したエレクトロクロミック化合物を用いて比較例２にて作製したエレクトロクロミック表示素子と、実施例１で合成したエレクトロクロミック化合物を用いて実施例３にて作製したエレクトロクロミック表示素子について、エレクトロクロミック表示層との発色状態での吸収スペクトルの比較を図５に示す。比較例２は吸収帯が５５０ｎｍ以降にも吸収が存在しているため、シアンが混色したような状態となり、この結果、かなり緑色を呈しているが、これに対して、実施例３では発色状態において比較例２よりもイエロー発色帯以外の可視域の吸収が少ないことから、よりイエローに近い発色を呈していることが確認できる。 About the electrochromic display element produced in Comparative Example 2 using the electrochromic compound synthesized in Comparative Example 1 and the electrochromic display element produced in Example 3 using the electrochromic compound synthesized in Example 1 FIG. 5 shows a comparison of the absorption spectrum in the colored state with the electrochromic display layer. In Comparative Example 2, since absorption is present even after the absorption band of 550 nm and thereafter, cyan is mixed, and as a result, the color is considerably green. In Comparative Example 2, since the absorption in the visible region other than the yellow coloring band is less, it can be confirmed that the coloring is closer to yellow.
（実施例５）
実施例１で合成した中間体（１０−１）に二等量の臭化エチル反応させることにより、エレクトロクロミック化合物（７）を合成した。
次に水／２，２，３，３−テトラフロロプロパノール（１０ｗｔ％）溶液を用意し、エレクトロクロミック化合物（７）を１ｗｔ％溶解してエレクトロクロミック化合物溶液とした。過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％となるように溶解させた電解液に前記エレクトロクロミック化合物溶液を５０ｗｔ％添加し、３０ｍｍ×３０ｍｍのＳｎＯ２導電膜付きガラス基板（ＡＧＣファブリテック社）を表示基板と対向基板として７５μｍのスペーサを介して貼り合わせたセルに封入することでエレクトロクロミック表示素子１０を作製した。
作成した表示素子に２．５Ｖの電圧を２秒印加したところ、表示素子はイエロー発色した。さらに逆電圧−１．５Ｖを１秒印加したところ消色し透明にもどった。
(Example 5)
The intermediate (10-1) synthesized in Example 1 was reacted with two equivalents of ethyl bromide to synthesize an electrochromic compound (7).
Next, a water / 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (10 wt%) solution was prepared, and 1 wt% of the electrochromic compound (7) was dissolved to obtain an electrochromic compound solution. 50 wt% of the electrochromic compound solution is added to an electrolytic solution in which tetrabutylammonium perchlorate is dissolved in dimethyl sulfoxide to 20 wt%, and a glass substrate with a 30 mm × 30 mm SnO 2 conductive film (AGC Fabrictech) Was sealed in a cell bonded with a display substrate and a counter substrate through a 75 μm spacer to produce an electrochromic display element 10.
When a voltage of 2.5 V was applied to the produced display element for 2 seconds, the display element was colored yellow. Further, when a reverse voltage of -1.5 V was applied for 1 second, the color disappeared and the film returned to transparency.
１ 表示電極
２ 対向電極
３ 電解質
４ａ 表示層
４ｂ 表示層
５ａ エレクトロクロミック化合物
５ｂ 酸化還元発色部
５ｃ 吸着基（結合基）
５ｄ スペーサ部
５ｅ エレクトロクロミック組成物
６ 白色反射層
１０，２０，３０ 表示素子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Display electrode 2 Counter electrode 3 Electrolyte 4a Display layer 4b Display layer 5a Electrochromic compound 5b Redox color development part 5c Adsorption group (bonding group)
5d Spacer part 5e Electrochromic composition 6 White reflective layer 10, 20, 30 Display element
Claims (4)
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子、置換されていても良い脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基のいずれかを表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8は、それぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、同一でも異なっていてもよく、Ａ−及びＢ−はそれぞれ独立に一価のアニオンを表し、同一でも異なっていてもよい。） An electrochromic compound represented by the following general formula (I):
(In the general formula (I), R represents any one of a hydrogen atom, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, and an optionally substituted aromatic hydrocarbon group, and X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 and X 8 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, which may be the same or different, and L 1 and L 2 are each independently represents a monovalent substituent, it may be the same or different, a - and B - each independently represent a monovalent anion, may be the same or different).
前記表示電極における前記対向電極との対向面に表示層を有し、
該表示層は、少なくとも請求項１あるいは２に記載のエレクトロクロミック化合物、または請求項３に記載のエレクトロクロミック組成物を含むことを特徴とする表示素子。
A display electrode, a counter electrode provided to be spaced apart from the display electrode, and an electrolyte disposed between the display electrode and the counter electrode,
A display layer on a surface of the display electrode facing the counter electrode;
The display element comprising at least the electrochromic compound according to claim 1 or 2, or the electrochromic composition according to claim 3.
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