JP2015124144A - フッ化カルシウム光学部材、フッ化カルシウム部材の製造方法、及びフッ化カルシウム単結晶の加工方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多様な形状のＣａＦ_２部材を容易に得ることのできるＣａＦ_２部材の製造方法を提供する。
【解決手段】フッ化カルシウム部材の製造方法は、フッ化カルシウム単結晶を２５０℃以上に加熱することと、加熱された前記フッ化カルシウム単結晶に圧力を与えて塑性変形させることとを含む。例えば、ＣａＦ２単結晶のインゴットから削り出し加工により中空円筒Ｃを形成し、その内部に高圧の気体Ｇを封止する。これにより、内壁は常に気体Ｇからの圧力を受けて半径方向外側に加圧された状態にある。このような状態において、ヒータ５１によって中空円筒Ｃの中央部Ｃｏを局部的に加熱することによって、加熱により塑性変形が可能な状態となり、中空円筒Ｃの中央部Ｃｏが外側に膨らみ、球殻部１ｓが形成される。
【選択図】図４

Description

本発明は、フッ化カルシウム光学部材、フッ化カルシウム部材の製造方法、及びフッ化カルシウム単結晶の加工方法に関し、より詳細にはフッ化カルシウム単結晶を含む光学部材、フッ化カルシウム単結晶を含む部材の製造方法、及びフッ化カルシウム単結晶を塑性加工する方法に関する。

フッ化カルシウム（ＣａＦ_２、蛍石）単結晶は、真空紫外領域から赤外線領域にわたる広い波長領域の光に対して高い透過率を有している。そのためＣａＦ_２単結晶は光学部材として広く使用されており、例えば、エキシマランプの発光管の材料として用いられている（特許文献１）。

特開２００９−１６３９６５号公報

しかし、ＣａＦ_２単結晶は内部にへき開面を有するためへき開性を示し、振動や衝撃によって割れやすい。またＣａＦ_２単結晶は熱衝撃に弱く、石英ガラス等とは異なり火炎加工を適用することができない。それゆえ、ＣａＦ_２単結晶を多様な形状へと加工することは困難である。

そこで、本発明は、前記の課題を解決することを目的とし、多様な形状のＣａＦ_２光学部材を簡単な方法で加工及び製造することを目的とする。

本発明の第１の態様に従えば、
フッ化カルシウム部材の製造方法であって、
フッ化カルシウム単結晶を２５０℃以上に加熱することと、
加熱されたフッ化カルシウム単結晶に圧力を与えて塑性変形させることとを含む製造方法が提供される。

本発明の第２の態様に従えば、
フッ化カルシウム単結晶からなる光学部材であって、
塑性変形により成形された透光部を備え、
前記透光部は、波長１２５ｎｍの光に対して３３％以上の透過率を有し、波長１３０ｎｍの光に対して約７０％以上の透過率を有する光学部材が提供される。

本発明の第３の態様に従えば、
フッ化カルシウム単結晶の加工方法であって、
フッ化カルシウム単結晶を２５０℃以上に加熱することと、
加熱された前記フッ化カルシウム単結晶に圧力を与えて塑性変形させることとを含む加工方法が提供される。

本発明によれば、多様な形状のＣａＦ_２部材が提供される。また、多様な形状のＣａＦ_２部材を容易に得ることのできるＣａＦ_２部材の製造方法及びＣａＦ_２単結晶の加工方法が提供される。

図１は、本発明の実施形態に係る光学部材を示し、図１（ａ）は斜視図であり、図１（ｂ）は断面図である。 図２は、光学部材の製造に用いる中空円筒の斜視図である。 図３は、中空円筒と、それが収容されている炉を示す説明図である。 図４（ａ）は、塑性加工に用いる閉塞具が中空円筒の端部に配置された状態を示す説明図であり、図４（ｂ）は、中空円筒に生じる塑性変形の様子を示す説明図である。 図５は、曲げ試験に用いる試験片の斜視図である。 図６は、ＣａＦ_２単結晶をへき開面に直交する方向に曲げたときに得られる応力−変位関係を、複数の温度について示すグラフである。 図７は、ＣａＦ_２単結晶をへき開面に平行な方向に曲げたときに得られる応力−変位関係を、複数の温度について示すグラフである。 図８は、ＣａＦ_２単結晶の降伏点と温度との関係を示す。 図９は、３点曲げ試験を行った後のＣａＦ_２単結晶の様子を温度ごとに示す。 図１０は、所定の波長の光に対するＣａＦ_２単結晶の透過率を、アニール処理の前後について示すグラフである。 図１１（ａ）は、加圧具による塑性加工を説明する説明図であり、図１１（ｂ）は、加圧具の伸縮部が伸びた状態を示す。 図１２は、本発明の変形例に係る光学部材の斜視図である。 図１３は、本発明の変形例に係る光学部材の断面図である。 図１４は、本発明の他の実施形態に係る光学部材を示し、図１４（ａ）は斜視図、図１４（ｂ）はその加工方法を示す説明図である。

＜第１実施形態＞
図１〜図１３を参照して、本願の第１実施形態について説明する。

本実施形態の光学部材１は、内側に気体を収容し、この気体がプラズマ状態に至ったときにプラズマ光を放射させるＣａＦ_２管であり、図１（ａ）に示す通り、中心軸Ｘ_１を共有する第１円筒部１ｘ及び第２円筒部１ｙと、中心軸Ｘ_１方向において第１円筒部１ｘと第２円筒部１ｙに挟まれ、且つ中心軸Ｘ_１と同軸上に回転軸を有する球殻部１ｓとを有する。第１円筒部１ｘ、第２円筒部１ｙ及び球殻部１ｓは、いずれもＣａＦ_２単結晶から形成されており、そのへき開面（｛１１１｝結晶面）は、中心軸Ｘ_１方向に平行な方向に延在する。なお本明細書において「ＣａＦ_２単結晶」とは、一つの結晶からなる文字通りの単結晶のみではなく、２つ以上の数えられる程度の数の結晶からなるＣａＦ_２結晶であって、ＣａＦ_２単結晶と同程度の光学特性を備えるＣａＦ_２結晶も含むものとする。

第１円筒部１ｘと第２円筒部１ｙはそれぞれ中空円筒であり、それらの内径及びそれらの外径は互いに等しい。球殻部１ｓは中空球（球殻）であり、その内径及び外径はそれぞれ、第１円筒部１ｘ、第２円筒部１ｙの内径及び外径よりも大きい。主に光源として作用する球殻部１ｓは波長１２５ｎｍの光に対して約３３％以上の透過率を有し、波長１３０ｎｍの光に対して約７０％以上の透過率を有する。なお本明細書において「球」及び「球殻」とは、完全な球及び球殻のみではなく、断面が楕円の回転対称体や、完全な球及び球殻並びに断面が楕円の回転対称体の一部が取り除かれた形状や、中心からの外表面、内表面までの距離が一部において周囲とは異なる略球形や略球殻形も含むものとする。

光学部材１は様々な分野で用いることができるが、例えば半導体製造装置の分野では、露光装置の光源、ウエハ検査装置の光源等において用いることができる。この場合は、光学部材１の両端部の開口１Ａ及び開口１Ｂの少なくとも一方から、光学部材１の内側に気体を与えた後、開口１Ａ及び開口１Ｂに不図示の蓋を取り付け、気体を密封する。そして内側に気体が密封された光学部材１を任意の保持部材（不図示）によって保持する。この状態で密封した気体、特に球殻部１ｓの気体に励起光を照射して気体原子（気体分子）をプラズマ状態に至らせることにより、球殻部１ｓを介して、光学部材１の外部にプラズマ光を取り出すことができる。

本実施形態の光学部材１の効果は以下の通りである。まず、本実施形態の光学部材１は中空球である球殻部１ｓを有している。よって球殻部１ｓの内側に気体を密封してここにプラズマによる点光源を形成することで、点光源から放射状に発生する光を、効率良く光学部材１の外部に取り出すことができる。また球殻部１ｓは波長１２５ｎｍの光に対して約３３％以上の透過率を有しており、波長１３０ｎｍの光に対して約７０％以上の透過率を有している。よって本実施形態の光学部材１によれば、短波長の光を、球殻部１ｓを介して効率良く外部へ取り出すことができる。

以下、本実施形態の光学部材１の製造方法を説明する。

［中空円筒の形成］
本実施形態の光学部材１の製造においては、まず、ＣａＦ_２単結晶のインゴットに対して削り出し加工を行い、図２に示すような、中心軸Ｘ_Ｃを有する中空円筒Ｃを形成する。ＣａＦ_２単結晶のインゴットは、例えば特許第４５６９８７２号、特開第２００６−３２７８３７号等に記載された単結晶製造方法を用いて製造することができる。ＣａＦ_２単結晶のインゴットに対して削り出し加工を行う工程においては、中空円筒Ｃの中心軸Ｘ_Ｃ方向とＣａＦ_２単結晶のへき開面（｛１１１｝結晶面）の延在方向とが一致するように削り出しを行う。

［塑性加工］
次に中空円筒Ｃに塑性加工を施し、第１円筒部１ｘ、第２円筒部１ｙ及び球殻部１ｓをそれぞれ形成する。塑性加工は、図３に示す炉５０の内部において中空円筒Ｃを加熱及び加圧し、中空円筒Ｃの一部に塑性変形を生じさせることにより行う。

まず、図３に示す通り、中空円筒Ｃを炉５０の内部に配置し、中空円筒Ｃの中心軸Ｘ_Ｃ方向の中央部Ｃｏを囲むように、円環状のヒータ５１を配置する。ヒータ５１は、中空円筒Ｃのうち塑性加工の対象となる部分を加熱するためのヒータであり、一例としてニクロムヒータである。ヒータ５１は温度制御部５２に接続されており、温度制御部５２によって温度や温度上昇速度、温度降下速度を詳細に制御することが可能となっている。なお、温度制御部５２は炉５０内の温度制御、及び後述する中空円筒Ｃに導入する気体Ｇ（図４（ａ））の温度制御や加圧具６５（図１１）の温度制御も行うことができる。

次に、図４に示す通り、中空円筒Ｃの軸Ｘ_Ｃ方向の両端部に、閉塞具６０を配置する。閉塞具６０は、中空円筒Ｃの内側に高圧で気体Ｇを密封して、中空円筒Ｃの内側を高圧状態に維持するためのシール部材である。閉塞具６０を配置した後、閉塞具６０のバルブ（不図示）に接続された気体出入口６１から、中空円筒Ｃの内部に気体Ｇを導入し、バルブを閉じて気体出入口６１を閉塞する。これにより、中空円筒Ｃの内側が高圧状態に保持される。この圧力は、一例として４．５ＭＰａ以上であることが好ましい。なお、気体Ｇとしては、Ｎ_２、Ａｒのような不活性ガスを用いることができる。

次に、炉５０の内部の気体を、Ｎ_２、Ａｒ等の不活性ガスによって置換して不活性雰囲気にするか、又は炉内の気体を排気して減圧雰囲気とする。その後、温度制御部５２によって、炉５０の内部を２５０℃〜１０００℃に上昇させる。急激な温度変化によってＣａＦ_２単結晶に割れ等の破損が生じることを防止するため温度上昇速度を５℃／ｈ〜２００℃／ｈに制御することが好ましい。

次に、温度制御部５２によってヒータ５１を制御し、中空円筒Ｃの中心軸Ｘ_Ｃ方向の中央部Ｃｏを２５０℃以上、好ましくは２５０℃以上で１０００℃未満に加熱する。炉５０内の温度上昇の場合と同様に、急激な温度変化によってＣａＦ_２単結晶に割れ等の破損が生じることを防止するため、温度上昇速度を５℃／ｈ〜２００℃／ｈに制御するのが好ましい。なお、ヒータ５１は中空円筒Ｃの中央部Ｃｏを包囲しているので、ヒータ５１の加熱温度を中央部Ｃｏの温度とみなすことができる。

中空円筒Ｃは、その内部に高圧の気体が封止されているので、その内壁は常に気体Ｇからの圧力を受けて、半径方向外側に加圧された状態にある。このような状態において、ヒータ５１によって中空円筒Ｃの中央部Ｃ_Ｏを局部的に加熱することによって、加熱により塑性変形が可能な状態に至った中空円筒Ｃの中央部Ｃｏが外側に膨らみ、図４（ｂ）に示すように球殻部１ｓが形成される。すなわち、中空円筒Ｃの中央部Ｃｏ近傍が塑性変形して、第１円筒部１ｘ、第２円筒部１ｙ、球殻部１ｓを有する光学部材１の形状が得られる。その後、温度制御部５２によって、温度降下速度５℃／ｈ〜１００℃／ｈでＣａＦ_２単結晶を冷却し、次いで温度降下速度５℃／ｈ〜１００℃／ｈで炉５０内の温度を冷却する。そして閉塞具６０のバルブを開き、気体Ｇを気体出入口６１から放出する。このように温度降下速度を制御するのは、温度上昇速度の場合と同様に、急激な温度変化によってＣａＦ_２単結晶に割れ等の破損が生じることを防止するためである。

ここで、中空円筒Ｃの塑性加工における温度条件及び圧力条件を調べるために、ＣａＦ_２単結晶の試験片ＴＰ（図５）をへき開面（｛１１１｝結晶面）に直交する方向に曲げる曲げ試験、及びへき開面（｛１１１｝結晶面）に平行な方向に曲げる曲げ試験を行った。

ＣａＦ_２単結晶の試験片ＴＰをへき開面（｛１１１｝結晶面）に直交する方向に曲げる曲げ試験においては、厚さ３ｍｍ、幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍの角棒形状であって、長さ方向に平行なへき開面（すなわち、図５のｘｙ平面に平行なへき開面）を有する試験片ＴＰを用いた。そしてこの試験片ＴＰを、２５℃、１２０℃、２５０℃、５００℃、１０００℃の各雰囲気下において、曲げ試験機により、支点間距離３０ｍｍ、曲げクロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎにて、図５の−ｚ方向に荷重を加え、厚さ方向（ｚ方向）へ曲げた。曲げ試験はＪＩＳＲ１６０４に準拠した。この時、図６に示す通り、２５℃及び１２０℃の雰囲気下で曲げた場合には、試験片ＴＰはそれぞれ曲げ応力が約５０ＭＰａ、約７９ＭＰａとなった時点で、塑性変形を生じることなく破断した。一方で、２５０℃の雰囲気下で曲げた場合には、試験片ＴＰは約２２．１ＭＰａにおいて降伏点を示して塑性変形を生じ、曲げ応力が約４０ＭＰａとなった時点で破断した。更に、５００℃及び１０００℃の雰囲気下で曲げた場合には、試験片ＴＰは約４．５ＭＰａ、６．９ＭＰａにおいて降伏点を示して塑性変形を生じ、曲げ試験装置のストロークの範囲内においては破断は観測されなかった。

ＣａＦ_２単結晶の試験片ＴＰをへき開面（｛１１１｝結晶面）に平行な方向に曲げる曲げ試験においては、厚さ３ｍｍ、幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍの角棒形状であって、長さ方向に直交するへき開面（すなわち、図５のｙｚ平面に平行なへき開面）を有する試験片ＴＰを用いた。そしてこの試験片ＴＰを、２５℃、１２０℃、２５０℃、５００℃、１０００℃の各雰囲気下において、曲げ試験機により、支点間距離３０ｍｍ、曲げクロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎにて、図５の−ｚ方向に荷重を加え、厚さ方向（ｚ方向）に曲げた。この時、図７に示す通り、２５℃及び１２０℃の雰囲気下で曲げた場合には、試験片ＴＰはそれぞれ曲げ応力が約８３ＭＰａ、約９３ＭＰａとなった時点で、塑性変形を生じることなく破断した。一方で、２５０℃の雰囲気下で曲げた場合には、試験片ＴＰは約４６．９ＭＰａにおいて降伏点を示して塑性変形を生じ、曲げ応力が約８７ＭＰａとなった時点で破断した。更に、５００℃及び１０００℃の環境下で曲げた場合には、試験片ＴＰは約５．２ＭＰａ、６．１ＭＰａにおいて降伏点を示して塑性変形を生じ、曲げ試験装置のストロークの範囲内においては破断は観測されなかった。ＣａＦ_２単結晶の降伏点と温度との関係を示すと図８の通りである。以上のことより、ＣａＦ_２単結晶のへき開面の向きにかかわらず、ＣａＦ_２単結晶は２５０℃以上で圧力を付与することで塑性変形し、それゆえに２５０℃以上で圧力を付与することで成形加工が可能であることが分かる。

本実施形態においては、中空円筒Ｃのへき開面は図４（ａ）のａ−ａ方向であり、中空円筒Ｃの中心軸Ｘ_Ｃ方向に一致している。よって、中空円筒Ｃの内側の気体Ｇによって圧力が付与される方向はａ−ａ方向に直交する方向を含んでおり、換言すれば、光学部材１の球殻部１ｓを形成すべく中空円筒Ｃを塑性変形させる方向が、中空円筒Ｃのへき開面の延在方向に直交する方向を含んでいる。したがって、気体Ｇによって中空円筒Ｃに与える圧力、すなわち閉塞具６０を用いて中空円筒Ｃの内側に維持される圧力は、図８を参照すれば、中空円筒Ｃの温度が約２５０℃の場合は少なくとも約２２．１ＭＰａ以上とし、中空円筒Ｃの温度が約５００℃の場合は少なくとも約４．５ＭＰａ以上とし、中空円筒Ｃの温度が約１０００℃の場合は少なくとも約６．９ＭＰａ以上とすることが望ましい。

なお、塑性加工における温度は、１０００℃未満とすることが望ましい。図９に示す通り、ＣａＦ_２単結晶の試験片に対して、室温、１２０℃、２５０℃、５００℃、１０００℃の各雰囲気下で、ＪＩＳＲ１６０４に準拠した三点曲げ試験を行った場合、１０００℃において白濁が生じるためである。

［アニール処理］
次に、上記の塑性加工によって得られた光学部材１に対し、炉５０内でアニール処理を行う。本発明者は、アニール処理により、塑性加工における加熱及び加圧によって変化した光学的特性を、塑性加工前の数値へと近づけることができることを見出した。

アニール処理においては、まず、上記の塑性加工により成形された光学部材１を、不図示のカーボン容器内に収容する。カーボン容器内には、光学部材１とともに、テフロン（登録商標）、酸性フッ化アンモニウム等の、昇温によりフッ素成分を気化させることができる物質をフッ素化剤として収容する。その後、炉５０内及びカーボン容器内の圧力が所望圧力以下となるまで、炉５０内の気体を排気する。所望圧力として、一例として１×１０^−２Ｐａ以下とすることが好ましい。その後、温度制御部５２によって炉５０内を８００℃に昇温し、これにより光学部材１を８００℃に昇温する。この時、温度上昇速度は５℃／ｈ〜２００℃／ｈとすることが好ましい。そして、光学部材１の温度を８００℃に保ったまま約２４時間保持し、次いで温度降下速度１．２℃／ｈ〜３℃／ｈで徐々に冷却することが好ましい。上記のアニール処理によって、本実施形態の光学部材１が得られる。なおアニール処理は、炉５０内の気体をＡｒ、Ｎ_２等の不活性ガスで置換した不活性雰囲気で行ってもよい。

ここで、アニール処理によるＣａＦ_２単結晶の光学特性の変化を調べるために、ＣａＦ_２単結晶の試験片について、塑性加工を行う前、塑性加工を行った後であってアニール処理を行う前、及びアニール処理を行った後の３つの時点における、透過光の波長［ｎｍ］と透過率［％］との関係を調べた。本試験で用いた試験片の塑性加工前の形状は直径３０ｍｍ、厚さ５０ｍｍの円柱形状である。本試験における塑性加工では、この試験片を炉内に設置し、炉内圧力を約１０^−３Ｐaとした。その後、試験片の上面（円柱の一端部の円形面）に荷重１．５ｔ（面圧２０．８ＭＰａ）を加圧し、炉内温度を５３０℃以上に昇温し、試験片を圧縮した。炉内温度は、試験片の圧縮変形に応じて７００℃まで上げられた。その後、加圧を停止し、炉内を冷却し、試験片をとりだした。その後、取り出した試験片に対してアニール処理を行った。本試験におけるアニール処理は、前記の塑性加工を施した試験片を炉内に配置し、試験片温度を温度上昇速度を２００℃／ｈで８００℃に昇温し、この温度を２４時間保持し、次いで温度降下速度３℃／ｈで冷却して行った。

上記試験後に試験片を直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのディスク形状に加工し、表面を研磨加工した。上記の試験片について、塑性加工前、塑性加工後且つアニール処理前、アニール処理後（研磨加工後）の透過率を計測したところ、図１０に示す通り、波長１２５ｎｍの光に対しては、塑性加工前が約５４％、塑性加工後且つアニール処理前が約３％、アニール処理後が約３３％であった。また波長１３０ｎｍの光に対しては、塑性加工前が約８２％、塑性加工後且つアニール処理前が約４１％、アニール処理後が約７０％であった。以上のことより、塑性加工を施したＣａＦ_２単結晶にアニール処理を施すことによって、特に約１３５ｎｍ以下の短波長の光に対する透過率を向上することが可能であることが分かる。

本実施形態の光学部材１の製造方法の効果は以下の通りである。

本実施形態の光学部材１の製造方法においては、ＣａＦ_２単結晶からなる中空円筒Ｃを塑性加工して、球殻部１ｓを形成することができた。それゆえ、本実施形態の製造方法によれば、火炎加工では得ることが不可能であり、削り出し加工では得ることが困難な、ＣａＦ_２単結晶の球殻のような曲面を、容易に形成することができる。

本実施形態の光学部材１の製造方法においては、中空円筒Ｃの内側に保持された、不活性ガスである気体Ｇによって、中空円筒Ｃに圧力を与えている。よって本実施形態の光学部材１の製造方法によれば、ＣａＦ_２単結晶からなる中空部材Ｃに加圧用の工具が接触して、中空円筒Ｃに不純物が混入することが防止されている。

本実施形態の光学部材１の製造方法においては、温度調整部５２によって炉５０内の温度、及びヒータ５１の温度を調整している。これにより中空円筒に急激な温度変化が与えられ、中空円筒Ｃに割れ等が生じることが防止されている。

本実施形態の光学部材１の製造方法においては、中空円筒Ｃのへき開面の延在方向に直交する方向が、気体Ｇによって加圧される方向に含まれている。よって本実施形態の光学部材１の製造方法によれば、より小さい加圧力で、中空円筒Ｃに球殻部１ｓを形成することができる。

本実施形態の光学部材１の製造方法においては、塑性加工の後にアニール処理を行っている。よって、本実施形態の光学部材１の製造方法においては、光学部材１の球殻部１ｓの、特に約１３５ｎｍ以下の短波長の光に対する透過率を向上することができる。

なお、上記実施形態では、炉５０の内部を不活性雰囲気又は減圧雰囲気とする前に、閉塞具６０を用いて中空円筒Ｃの内側を高圧状態としているが、これには限られない。閉塞具６０を用いて中空円筒Ｃの内側を高圧状態とするのは、炉５０の内部を不活性雰囲気又は減圧雰囲気とした後であって、炉５０の内部の温度を２５０℃〜１０００℃に上昇する前であってもよい。また、炉５０の内部の温度を２５０℃〜１０００℃に上昇する途中、又は上昇した後であってもよく、さらにヒータ５１によって、中空円筒Ｃの中心軸Ｘ_Ｃ方向の中央部Ｃｏを２５０℃以上に加熱する途中、又は加熱した後であってもよい。いずれの場合においても、ＣａＦ_２単結晶である中空円筒Ｃに急激な温度変化が生じることを防止するため、温度制御部５２を用いて、気体Ｇの温度を中央部Ｃｏの現在温度に近づけるように制御することが望ましく、気体Ｇの温度と中央部Ｃｏの現在温度とが等しくなるように制御することがより望ましい。気体Ｇを加熱するヒータは、炉５０の内部又は外部に備え得る。また、上記実施形態では、炉５０内の温度を冷却した後に閉塞具６０のバルブを開き、気体Ｇを気体出入口６１から放出しているが、気体Ｇを放出するタイミングはこれには限られず、ＣａＦ_２単結晶の冷却開始前や冷却中、炉５０内の温度の冷却開始前や冷却中
であってもよい。

なお、上記実施形態では、閉塞具６０を用いて中空円筒Ｃの内部に気体Ｇを密封することにより中空円筒Ｃに圧力を与えているが、中空円筒Ｃに接触して圧力を与える加圧具６５（図１１）を用いることも可能である。加圧具６５は、中空円筒Ｃの塑性加工の対象となる部分に物理的な押圧力を与えるための工具であり、柄６６と、柄６６の一端に取り付けられ、柄６６と直交する方向に伸縮する伸縮部６７と、伸縮部６７の先端に取り付けられた２つの半球部６８を有する。半球部６８は一例として耐熱性カーボンで形成されている。加圧具６５は、図１１（ｂ）に示すように、伸縮部６７を伸縮させることによって、半球部６８を柄６６と直交する方向（図１１（ａ）においては中空円筒Ｃの半径方向）に移動させることが可能である。加圧具６５を、中空円筒Ｃの内部に、加圧具６５の柄６６と中空円筒Ｃの中心軸Ｘ_Ｃを一致させて配置すれば、中空円筒Ｃの半球部６８の近傍に位置する部分（図１１（ａ）においては中央部Ｃ_Ｏ）を、中空円筒Ｃの半径方向に押圧して、中空円筒Ｃに、半球部６８の形状に対応した半球形状の凸部を形成することができる。よって加圧具６５を、柄６６回りに回転させながら、伸縮部６７を伸縮し、半球部６８によって中空円筒Ｃを押圧することで、中空円筒Ｃの中央部Ｃｏに、球形状を形成することができる。なお加圧具６５を用いる場合は、温度制御部５２を用いて、中空円筒Ｃと半球部６８との温度が互いに近くなるように半球部６８の温度を制御することが望ましく、中空円筒Ｃと半球部６８との温度が互いに等しくなるように半球部６８の温度を制御することがより望ましい。

なお、上記実施形態ではアニール処理において光学部材１の加熱温度を８００℃として２４時間保持したが、アニール条件はこれには限らず、例えば８００℃〜１３００℃の範囲のアニール温度及び、２４時間〜４８時間の範囲の保持時間から適宜選択し得る。材料のサイズに応じて４８時間以上となっても構わない。

なお、上記実施形態ではＣａＦ_２単結晶のインゴットからの中空円筒Ｃの削り出しを、ＣａＦ_２単結晶のへき開面の延在方向と、中空円筒Ｃの中心軸Ｘ_Ｃ方向とが一致するように行い、へき開面の延在方向に直交する方向が、気体Ｇにより中空円筒Ｃに塑性変形を与える方向に含まれるものとしたが、これには限られない。ＣａＦ_２単結晶のインゴットからの中空円筒Ｃの削り出しを、ＣａＦ_２単結晶のへき開面の延在方向と中空円筒Ｃの半径方向（図４（ａ）のｂ−ｂ方向）とが一致するように行い、へき開面の延在方向に直交する方向が、気体Ｇにより中空円筒Ｃに塑性変形を与える方向に含まれないようにすることも可能である。ＣａＦ_２単結晶のへき開面の延在方向と中空円筒Ｃの半径方向とを一致させた場合は、光学部材１の内部に密封された気体によって光学部材１が押圧される方向に、ＣａＦ_２単結晶のへき開面の延在方向に直交する方向が含まれないこととなるため、光学部材１は、より高圧の気体を密封することが可能となる。その他、ＣａＦ_２単結晶のインゴットからの中空円筒Ｃの削り出しは任意の方向において行うことが可能であり、ＣａＦ_２単結晶のへき開面は、中空円筒Ｃ内のいかなる方向に延在するものであってもよい。

［変形例１］
第１の実施形態の変形例１として、図１２に示す形状の光学部材２を得ることができる。光学部材２はＣａＦ_２単結晶から形成されており、半球殻状の透光部２０と、透光部２０が設置される平板部２１とを有する。透光部２０は、波長１２５ｎｍの光に対して約３３％以上の透過率を有し、波長１３０ｎｍの光に対して約７０％以上の透過率を有する。

光学部材２は様々な用途に用いることができるが、例えば、２つの光学部材２を重ね合わせて、２つの透光部２０で球殻を形成し、その内部に気体を密封することができる。この状態で重ね合わせた２つの光学部材２を、不図示の保持部材で保持し、密封した気体に励起光を照射して気体原子（気体分子）をプラズマ状態に至らせることにより、透光部２０を介して、光学部材２の外部にプラズマ光を取り出すことができる。

光学部材２は、上記の光学部材１と類似の工程により製造することができる。まず、ＣａＦ_２単結晶のインゴットに対して削り出し加工を行い、平板部材を形成する。次に、上記実施形態と同様の工程により塑性加工を行う。この時、ヒータ５１は円環状のヒータではなく、直線状又は点状等のヒータを用いるのが望ましい。ヒータにより平板部材の中央部を加熱し、加熱部分に対して加圧具６５の一方の半球部６８により圧力を与えることにより、平板部材から、透光部２０と平板部２１とを有する光学部材２の形状を得ることができる。最後に上記実施形態と同様のアニール処理を行えば、光学部材２が得られる。なお、ＣａＦ_２単結晶のインゴットからの平板の削り出しを、ＣａＦ_２単結晶のへき開面の延在方向と平板の延在方向とが一致するように行えば、へき開面の延在方向に直交する方向が、加圧具６５により平板に塑性変形を与える方向に含まれるため、より小さい加圧力で平板に塑性変形を与えることができる。

［変形例２］
第１の実施形態の変形例２として、図１３の断面図に示す形状の光学部材３を得ることができる。光学部材３はＣａＦ_２単結晶から形成されており、中心軸Ｘ_３を有する中空円筒状の透光部３０と、透光部３０の中心軸Ｘ_３方向の両端部の第１テーパ部３１及び第２テーパ部３２とを有する。透光部３０は、波長１２５ｎｍの光に対して約３３％以上の透過率を有し、波長１３０ｎｍの光に対して約７０％以上の透過率を有する。第１テーパ部３１及び第２テーパ部３２はそれぞれ円錐台の輪郭を有し、透光部３０から離れるにしたがって、内径及び外径が大きくなる。

光学部材３は様々な用途に用いることができるが、例えば、光学部材３の軸方向の両端部の開口３Ａ及び開口３Ｂの少なくとも一方を介して光学部材３の内部に気体を与え、開口３Ａ及び開口３Ｂに不図示の蓋を取り付けて気体を密封することができる。この状態で光学部材３を不図示の保持部材で保持し、密封した気体に励起光を照射して気体原子（気体分子）をプラズマ状態に至らせると、透光部３０を介して、光学部材３の外部にプラズマ光を取り出すことができる。

光学部材３は、上記の光学部材１と類似の工程により製造することができる。まず、ＣａＦ_２単結晶のインゴットに対して削り出し加工を行い、図２に示す中空円管Ｃを形成する。次に、上記実施形態と同様の工程により塑性加工を行う。この時、２つのヒータ５１を中空円管Ｃの中心軸Ｘ_Ｃ方向の両端部近傍に配置する。その後、温度制御部５２によって、炉５０内の温度、ヒータ５１の温度を上記実施形態と同様に制御し、加圧具６５と同様に中空円筒Ｃを物理的に押圧することが可能な加圧具を２つ用いて、第１テーパ部３１及び第２テーパ部の形状が形成されるように、中空円管Ｃに押圧力を与える。これにより、透光部３０と第１テーパ部３１、第２テーパ部３２とを有する光学部材３の形状を得ることができる。最後に上記実施形態と同様のアニール処理を行えば、光学部材３が得られる。

＜第２実施形態＞
図１４を参照して、本願の第２実施形態について説明する。

本実施形態の光学部材４は、内側に気体を収容し、この気体がプラズマ状態に至ったときプラズマ光を外側に放射させるＣａＦ_２管であり、中心軸Ｘ_４を有し、中心軸Ｘ_４に垂直な方向の断面が長円形の中空円管である。より詳細には、図１４（ａ）に示す通り、中心軸Ｘ_４方向に垂直な面の断面が、対向する２つの直線部４０ａ、４０ｂと、２つの直線部４０ａ、４０ｂとをそれぞれつなぐ２つの曲線部４１ａ、４１ｂからなる長円である。直線部４０ａ、４０ｂ、曲線部４１ａ、４１ｂは、いずれも波長１２５ｎｍの光に対して約３３％以上の透過率を有し、波長１３０ｎｍの光に対して約７０％以上の透過率を有する。

光学部材４は様々な用途に用いることができるが、例えば、光学部材４の中心軸Ｘ_４方向の両端部の開口４Ａ及び開口４Ｂの少なくとも一方を介して光学部材４の内部に気体を与え、開口４Ａ及び開口４Ｂに不図示の蓋を取り付けて気体を密封することができる。この状態で光学部材４を不図示の保持部材で保持し、密封した気体に励起光を照射して気体原子（気体分子）をプラズマ状態に至らせると、直線部４０ａ、４０ｂ、曲線部４１ａ、４１ｂを介して光を取り出すことができる。

本実施形態の光学部材４によれば、内側に密封した気体がプラズマ状態に至って発せられるプラズマ光を、直線部４０ａ、４０ｂを介して、光学部材４の中心軸Ｘ_４方向に延びる直線状の光として取り出すことができる。したがって本実施形態の光学部材４を用いれば、直線状のプラズマ光を供給する光源を得ることができる。

光学部材４は、第１実施形態の光学部材１と類似の工程により製造することができる。以下においては主に第１実施形態の光学部材１の製造方法と異なる点について説明し、その他の点については光学部材１の製造方法と同様とする。

光学部材４の製造工程においては、まず、ＣａＦ_２単結晶のインゴットに対して削り出し加工を行い、中心軸Ｘ_Ｃを有する中空円管Ｃを形成する。ＣａＦ_２単結晶のインゴットに対して削り出し加工を行う工程においては、中空円筒Ｃの中心軸Ｘ_Ｃ方向とＣａＦ_２単結晶のへき開面（｛１１１｝結晶面）の延在方向とが一致するように削り出しを行う。

次に中空円筒Ｃに塑性加工を行い、直線部４０ａ、４０ｂ、曲線部４１ａ、４１ｂを形成する。塑性加工は、第１実施形態と同様に炉５０の内部において中空円筒Ｃを加熱及び加圧し、中空円筒Ｃに塑性変形を生じさせることにより行う。塑性加工においては、まず、第１実施形態と同様に、中空円筒Ｃを炉５０の内部に配置する。本実施形態においては、円環状のヒータ５１に代えて２本の棒状のヒータ５３（図１４（ｂ））を用い、ヒータ５３を中空円筒Ｃの周方向において互いに１８０°離れた位置において、中空円筒Ｃの中心軸Ｘ_Ｃ方向に沿って配置する。

次に、図１４（ｂ）に示す通り、中空円筒Ｃの上下側に一組のプレス７０を配置する。プレス７０は、中空円筒Ｃを半径方向に押圧するための工具であり、図１４（ｂ）に示した板状の工具のみならず、任意のものを用いることができる。ここで、プレス７０は一例として、カーボンで形成されており、上下のプレス７０と中空円筒Ｃとの接触位置を結ぶ直線が、２本のヒータ５３を結ぶ直線と直交するように設けることができる。

次に、第１実施形態と同様に、炉５０の内部の気体をＮ_２、Ａｒ等の不活性ガスによって置換して不活性雰囲気にするか、又は炉内の気体を排気して減圧雰囲気とする。その後、温度制御部５２によって、炉５０の内部を例えば温度上昇速度５℃／ｈ〜２００℃／ｈで昇温し、２５０℃〜１０００℃程度とする。次に、温度制御部５２によってヒータ５３を作動させて、温度上昇速度が例えば５℃／ｈ〜２００℃／ｈとなるように、中空円筒Ｃを２５０℃以上、好ましくは２５０℃以上１０００℃未満に加熱する。なお、ヒータ５３は中空円筒Ｃの近傍に配置されているので、ヒータ５３の加熱温度を中空円筒Ｃの温度とみなすことができる。

次に、２５０℃以上に加熱された中空円筒Ｃに対して、プレス７０により圧力を与える。プレス７０の温度は、加熱された中空円筒Ｃの温度に近づけることが望ましく、同一の温度とすることがより望ましい。これにより、急激な温度変化によってＣａＦ_２単結晶に割れ等の破損が生じることが防止される。なお、中空円筒Ｃへの加熱及び圧力の付与は、どちらを先に開始してもよく、プレス７０による中空円筒Ｃへの圧力の付与を先に開始し、プレス７０によって圧力を付与しながら、ヒータ５３によって中空円筒Ｃを加熱してもよい。この場合は、温度制御部５２は、プレス７０の温度を中空円筒Ｃの現在温度に近づけるように制御することが望ましく、プレス７０の温度と中空円筒Ｃの現在温度とが常に等しくなるように制御することがより望ましい。

上述したプレス７０による加圧によって、中空円筒Ｃは、半径方向の一方向において圧縮され、中空円筒Ｃより、直線部４０ａ、４０ｂ、曲線部４１ａ、４１ｂを有する光学部材４の形状が得られる。その後、温度制御部５２によって、温度降下速度５℃／ｈ〜１００℃／ｈでＣａＦ_２単結晶を冷却し、次いで温度降下速度５℃／ｈ〜１００℃／ｈで炉５０内の温度を冷却する。

次に、上記の塑性加工によって得られた光学部材４に対し、炉５０内でアニール処理を行い、アニール処理の後、光学部材４の内面及び外面に光学研磨処理を施す。アニール処理の工程、処理条件は第１実施形態と同様である。このアニール処理により、２つの直線部４０ａ、４０ｂと、２つの曲線部４１ａ、４１ｂとを有し、直線部４０ａ、４０ｂ、曲線部４１ａ、４１ｂは、いずれも波長１２５ｎｍの光に対して約３３％以上の透過率を示し、波長１３０ｎｍの光に対して約７０％以上の透過率を示す、光学部材４が得られる。

本実施形態の光学部材１の製造方法の効果は以下の通りである。

本実施形態の光学部材４の製造方法においては、ＣａＦ_２単結晶からなる中空円筒Ｃを塑性加工して、直線部４０ａ、４０ｂ、曲線部４１ａ、４１ｂを形成している。よって本実施形態によれば、火炎加工では得ることが不可能であり、削り出し加工によっては得ることが困難な、長円形の断面を有するＣａＦ_２単結晶の筒状部材を、容易に形成することができる。

本実施形態の光学部材４の製造方法においては、温度調整部５２によって炉５０内の温度、及びヒータ５３の温度を調整している。これにより中空円筒Ｃに急激な温度変化が与えられ、中空円筒Ｃに割れ等が生じることが防止されている。

本実施形態の光学部材４の製造方法においては、プレス７０による加圧の方向を、中空円筒Ｃのへき開面の延在方向に直交する方向としている。よって本実施形態の光学部材４の製造方法によれば、より小さい加圧力で、中空円筒Ｃを塑性変形させて、直線部４０ａ、４０ｂ、曲線部４１ａ、４１ｂを有する光学部材４を形成することができる。

本実施形態の光学部材４の製造方法においては、塑性加工の後にアニール処理を行っている。よって、本実施形態の光学部材４の製造方法によれば、光学部材４の、特に約１３５ｎｍ以下の短波長の光に対する透過率を向上することができる。

なお、上記実施形態ではＣａＦ_２単結晶のインゴットからの中空円筒Ｃの削り出しを、ＣａＦ_２単結晶のへき開面の延在方向と、中空円筒Ｃの中心軸Ｘ_Ｃ方向とが一致するように行い、へき開面の延在方向に直交する方向が、プレス７０により中空円筒Ｃに塑性変形を与える方向に含まれるものとしたが、これには限られない。ＣａＦ_２単結晶のインゴットからの中空円筒Ｃの削り出しを、ＣａＦ_２単結晶のへき開面の延在方向と中空円筒Ｃの半径方向とが一致するように行い、へき開面の延在方向に直交する方向が、プレス７０により中空円筒Ｃに塑性変形を与える方向に含まれないようにすることも可能である。ＣａＦ_２単結晶のへき開面の延在方向と中空円筒Ｃの半径方向とを一致させた場合は、光学部材４の内部に密封された気体によって光学部材４が押圧される方向に、ＣａＦ_２単結晶のへき開面の延在方向に直交する方向が含まれないこととなるため、光学部材４は、より高圧の気体を密封することが可能となる。その他、ＣａＦ_２単結晶のインゴットからの中空円筒Ｃの削り出しは任意の方向において行うことが可能であり、ＣａＦ_２単結晶のへき開面は、中空円筒Ｃ内のいかなる方向に延在するものであってもよい。

なお、上記実施形態において、中空円筒Ｃを半径方向に圧縮する工程に先立って又は平行して、光学部材４の内部にプラズマ光を発するための気体を与えてもよい。気体を中空円筒Ｃの内部に与えたのちに、中空円筒Ｃの中心軸Ｘ_Ｃ方向の両端部をさらに圧縮し、開口部４Ａ及び開口部４Ｂを密閉することによって、光学部材４の内部に気体を密封することができる。これにより、光学部材４の製造後に、改めてプラズマ光を発するための気体を与える手間を省くことができる。

なお、上記の実施形態において、気体はプラズマ光を発するための気体には限られず、エキシマ光等、真空紫外領域から赤外線領域にわたる波長領域の光を発するための任意の気体であればよい。また、上記の各実施形態においては光学部材は内側に気体を収容する部材であったが、これには限られず、上記の塑性加工によって、様々な態様で用いられる光学部材を成形することができる。

本発明の特徴を維持する限り、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の形態についても、本発明の範囲内に含まれる。

本発明のフッ化カルシウム光学部材、フッ化カルシウム部材の製造方法、及びフッ化カルシウム単結晶の加工方法によれば、多様な形状のフッ化カルシウム部材を容易に得ることができる。よって半導体製造装置等の様々な分野に、フッ化カルシウム単結晶を有する多様な形状の部材を提供することが可能となり、各分野における部品設計の自由度を向上させることができる。

１、２、３、４ 光学部材
１ｘ 第１円筒部
１ｙ 第２円筒部
１ｓ 球殻部
２０、３０ 透光部
５０ 炉
５１ ヒータ
５２ 温度制御部
６０ 閉塞具
６１ 気体出入口
６５ 加圧具
６６ 柄
６７ 伸縮部
６８ 半球部
７０ プレス
Ｃ 中空円筒
Ｇ 気体

Claims (20)

1. フッ化カルシウム部材の製造方法であって、
   フッ化カルシウム単結晶を２５０℃以上に加熱することと、
   加熱されたフッ化カルシウム単結晶に圧力を与えて塑性変形させることとを含む製造方法。
2. 前記フッ化カルシウム単結晶の加熱は、５℃／ｈ〜２００℃／ｈの温度上昇速度で行われる請求項１に記載の製造方法。
3. 前記フッ化カルシウム単結晶への圧力の付与は、気体による加圧である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記気体の温度を、前記加熱されたフッ化カルシウム単結晶の温度にほぼ等しくなるように制御することを含む請求項３に記載の製造方法。
5. 前記フッ化カルシウム単結晶への圧力の付与は、前記フッ化カルシウム単結晶のへき開面の延在方向に直交する方向に圧力を付与することを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法
6. 前記フッ化カルシウム単結晶への圧力の付与は不活性雰囲気中又は減圧雰囲気中で行われる請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法
7. 前記塑性変形を与えたフッ化カルシウム単結晶をアニール処理することを更に含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記アニール処理は、前記フッ化カルシウム単結晶を８００℃〜１３００℃に昇温して行われる請求項７に記載の製造方法
9. 前記塑性変形によって、前記フッ化カルシウム単結晶の曲面が形成される請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 前記塑性変形によって、前記フッ化カルシウム単結晶の球殻が形成される請求項９に記載の製造方法。
11. 前記フッ化カルシウム単結晶は中空筒であり、
    前記中空筒の内部に気体を密封することを更に含み、
    前記加熱された前記フッ化カルシウム単結晶に圧力を与えて塑性変形させることは、前記密封された気体によって、前記中空筒の内部から、前記中空筒に対して圧力を与えて、前記中空筒の一部を塑性変形させて前記球殻を形成することである請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記アニールを処理を与えたフッ化カルシウム単結晶が、波長１２５ｎｍの光に対して３３％以上の透過率を有し、波長１３０ｎｍの光に対して約７０％以上の透過率を有する請求項７〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
13. フッ化カルシウム単結晶からなる光学部材であって、
    塑性変形により成形された透光部を備え、
    前記透光部は、波長１２５ｎｍの光に対して３３％以上の透過率を有し、波長１３０ｎｍの光に対して約７０％以上の透過率を有する光学部材。
14. 前記透光部が球殻である請求項１３に記載の光学部材。
15. 前記光学部材は更に第１円筒部、第２円筒部を有し、前記透光部が前記第１円筒部及び前記第２円筒部に接続しており、前記第１円筒部の中心軸、前記第２円筒部の中心軸、及び前記透光部の回転軸が同一軸である請求項１４に記載の光学部材。
16. 前記透光部は中空筒の一部であり、
    前記中空筒は、軸方向に延在して前記軸方向に交差する方向において対向する一対の平板部と、前記一対の平板部を連結する一対の曲面とを有し、
    前記透光部は前記一対の平板部である請求項１３に記載の光学部材。
17. 前記フッ化カルシウム単結晶のへき開面の延在方向が、前記軸に直交する方向である請求項１５又は１６に記載の光学部材。
18. 前記光学部材は、気体密封用部材である請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の光学部材。
19. フッ化カルシウム単結晶の加工方法であって、
    フッ化カルシウム単結晶を２５０℃以上に加熱することと、
    加熱された前記フッ化カルシウム単結晶に圧力を与えて塑性変形させることとを含む加工方法。
20. 前記フッ化カルシウム単結晶への圧力の付与は、気体による加圧である請求項１９に記載の加工方法。

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