JP2015115137A - リチウムイオン(lithiumion)二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極活物質、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明者は、本実施形態の背景技術を鋭意検討することで、本実施形態に係る負極活物質に想到するに至った。そこで、本発明者が本実施形態に係る負極活物質に想到するに至った経緯について説明する。
まず、図1に基づいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池10の構成について説明する。
次に、リチウムイオン二次電池10の製造方法について説明する。正極20は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、及びバインダを上記の割合で混合したものを、溶媒(例えばN−メチル−2−ピロリドン)に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体21上に形成(例えば塗工)し、乾燥させることで、正極活物質層22を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、例えば、ナイフコーター(knife coater)法、グラビアコーター(gravure coater)法等が考えられる。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス(press)機により正極活物質層22を上記の範囲内の密度となるようにプレスする。これにより、正極20が作製される。
実施例1では、以下の工程により負極活物質を作製した。
平均粒径25μmのケイ素粒子をエタノール及びケイ素粒子の総質量に対して10質量%の配合で添加し、直径(粒径)50μmのジルコニアビーズと共にアシザワ・ファインテック(Ashizawa Finetech)株式会社製ラボスターミニ(Labstar)LMZ015に投入した。なお、ケイ素粒子の平均粒径は、株式会社堀場製作所製レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置 LA−920を用いて測定した。具体的には、この装置を用いて粒度分布を測定し、粒度分布に基づいて、粒度の算術平均値を算出した。
上記第一工程で作製した分散溶液100gに対して、クエン酸2g(分散溶液の総質量に対して2質量%)を添加混合することで、混合溶液を作製した。
第二工程で作製した混合溶液をセラミック(ceramic)製の坩堝に移し、石英製の硝子チューブ(tube)炉に設置した。このチューブ炉内にアルゴンガスを500cm3/minでフロー(flow)させ、十分に置換を行った後、2.5℃/minのスピードでチューブ炉内を600℃まで昇温させた。その後、チューブ炉内を600℃で5時間保持し、自然冷却して室温に到達した後に坩堝を取り出した。
ポリイミド15質量部対してN−メチル−2−ピロリドンを加えて混合溶解させたポリイミド溶液に、負極活物質40質量部及び黒鉛45質量部を投入することで、混合溶液を作製した。ついで、この混合溶液をメノウ製の乳鉢(Agate mortar)で混合することで、スラリーを作製した。ついで、このスラリーをアプリケータ(Applicator)を用いて厚さ10μmの銅箔上に塗布した。ついで、スラリーをアルゴンフロー下(500cm3/min)、2.5℃/minのスピードで350℃まで昇温し、この温度で30分間熱処理(乾燥)した。これにより、負極活物質層、すなわち負極を作製した。負極活物質層のプレス前の密度は0.8g/cm3でプレス後は1.1g/cm3、厚みはプレス前で40μmであった。
この電池を、有限会社インテックス(Index)製充放電試験機BTS2010を用いて充放電試験を行った。1から2サイクル目は0.05C、3から4サイクル目に0.1C、その後は0.5Cで充放電した。充電は定電流定電圧、放電は定電流で行い、電圧範囲は0.02〜1.5V、試験温度25℃とした。
有機物としてオリゴ糖類のイソマルトースを使用した他は実施例1と同様の処理を行った。
有機物として単糖類のエリトリトールを使用した他は実施例1と同様の処理を行った。
負極活物質として実施例1の第一工程で作製されたケイ素系活物質微粒子を使用した他は実施例1と同様の処理を行った。
実施例1〜3と比較例1との初回効率及びサイクル寿命を表1に対比して示す。なお、表1では、実施例1〜3の初回効率及びサイクル寿命を比較例1で規格化して示す。
次に、本発明者は、焼成温度とリチウムイオン二次電池の特性との対応関係を確認するために、実施例4を行った。実施例4では、実施例1の第三工程において焼成温度を400〜900℃の範囲内で変動させた他は、実施例1と同様の処理を行った。この結果を図2に示す。図2の横軸は焼成温度を示し、縦軸は初回効率及びサイクル寿命を示す。なお、初回効率及びサイクル寿命は、比較例1で規格化した値を示す。
また、本発明者は、炭素材料の被覆量、すなわちケイ素系活物質微粒子及び炭素材料の総質量に対する炭素材料の質量%とリチウムイオン二次電池の特性との対応関係を確認するために、実施例5を行った。具体的には、実施例1の第二工程においてクエン酸の添加量を変動させることで、炭素材料の被覆量を0.07〜6.7質量%の範囲内で変動させた他は実施例1と同様の処理を行った。結果を図3に示す。図3の横軸は炭素材料の被覆量(ケイ素系活物質微粒子及び炭素材料の総質量に対する炭素材料の質量%、C/Si比率)を示し、縦軸は初回効率及びサイクル寿命を示す。なお、初回効率及びサイクル寿命は、比較例1で規格化した値を示す。
また、本発明者は、ケイ素系活物質微粒子の平均粒径とリチウムイオン二次電池の特性との対応関係を確認するために、実施例6を行った。具体的には、実施例1の第一工程において粉砕時間を調整することで、ケイ素系活物質微粒子の平均粒径を100〜900nmの範囲内で変動させた他は実施例1と同様の処理を行った。結果を図4に示す。図4の横軸はケイ素系活物質微粒子の平均粒径を示し、縦軸はサイクル寿命を示す。なお、サイクル寿命は、比較例1で規格化した値を示す。
本発明者は、他のケイ素系活物質でも同様の効果が得られることを確認するために、以下の実施例7を行った。具体的には、実施例1のケイ素をケイ素合金(Si:Al:Fe=55:29:16(質量比))に代えた他は実施例1と同様の処理を行った。この結果、実施例1と同程度の初回効率及びサイクル寿命が得られた。
20 正極
21 集電体
22 正極活物質層
30 負極
31 集電体
32 負極活物質層
Claims (10)
- 非水溶媒中でケイ素系活物質を粉砕することで、ケイ素系活物質微粒子が非水溶媒中で分散した分散溶液を作製する第一工程と、
前記非水溶媒に溶解する有機物を前記分散溶液に溶解させることで、混合溶液を作製する第二工程と、
前記混合溶液を不活性雰囲気下で焼成することで、ケイ素系活物質微粒子の表面に炭素材料が被覆された負極活物質を作製する第三工程と、を含み、
前記炭素材料の総質量は、前記ケイ素系活物質微粒子及び前記炭素材料の総質量に対して0.35〜3.5質量%であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。 - 前記ケイ素系活物質微粒子の平均粒径が200nm以下であることを特徴とする、請求項1記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記炭素材料の厚さは2〜20nmであることを特徴とする請求項1または2記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記有機物がヒドロキシ酸、単糖類、及びオリゴ糖類からなる群から選択されるいずれか1種以上であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記ヒドロキシ酸がクエン酸、及びグリコール酸からなる群から選択されるいずれか1種以上であることを特徴とする、請求項4記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記非水溶媒がアルコール及びエーテルからなる群から選択されるいずれか1種以上であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記不活性雰囲気は、アルゴン及び窒素からなる群から選択されるいずれか1種以上で構成されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記焼成は、550〜800℃の温度範囲内で行われることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- ケイ素系活物質微粒子と、
前記ケイ素系活物質微粒子の表面を覆う炭素材料と、を備え、
前記炭素材料は、前記ケイ素系活物質微粒子及び前記炭素材料の総質量に対して0.35〜3.5質量%であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極活物質。 - 請求項9記載の負極活物質を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
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