JP2015111619A - 熱伝導シート、物品及び電子部材 - Google Patents
熱伝導シート、物品及び電子部材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015111619A JP2015111619A JP2013253013A JP2013253013A JP2015111619A JP 2015111619 A JP2015111619 A JP 2015111619A JP 2013253013 A JP2013253013 A JP 2013253013A JP 2013253013 A JP2013253013 A JP 2013253013A JP 2015111619 A JP2015111619 A JP 2015111619A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat conductive
- conductive sheet
- filler
- mass
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 9
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 8
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 6
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 57
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 description 33
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 description 23
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 20
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 20
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 18
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 18
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 16
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 16
- -1 isodecyl Chemical group 0.000 description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 11
- 239000010408 film Substances 0.000 description 10
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 7
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 6
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 4
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 3
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RCEJCSULJQNRQQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanenitrile Chemical compound CCC(C)C#N RCEJCSULJQNRQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical class OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 2
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- XOALFFJGWSCQEO-UHFFFAOYSA-N tridecyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C XOALFFJGWSCQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylperoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCC LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylazepan-2-one Chemical compound C=CN1CCCCCC1=O JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 1-morpholin-4-ylprop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCOCC1 XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLGDWWCZQDIASO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-(7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-trien-2-yl)-2-phenylethanone Chemical compound OC(C(=O)c1cccc2Oc12)c1ccccc1 NLGDWWCZQDIASO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 2-iodoquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(I)=CC=C21 FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- CYUZOYPRAQASLN-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCOC(=O)C=C CYUZOYPRAQASLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 1
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 1
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011086 glassine Substances 0.000 description 1
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 239000011254 layer-forming composition Substances 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940088644 n,n-dimethylacrylamide Drugs 0.000 description 1
- YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C=C YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Cooling Or The Like Of Electrical Apparatus (AREA)
- Cooling Or The Like Of Semiconductors Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
Description
前記熱伝導層は、架橋剤を使用することによって架橋構造が形成されたものであってもよい。特に、前記熱伝導層の凝集力をより一層向上させるとともに、熱伝導シートを剥離紙等から剥離する際に、前記熱伝導シートの千切れ等を防止することが求められる場合に、好適に使用することができる。一方、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルの柔軟性をより一層向上させる場合には、前記架橋剤を使用しないことが好ましい。
前記熱伝導層は、優れた熱伝導性を奏するうえで充填剤(B)を含有する。
なかでも、前記組成物(C)は、150℃程度の非常に高い温度下で使用した場合であっても、経時的に脆く等ならず、比較的良好な柔軟性を維持するうえで、酸化防止剤を含有するものを使用することが好ましい。
前記酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤(HALS)、リン系酸化防止剤、ヒドロキシアミン系酸化防止剤等を使用することができ、なかでもフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤を使用することが好ましく、芳香族環式構造を有する酸化防止剤を使用することがより好ましい。
前記酸化防止剤は、前記アクリル系重合体(A)の全量に対して、0.1質量%〜10質量%の範囲で使用することが好ましく、1質量%〜10質量%の範囲で使用することがより好ましい。
[熱伝導層形成用の組成物(C−1)の調製]
冷却管、撹拌機、温度計、滴下漏斗を備え、窒素置換した反応容器に、トリデシルアクリレート100質量部を仕込み、撹拌下、窒素を吹き込みながら75℃まで昇温した。その後、前記反応容器に、予め酢酸エチルに溶解して得た2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)溶液1質量部(固形分5質量%)を添加した。
次に、前記反応容器に前記アクリル重合体溶液(a1)200質量部を加え、30分間撹拌し混合した。
[熱伝導シートの作製]
IRGANOX 1010(フェノール系酸化防止剤)の代わりに、TINUVIN 765(ヒンダードアミン系光安定剤(HALS))3質量部を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で組成物(C−2)を得た。また、前記組成物(C−1)の代わりに前記組成物(C−2)を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は65体積%であった。
DAW−20(電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム)の使用量を740質量部から900質量部に変更すること以外は、実施例1と同様の方法で組成物(C−3)を得た。また、前記組成物(C−1)の代わりに前記組成物(C−3)を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は70体積%であった。
DAW−20(電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム)の使用量を740質量部から1600質量部に変更すること以外は、実施例1と同様の方法で組成物(C−4)を得た。また、前記組成物(C−1)の代わりに前記組成物(C−4)を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は80体積%であった。
DAW−20(電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム)の使用量を740質量部から600質量部に変更すること以外は、実施例1と同様の方法で組成物(C−5)を得た。また、前記組成物(C−1)の代わりに前記組成物(C−5)を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は60体積%であった。
DAW−20(電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム)の代わりに、ハイジライトH32I(昭和電工株式会社、水酸化アルミニウム、平均粒子径8μm、熱伝導率8W/m・K、Na2Oの含有量質量0.003%、アスペクト比2)を450質量部使用すること以外は、実施例1と同様の方法で組成物(C−6)を得た。また、前記組成物(C−5)の代わりに前記組成物(C−6)を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は65体積%であった。
DAW−20(電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム)の使用量を740質量部から420質量部に変更し、さらにSP−3(電気化学工業株式会社、窒化ホウ素、平均粒子径4μm、熱伝導率50W/m・K、アスペクト比10)を33質量部加えること以外は、実施例1と同様の方法で組成物(C−7)を得た。また、前記組成物(C−7)の代わりに前記組成物(C−6)を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は65体積%であった。
IRGANOX 1010(フェノール系酸化防止剤)加えないこと以外は、実施例1と同様の方法で組成物(C−8)を得た。また、前記組成物(C−1)の代わりに前記組成物(C−8)を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は65体積%であった。
冷却管、撹拌機、温度計、滴下漏斗を備え、窒素置換した反応容器に、トリデシルアクリレート100質量部を仕込み、撹拌下、窒素を吹き込みながら75℃まで昇温した。その後、前記反応容器に、予め酢酸エチルに溶解して得た2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)溶液1質量部(固形分5質量%)を添加した。
[比較例用熱伝導層形成用組成物(C’−1)の調製]
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、2−エチルヘキシルアクリレート96.4質量部と、β−カルボキシエチルアクリレート2.4質量部と、アクリル酸1.2質量部と、酢酸エチル98質量部とを仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら75℃まで昇温した。その後、前記反応容器に、予め酢酸エチルにて溶解したアゾビスイソブチロニトリル溶液2質量部(固形分5質量%)を添加した。
DAW−20(電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム)の使用量を740質量部から900質量部に変更すること以外は、比較例1と同様の方法で組成物(C’−2)を得た。前記組成物(C−1)の代わりに前記組成物(C’−2)を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は70体積%であった。
DAW−20(電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム)の使用量を740質量部から1600質量部に変更すること以外は、比較例1と同様の方法で組成物(C’−3)を得た。前記組成物(C−1)の代わりに前記組成物(C’−3)を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は80体積%であった。
熱伝導シートの総厚さは、テスター産業株式会社製厚さ計「TH−102」を用いて測定した。
上記実施例及び比較例にて得られた熱伝導シートを空気を巻き込まないように合計の厚さが500μmになるまで貼り重ね、その最外面に、厚さ6μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼合し、縦5cm及び横(幅)15cmの長方形に裁断したものを試験片とした。
上記実施例、及び比較例で得られた熱伝導シートを25mm角に切断し、厚さ約0.55mmになるまで重ね合わせたものを試験サンプルとした。
上記実施例、及び比較例で得られた熱伝導シートを25mm角に切断し、厚さ約0.55mmになるまで重ね合わせたものを試験サンプルとした。
上記実施例、及び比較例で得られた熱伝導シートを25mm角に切断し、厚さ約0.55mmになるまで重ね合わせたものを試験サンプルとした。
Claims (10)
- 炭素原子数10個〜20個のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体成分を重合して得られた酸価4以下のアクリル重合体(A)と充填剤(B)とを含有する熱伝導層を有することを特徴とする熱伝導シート。
- 炭素原子数10個〜20個のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルがトリデシル(メタ)アクリレートである請求項1に記載の熱伝導シート。
- 前記炭素原子数10個〜20個のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが、前記単量体成分の全量に対して50質量%以上含まれる請求項1または2に記載の熱伝導シート。
- 前記充填剤(B)が、前記熱伝導層の全体に対して40体積%〜90体積%含まれる請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱伝導シート。
- 前記充填剤(B)が、アスペクト比1以上2未満である充填剤を含有するものである請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱伝導シート。
- さらに酸化防止剤を含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱伝導シート。
- 発熱部材と、受熱部材とが、請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱伝導シートを介して固定されたものであることを特徴とする物品。
- 前記受熱部材が金属基材またはグラファイトシートである請求項7に記載の物品。
- 前記金属基材またはグラファイトシートが、1μm〜300μmの範囲の厚さを有するものである請求項7または8に記載の物品。
- 電気回路の片面または両面と、金属基材またはグラファイトシートとが、請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱伝導シートを介して固定されたものであることを特徴とする電子部材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013253013A JP6300004B2 (ja) | 2013-12-06 | 2013-12-06 | 熱伝導シート、物品及び電子部材 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013253013A JP6300004B2 (ja) | 2013-12-06 | 2013-12-06 | 熱伝導シート、物品及び電子部材 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015111619A true JP2015111619A (ja) | 2015-06-18 |
JP6300004B2 JP6300004B2 (ja) | 2018-03-28 |
Family
ID=53526264
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013253013A Active JP6300004B2 (ja) | 2013-12-06 | 2013-12-06 | 熱伝導シート、物品及び電子部材 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6300004B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021065899A1 (ja) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 積水化学工業株式会社 | 熱伝導性樹脂シート |
JP2021054968A (ja) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 積水化学工業株式会社 | 熱伝導性樹脂シート |
JP7341947B2 (ja) | 2020-05-22 | 2023-09-11 | 三菱製紙株式会社 | 熱伝導性シート |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004315663A (ja) * | 2003-04-16 | 2004-11-11 | Three M Innovative Properties Co | アクリル系熱伝導性組成物及び熱伝導性シート |
JP2006001966A (ja) * | 2004-06-15 | 2006-01-05 | Achilles Corp | 難燃性アクリル樹脂熱伝導性シート状物 |
WO2006137304A1 (ja) * | 2005-06-23 | 2006-12-28 | Kimoto Co., Ltd. | 粘接着剤及び粘接着シート |
JP2009120841A (ja) * | 2008-12-18 | 2009-06-04 | Three M Innovative Properties Co | アクリル系熱伝導性組成物及びそれを含む物品 |
JP2009194303A (ja) * | 2008-02-18 | 2009-08-27 | Nitto Denko Corp | ダイシング・ダイボンドフィルム |
JP2010174173A (ja) * | 2009-01-30 | 2010-08-12 | Nitto Denko Corp | 熱伝導性粘着剤組成物および熱伝導性粘着シート |
JP2012046677A (ja) * | 2010-08-30 | 2012-03-08 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 粘着性アクリル系熱伝導シート |
JP2013227379A (ja) * | 2012-04-24 | 2013-11-07 | Nitto Denko Corp | 熱伝導性粘着シート、その製造方法、熱伝導性粘着シートの貼り付け方法、および、貼着構造物 |
-
2013
- 2013-12-06 JP JP2013253013A patent/JP6300004B2/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004315663A (ja) * | 2003-04-16 | 2004-11-11 | Three M Innovative Properties Co | アクリル系熱伝導性組成物及び熱伝導性シート |
JP2006001966A (ja) * | 2004-06-15 | 2006-01-05 | Achilles Corp | 難燃性アクリル樹脂熱伝導性シート状物 |
WO2006137304A1 (ja) * | 2005-06-23 | 2006-12-28 | Kimoto Co., Ltd. | 粘接着剤及び粘接着シート |
JP2009194303A (ja) * | 2008-02-18 | 2009-08-27 | Nitto Denko Corp | ダイシング・ダイボンドフィルム |
JP2009120841A (ja) * | 2008-12-18 | 2009-06-04 | Three M Innovative Properties Co | アクリル系熱伝導性組成物及びそれを含む物品 |
JP2010174173A (ja) * | 2009-01-30 | 2010-08-12 | Nitto Denko Corp | 熱伝導性粘着剤組成物および熱伝導性粘着シート |
JP2012046677A (ja) * | 2010-08-30 | 2012-03-08 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 粘着性アクリル系熱伝導シート |
JP2013227379A (ja) * | 2012-04-24 | 2013-11-07 | Nitto Denko Corp | 熱伝導性粘着シート、その製造方法、熱伝導性粘着シートの貼り付け方法、および、貼着構造物 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021065899A1 (ja) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 積水化学工業株式会社 | 熱伝導性樹脂シート |
JP2021054968A (ja) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 積水化学工業株式会社 | 熱伝導性樹脂シート |
JP7235633B2 (ja) | 2019-09-30 | 2023-03-08 | 積水化学工業株式会社 | 熱伝導性樹脂シート |
JP7341947B2 (ja) | 2020-05-22 | 2023-09-11 | 三菱製紙株式会社 | 熱伝導性シート |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6300004B2 (ja) | 2018-03-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5101862B2 (ja) | シート形成性単量体組成物、熱伝導性シート及びその製法 | |
JP6379701B2 (ja) | 熱伝導シート、物品及び電子部材 | |
JP5896201B2 (ja) | 粘着剤組成物および粘着テープ | |
TW473534B (en) | Pressure-sensitive adhesive excellent in heat-resistance and heat conductivity, adhesive sheet comprising the same, and method of fixing electronic parts and heat-radiating member using the same | |
JP2011502203A (ja) | 熱伝導性接着剤及びこれを使用した接着テープ | |
US20060249714A1 (en) | Acrylic-based thermally conductive composition and thermally conductive sheet | |
JP2015021067A (ja) | 熱伝導性粘着テープ、物品及び画像表示装置 | |
CN107849409B (zh) | 导热压敏粘合剂 | |
JP2015019059A (ja) | 放熱シート | |
JP6300004B2 (ja) | 熱伝導シート、物品及び電子部材 | |
TW201634646A (zh) | 黏著組成物前驅體、黏著組成物及其製造方法、黏著薄片及其製造方法、與含黏著薄片之電子儀器 | |
JP6111781B2 (ja) | 粘着剤組成物および粘着テープ | |
JP2015030238A (ja) | 積層基材、粘着シート及び電子機器 | |
KR101705229B1 (ko) | 방열 점착 테이프, 방열 시트 및 이의 제조에 사용되는 조성물 | |
JP6264022B2 (ja) | 熱伝導性粘着シート、物品及び画像表示装置 | |
JP6241643B2 (ja) | 粘着シート及び電子機器 | |
JP6132090B2 (ja) | 粘着テープ | |
JP6303345B2 (ja) | 熱伝導シート、物品及び電子部材 | |
JP6111836B2 (ja) | 粘着テープ | |
JP6168348B2 (ja) | 粘着シート及び電子機器 | |
JP6505380B2 (ja) | 粘着シート、その製造方法及び物品 | |
JP7363864B2 (ja) | 導電性粘着シート及び携帯電子機器 | |
CN110050021B (zh) | 热导性丙烯酸型粘合带及其制备方法 | |
JP2016108438A (ja) | 熱伝導性粘着テープ及び物品 | |
TW201736553A (zh) | 包含各向異性氮化硼黏聚物之導熱壓敏性黏著劑 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161024 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170720 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170801 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20170928 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171129 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180201 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180214 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6300004 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |