JP2015105328A - Transparent resin composition, coating film, and heat ray shielding film - Google Patents
Transparent resin composition, coating film, and heat ray shielding film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015105328A JP2015105328A JP2013248008A JP2013248008A JP2015105328A JP 2015105328 A JP2015105328 A JP 2015105328A JP 2013248008 A JP2013248008 A JP 2013248008A JP 2013248008 A JP2013248008 A JP 2013248008A JP 2015105328 A JP2015105328 A JP 2015105328A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transparent resin
- resin composition
- inorganic particles
- oxide
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、透明樹脂組成物及び塗膜並びに熱線遮蔽フィルムに関し、更に詳しくは、自動車、住宅及び電車等のフロントガラスや窓ガラスの表面に適用され、無機粒子の含有率が高くなった場合においても、高い透過率及び高い硬度を実現することが可能な透明樹脂組成物及び塗膜並びに熱線遮蔽フィルムに関するものである。 The present invention relates to a transparent resin composition, a coating film, and a heat ray shielding film. More specifically, the present invention is applied to the surface of windshields and window glass of automobiles, houses, trains, etc., and the content of inorganic particles is increased. The present invention also relates to a transparent resin composition, a coating film and a heat ray shielding film capable of realizing high transmittance and high hardness.
従来より、自動車を始め、住宅、電車、建設機械等の分野では、居住性の向上と省エネルギーを目的として、フロントガラスや窓ガラスの表面に太陽光等から発せられる熱線を反射・吸収する熱線遮蔽フィルムを貼り付けることが行われている。
この熱線遮蔽フィルムとしては、熱線を反射・吸収する酸化スズ、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、セシウム添加酸化タングステン、アルミニウム添加酸化亜鉛等の金属酸化物粒子、あるいは熱線を遮蔽するフタロシアニン化合物等の有機化合物を、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂等の透明樹脂中に分散させたものが一般に用いられている。
Conventionally, in the fields of automobiles, houses, trains, construction machinery, etc., heat ray shielding that reflects and absorbs heat rays emitted from sunlight etc. on the surface of windshields and window glass for the purpose of improving comfort and energy saving. A film is pasted.
Examples of the heat ray shielding film include tin oxide that reflects and absorbs heat rays, antimony-added tin oxide (ATO), tin-added indium oxide (ITO), cesium-added tungsten oxide, aluminum-added zinc oxide and other metal oxide particles, or heat rays. In general, an organic compound such as a phthalocyanine compound that shields water is dispersed in a transparent resin such as an acrylic resin, a methacrylic resin, an epoxy resin, a urethane resin, a polyester resin, or a polystyrene resin.
このような熱線遮蔽フィルムを得るためのコーティング材としては、メタクリロイル基またはアクリロイル基を反応性官能基として有する架橋性化合物と、酸化スズ、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化バナジウムの少なくとも１種とを含む熱線遮蔽性コーティング組成物が提案されている（特許文献１）。
この熱線遮蔽性コーティング組成物では、高透明性、高硬度、高耐候性及び熱線遮蔽性を併せ持つとされている。
As a coating material for obtaining such a heat ray shielding film, a crosslinkable compound having a methacryloyl group or an acryloyl group as a reactive functional group, tin oxide, antimony-added tin oxide (ATO), tin-added indium oxide (ITO) A heat ray shielding coating composition containing at least one of vanadium oxide has been proposed (Patent Document 1).
This heat ray shielding coating composition is said to have both high transparency, high hardness, high weather resistance and heat ray shielding properties.
しかしながら、特許文献１に記載された熱線遮蔽性コーティング組成物は、メタクリロイル基またはアクリロイル基を反応性官能基として有する架橋性化合物と、酸化スズ、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化バナジウム等の金属酸化物粒子や金属複合酸化物粒子と、重合開始剤及び分散剤とを混合してコーティング組成物としているので、このコーティング組成物を硬化させた場合、架橋性化合物と、金属酸化物粒子や金属複合酸化物粒子の表面との重合反応性に乏しく、したがって、得られたコーティング材の透明性及び耐摩耗性が低下し、特にフロントガラスや窓ガラスの表面に熱線遮蔽性を付与する場合に、透明性及び耐摩耗性が十分に得られないという問題点があった。
この透明性及び耐摩耗性を向上させるためには、無機粒子の添加量を低減させる方法があるが、無機粒子の添加量を低減させると、確かに透明性及び耐摩耗性は向上するが、同時に熱線遮蔽性能に寄与する日射透過率が上昇してしまい、熱線遮蔽能が低下するという問題点が生じる。
However, the heat ray shielding coating composition described in Patent Document 1 includes a crosslinkable compound having a methacryloyl group or an acryloyl group as a reactive functional group, tin oxide, antimony-added tin oxide (ATO), tin-added indium oxide ( ITO), metal oxide particles such as vanadium oxide and metal composite oxide particles, and a polymerization initiator and a dispersant are mixed to form a coating composition. When this coating composition is cured, a crosslinkable compound is used. Is poor in polymerization reactivity with the surface of the metal oxide particles or metal composite oxide particles, and therefore the transparency and wear resistance of the obtained coating material are reduced, and particularly the surface of the windshield and window glass is heated. When providing shielding properties, there is a problem that transparency and wear resistance cannot be sufficiently obtained.
In order to improve the transparency and wear resistance, there is a method of reducing the addition amount of inorganic particles, but if the addition amount of inorganic particles is reduced, the transparency and wear resistance are certainly improved, At the same time, the solar radiation transmittance that contributes to the heat ray shielding performance is increased, resulting in a problem that the heat ray shielding ability is lowered.
そこで、熱線遮蔽性を向上させる目的や屈折率を高める目的で無機粒子の添加量を増加させると、無機粒子の表面と架橋性化合物との重合反応が生じ難くなり、よって、このコーティング材を硬化させて塗膜とした場合に、得られた膜の硬度が低下するという問題点があった。この場合、膜の硬度は膜厚を厚くすると解決するが、膜厚を厚くした場合には、膜が反る等の外観上の新たな問題点が生じる。 Therefore, if the amount of inorganic particles added is increased for the purpose of improving the heat ray shielding property or increasing the refractive index, the polymerization reaction between the surface of the inorganic particles and the crosslinkable compound is less likely to occur, and thus the coating material is cured. When it was made into a coating film, there existed a problem that the hardness of the obtained film | membrane fell. In this case, the hardness of the film can be solved by increasing the film thickness. However, when the film thickness is increased, a new problem in appearance such as warping of the film occurs.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、膜厚が薄い場合においても、高い透過率及び高い硬度を長期間に亘って維持することが可能な透明樹脂組成物及び塗膜並びに熱線遮蔽フィルムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and even when the film thickness is thin, a transparent resin composition and a coating film capable of maintaining high transmittance and high hardness over a long period of time. An object of the present invention is to provide a heat ray shielding film.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、１つの分子中にメタクリロイル基及びアクリロイル基のいずれか一方または双方を有する架橋性化合物と、無機粒子とを含有することとし、この無機粒子を、アンチモン添加酸化スズ、スズ添加酸化インジウム、セシウム添加酸化タングステン、アルミニウム添加酸化亜鉛、ガリウム添加酸化亜鉛及びニオブ添加酸化チタンの群から選択される１種または２種以上の金属複合酸化物を含有したものとし、かつ、この無機粒子の表面を、アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれか一方または双方を含む有機基を有する有機化合物にて修飾することとすれば、架橋性化合物と金属複合酸化物を含む無機粒子との反応性が向上し、よって、無機粒子の含有率が高くなった場合においても、高い透過率及び高い硬度を長期間に亘って維持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors contain a crosslinkable compound having one or both of a methacryloyl group and an acryloyl group in one molecule, and inorganic particles. And one or more metals selected from the group consisting of antimony-added tin oxide, tin-added indium oxide, cesium-added tungsten oxide, aluminum-added zinc oxide, gallium-added zinc oxide, and niobium-added titanium oxide. If the composite oxide is included and the surface of the inorganic particles is modified with an organic compound having an organic group including one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group, a crosslinkable compound and When the reactivity with inorganic particles containing metal composite oxide is improved, and therefore the content of inorganic particles is increased Oite also found that can be maintained over a high transmittance and a high hardness in long-term, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の透明樹脂組成物は、１つの分子中にメタクリロイル基及びアクリロイル基のいずれか一方または双方を有する架橋性化合物と、無機粒子とを含有してなる透明樹脂組成物であって、前記無機粒子は、アンチモン添加酸化スズ、スズ添加酸化インジウム、セシウム添加酸化タングステン、アルミニウム添加酸化亜鉛、ガリウム添加酸化亜鉛及びニオブ添加酸化チタンの群から選択される１種または２種以上の金属複合酸化物を含有し、かつ、この無機粒子の表面は、アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれか一方または双方を含む有機基を有する有機化合物にて修飾されていることを特徴とする。 That is, the transparent resin composition of the present invention is a transparent resin composition comprising a crosslinkable compound having one or both of a methacryloyl group and an acryloyl group in one molecule, and inorganic particles, The inorganic particles may be one or more metal composite oxides selected from the group consisting of antimony-doped tin oxide, tin-doped indium oxide, cesium-doped tungsten oxide, aluminum-doped zinc oxide, gallium-doped zinc oxide, and niobium-doped titanium oxide. Further, the surface of the inorganic particles is modified with an organic compound having an organic group containing one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group.
前記無機粒子の平均一次粒子径は３ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記無機粒子の含有率は２体積％以上かつ３０体積％以下であることが好ましい。
テーバー摩耗試験前のヘーズ値とテーバー摩耗試験後のヘーズ値との差であるΔヘーズ値は５％以下であることが好ましい。
日射透過率は８０％以下であることが好ましい。
The average primary particle diameter of the inorganic particles is preferably 3 nm or more and 100 nm or less.
The content of the inorganic particles is preferably 2% by volume or more and 30% by volume or less.
The Δhaze value, which is the difference between the haze value before the Taber abrasion test and the haze value after the Taber abrasion test, is preferably 5% or less.
The solar radiation transmittance is preferably 80% or less.
本発明の塗膜は、本発明の透明樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする。 The coating film of the present invention is formed using the transparent resin composition of the present invention.
本発明の熱線遮蔽フィルムは、基材上に、本発明の塗膜を形成してなることを特徴とする。 The heat ray shielding film of the present invention is formed by forming the coating film of the present invention on a substrate.
本発明の透明樹脂組成物によれば、１つの分子中にメタクリロイル基及びアクリロイル基のいずれか一方または双方を有する架橋性化合物と、無機粒子とを含有し、この無機粒子を、アンチモン添加酸化スズ、スズ添加酸化インジウム、セシウム添加酸化タングステン、アルミニウム添加酸化亜鉛、ガリウム添加酸化亜鉛及びニオブ添加酸化チタンの群から選択される１種または２種以上の金属複合酸化物を含有したものとし、かつ、この無機粒子の表面を、アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれか一方または双方を含む有機基を有する有機化合物にて修飾したので、架橋性化合物と金属複合酸化物を含む無機粒子との反応性を向上させることができる。したがって、無機粒子の含有率が高くなった場合においても、高い透過率及び高い硬度を長期間に亘って維持することができる。 According to the transparent resin composition of the present invention, it contains a crosslinkable compound having one or both of methacryloyl group and acryloyl group in one molecule, and inorganic particles, and these inorganic particles are mixed with antimony-added tin oxide. One or more metal composite oxides selected from the group consisting of tin-doped indium oxide, cesium-doped tungsten oxide, aluminum-doped zinc oxide, gallium-doped zinc oxide, and niobium-doped titanium oxide, and The surface of this inorganic particle is modified with an organic compound having an organic group containing one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group, thereby improving the reactivity between the crosslinkable compound and the inorganic particle containing the metal composite oxide. Can be made. Therefore, even when the content of inorganic particles increases, high transmittance and high hardness can be maintained over a long period of time.
本発明の塗膜によれば、本発明の透明樹脂組成物を用いて形成されたので、無機粒子の含有率が高くなった場合においても、高い透過率及び高い硬度を長期間に亘って維持することができる。したがって、高い透過率及び高い硬度を有する塗膜を提供することができる。 According to the coating film of the present invention, since it was formed using the transparent resin composition of the present invention, high transmittance and high hardness are maintained over a long period of time even when the content of inorganic particles is high. can do. Therefore, a coating film having high transmittance and high hardness can be provided.
本発明の熱線遮蔽フィルムによれば、基材上に、本発明の塗膜を形成したので、無機粒子の含有率が高くなった場合においても、高い透過率及び高い硬度を長期間に亘って維持することができる。したがって、高い透過率及び高い硬度を有する熱線遮蔽フィルムを提供することができる。 According to the heat ray shielding film of the present invention, since the coating film of the present invention is formed on the substrate, high transmittance and high hardness can be obtained over a long period of time even when the content of inorganic particles is high. Can be maintained. Therefore, a heat ray shielding film having high transmittance and high hardness can be provided.
この熱線遮蔽フィルムを自動車のフロントガラスへ貼付する場合、各国の透過率規制をクリアすることが必須である。例えば、日本における透過率規制は、道路運送車両の保安基準詳解第２９条によりフロントガラスの可視光透過率が７０％以上という基準があり、日本工業規格ＪＩＳ−Ｓ−３１０７に基づいて測定することが定められている。本発明の熱線遮蔽フィルムは可視光透過率が８５％以上と極めて高透過率であることから、フロントガラスへ貼付した場合７０％以上の可視光透過率を確保することができ、日本の透過率規制をクリアすることができ、傷もつき難い。 When sticking this heat ray shielding film on the windshield of an automobile, it is essential to clear the transmittance regulations of each country. For example, the transmittance regulation in Japan has a standard that the visible light transmittance of the windshield is 70% or more according to Article 29 of the detailed explanation of the safety standard of road transport vehicles, and it is measured based on Japanese Industrial Standard JIS-S-3107. Is stipulated. Since the heat ray shielding film of the present invention has a very high transmittance of visible light transmittance of 85% or more, the visible light transmittance of 70% or more can be secured when pasted on a windshield. The regulations can be cleared and scratches are not easily damaged.
本発明の透明樹脂組成物及び塗膜並びに熱線遮蔽フィルムを実施するための形態について説明する。
なお、以下の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
The form for implementing the transparent resin composition of this invention, a coating film, and a heat ray shielding film is demonstrated.
The following embodiments are specifically described for better understanding of the gist of the invention, and do not limit the present invention unless otherwise specified.
［透明樹脂組成物］
本実施形態の透明樹脂組成物は、１つの分子中にメタクリロイル基及びアクリロイル基のいずれか一方または双方を有する架橋性化合物と、無機粒子とを含有してなる透明樹脂組成物であって、前記無機粒子は、アンチモン添加酸化スズ、スズ添加酸化インジウム、セシウム添加酸化タングステン、アルミニウム添加酸化亜鉛、ガリウム添加酸化亜鉛及びニオブ添加酸化チタンの群から選択される１種または２種以上の金属複合酸化物を含有し、かつ、この無機粒子の表面は、アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれか一方または双方を含む有機基を有する有機化合物にて修飾されている。
[Transparent resin composition]
The transparent resin composition of the present embodiment is a transparent resin composition comprising a crosslinkable compound having one or both of a methacryloyl group and an acryloyl group in one molecule, and inorganic particles, The inorganic particles are one or more metal composite oxides selected from the group consisting of antimony-doped tin oxide, tin-doped indium oxide, cesium-doped tungsten oxide, aluminum-doped zinc oxide, gallium-doped zinc oxide and niobium-doped titanium oxide. And the surface of the inorganic particles is modified with an organic compound having an organic group containing one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group.
ここで、１つの分子中にメタクリロイル基及びアクリロイル基のいずれか一方または双方を有する架橋性化合物としては、特に限定されないが、反応性、透明性、耐候性、硬度に優れた多官能アクリレートが好ましい。ここで多官能アクリレートとは、３個以上の官能基を有するアクリレートのことである。３個以上の官能基は、全て同種の官能基であってもよく、異なる２種以上の官能基であってもよい。
上記の架橋性化合物が有するメタクリロイル基及びアクリロイル基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アリルエーテル基、スチリル基、水酸基等が挙げられる。
Here, the crosslinkable compound having one or both of a methacryloyl group and an acryloyl group in one molecule is not particularly limited, but a polyfunctional acrylate excellent in reactivity, transparency, weather resistance, and hardness is preferable. . Here, the polyfunctional acrylate is an acrylate having three or more functional groups. The three or more functional groups may all be the same functional group or may be two or more different functional groups.
Examples of functional groups other than the methacryloyl group and acryloyl group possessed by the crosslinkable compound include a vinyl group, an allyl group, an allyl ether group, a styryl group, and a hydroxyl group.
多官能アクリレートの具体例としては、例えば、（メタ）トリメチロールプロパントリアクリレート、（メタ）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、（メタ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（メタ）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、（メタ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリシロキサンアクリレート等が挙げられる。これらの多官能アクリレートは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of the polyfunctional acrylate include, for example, (meth) trimethylolpropane triacrylate, (meth) ditrimethylolpropane tetraacrylate, (meth) pentaerythritol triacrylate, (meth) pentaerythritol tetraacrylate, (meth) dipenta Examples include polyol polyacrylates such as erythritol hexaacrylate, epoxy (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, urethane acrylates, and polysiloxane acrylates. These polyfunctional acrylates may be used alone or in combination of two or more.
無機粒子としては、導電性を有することが好ましく、自由電子密度が１０２０／ｃｍ３以上かつ１０２２／ｃｍ３以下の導電性粒子が好ましい。
このような無機粒子としては、例えば、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、セシウム添加酸化タングステン、アルミニウム添加酸化亜鉛、ガリウム添加酸化亜鉛及びニオブ添加酸化チタンの群から選択される１種または２種以上の金属複合酸化物が挙げられる。
これらの金属複合酸化物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
The inorganic particles preferably have conductivity, and conductive particles having a free electron density of 10 20 / cm 3 or more and 10 22 / cm 3 or less are preferable.
Examples of such inorganic particles are selected from the group of antimony-added tin oxide (ATO), tin-added indium oxide (ITO), cesium-added tungsten oxide, aluminum-added zinc oxide, gallium-added zinc oxide, and niobium-added titanium oxide. 1 type, or 2 or more types of metal complex oxide.
These metal composite oxides may be used alone or in combination of two or more.
無機粒子の平均一次粒子径は、用途に応じて適宜選択すればよいが、透明性及び硬度に優れたものとするためには、３ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上かつ７５ｎｍ以下、さらに好ましくは７ｎｍ以上かつ４０ｎｍ以下である。 The average primary particle diameter of the inorganic particles may be appropriately selected according to the application, but in order to have excellent transparency and hardness, it is preferably 3 nm or more and 100 nm or less, more preferably 5 nm or more. And 75 nm or less, more preferably 7 nm or more and 40 nm or less.
本実施形態において、「平均一次粒子径」とは、個々の無機粒子そのものの粒子径のことである。
この平均一次粒子径の測定方法としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて、無機粒子それぞれの長径、例えば、１００個以上の金属酸化物粒子、好ましくは５００個の金属酸化物粒子それぞれの長径を測定し、その算術平均値を算出する方法が挙げられる。
In the present embodiment, the “average primary particle size” is the particle size of each inorganic particle itself.
As a method for measuring the average primary particle size, the major axis of each inorganic particle, for example, 100 or more metal oxide particles, preferably, using a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), etc. A method of measuring the major axis of each of the 500 metal oxide particles and calculating the arithmetic average value thereof can be mentioned.
この透明樹脂組成物における無機粒子の含有率は、２体積％以上かつ３０体積％以下が好ましく、より好ましくは３体積％以上かつ２８体積％以下であり、さらに好ましくは５体積％以上かつ２５体積％以下である。
この透明樹脂組成物における無機粒子の含有率を上記の範囲とすることにより、この透明樹脂組成物における無機粒子の良好な分散安定性を得ることができる。
The content of the inorganic particles in the transparent resin composition is preferably 2% by volume or more and 30% by volume or less, more preferably 3% by volume or more and 28% by volume or less, and further preferably 5% by volume or more and 25% by volume. % Or less.
By setting the content of the inorganic particles in the transparent resin composition within the above range, good dispersion stability of the inorganic particles in the transparent resin composition can be obtained.
この無機粒子の表面は、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちいずれか一方または双方を含む有機基を有する有機化合物にて修飾されている。
このような有機化合物としては、特に限定されないが、反応性、透明性、耐候性、硬度に優れた多官能アクリレート、シランカップリング剤等が好ましい。ここで多官能アクリレートとは、３個以上の官能基を有するアクリレートのことである。３個以上の官能基は、全て同種の官能基であってもよく、異なる２種以上の官能基であってもよい。
The surface of the inorganic particle is modified with an organic compound having an organic group containing one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group.
Such an organic compound is not particularly limited, but polyfunctional acrylates, silane coupling agents, and the like excellent in reactivity, transparency, weather resistance, and hardness are preferable. Here, the polyfunctional acrylate is an acrylate having three or more functional groups. The three or more functional groups may all be the same functional group or may be two or more different functional groups.
多官能アクリレートの具体例としては、例えば、（メタ）トリメチロールプロパントリアクリレート、（メタ）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、（メタ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（メタ）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、（メタ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリシロキサンアクリレート等が挙げられる。これらの多官能アクリレートは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of the polyfunctional acrylate include, for example, (meth) trimethylolpropane triacrylate, (meth) ditrimethylolpropane tetraacrylate, (meth) pentaerythritol triacrylate, (meth) pentaerythritol tetraacrylate, (meth) dipenta Examples include polyol polyacrylates such as erythritol hexaacrylate, epoxy (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, urethane acrylates, and polysiloxane acrylates. These polyfunctional acrylates may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤としては、１つの分子中にアクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のうちいずれか一方または双方を有していればよく、特に限定されないが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 The silane coupling agent is not particularly limited as long as it has one or both of an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group in one molecule, but is not limited to 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3 -Glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Examples include 3-methacryloxypropyltriethoxysilane.
また、シランカップリング剤としては、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルエチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルエチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、アリルエチルジメトキシシラン、アリルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。 As silane coupling agents, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, vinylethyldimethoxysilane, vinylethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethyldiethoxysilane P-styrylethyldimethoxysilane, p-styrylethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropylethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropylethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylethyl Examples include diethoxysilane, allylethyldimethoxysilane, and allylethyldiethoxysilane.
さらに、シランカップリング剤としては、ビニルジエチルメトキシシラン、ビニルジエチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、ｐ−スチリルジエチルメトキシシラン、ｐ−スチリルジエチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、アリルジエチルメトキシシラン、アリルジエチルエトキシシラン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を同時に用いてもよい。
Furthermore, as a silane coupling agent, vinyldiethylmethoxysilane, vinyldiethylethoxysilane, 3-glycidoxypropyldiethylmethoxysilane, 3-glycidoxypropyldiethylethoxysilane, p-styryldiethylmethoxysilane, p-styryldiethyl Ethoxysilane, 3-acryloxypropyldiethylmethoxysilane, 3-acryloxypropyldiethylethoxysilane, 3-methacryloxypropyldiethylmethoxysilane, 3-methacryloxypropyldiethylethoxysilane, allyldiethylmethoxysilane, allyldiethylethoxysilane, etc. Can be mentioned.
These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
この透明樹脂組成物では、フィルムを介した視認性を長期間に亘って保つためには、厚みを１．０μｍとしたときの可視光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは７３％以上、さらに好ましくは７５％以上である。
この透明樹脂組成物の可視光透過率が７０％未満では、この透明樹脂組成物を用いて自動車や建築物の窓ガラスの表面に塗膜を形成した場合に、可視光透過率が低くなり、透明性を十分に確保することができなくなるので好ましくない。
In this transparent resin composition, in order to maintain the visibility through the film for a long period, the visible light transmittance when the thickness is 1.0 μm is preferably 70% or more, more preferably 73% or more. More preferably, it is 75% or more.
When the visible light transmittance of this transparent resin composition is less than 70%, when a coating film is formed on the surface of a window glass of an automobile or a building using this transparent resin composition, the visible light transmittance is low, This is not preferable because sufficient transparency cannot be secured.
また、この透明樹脂組成物は、厚みを１．０μｍとしたときの１５００ｎｍ以上かつ２２００ｎｍ以下の波長領域の光の平均透過率は５０％以下が好ましく、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
この透明樹脂組成物の１５００ｎｍ以上かつ２２００ｎｍ以下の波長領域の光の平均透過率が５０％を超えると、この透明樹脂組成物を用いて自動車や建築物の窓ガラスの表面に塗膜を形成した場合に、この塗膜を透過した光が皮膚内部を刺激することにより、シミやシワ等が生じる虞があるので好ましくない。
In addition, this transparent resin composition has an average light transmittance of 1500% or more and 2200 nm or less when the thickness is 1.0 μm, preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably 20 % Or less.
When the average transmittance of light in the wavelength region of 1500 nm or more and 2200 nm or less of this transparent resin composition exceeds 50%, a coating film was formed on the surface of a window glass of an automobile or a building using this transparent resin composition. In this case, the light transmitted through the coating film is not preferable because it may cause skin spots and wrinkles by stimulating the inside of the skin.
この透明樹脂組成物における無機粒子の平均二次粒子径、すなわち平均分散粒径は、３ｎｍ以上かつ６００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下である。
この無機粒子の平均分散粒径を上記の範囲とした理由は、この範囲が無機粒子による可視光のミー散乱を抑制し、高い透明性を実現することができる範囲だからである。
ここで、無機粒子の平均分散粒径が３ｎｍ未満であると、粒子の表面活性が高く、再凝集してしまい、平均分散粒径が３ｎｍより小さな無機粒子を得ることが困難となるので、好ましくない。
The average secondary particle diameter of the inorganic particles in this transparent resin composition, that is, the average dispersed particle diameter, is preferably 3 nm or more and 600 nm or less, more preferably 20 nm or more and 300 nm or less.
The reason why the average dispersed particle size of the inorganic particles is in the above range is that this range is a range in which visible light Mie scattering by the inorganic particles can be suppressed and high transparency can be realized.
Here, when the average dispersed particle size of the inorganic particles is less than 3 nm, the surface activity of the particles is high, and reaggregation is difficult, and it becomes difficult to obtain inorganic particles having an average dispersed particle size of less than 3 nm. Absent.
この透明樹脂組成物は、発明の効果を阻害しない範囲内で上記の架橋性化合物以外の透明樹脂を含有してもよい。このような樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化型樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂等が挙げられる。
さらに、この透明樹脂組成物は、発明の効果を阻害しない範囲内で分散剤、重合開始剤、帯電防止剤、屈折率調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、レベリング剤、消泡剤、無機充填剤、カップリング剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、重合開始剤等の各種添加剤が適宜含有されていてもよい。
This transparent resin composition may contain a transparent resin other than the above crosslinkable compound within a range that does not impair the effects of the invention. Examples of such resins include thermosetting resins such as phenol resins, urea resins, melamine resins, polyurethane resins, epoxy resins, and silicone resins, acrylic urethane resins, polyester acrylate resins, and epoxy acrylate resins.
Further, this transparent resin composition is a dispersant, a polymerization initiator, an antistatic agent, a refractive index regulator, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a leveling agent within a range that does not impair the effects of the invention. Various additives such as an antifoaming agent, an inorganic filler, a coupling agent, a preservative, a plasticizer, a flow regulator, a thickener, a pH adjuster, and a polymerization initiator may be appropriately contained.
分散剤としては、例えば、硫酸エステル系、カルボン酸系、ポリカルボン酸系等のアニオン型界面活性剤、アミン類等のカチオン型界面活性剤、高級脂肪酸ポリエチレングリコールエステル系等のノニオン型界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アマイドエステル結合を有する高分子系界面活性剤等が挙げられる。
これらの分散剤の種類や量は複合粒子の粒子径や目的とする分散媒の種類により適宜選択すればよく、上記分散剤のうち１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
Examples of the dispersant include anionic surfactants such as sulfate esters, carboxylic acids, and polycarboxylic acids, cationic surfactants such as amines, and nonionic surfactants such as higher fatty acid polyethylene glycol esters. , Silicon surfactants, fluorine surfactants, polymer surfactants having an amide ester bond, and the like.
The type and amount of these dispersants may be appropriately selected depending on the particle diameter of the composite particles and the type of the desired dispersion medium, and only one type of the above dispersants may be used, or two or more types may be mixed. It may be used.
アミン類としては、例えば、アミン、アミド、アミン系分散剤、アミン系界面活性剤、アミド型モノマー、アミン系溶媒、アミド系溶媒等が挙げられる。
アミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよいが、三級アミンを用いることがより好ましい。
アミド型モノマーとしては、例えば、アクリルアミド型モノマーやメタクリルアミド型モノマーが好適に用いられる。このようなアミド型モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド等が挙げられる。
Examples of the amines include amines, amides, amine dispersants, amine surfactants, amide type monomers, amine solvents, amide solvents, and the like.
As the amine, any of primary amine, secondary amine, and tertiary amine may be used, and these may be mixed and used, but it is more preferable to use a tertiary amine.
As the amide type monomer, for example, an acrylamide type monomer or a methacrylamide type monomer is preferably used. Examples of such amide type monomers include hydroxyethyl acrylamide, hydroxyethyl methacrylamide, dimethylaminopropyl acrylamide, dimethylaminopropyl methacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- ( Dimethylamino) propyl] methacrylamide and the like.
重合開始剤は、用いるモノマーの種類に応じて、適宜選択される。光硬化性樹脂のモノマーを用いる場合には、光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤の種類や量は、使用する光硬化性樹脂のモノマーに応じて適宜選択される。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ジケトン系、アセトフェノン系、ベンゾイン系、チオキサントン系、キノン系、ベンジルジメチルケタール系、アルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、フェニルフォスフィンオキサイド系等の公知の光重合開始剤が挙げられる。 A polymerization initiator is suitably selected according to the kind of monomer to be used. When using a monomer of a photocurable resin, a photopolymerization initiator is used. The kind and amount of the photopolymerization initiator are appropriately selected according to the monomer of the photocurable resin to be used. As the photopolymerization initiator, for example, benzophenone, diketone, acetophenone, benzoin, thioxanthone, quinone, benzyldimethyl ketal, alkylphenone, acylphosphine oxide, phenylphosphine oxide, and the like are known. The photoinitiator of this is mentioned.
増粘剤としては、例えば、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、ヒアルロン酸、アルブミン、デンプン等の天然の水溶性高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の半合成高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボマー（カルボキシビニルポリマー）、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキシド等の合成高分子、ベントナイト、ラポナイト、ヘクトライト等の無機鉱物等が好適に用いられる。これらの増粘剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the thickener include natural water-soluble polymers such as gelatin, casein, collagen, hyaluronic acid, albumin, starch, methyl cellulose, ethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose. Semi-synthetic polymers such as sodium and propylene glycol alginate, synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, carbomer (carboxyvinyl polymer), polyacrylate and polyethylene oxide, inorganic minerals such as bentonite, laponite and hectorite Are preferably used. These thickeners may be used alone or in combination of two or more.
分散剤の添加量は、良好な分散性が得られる程度に適宜調整されればよく、例えば、無機粒子の全質量に対して、１０質量％以上かつ４０質量％以下であることが好ましく、１２質量％以上かつ３０質量％以下であることがより好ましく、１３質量％以上かつ２５質量％以下であることがさらに好ましい。 The amount of the dispersant added may be appropriately adjusted to such an extent that good dispersibility is obtained. For example, the amount is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less based on the total mass of the inorganic particles. More preferably, the content is greater than or equal to 30% by weight and less than or equal to 30% by weight, even more preferably greater than or equal to 13% and less than or equal to 25% by weight.
この透明樹脂組成物は、基材に塗布して塗膜を形成するものであることから、塗工を容易にするためには、粘度が０．２ｍＰａ・ｓ以上かつ５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上かつ２００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
この透明樹脂組成物の粘度が０．２ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜にした時の膜厚が薄くなりすぎず、膜厚の制御が容易であるので好ましい。一方、この透明樹脂組成物の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であれば、粘度が高すぎず、塗工時における透明樹脂組成物の取扱いが容易となるので好ましい。
Since this transparent resin composition is applied to a substrate to form a coating film, the viscosity is 0.2 mPa · s or more and 500 mPa · s or less in order to facilitate coating. Is preferably 0.5 mPa · s or more and 200 mPa · s or less.
If the viscosity of this transparent resin composition is 0.2 mPa · s or more, it is preferable because the film thickness when formed into a coating film does not become too thin and the film thickness can be easily controlled. On the other hand, it is preferable that the viscosity of the transparent resin composition is 500 mPa · s or less because the viscosity is not too high and handling of the transparent resin composition at the time of coating becomes easy.
この透明樹脂組成物の粘度は、透明樹脂組成物に適宜、有機溶媒を添加して、上記範囲に調整することが好ましい。
有機溶媒としては、上記の透明樹脂組成物と相溶性がよいものであればよく、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アミド系溶媒、エーテルエステル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
The viscosity of the transparent resin composition is preferably adjusted to the above range by appropriately adding an organic solvent to the transparent resin composition.
The organic solvent is not particularly limited as long as it is compatible with the transparent resin composition described above, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane, and aromatic carbonization such as toluene and xylene. Hydrogens, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-pentanone and isophorone, ethyl acetate and butyl acetate Esters, cellosolves such as ethyl cellosolve, ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, amide solvents, and ether ester solvents. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
この透明樹脂組成物は、上述した透明性樹脂と、無機粒子と、必要に応じて分散剤、重合開始剤等を、機械的に混合する方法により得ることができる。
混合装置としては、例えば、撹拌機、自公転式ミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。
This transparent resin composition can be obtained by a method of mechanically mixing the above-described transparent resin, inorganic particles, and, if necessary, a dispersant, a polymerization initiator, and the like.
Examples of the mixing device include a stirrer, a self-revolving mixer, a homogenizer, and an ultrasonic homogenizer.
［塗膜］
本実施形態の塗膜は、本実施形態の透明樹脂組成物を用いて形成されている。
この塗膜の膜厚は、用途に応じて適宜調整されるが、通常０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上かつ１０μｍ以下である。
[Coating]
The coating film of this embodiment is formed using the transparent resin composition of this embodiment.
Although the film thickness of this coating film is suitably adjusted according to a use, it is preferable that they are 0.5 micrometer or more and 20 micrometers or less normally, More preferably, they are 1 micrometer or more and 10 micrometers or less.
この塗膜は、上記の透明樹脂組成物を被塗布物上に塗工することで塗膜を形成する工程と、この塗膜を硬化させる工程とを有する。
塗膜を形成する塗工方法としては、例えば、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースロールコート法、ナイフコータ法、スクリーン印刷法、キスコータ法等、通常のウェットコート法が用いられる。
This coating film has the process of forming a coating film by coating said transparent resin composition on a to-be-coated object, and the process of hardening this coating film.
Examples of the coating method for forming a coating film include a bar coating method, a spin coating method, a spray coating method, an ink jet method, a dip coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a reverse roll coating method, a knife coater method, and screen printing. Ordinary wet coating methods such as the kiss coater method are used.
塗膜を硬化させる硬化方法としては、含まれる透明樹脂の種類に応じて適宜選択される。
例えば、含まれる透明樹脂が熱硬化型樹脂の場合、この樹脂が硬化するのに十分な温度及び時間にて加熱することにより硬化させることができる。
また、含まれる透明樹脂が光硬化型樹脂の場合、この樹脂が硬化するのに十分なエネルギーを有する光を所定時間照射することにより硬化させることができる。
The curing method for curing the coating film is appropriately selected according to the type of transparent resin contained.
For example, when the transparent resin contained is a thermosetting resin, it can be cured by heating at a temperature and time sufficient for the resin to cure.
Moreover, when the transparent resin contained is a photocurable resin, it can be cured by irradiating light having sufficient energy for curing the resin for a predetermined time.
光硬化に用いるエネルギー線としては、塗膜が硬化すれば、特に限定されないが、例えば、紫外線、遠赤外線、近紫外線、赤外線、Ｘ線、γ線、電子線、プロトン線、中性子線等のエネルギー線が用いられる。これらのエネルギー線の中でも、硬化速度が速く、装置の入手および取り扱いが容易である点から、紫外線を用いることが好ましい。 The energy ray used for photocuring is not particularly limited as long as the coating film is cured. A line is used. Among these energy rays, it is preferable to use ultraviolet rays because the curing speed is fast and the device is easily available and handled.
紫外線照射による硬化の場合、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長帯域の紫外線を発生する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーにて、紫外線を照射する方法等が挙げられる。 In the case of curing by ultraviolet irradiation, ultraviolet rays are applied at an energy of 100 to 3,000 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp, metal halide lamp, xenon lamp, chemical lamp, etc. that generates ultraviolet rays in a wavelength band of 200 nm to 500 nm. The method of irradiating etc. is mentioned.
本実施形態の塗膜では、上記の透明樹脂組成物に含まれる無機粒子の大きさがほぼ均一であるから、塗膜中に無機粒子が隙間なく均一に充填され易く、よって、塗膜の成膜性に優れたものとなり、膜面内のすべての箇所での特性が均一となる。したがって、この塗膜の面内における屈折率がほぼ均一となり、塗膜の色ムラの発生が抑制される。
この塗膜が、自動車のフロントガラスや建築物の窓ガラスの表面等に適用された場合には、熱線遮蔽性が十分に得られると共に、透明性及び耐摩耗性が十分に得られる。
In the coating film of this embodiment, since the size of the inorganic particles contained in the transparent resin composition is almost uniform, the inorganic particles are easily filled uniformly in the coating film without any gaps. The film has excellent film properties, and the characteristics at all points in the film surface are uniform. Therefore, the refractive index in the surface of the coating film becomes almost uniform, and the occurrence of color unevenness in the coating film is suppressed.
When this coating film is applied to the surface of a windshield of an automobile, a window glass of a building, etc., heat ray shielding is sufficiently obtained, and transparency and abrasion resistance are sufficiently obtained.
［熱線遮蔽フィルム］
本実施形態の熱線遮蔽フィルムは、基材上に、本実施形態の塗膜を形成している。
この基材としては、可視光線を透過する樹脂であればよく、例えば、ポリエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ） 、ポリ塩化三フッ化エチレン（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルを材料としたフィルムが透明性、安定性、コスト等の点から好ましく、特に、ポリエステルの中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましい。
[Heat ray shielding film]
The heat ray shielding film of this embodiment forms the coating film of this embodiment on a base material.
The substrate may be a resin that transmits visible light. For example, polyester, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyamide (PA), polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate (PC), polyvinyl alcohol (PVA), polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene terephthalate (PET), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polychloroethylene trifluoride (PCTFE) and the like. Among these, a film made of polyester is preferable from the viewpoints of transparency, stability, cost, and the like, and a polyethylene terephthalate (PET) film is particularly preferable among the polyesters.
この基材としては、シート状であってもよく、フィルム状であってもよいが、フィルム状であることが好ましい。
この基材の厚みは、その材料や、形成される熱線遮蔽フィルムの用途等に応じて適宜選択できるが、例えば、２５μｍ〜２００μｍ程度のものが好ましく用いられる。
The substrate may be in the form of a sheet or film, but is preferably in the form of a film.
Although the thickness of this base material can be suitably selected according to the material, the use of the heat ray shielding film to be formed, etc., for example, a thickness of about 25 μm to 200 μm is preferably used.
この熱線遮蔽フィルムは、基材上に、本実施形態の透明樹脂組成物を、公知の塗工法、例えば、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースロールコート法、ナイフコータ法、スクリーン印刷法、キスコータ法等、通常のウェットコート法を用いて塗工することで塗膜を形成し、その塗膜を、加熱または紫外線等の光を照射することにより硬化させることで得られる。 This heat ray shielding film is obtained by applying the transparent resin composition of the present embodiment on a base material by a known coating method such as a bar coating method, a spin coating method, a spray coating method, an ink jet method, a dip coating method, or a roll coating method. , A gravure coating method, a reverse roll coating method, a knife coater method, a screen printing method, a kiss coater method, etc., to form a coating film by coating using a normal wet coating method, It is obtained by curing by irradiating light.
この熱線遮蔽フィルムは、視認性を保つために、可視光透過率が７０％以上であることが好ましい。
また、熱線遮蔽性能をを保つためには、日射透過率は８０％以下であることが好ましい。
また、透明性を損なわないためには、ヘーズ（Ｈｚ）値は５％以下であることが好ましく、４．０％以下であることがより好ましい。
ここで、「ヘーズ値」とは、全光線透過光に対する拡散透過光の割合（％）のことであり、空気を基準として、ヘーズメーター ＮＤＨ−２０００（日本電色社製）を用い、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に基づいて測定することにより得ることができる。
The heat ray shielding film preferably has a visible light transmittance of 70% or more in order to maintain visibility.
Further, in order to maintain the heat ray shielding performance, the solar radiation transmittance is preferably 80% or less.
Moreover, in order not to impair the transparency, the haze (Hz) value is preferably 5% or less, and more preferably 4.0% or less.
Here, the “haze value” is a ratio (%) of diffuse transmitted light to total light transmitted light, and using a haze meter NDH-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) based on air, Nippon Kogyo It can be obtained by measuring based on the standard JIS-K-7136.
このヘーズ（Ｈｚ）値を５％以下とするためには、この熱線遮蔽フィルムに含まれる無機粒子の平均二次粒子径（＝分散粒子径）は３ｎｍ以上かつ６００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下である。
ここで、無機粒子の平均二次粒子径を３ｎｍ以上かつ６００ｎｍ以下とした理由は、平均二次粒子径が３ｎｍ未満であると、分散液の粘度が高くなり過ぎるので好ましくないからである。
なお、無機粒子の平均二次粒子径が２００ｎｍ以下となると、無機粒子による可視光のミー散乱が抑制され、高い透明性を実現し易くなるので、好ましい。
In order to set the haze (Hz) value to 5% or less, the average secondary particle size (= dispersed particle size) of the inorganic particles contained in the heat ray shielding film is preferably 3 nm or more and 600 nm or less. Preferably they are 10 nm or more and 500 nm or less.
Here, the reason why the average secondary particle diameter of the inorganic particles is 3 nm or more and 600 nm or less is that if the average secondary particle diameter is less than 3 nm, the viscosity of the dispersion becomes too high, which is not preferable.
In addition, it is preferable that the average secondary particle diameter of the inorganic particles is 200 nm or less because Mie scattering of visible light by the inorganic particles is suppressed and high transparency is easily realized.
以上説明したように、本実施形態の透明樹脂組成物によれば、１つの分子中にメタクリロイル基及びアクリロイル基のいずれか一方または双方を有する架橋性化合物と、無機粒子とを含有し、この無機粒子を、アンチモン添加酸化スズ、スズ添加酸化インジウム、セシウム添加酸化タングステン、アルミニウム添加酸化亜鉛、ガリウム添加酸化亜鉛及びニオブ添加酸化チタンの群から選択される１種または２種以上の金属複合酸化物を含有したものとし、かつ、この無機粒子の表面を、アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれか一方または双方を含む有機基を有する有機化合物にて修飾したので、架橋性化合物と金属複合酸化物を含む無機粒子との反応性を向上させることができる。したがって、無機粒子の含有率が高くなった場合においても、高い透過率及び高い硬度を長期間に亘って維持することができる。 As described above, according to the transparent resin composition of the present embodiment, the inorganic resin contains a crosslinkable compound having one or both of a methacryloyl group and an acryloyl group in one molecule. One or more metal composite oxides selected from the group consisting of antimony-doped tin oxide, tin-doped indium oxide, cesium-doped tungsten oxide, aluminum-doped zinc oxide, gallium-doped zinc oxide, and niobium-doped titanium oxide In addition, since the surface of the inorganic particles is modified with an organic compound having an organic group including one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group, the inorganic particles include a crosslinkable compound and a metal composite oxide. The reactivity with the particles can be improved. Therefore, even when the content of inorganic particles increases, high transmittance and high hardness can be maintained over a long period of time.
本実施形態の塗膜によれば、本実施形態の透明樹脂組成物を用いて形成されたので、無機粒子の含有率が高くなった場合においても、高い透過率及び高い硬度を長期間に亘って維持することができる。したがって、高い透過率及び高い硬度を有する塗膜を提供することができる。 According to the coating film of this embodiment, since it was formed using the transparent resin composition of this embodiment, even when the content of inorganic particles increases, high transmittance and high hardness can be maintained over a long period of time. Can be maintained. Therefore, a coating film having high transmittance and high hardness can be provided.
本実施形態の熱線遮蔽フィルムによれば、基材上に、本実施形態の塗膜を形成したので、無機粒子の含有率が高くなった場合においても、高い透過率及び高い硬度を長期間に亘って維持することができる。したがって、高い透過率及び高い硬度を有する熱線遮蔽フィルムを提供することができる。
さらに、この熱線遮蔽フィルムは、自動車のフロントガラスへ付与した場合においても極めて高透過率であり、かつ高硬度であるから、８５％以上の可視光透過率を確保することができ、各国の透過率規制をクリアすることができ、傷もつき難い。
According to the heat ray shielding film of the present embodiment, since the coating film of the present embodiment is formed on the substrate, even when the content of inorganic particles is increased, high transmittance and high hardness can be achieved over a long period of time. Can be maintained throughout. Therefore, a heat ray shielding film having high transmittance and high hardness can be provided.
Furthermore, since this heat ray shielding film has an extremely high transmittance and high hardness even when applied to a windshield of an automobile, it can ensure a visible light transmittance of 85% or more, and can be transmitted in various countries. The rate regulation can be cleared and scratches are not easily damaged.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
［実施例１］
アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）分散液（濃度：５０質量％、住友大阪セメント製）に、表面修飾剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３；信越化学工業（株）社製）をＡＴＯ粉体に対し１５質量％となるように加え、６０℃にて３時間攪拌し、固液分離して乾燥させ、表面修飾ＡＴＯ粉体を得た。次いで、この表面修飾ＡＴＯ粉体を、含有率が５０質量％となるようにメチルイソブチルケトン（methyl isobutyl ketone：ＭＩＢＫ）に添加して混合し、ＡＴＯ−ＭＩＢＫ分散液を作製した。
[Example 1]
3-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a surface modifier is added to an antimony-added tin oxide (ATO) dispersion (concentration: 50% by mass, manufactured by Sumitomo Osaka Cement). It added so that it might become 15 mass% with respect to ATO powder, and it stirred at 60 degreeC for 3 hours, solid-liquid-separated and dried, and obtained surface modification ATO powder. Next, this surface-modified ATO powder was added to and mixed with methyl isobutyl ketone (MIBK) so that the content rate was 50% by mass to prepare an ATO-MIBK dispersion.
次いで、このＡＴＯ−ＭＩＢＫ分散液を５３ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）ＫＡＹＡＲＡＤ（日本化薬社製）を１７ｇ、イルガキュア１２７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．８ｇ、トルエンを２９．２ｇ混合し、膜形成用組成物とした。
得られた膜形成用組成物を、基材としてＰＥＴフィルムＴ４３００（東洋紡社製）に、乾燥膜厚が１．０μｍとなるようにバーコーターにより塗布し、８０℃にて１分間乾燥させた。次いで、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなるように露光し、ＡＴＯ粉体を１６体積％含む実施例１の熱線遮蔽フィルムを得た。
Next, 53 g of this ATO-MIBK dispersion, 17 g of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) KAYARAD (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 0.8 g of Irgacure 127 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and 29. 2 g was mixed to obtain a film-forming composition.
The obtained film-forming composition was applied to a PET film T4300 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a substrate with a bar coater so that the dry film thickness was 1.0 μm, and dried at 80 ° C. for 1 minute. Next, using a high-pressure mercury lamp (120 W / cm), ultraviolet rays were exposed to an energy of 300 mJ / cm 2 to obtain a heat ray shielding film of Example 1 containing 16% by volume of ATO powder.
［実施例２］
表面修飾剤を、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３；信越化学工業（株）社製）から３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３；信越化学工業（株）社製）に替えた以外は、実施例１と同様にして、ＡＴＯ粉体を１６体積％含む実施例２の熱線遮蔽フィルムを得た。
[Example 2]
The surface modifier was changed from 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). A heat ray shielding film of Example 2 containing 16% by volume of ATO powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
［実施例３］
ＡＴＯ−ＭＩＢＫ分散液を５３ｇから３０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）ＫＡＹＡＲＡＤ（日本化薬社製）を１７ｇから４０ｇに、それぞれ替えた以外は、実施例１と同様にして、ＡＴＯ粉体を５体積％含む実施例３の熱線遮蔽フィルムを得た。
[Example 3]
ATO powder in the same manner as in Example 1, except that the ATO-MIBK dispersion was changed from 53 g to 30 g, and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) KAYARAD (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was changed from 17 g to 40 g. A heat ray shielding film of Example 3 containing 5% by volume was obtained.
［実施例４］
ＡＴＯ−ＭＩＢＫ分散液を５３ｇから６０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）ＫＡＹＡＲＡＤ（日本化薬社製）を１７ｇから１０ｇに、それぞれ替えた以外は、実施例１と同様にして、ＡＴＯ粉体を２５体積％含む実施例４の熱線遮蔽フィルムを得た。
[Example 4]
ATO powder in the same manner as in Example 1, except that the ATO-MIBK dispersion was changed from 53 g to 60 g, and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) KAYARAD (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was changed from 17 g to 10 g. The heat ray shielding film of Example 4 containing 25 volume% was obtained.
［実施例５］
スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）粉体Ｆ−ＩＴＯ（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）に、表面修飾剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３；信越化学工業（株）社製）をＩＴＯ粉体に対し１５質量％となるように加え、次いで、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を、ＩＴＯ粉体の含有率が５０質量％となるように添加して混合し、次いで、ビーズミル処理を行い、ＩＴＯ−ＭＩＢＫ分散液を作製した。
[Example 5]
Tin-doped indium oxide (ITO) powder F-ITO (manufactured by DOWA Electronics) and ITO powder with 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a surface modifier Next, methyl isobutyl ketone (MIBK) was added and mixed so that the content of ITO powder was 50% by mass, and then bead mill treatment was performed. A MIBK dispersion was prepared.
次いで、このＩＴＯ−ＭＩＢＫ分散液を５３ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）ＫＡＹＡＲＡＤ（日本化薬社製）を１７ｇ、イルガキュア１２７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．８ｇ、トルエンを２９．２ｇ混合し、膜形成用組成物とした。
得られた膜形成用組成物を、基材としてＰＥＴフィルムＴ４３００（東洋紡社製）に、乾燥膜厚が１．０μｍとなるようにバーコーターにより塗布し、８０℃にて１分間乾燥させた。次いで、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなるように露光し、ＩＴＯ粉体を１５体積％含む実施例５の熱線遮蔽フィルムを得た。
Next, 53 g of this ITO-MIBK dispersion, 17 g of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) KAYARAD (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 0.8 g of Irgacure 127 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and 29. 2 g was mixed to obtain a film-forming composition.
The obtained film-forming composition was applied to a PET film T4300 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a substrate with a bar coater so that the dry film thickness was 1.0 μm, and dried at 80 ° C. for 1 minute. Next, ultraviolet rays were exposed to an energy of 300 mJ / cm 2 using a high pressure mercury lamp (120 W / cm) to obtain a heat ray shielding film of Example 5 containing 15% by volume of ITO powder.
［比較例１］
表面修飾剤を、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３；信越化学工業（株）社製）からリン酸エステル系分散剤に替えた以外は、実施例１と同様にして、ＡＴＯ粉体を１６体積％含む比較例１の熱線遮蔽フィルムを得た。
[Comparative Example 1]
ATO powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface modifier was changed from 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to a phosphate ester dispersant. The heat ray shielding film of Comparative Example 1 containing 16% by volume of the body was obtained.
［比較例２］
表面修飾剤を、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３；信越化学工業（株）社製）からリン酸エステル系分散剤に替えた以外は、実施例５と同様にして、ＩＴＯ粉体を１５体積％含む比較例２の熱線遮蔽フィルムを得た。
[Comparative Example 2]
ITO powder was obtained in the same manner as in Example 5 except that the surface modifier was changed from 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to a phosphate ester dispersant. The heat ray shielding film of Comparative Example 2 containing 15% by volume of the body was obtained.
［比較例３］
ＡＴＯ−ＭＩＢＫ分散液を５３ｇから１０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）ＫＡＹＡＲＡＤ（日本化薬社製）を１７ｇから６０ｇに、それぞれ替えた以外は、実施例１と同様にして、ＡＴＯ粉体を１．５体積％含む比較例３の熱線遮蔽フィルムを得た。
[Comparative Example 3]
ATO powder in the same manner as in Example 1, except that the ATO-MIBK dispersion was changed from 53 g to 10 g, and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) KAYARAD (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was changed from 17 g to 60 g. The heat ray shielding film of the comparative example 3 which contains 1.5 volume% was obtained.
［比較例４］
ＡＴＯ−ＭＩＢＫ分散液を５３ｇから６５ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）ＫＡＹＡＲＡＤ（日本化薬社製）を１７ｇから５ｇに、それぞれ替えた以外は、実施例１と同様にして、ＡＴＯ粉体を３３体積％含む比較例４の熱線遮蔽フィルムを得た。
[Comparative Example 4]
ATO powder in the same manner as in Example 1, except that the ATO-MIBK dispersion was changed from 53 g to 65 g, and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) KAYARAD (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was changed from 17 g to 5 g. The heat ray shielding film of the comparative example 4 which contains 33 volume% was obtained.
［評価］
実施例１〜５及び比較例１〜４各々の熱線遮蔽フィルムの評価を行った。評価項目は次のとおりである。
（１）可視光透過率
上記の熱線遮蔽フィルムを厚み３ｍｍのガラス板に貼り付け、この熱線遮蔽フィルム及びガラス板を透過する可視光の透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所社製）を用いて測定した。
[Evaluation]
The heat ray shielding film of each of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 was evaluated. The evaluation items are as follows.
(1) Visible light transmittance The above-mentioned heat ray shielding film is attached to a glass plate having a thickness of 3 mm, and the transmittance of visible light passing through the heat ray shielding film and the glass plate is measured by a spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi, Ltd.). It measured using.
（２）日射透過率
上記の熱線遮蔽フィルムを厚み３ｍｍのガラス板に貼り付け、この熱線遮蔽フィルム及びガラス板を透過する太陽光の透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所社製）を用いて測定した。
(2) Solar radiation transmittance The above-mentioned heat ray shielding film is attached to a glass plate having a thickness of 3 mm, and the transmittance of sunlight transmitted through the heat ray shielding film and the glass plate is measured with a spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi, Ltd.). And measured.
（３）ΔＨｚ
上記の熱線遮蔽フィルムについて、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−９「テーバー摩耗試験」に準じて、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転数５０回の条件下にてテーバー摩耗試験を行い、このテーバー試験前のヘーズ値とテーバー試験後のヘーズ値をヘイズメーター ＴＣ−１８００ＭＫ／ＩＩ（日本電色社製）を用いて測定し、テーバー試験前のヘーズ値とテーバー試験後のヘーズ値との差であるΔヘーズ値（ΔＨｚ）を算出した。
実施例１〜５及び比較例１〜４各々の熱線遮蔽フィルムの材料組成等及び評価結果を表１に示す。
(3) ΔHz
In accordance with the Japanese Industrial Standard JIS K 5600-5-9 “Taber abrasion test”, the above-mentioned heat ray shielding film is subjected to a Taber abrasion test under the conditions of a wear wheel CS-10F, a load of 500 g, and a rotation speed of 50 times. The haze value before the Taber test and the haze value after the Taber test were measured using a haze meter TC-1800MK / II (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), and the haze value before the Taber test and the haze value after the Taber test were measured. A Δhaze value (ΔHz) as a difference was calculated.
Table 1 shows the material composition and the like of the heat ray shielding films of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 and the evaluation results.
表１によれば、実施例１〜５の熱線遮蔽フィルムは、比較例１、２、４の熱線遮蔽フィルムと比べて、可視光透過率及び日射透過率は遜色ないものの、ΔＨｚが優れていることが確認された。
また、比較例３は、ΔＨｚが２．６と、実施例１〜５と遜色がないものの、日射透過率が８０．６％と高かった。
According to Table 1, although the heat ray shielding film of Examples 1-5 is comparable to the heat ray shielding film of Comparative Examples 1, 2, and 4, the visible light transmittance and the solar radiation transmittance are comparable, ΔHz is excellent. It was confirmed.
Moreover, although the comparative example 3 had (DELTA) Hz 2.6 and the inferiority of Examples 1-5, the solar radiation transmittance was as high as 80.6%.
本発明の透明樹脂組成物は、１つの分子中にメタクリロイル基及びアクリロイル基のいずれか一方または双方を有する架橋性化合物と、無機粒子とを含有してなる透明樹脂組成物であり、この無機粒子を、アンチモン添加酸化スズ、スズ添加酸化インジウム、セシウム添加酸化タングステン、アルミニウム添加酸化亜鉛、ガリウム添加酸化亜鉛及びニオブ添加酸化チタンの群から選択される１種または２種以上の金属複合酸化物を含有するものとし、かつ、この無機粒子の表面を、アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれか一方または双方を含む有機基を有する有機化合物にて修飾することにより、架橋性化合物と金属複合酸化物を含む無機粒子との反応性を向上させることができ、無機粒子の含有率が高くなった場合においても、高い透過率及び高い硬度を長期間に亘って維持することができるものであるから、自動車のフロントガラスや建築物の窓ガラスに適用可能なことはもちろんのこと、自動車のフロントガラスや建築物の窓ガラス以外の熱線を反射・吸収する必要がある部材へも適用することができ、その工業的価値は大きい。 The transparent resin composition of the present invention is a transparent resin composition comprising a crosslinkable compound having one or both of a methacryloyl group and an acryloyl group in one molecule, and inorganic particles. Containing one or more metal composite oxides selected from the group consisting of antimony-doped tin oxide, tin-doped indium oxide, cesium-doped tungsten oxide, aluminum-doped zinc oxide, gallium-doped zinc oxide and niobium-doped titanium oxide And the surface of the inorganic particles is modified with an organic compound having an organic group containing one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group, thereby providing an inorganic containing a crosslinkable compound and a metal composite oxide. The reactivity with the particles can be improved, and even when the content of inorganic particles is high, Since the transmittance and high hardness can be maintained over a long period of time, it can be applied to windshields of automobiles and windowpanes of buildings as well as automobile windshields and windows of buildings. It can also be applied to members that need to reflect and absorb heat rays other than glass, and its industrial value is great.
Claims (7)
前記無機粒子は、アンチモン添加酸化スズ、スズ添加酸化インジウム、セシウム添加酸化タングステン、アルミニウム添加酸化亜鉛、ガリウム添加酸化亜鉛及びニオブ添加酸化チタンの群から選択される１種または２種以上の金属複合酸化物を含有し、かつ、この無機粒子の表面は、アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれか一方または双方を含む有機基を有する有機化合物にて修飾されていることを特徴とする透明樹脂組成物。 A transparent resin composition comprising a crosslinkable compound having one or both of a methacryloyl group and an acryloyl group in one molecule, and inorganic particles,
The inorganic particles may be one or more metal composite oxides selected from the group consisting of antimony-doped tin oxide, tin-doped indium oxide, cesium-doped tungsten oxide, aluminum-doped zinc oxide, gallium-doped zinc oxide, and niobium-doped titanium oxide. And a surface of the inorganic particle is modified with an organic compound having an organic group containing one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013248008A JP6217353B2 (en) | 2013-11-29 | 2013-11-29 | Transparent resin composition, coating film and heat ray shielding film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013248008A JP6217353B2 (en) | 2013-11-29 | 2013-11-29 | Transparent resin composition, coating film and heat ray shielding film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015105328A true JP2015105328A (en) | 2015-06-08 |
| JP6217353B2 JP6217353B2 (en) | 2017-10-25 |
Family
ID=53435666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013248008A Active JP6217353B2 (en) | 2013-11-29 | 2013-11-29 | Transparent resin composition, coating film and heat ray shielding film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6217353B2 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018030106A1 (en) * | 2016-08-10 | 2018-02-15 | 国立大学法人 熊本大学 | Nanoparticle assemblies and method for producing nanoparticle assemblies |
| KR20180022858A (en) | 2015-10-30 | 2018-03-06 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | A pressure-sensitive adhesive layer, a near-infrared ray shielding film, a laminated structure, a laminate and a pressure- |
| JP2018141116A (en) * | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 御国色素株式会社 | Vanadium dioxide particle-containing composition |
| WO2018235833A1 (en) | 2017-06-19 | 2018-12-27 | 住友金属鉱山株式会社 | Adhesive layer, near-infrared absorption film, laminated structure, laminate, adhesive composition, and method for producing same |
| WO2019054479A1 (en) | 2017-09-14 | 2019-03-21 | 住友金属鉱山株式会社 | Adhesive layer, near-infrared absorption film, laminated structure, layered product, adhesive composition, and production method therefor |
| EP3822704A4 (en) * | 2018-07-10 | 2022-04-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
| US11655160B2 (en) | 2017-05-05 | 2023-05-23 | William Blythe Limited | Tungsten oxide-based material |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08281860A (en) * | 1995-04-11 | 1996-10-29 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Heat ray shielding film |
| JPH09151124A (en) * | 1995-11-29 | 1997-06-10 | Kao Corp | Heat ray shielding particle and its production |
| JPH10218917A (en) * | 1997-02-03 | 1998-08-18 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Ultraviolet-curing resin composition and heat-ray-shielding film made therefrom |
| JPH11170442A (en) * | 1997-12-17 | 1999-06-29 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Transparent infrared ray cut-off film |
| JP2002264271A (en) * | 2001-03-08 | 2002-09-18 | Teijin Ltd | Polymer resin laminate |
| JP2005314671A (en) * | 2004-04-02 | 2005-11-10 | Dainippon Printing Co Ltd | Method for producing conductive resin cured product and composition for conductive resin cured product |
| JP2006328367A (en) * | 2005-04-26 | 2006-12-07 | Fujifilm Holdings Corp | Hardenable composition, hardened film, antireflection film, polarizing plate and liquid crystal display apparatus |
| JP2007183562A (en) * | 2005-12-30 | 2007-07-19 | Ind Technol Res Inst | Infrared intercepting hard coating, method for producing the same and laminated composite film including the same |
| JP2008019358A (en) * | 2006-07-13 | 2008-01-31 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | Coating material for forming transparent film, and base material with transparent film |
| JP2008274226A (en) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Jsr Corp | Curable composition, its cured film and laminate |
| JP2009173819A (en) * | 2008-01-28 | 2009-08-06 | Konica Minolta Opto Inc | Functional film, polarizing plate, and liquid crystal display device |
| JP2010077409A (en) * | 2008-08-26 | 2010-04-08 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Method for producing resin-coated metal oxide particle dispersion sol, application liquid containing the particle for forming transparent coating film, and base material with transparent coating film |
-
2013
- 2013-11-29 JP JP2013248008A patent/JP6217353B2/en active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08281860A (en) * | 1995-04-11 | 1996-10-29 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Heat ray shielding film |
| JPH09151124A (en) * | 1995-11-29 | 1997-06-10 | Kao Corp | Heat ray shielding particle and its production |
| JPH10218917A (en) * | 1997-02-03 | 1998-08-18 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Ultraviolet-curing resin composition and heat-ray-shielding film made therefrom |
| JPH11170442A (en) * | 1997-12-17 | 1999-06-29 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Transparent infrared ray cut-off film |
| JP2002264271A (en) * | 2001-03-08 | 2002-09-18 | Teijin Ltd | Polymer resin laminate |
| JP2005314671A (en) * | 2004-04-02 | 2005-11-10 | Dainippon Printing Co Ltd | Method for producing conductive resin cured product and composition for conductive resin cured product |
| JP2006328367A (en) * | 2005-04-26 | 2006-12-07 | Fujifilm Holdings Corp | Hardenable composition, hardened film, antireflection film, polarizing plate and liquid crystal display apparatus |
| JP2007183562A (en) * | 2005-12-30 | 2007-07-19 | Ind Technol Res Inst | Infrared intercepting hard coating, method for producing the same and laminated composite film including the same |
| JP2008019358A (en) * | 2006-07-13 | 2008-01-31 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | Coating material for forming transparent film, and base material with transparent film |
| JP2008274226A (en) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Jsr Corp | Curable composition, its cured film and laminate |
| JP2009173819A (en) * | 2008-01-28 | 2009-08-06 | Konica Minolta Opto Inc | Functional film, polarizing plate, and liquid crystal display device |
| JP2010077409A (en) * | 2008-08-26 | 2010-04-08 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Method for producing resin-coated metal oxide particle dispersion sol, application liquid containing the particle for forming transparent coating film, and base material with transparent coating film |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 斎藤 光正: "ＡＴＯ超微粒子による透明性熱線遮蔽材料", コンバーテック, JPN6017016279, July 1997 (1997-07-01), JP, ISSN: 0003626208 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180022858A (en) | 2015-10-30 | 2018-03-06 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | A pressure-sensitive adhesive layer, a near-infrared ray shielding film, a laminated structure, a laminate and a pressure- |
| WO2018030106A1 (en) * | 2016-08-10 | 2018-02-15 | 国立大学法人 熊本大学 | Nanoparticle assemblies and method for producing nanoparticle assemblies |
| US11177399B2 (en) | 2016-08-10 | 2021-11-16 | National University Corporation Kumamoto University | Nanoparticle assemblies and method for producing nanoparticle assemblies |
| JP2018141116A (en) * | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 御国色素株式会社 | Vanadium dioxide particle-containing composition |
| US11655160B2 (en) | 2017-05-05 | 2023-05-23 | William Blythe Limited | Tungsten oxide-based material |
| WO2018235833A1 (en) | 2017-06-19 | 2018-12-27 | 住友金属鉱山株式会社 | Adhesive layer, near-infrared absorption film, laminated structure, laminate, adhesive composition, and method for producing same |
| WO2019054479A1 (en) | 2017-09-14 | 2019-03-21 | 住友金属鉱山株式会社 | Adhesive layer, near-infrared absorption film, laminated structure, layered product, adhesive composition, and production method therefor |
| KR20200053473A (en) | 2017-09-14 | 2020-05-18 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | Pressure-sensitive adhesive layer, near-infrared absorbing film, bonding structure, laminate, pressure-sensitive adhesive composition and manufacturing method thereof |
| US11447663B2 (en) | 2017-09-14 | 2022-09-20 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Adhesive layer, near-infrared absorbing film, laminated structure, lamination body, adhesive composition and method for producing the same |
| EP3822704A4 (en) * | 2018-07-10 | 2022-04-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6217353B2 (en) | 2017-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6225670B2 (en) | Transparent resin composition, coating film and heat ray shielding film | |
| JP6217353B2 (en) | Transparent resin composition, coating film and heat ray shielding film | |
| JP5616329B2 (en) | Surface protection film | |
| JP5168400B2 (en) | Coating composition, coating film thereof, antireflection film, and image display device | |
| JP5846322B2 (en) | Inorganic particle dispersion, inorganic particle-containing composition, coating film, plastic substrate with coating film, display device | |
| JP5546239B2 (en) | Base material with hard coat film and coating liquid for forming hard coat film | |
| JP2008241882A (en) | Coating agent and anti-reflection film | |
| JP6480657B2 (en) | Base material with hard coat film and coating liquid for forming hard coat film | |
| JP2021038386A (en) | Active energy ray-curable antiglare hard coat agent, cured film, and laminate film | |
| JP5875367B2 (en) | Substrate with transparent colored film and coating liquid for forming transparent colored film | |
| WO2004019084A1 (en) | Visible light absorbing film, structural body having the visible light absorbing film, and visible light absorbing ink for forming visible light absorbing film | |
| JP2015104865A (en) | Heat ray shielding film, and heat ray shielding film with separator/tacky adhesive layer | |
| JP2017019938A (en) | Inorganic particle-containing composition, coating film, plastic substrate with coating film, and display device | |
| JP2013136222A (en) | Substrate with hard coat film and coating liquid for forming hard coat film | |
| JP6241574B2 (en) | Transparent resin composition and heat ray shielding film | |
| JP6269805B1 (en) | Dispersion liquid, coating liquid, and heat ray shielding film | |
| WO2016031931A1 (en) | Resin composition, coating film, plastic film with coating film, and display device | |
| KR101556015B1 (en) | Infrared rays-proof hard coating composition and Infrared rays-proof film by infrared rays-proof hard coating composition | |
| JP2015096570A (en) | Transparent resin composition, coating film and heat ray-shielding film | |
| JP5686942B2 (en) | Hard coat film-forming coating material and substrate with hard coat film | |
| JP6547749B2 (en) | Zirconium oxide, zirconium oxide dispersion liquid, zirconium oxide-containing composition, coating film, and display device | |
| JP2004224839A (en) | Hard coat coating material and molding using the same | |
| JP2019119613A (en) | Fluid dispersion, coating liquid, and heat ray-shielding film | |
| JP2022092645A (en) | Anti-reflection hard coat film | |
| JP2008231298A (en) | Composition for hard coat, laminate using the same and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160810 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170428 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170516 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170712 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170829 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170911 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6217353 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |