JP2015093875A - 樹脂組成物、先供給型半導体封止剤および半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】先供給型プロセス用の非エポキシ系樹脂組成物を提供する。【解決手段】樹脂組成物は、（Ａ）ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（2.2 Bis〔4-(Methacryloxy Ethoxy)Phenyl〕Propane）と、（Ｂ）トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Tricylodecane Dimethanol Diacrylate）と、（Ｃ）トリシクロデカンジメチルモノアクリレート（Tricylodecane Dimethyl Monoacrylate）と、（Ｄ）有機過酸化物と、（Ｅ）ブタジエンと無水マレイン酸共重合体と、（Ｆ）シリカフィラーとを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、先供給型半導体封止剤および半導体装置に関する。

半導体チップ（半導体素子）を基板（またはパッケージ）に実装する手法の一つにフリップチップ実装がある。フリップチップ実装は、半導体チップと基板とをバンプ（はんだボール）を用いて電気的に接続する技術である。バンプの周辺を補強するため、半導体チップと基板の間には樹脂組成物（いわゆるアンダーフィル剤）が充填される。フリップチップ実装においては、従来、半導体チップと基板とを接続した後、半導体チップと基板との間隙（ギャップ）に樹脂組成物を充填させるプロセス（以下「後供給型」プロセスという）が広く用いられている。

製品の小型化や高信頼性化の要求から、ギャップをより狭くすることが求められている。このため、狭ギャップ化を実現するため、銅ピラーを用いたフリップチップ実装が開発されている。しかし、後供給型プロセスでは狭ギャップ化への対応に問題があった。これに対し、近年、基板上に樹脂組成物を塗布し、その上から半導体チップを載せ、その後、樹脂組成物の硬化および半導体チップと基板との接続を行うプロセス（以下「先供給型」プロセスという）が開発されている。先供給型プロセス用の樹脂組成物には、狭いギャップへの対応から低粘性であること、フラックス無しで接合できること等、後供給型プロセス用の樹脂組成物とは異なる特性が求められる。先供給型プロセス用の樹脂組成物として、例えば特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物が知られている。

特開２０１３−７１９４１号公報

エポキシ樹脂組成物は熱膨張係数が相対的に大きいため、接合部に悪影響を与える場合があった。これに対し本発明は、先供給型プロセス用の非エポキシ系樹脂組成物を提供する。

本発明は、（Ａ）式（１）の化合物（ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子またはメチル基である）と、（Ｂ）式（２）の化合物と、（Ｃ）式（３）の化合物と、（Ｄ）有機過酸化物と、（Ｅ）ブタジエンと無水マレイン酸の共重合体と、（Ｆ）シリカフィラーとを含む樹脂組成物を提供する。

前記（Ｄ）が、式（４）の化合物であってもよい。

前記（Ｄ）が、式（５）の化合物であってもよい。

この樹脂組成物は、（Ｇ）シランカップリング剤を含んでもよい。

前記（Ｇ）が、式（６）および（７）の少なくとも一方を含んでもよい。

この樹脂組成物は、（Ｈ）ビスマレイミドを含んでもよい。

また、本発明は、上記いずれかの樹脂組成物を含む先供給型半導体封止剤を提供する。

さらに、本発明は、上記の先供給型半導体封止剤を用いて封止された半導体素子を有する半導体装置を提供する。

本発明によれば、非エポキシ系樹脂組成物を用いて半導体素子を封止することができる。

半導体装置を例示する図。 実装試験に用いた基板および半導体チップの概形を例示する図。 実装の温度プロファイルを例示する図。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（2.2 Bis〔4-(Methacryloxy Ethoxy)Phenyl〕Propane）と、（Ｂ）トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Tricylodecane Dimethanol Diacrylate）と、（Ｃ）トリシクロデカンジメチルモノアクリレート（Tricylodecane Dimethyl Monoacrylate）と、（Ｄ）有機過酸化物と、（Ｅ）ブタジエンと無水マレイン酸共重合体と、（Ｆ）シリカフィラーとを含む。

（Ａ）成分としては、式（１）の化合物が用いられる。なお、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。ここで、Ｒ１およびＲ２それぞれ水素原子（Ｈ）またはメチル基（ＣＨ₃）である。また、ｍ＋ｎ＝２．３〜４．０であることが好ましい。（Ａ）成分は、樹脂組成物の全質量に対し５〜２７質量％含まれることが好ましい。

（Ｂ）成分としては、式（２）の化合物が用いられる。（Ｂ）成分は、樹脂組成物の全質量に対し１〜２７質量％含まれることが好ましい。

（Ｃ）成分としては、式（３）の化合物が用いられる。（Ｃ）成分は、樹脂組成物の全質量に対し０．０１〜０．３質量％含まれることが好ましい。

（Ｄ）成分としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（式（４））または２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（式（５））が用いられる。（Ｄ）成分は、樹脂組成物の全質量に対し０．１〜０．６質量％含まれることが好ましい。

（Ｅ）成分は、樹脂組成物の全質量に対し１．５〜１１質量％含まれることが好ましい。
（Ｆ）成分は、樹脂組成物の全質量に対し５０〜６５質量％含まれることが好ましい。

樹脂組成物は、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、および（Ｆ）成分に加えて、（Ｇ）シランカップリング剤および（Ｉ）ビスマレイミドの少なくとも一方を含んでもよい。

（Ｉ）成分としては、式（６）および（７）の少なくとも一方が用いられる。

この樹脂組成物は、例えば、原料を、所定の配合で、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の混合機に投入し、混合することにより製造される。なお、樹脂組成物は、これ以外の方法により製造されてもよい。

この樹脂組成物は、例えば、半導体素子等の電子デバイスの封止、特に、いわゆる先供給型（pre-applied）プロセスにおける電子デバイスの封止に用いられる。先供給型プロセスとは、まず、基板に封止剤を塗布し、その上に半導体素子を載せた後、封止剤の硬化と、半導体素子と基板の接続とを行うプロセスをいう。

図１は、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて封止された半導体素子を有する半導体装置１０を例示する図である。半導体装置１０は、半導体チップ１と、基板２とを有する。半導体チップ１および基板２には、それぞれ、銅ピラー３が設けられている。半導体チップ１の銅ピラー３および基板２の銅ピラー３の間には、バンプ（はんだボール）４が設けられている。まず基板２上に、樹脂組成物５が例えばディスペンサーを用いて塗布される。例えばフリップチップボンダーを用いて、半導体チップ１と基板２とが位置合わせさせる。その後、バンプ４の融点以上の温度に加熱しつつ、所定の荷重で半導体チップ１を基板２に押し付ける。こうして、半導体チップ１と基板２とを接続するとともに、軟化した樹脂組成物によりギャップが充填される。なお、図１の構成はあくまで一例であり、本実施形態に係る半導体装置の構成はこれに限定されるものではない。

（１）樹脂組成物の調整
表１および表２は、実施例１〜１０および比較例１〜４の樹脂組成物の組成、および後述する評価の結果を示す。表１および表２において、樹脂組成物の組成は質量部で表されている。また、評価結果は、（不良品数）／（試料数）で表されている。

（Ａ）成分としては、新中村化学工業株式会社製のＢＰＥ−８０Ｎ（ｍ＋ｎ＝２．３）、ＢＰＥ−１００（ｍ＋ｎ＝２．６）、ＢＰＥ−２００（ｍ＋ｎ＝４．０）、またはＢＰＥ−５００（ｍ＋ｎ＝１０）が用いられた。

（Ｂ）成分としては、共栄社化学株式会社製のＤＣＰ−Ａが用いられた。

（Ｃ）成分は、以下のように合成した。合成に際して、乾燥管（塩化カルシウム管）、滴下ロート、温度計、テフロン（登録商標）プロペラ式攪拌棒、４つ口セパラブルフラスコを用いた。まず、トリシクロデカンジメタノール（東京化成工業社製Ｃａｓ番号２６８９６−４８−０）を１９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（東京化成工業社製Ｃａｓ番号１２１−４４−８）を１０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（東京化成工業社製Ｃａｓ番号１０９−９９−９）を２００ｍｌ、フラスコ中に量り取り、攪拌し均一溶液にした。なお、トリエチルアミン、テトラヒドロフランは予めモレキュラーシーブ３Ａにて脱水させて、ろ過したものを使用した。

次に、均一にした溶液を氷水浴にて冷却し、攪拌しながら塩化アクリロイル溶液５０ｍｌを滴下ロートよりゆっくり滴下した。塩化アクリロイル溶液としては、脱水済みのテトラヒドロフランに塩化アクリロイル（和光純薬工業製Ｃａｓ番号８１４−６８−６）を１７．０質量％になるように溶解させたものを使用した。

滴下終了後、溶液を攪拌しながら氷水浴中で１時間攪拌、その後室温で１０時間攪拌し、反応させた。沈殿をろ別後、ろ液を集めて減圧下で溶媒を除去した。残渣をクロロホルム５００ｍｌへ溶解後、０．５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の順で処理、分液した。硫酸マグネシウムで脱水処理後、ろ過しエバポレータで溶媒を除去。シリカゲルカラムで分離精製し、式（３）の化合物を合成した。

（Ｄ）成分としては、化合物ｄ１またはｄ２が用いられた。化合物ｄ１としては、日油株式会社製のバーヘキサ２５Ｂが用いられた。化合物ｄ２としては、日油株式会社製のバーヘキシン２５Ｂが用いられた。（Ｅ）成分としては、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社製のＲｉｃｏｎ１３０ＭＡ８が用いられた。（Ｆ）成分としては、アドマテックス株式会社製のＳＯＥ２が用いられた。（Ｇ）成分としては、化合物ｇ１およびｇ２が用いられた。化合物ｇ１としては、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ４０３が用いられた。化合物ｇ２としては、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ５０３が用いられた。（Ｈ）成分としては、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製のＢＭＩ−１５００が用いられた。

（２）実装試験
実施例１〜１０および比較例１〜４に対し、実装試験を行った。試験に用いた試料は、所定の形状の半導体チップを所定の形状の基板に実装することにより作製した。図２は、試料の作成に用いた基板および半導体チップの概形を示している。実装には、パナソニックファクトリーソリューションズ株式会社製のフリップチップボンダーＦＣＢ３を用いた。実装の条件は以下のとおりである。ステージ温度７０℃、１２５℃で３０分で基板ベーク、半導体チップを基板に載せた後、図３の温度プロファイルに従って樹脂組成物の硬化および半導体チップと基板の接合を行った。荷重は１５Ｎであった。接合後、後硬化として、１６５℃で６０分熱処理した。

上記のように作製した試料について、超音波画像観察、顕微鏡観察（外周部および開口部）、および抵抗値測定により評価した。超音波画像観察は、超音波映像装置（Scanning Acoustic Tomography、ＳＡＴ）により得られた画像を用いて行った。７つの試料を観察し、半導体チップの下に樹脂組成物が全面に充填されているか、およびボイドが発生しているか、という点を確認した。樹脂組成物が全面に充填されていないもの、およびボイドが確認されたものを不良品と判断した。顕微鏡観察としては、まず７つの試料について、半導体チップ外周部のフィレットを顕微鏡で観察した。フィレットにクラックが確認されたものを不良品と判断した。次に、２つの試料について、半導体チップ部分を研磨により除去した後で、開口部を顕微鏡で観察した。開口部にボイドが確認されたものを不良品と判断した。抵抗値測定については、試料の抵抗値測定パッドを用いて抵抗値を測定した。７つの試料を測定し、２８〜３２Ωの抵抗値を示したものを良品と判断し、この範囲外の抵抗値を示したものを不良品と判断した。

（３）ヒートショック試験
実施例１〜１０および比較例１〜４に対し、ヒートショック試験を行った。実装性の評価に用いた試料のうち５つ（半導体チップを研磨していないもの）の試料を、液槽ヒートサイクル試験機に投入した。液槽ヒートサイクル試験機においては、最低温度−５５℃、最高温度１２５℃（各５分）のヒートサイクルが繰り返された。ヒートサイクル数が１００回、２５０回、５００回、７５０回、および１０００回となったところで試料を液槽ヒートサイクル試験機から取り出し、超音波画像観察、顕微鏡観察（外周部）、および抵抗値測定により評価した。超音波画像観察においては、デラミネーション（樹脂組成物の剥がれ）が起きていたものを不良品と判断した。外周部の顕微鏡観察においては、フィレットにクラックが確認されたものを不良品と判断した。抵抗値測定においては、実装性の評価における抵抗値測定と同様、２８〜３２Ωの抵抗値を示したものを良品と判断し、この範囲外の抵抗値を示したものを不良品と判断した。

（４）評価結果

実施例１、２、９、および１０、並びに比較例３および４は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の含有量を異ならせた場合の評価結果を示している。（Ａ）成分を含有しない試料（比較例３）および（Ａ）成分を２７．３９質量％含有する試料（比較例４）においては、超音波画像観察、開口部の顕微鏡観察、および抵抗値測定の少なくとも１つにおいて不良品が発生したが、それ以外の試料（実施例１、２、９、および１０）においては不良品は発生せず、良好な特性を示した。

実施例１、４、および５は、（Ｃ）成分の含有量を異ならせた場合の評価結果を示している。実施例１および３は、（Ｇ）成分を異ならせた場合の評価結果を示している。比較例１は、（Ｃ）成分を含有しない場合の評価結果を示している。（Ｃ）成分を含有しない試料（比較例１）では、実装試験の開口部の顕微鏡観察において不良品が発生したが、それ以外の試料（実施例１および３〜５）においては、不良品は発生せず、良好な特性を示した。

実施例１、６、および７、並びに比較例２は、（Ａ）成分において、ｍ＋ｎの値を異ならせた場合の評価結果を示している。ｍ＋ｎ＝１０の（Ａ）成分を用いた試料（比較例２）では、超音波画像観察および抵抗値測定において不良品が発生したが、それ以外の試料（ｍ＋ｎ＝２．３〜４．０のもの）においては、不良品は発生せず、良好な特性を示した。

実施例１および８は、（Ｄ）成分を異ならせた場合の評価結果を示している。（Ｄ）成分として式（４）および（５）の化合物のいずれを用いても、不良品は発生せず、良好な特性を示した。

１…半導体チップ、２…基板、３…銅ピラー、４…バンプ、５…樹脂組成物

前記（Ｄ）が、式（５）の化合物であってもよい。

（Ｄ）成分としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（式（４））または２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（式（５））が用いられる。（Ｄ）成分は、樹脂組成物の全質量に対し０．１〜０．６質量％含まれることが好ましい。

前記（Ｄ）が、式（５）の化合物であってもよい。

（Ｄ）成分としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（式（４））または２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（式（５））が用いられる。（Ｄ）成分は、樹脂組成物の全質量に対し０．１〜０．６質量％含まれることが好ましい。

Claims (8)

1. （Ａ）式（１）の化合物（ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子またはメチル基である）と、
   

   

   （Ｂ）式（２）の化合物と、
   

   

   （Ｃ）式（３）の化合物と、
   

   

   （Ｄ）有機過酸化物と、
   （Ｅ）ブタジエンと無水マレイン酸の共重合体と、
   （Ｆ）シリカフィラーと
   を含む樹脂組成物。
2. 前記（Ｄ）が、式（４）の化合物である
   

   

   ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記（Ｄ）が、式（５）の化合物である
   

   

   ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
4. （Ｇ）シランカップリング剤を含む
   ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 前記（Ｇ）が、式（６）および（７）の少なくとも一方を含む
   

   

   

   ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. （Ｈ）ビスマレイミドを含む
   ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 請求項１ないし６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む先供給型半導体封止剤。
8. 請求項７に記載の先供給型半導体封止剤を用いて封止された半導体素子を有する半導体装置。

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