JP2015086464A - サーメット - Google Patents

Abstract

【課題】切削工具の構成材料に適する硬度と靱性をともに有するサーメットを提供する。【解決手段】周期表４，５，６族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物及びこれらの固溶体からなる群から選択される１種以上の化合物からなる硬質相が、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方を主成分とする結合相により結合されてなるサーメットであって、第一硬質相：ＴｉＣＮを主成分とする硬質相と、第二硬質相：Ｗ及びＴｉを必須として周期表４，５，６族金属（ただしＷ及びＴｉを除く）から選択される金属の複合炭窒化物固溶体から構成される硬質相と、第三硬質相：ＷＣを主成分とする硬質相とを含有し、前記サーメットは、表面から３００μｍ以上の厚さを有し、前記第一硬質相と前記第二硬質相とが存在し、前記第三硬質相が実質的に存在しない表面層と、前記表面層よりも内部側で、前記第一硬質相と前記第二硬質相と前記第三硬質相とが存在する内部層とを備えるサーメット。【選択図】図１

Description

本発明は、切削工具の構成材料に適したサーメットに関する。

従来、切削工具の基材材料として、炭化チタン（ＴｉＣ）や炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）を主たる硬質相とし、コバルト（Ｃｏ）やニッケル（Ｎｉ）といった鉄族金属元素で結合したサーメットが利用されている。サーメットは、炭化タングステン（ＷＣ）を主たる硬質相とする超硬合金と比較して、［１］希少資源であるＷの使用量を低減できる、［２］耐摩耗性に優れる、［３］鋼の切削加工における仕上げ面が美麗である、［４］軽量である、といった利点を有する。反面、サーメットには、超硬合金に比べて強度や靱性に劣り、熱衝撃に弱いため、その加工用途が限定されるという問題がある。

ここで、サーメットの表面部及び内部の構造を制御することで、サーメットの強度と靱性をさらに改善する試みがなされている。例えば、特許文献１では、ＷＣを含む硬質相の存在形態を、窒素含有焼結硬質合金の表面から内部に向かって規定することで、耐熱衝撃性、耐摩耗性および強度の向上を改善できることが開示されている。

特開平０７−３１６７１６号公報

従来のサーメットでも、強度と靱性の改善効果は認められるものの、なお十分とは言い難かった。特に、靱性のさらなる向上が望まれる。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明の目的の一つは、切削工具の構成材料に適する硬度と靱性をともに有するサーメットを提供することにある。

本発明のサーメットは、周期表４，５，６族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物及びこれらの固溶体からなる群から選択される１種以上の化合物からなる硬質相が、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方を主成分とする結合相により結合されてなるサーメットである。前記硬質相は、以下の第一硬質相、第二硬質相、第三硬質相を含有する。
・第一硬質相：ＴｉＣＮを主成分とする硬質相
・第二硬質相：Ｗ及びＴｉを必須として周期表４，５，６族金属から選択される金属の複合炭窒化物固溶体から構成される硬質相
・第三硬質相：ＷＣを主成分とする硬質相
前記サーメットは、表面から３００μｍ以上の厚さを有し、前記第一硬質相と前記第二硬質相とが存在し、前記第三硬質相が実質的に存在しない表面層と、前記表面層よりも内部側で、前記第一硬質相と前記第二硬質相と前記第三硬質相とが存在する内部層とを備える。

本発明のサーメットは、硬度と靱性に優れる。

実施形態に示すサーメットの表面層の走査型電子顕微鏡写真（１００００倍）を示す図である。 実施形態に示すサーメットの内部層の走査型電子顕微鏡写真（１００００倍）を示す図である。 実施形態に示すサーメットの各層による境界部分の走査型電子顕微鏡写真（１５００倍）を示す図である。 実施形態に示すサーメットの各層による境界部分の走査型電子顕微鏡写真（２００倍）を示す図である。

［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。

（１）実施形態のサーメットは、周期表４，５，６族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物及びこれらの固溶体からなる群から選択される１種以上の化合物からなる硬質相が、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方を主成分とする結合相により結合されてなるサーメットである。前記硬質相は、以下の第一硬質相、第二硬質相、第三硬質相を含有する。
・第一硬質相：ＴｉＣＮを主成分とする硬質相
・第二硬質相：Ｗ及びＴｉを必須として周期表４，５，６族金属（ただしＷ及びＴｉを除く）から選択される金属の複合炭窒化物固溶体から構成される硬質相
・第三硬質相：ＷＣを主成分とする硬質相
前記サーメットは、表面から３００μｍ以上の厚さを有し、前記第一硬質相と前記第二硬質相とが存在し、前記第三硬質相が実質的に存在しない表面層と、前記表面層よりも内部側で、前記第一硬質相と前記第二硬質相と前記第三硬質相とが存在する内部層とを備える。

上記構成によれば、硬度及び靱性に優れるＷＣで構成される第三硬質相をサーメット内部に有することで、硬度及び靱性を向上させることができる。ＷＣは硬度及び靱性に優れるが、切削中の被削材（特に鋼）に対する耐凝着性に劣るという課題を有する。しかし、上記構成によれば、第三硬質相はサーメットの内部層にのみ存在し、表面層には実質的に存在しないため、耐凝着性が劣化することを抑制できる。

ここで言う「第三硬質相が表面層に実質的に存在しない」とは、表面層に第三硬質相が１０質量％以下含有されることを許容する。表面層に存在する第三硬質相の含有量は、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であり、第三硬質相が含有されないことが好ましい。

（２）実施形態のサーメットとしては、前記表面層の厚さは、１８００μｍ以下である形態が挙げられる。

表面層の厚さの上限が１８００μｍ以下であると、第三硬質相を有する内部層の領域を適正に確保することができ、サーメットの硬度及び靱性を確保できる。

（３）実施形態のサーメットとしては、前記内部層は、前記表面層側に存在する中間層と、前記中間層より内部側に存在する内部深層とを備える形態が挙げられる。このとき、前記中間層及び前記内部深層における第三硬質相の平均粒径をそれぞれα、βとしたとき、α／β＞１．５である。

内部層のうち、表面層側に存在する中間層と、中間層より内部側に存在する内部深層とで、第三硬質相の平均粒径を調整することで、靱性を向上させることができる。具体的には、中間層における第三硬質相の平均粒径を、内部深層における第三硬質相の平均粒径よりも大きくすることで、中間層における第三硬質相の粗粒によって亀裂の進展を抑制することができる。

（４）中間層を備える実施形態のサーメットとしては、前記中間層の厚さが、１０μｍ以上１００μｍ以下である形態が挙げられる。

中間層は、表面層と内部深層との間の境界を明確にすることで、より亀裂抑制効果が発揮され、靱性の向上に寄与する。中間層の厚さが１０μｍ以上であることで、中間層において亀裂抑制効果を発揮でき、靱性を向上させることができる。一方、中間層の厚さが厚過ぎると、粗粒の第三硬質相が多くなってしまい、硬度が低下する虞がある。よって、中間層の厚さは１００μｍ以下であることで、内部層内に微粒の第三硬質相を適正に確保することができ、サーメットの硬度及び靱性を確保できる。

（５）実施形態のサーメットとしては、サーメット全体において、Ｔｉの含有量が４０質量％以上６０質量％以下、Ｗの含有量が２０質量％以上３５質量％以下、周期表４，５，６族金属（ただし、Ｗ及びＴｉを除く）から選択される１種以上の金属元素の合計含有量が０質量％以上１０質量％以下、Ｃｏ，Ｎｉの合計含有量が１５質量％以上２０質量％以下である形態が挙げられる。

上記元素を所定量含有したサーメットは、希少資源であるＷの使用量を低減しながらも、ＷＣで構成される第三硬質相を内部層に出現でき、耐凝着性を維持したまま、硬度及び靱性を向上させることができる。特に、Ｗの含有量が上記範囲であることで、内部層と表面層とをバランスよく出現させることができる。

［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態の詳細を、以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

〔サーメット〕
実施形態に係るサーメットは、硬質相と、硬質相を結合する結合相と、不可避不純物とにより構成される。不可避不純物は、原料に含有したり、製造工程で混入したりする、酸素やｐｐｍオーダーの金属元素が挙げられる。

《硬質相》
硬質相は、周期表４，５，６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属元素と炭素（Ｃ）及び窒素（Ｎ）の少なくとも１種の元素との化合物、すなわち上記金属元素の炭化物、窒化物、炭窒化物及びこれらの固溶体から選択される少なくとも１種を含む。特に、本実施形態のサーメットは、Ｔｉ炭窒化物（ＴｉＣＮ）及びＴｉを含む炭窒化物固溶体を少なくとも含有するＴｉＣＮ基サーメットである。硬質相は、以下の第一硬質相、第二硬質相、及び第三硬質相という組成が異なる３種を含有する。これら３種の硬質相の存在形態は、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）による顕微鏡写真の濃淡により容易に判別できる。また、各硬質相の組成は、ＳＥＭ−ＥＤＸ装置（ＳＥＭ…Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＥＤＸ…Ｅｎｅｒｇｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて定量分析が可能である。

（第一硬質相）
第一硬質相は、ＴｉＣＮを主成分とする硬質相である。具体的には、ＴｉＣＮを８０質量％以上含有する。例えば、実質的にＴｉＣＮのみからなる硬質相が挙げられる。その他に、Ｗ，Ｍｏ，Ｎｂを合計で１質量％以上１５質量％以下含有してもよい。また、Ｃｏ，Ｎｉを合計で５質量％以下含有してもよい。第一硬質相は、後述する第二硬質相に比較してＴｉを多く含むことにより、硬度が高く、かつ被削材に汎用される鋼との反応性が低い。従って、サーメット中に第一硬質相が存在することで、特に、耐摩耗性及び耐凝着性を向上することができる。

（第二硬質相）
第二硬質相は、Ｗ及びＴｉを必須として周期表４，５，６族金属（ただし、Ｗ及びＴｉを除く）から選択される金属の複合炭窒化物固溶体から構成される硬質相である。第二硬質相の具体的な組成は、例えば、（Ｔｉ，Ｗ）ＣＮ，（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ）ＣＮ，（Ｔｉ，Ｗ，Ｎｂ）ＣＮ，（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｂ）ＣＮなどが挙げられる。第二硬質相は、第一硬質相と比較してＷを含むことで、高い硬度を維持したまま破壊靭性の向上が望める。従って、サーメット中に第二硬質相が存在することで、熱的強度、耐欠損性、耐塑性変形性を向上することができる。

（第三硬質相）
第三硬質相は、ＷＣを主成分とする硬質相である。具体的には、ＷＣを８５質量％以上含有する。例えば、実質的にＷＣのみからなる硬質相が挙げられる。その他に、Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂを合計で１質量％以上１０質量％以下含有してもよい。また、Ｃｏ，Ｎｉを合計で５質量％以下含有してもよい。第三硬質相がＷＣからなることで、硬度・靱性の向上が望める。しかし、ＷＣがサーメット全体に亘って存在すると、切削中に被削材（特に鋼）と反応し易く、凝着が生じ易くなるという課題を有する。

《結合相》
結合相は、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方を含み、上記硬質相を結合させる。結合相は、実質的にＮｉ及びＣｏの少なくとも一方で構成されているが、硬質相の構成元素（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｃ，Ｎ）や、不可避不純物を含んでいてもよい。

《サーメットの構成》
本実施形態のサーメットは、サーメットの表面から内部に向かって表面層と、表面層より内部側に存在する内部層とで構成されている。内部層は、さらに表面層側に存在する中間層と、中間層よりも内部側に存在する内部深層とで構成されていてもよい。つまり、本実施形態のサーメットは、サーメットの表面から内部に向かって表面層、中間層、及び内部深層の三層で構成されていてもよい。本実施形態のサーメットの主たる特徴とするところは、各層中における硬質相（上記の第一硬質相、第二硬質相、第三硬質相）の存在の有無にある。

（表面層）
表面層には、第一硬質相と第二硬質相とが存在しており、第三硬質相は実質的に存在していない。第一硬質相と第二硬質相とは、第一硬質相を芯部とし、この芯部の外周に第二硬質相からなる周辺部を有する有芯構造の形態で存在していてもよいし、第一硬質相と第二硬質相とが独立してそれぞれが単相構造の形態で存在していてもよい。また、有芯構造と各単相構造とが混在していてもよい。表面層に第三硬質相が実質的に存在しないことで、切削中に被削材と反応し難く、耐凝着性に優れるサーメットとすることができる。

表面層における第一硬質相の平均粒径は、０．１μｍ以上０．７μｍ以下であることが挙げられる。平均粒径が０．１μｍ以上であることで一定の破壊靭性が得られ、一方で平均粒径が０．７μｍ以下であることで十分な硬度が得られる。破壊靭性と硬度とをバランスよく確保するためには、０．３μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。表面層における第二硬質相の平均粒径は、０．３μｍ以上１．５μｍ以下であることが挙げられる。平均粒径が０．３μｍ以上であることで一定の破壊靭性が得られ、一方で平均粒径が１．５μｍ以下であることで十分な硬度が得られる。破壊靭性と硬度とをバランスよく確保するためには、０．５μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましい。

ここで、本明細書における硬質相の平均粒径は、サーメットの断面を画像解析し、断面画像中の水平方向のｆｅｒｅｔ径と垂直方向のｆｅｒｅｔ径の平均値とする。具体的には、断面画像中の２００個以上の硬質相をそれぞれについて水平方向のｆｅｒｅｔ径と垂直方向のｆｅｒｅｔ径を測定する。そして、各硬質相の両ｆｅｒｅｔ径の平均値を合算して、測定硬質相数で除することで求められる。

表面層の厚さは、３００μｍ以上１８００μｍ以下が挙げられる。表面層の厚さが３００μｍ以上であることで、ＷＣから構成される第三硬質相が存在しない領域が適正にサーメットの表面側に配置されることで、耐凝着性の劣化を抑制でき、好ましくは３５０μｍ以上が挙げられる。一方、表面層の厚さが１８００μｍ以下であることで、第三硬質相が存在する内部層の領域を適正に確保することができ、サーメットの硬度及び靱性を確保できるため、好ましくは８００μｍ以下が挙げられる。つまり、表面層の厚さを適正に設定することで、耐凝着性と硬度及び靱性をバランスよく確保することができる。

（内部層）
内部層は、表面層よりも内側の層である。内部層には、第一硬質相、第二硬質相、及び第三硬質相が存在する。第一硬質相及び第二硬質相は、表面層における第一硬質相及び第二硬質相の存在形態と同様、有芯構造の形態で存在していても、それぞれが単相構造の形態で存在していてもよい。また、各平均粒径も、表面層における各硬質相の平均粒径と同様である。第三硬質相は、単相構造で存在する。

内部層に存在する第三硬質相の含有量は、１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上である。ＷＣで構成される第三硬質相が内部層にのみ上記含有量で存在することで、耐凝着性を維持したまま、硬度及び靱性を向上させることができる。表面層の厚さは、第三硬質相のうちサーメットの表面に近いものから順にｎ個（ｎ≧３）の第三硬質相を選択し、各第三硬質相の粒子の表面側端部からサーメット表面までの長さを測定し、各長さを合算しｎで除した平均値とする。表面層と内部層との境界は、サーメットの表面から上記長さ分内側の領域である。

内部層は、さらに、表面層側に存在する中間層と、中間層より内部側に存在する内部深層とを備えることが好ましい。中間層と内部深層との違いは、第三硬質相の平均粒径にある。中間層における第三硬質相の平均粒径を、内部深層における第三硬質相の平均粒径よりも大きくすることで、中間層における第三硬質相の粗粒によって亀裂の進展を抑制する効果を発揮する。

中間層における第三硬質相の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが挙げられる。平均粒径が１μｍ以上であることで、粗粒による亀裂抑制効果が向上し、靱性を向上させることができ、好ましくは３μｍ以上が挙げられる。一方、平均粒径が１０μｍ以下であることで、硬度を維持することができ、好ましくは５μｍ以下が挙げられる。

内部深層における第三硬質相の平均粒径は、０．１μｍ以上３μｍ以下であることが挙げられる。平均粒径が０．１μｍ以上であることで、硬度・靱性を向上することでき、好ましくは０．５μｍ以上が挙げられる。一方、平均粒径が３μｍ以下であることで、中間層における第三硬質相よりも微粒とでき硬度の低下を抑制でき、好ましくは２μｍ以下が挙げられる。

上記中間層における第三硬質相の平均粒径をα、内部深層における第三硬質相の平均粒径をβとしたとき、α／βは１．５超３以下であることが挙げられる。中間層における第三硬質相の平均粒径が、内部層における第三硬質相の平均粒径よりも大きいことで、粗粒の第三硬質相によって亀裂の進展を抑制することができ、好ましくは１．７以上が挙げられる。一方、α／βが３以下であることで、第三硬質相の粗粒による硬度低下を抑制することができ、好ましくは２以下が挙げられる。

中間層の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下が挙げられる。中間層の厚さが１０μｍ以上であることで、中間層において亀裂抑制効果を発揮することができ、好ましくは２０μｍ以上が挙げられる。一方、中間層の厚さが厚過ぎると、粗粒の第三硬質相が多くなってしまい、硬度が低下する虞があるため１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下が挙げられる。つまり、中間層は、内部層内において、表面層側に微粒の第三硬質相を適量存在させ、内部深層側に粗粒の第三硬質相を適量存在させることで、亀裂抑制効果をより発揮させつつ、硬度及び靱性を向上させることができる。

〔サーメットの製造方法〕
本実施形態のサーメットは、代表的には、原料粉末の準備→混合→成形→焼結という工程を経て製造される。

《準備工程》
準備工程では、原料粉末として、周期表４，５，６族金属から選ばれる少なくとも一種の金属と、炭素（Ｃ）及び窒素（Ｎ）の少なくとも一種の元素との化合物からなる化合物粉末と、結合相を構成する結合相粉末、代表的には鉄族金属粉末とを用いる。第一硬質相を生成するためには、例えばＴｉＣＮ粉末を用いる。第三硬質相を生成するためには、例えばＷＣ粉末を用いる。第二硬質相を生成するためには、例えばＴｉＣＮ粉末及びＷＣ粉末を用い、さらに周期表４，５，６族金属（ただしＷ及びＴｉを除く）の炭化物粉末や炭窒化物粉末や固溶体粉末を用いる。

各粉末の配合割合は、目的とするサーメットの特性に応じて適宜選択することができる。本実施形態では、第三硬質相（ＷＣから構成される硬質相）を内部層に生成し、かつ内部層のうち第三硬質相の平均粒径が異なる二層（中間層と内部深層）を生成するため、ＷＣ粉末は、２４質量％以上３８質量％以下含有することが好ましい。他に、ＴｉＣＮ粉末を４５質量％以上７０質量％以下含有し、周期表４，５，６族金属（ただしＷ及びＴｉを除く）の炭化物粉末などを合計で０質量％以上１５質量％以下含有することが挙げられる。また、これらの硬質相を生成する粉末と結合相粉末との割合が８０：２０〜８５：１５であることが挙げられる。さらに、硬度と靱性とをバランスよく確保するために、８２：１８〜８４：１６であることがより好ましい。

各粉末の大きさは、硬質相の大きさを考慮して適宜選択することができる。ＴｉＣＮ粉末の平均粒径は、後述するように第三硬質相のＷの存在状態に影響するため、０．１μｍ以上１．３μｍ以下であることが好ましい。他に、ＷＣ粉末、固溶体金属粉末、及び結合相粉末の各平均粒径は、それぞれ０．５μｍ以上２μｍ以下、０．５μｍ以上２μｍ以下、及び０．５μｍ以上３μｍ以下とすることが挙げられる。ここで、原料粉末の平均粒径は、サーメットにおける硬質相の平均粒径と異なり、フィッシャー法により求めた粒径である。原料粉末を構成する各粒子は、後述する混合工程、成形工程を経て粉砕され、変形する。

《混合工程》
混合工程では、上記原料粉末をアトライターで混合する。この混合時には必要に応じて成形助成材（例えば、パラフィン）を添加してもよい。

アトライターは、回転軸と、その回転軸の周方向に突出する複数の撹拌棒とを備える混合機である。そのアトライターの周速（回転速度）は１００ｍ／ｓ以上４００ｍ／ｓ以下、混合時間は１．５時間以上１５時間以下とする。周速および混合時間が共に規定範囲内であれば、原料粉末の混合が十分となって、サーメット中に結合相溜まりや凝集相の形成を抑制できる。混合条件の好ましい値は、アトライターの周速＝２００ｍ／ｓ以上３００ｍ／ｓ以下、混合時間＝１．５時間以上５時間以下である。なお、アトライターによる混合は、超硬合金製のボール状メディアを利用して行なっても良いし、メディアレスで行なっても良い。

上記アトライターによる混合によってスラリーを作製後、溶媒を揮発除去して混合粉末を作製する。

《成形工程》
上記混合粉末を、金型に充填しプレス成形して成形体を作製する。プレス圧力は、原料粉末の組成によって適宜変更することができ、５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下が挙げられる。より好ましいプレス圧力は９０ＭＰａ以上１１０ＭＰａ以下である。

《焼結工程》
上記成形体を焼結して焼結体を作製する。この焼結工程では、段階的な焼結を行なうことが好ましい。例えば、成形助剤の除去期間、第一加熱期間、第二加熱期間、保持期間、および冷却期間を有する焼結を行なうことが挙げられる。成形助剤の除去期間は、成形助剤の揮発温度まで昇温する期間のことで、例えば３５０℃以上５００℃以下まで加熱する。次の第一加熱期間では真空雰囲気にて１２００℃以上１３００℃以下程度まで成形体を加熱する。続く第二加熱期間では、０．４ｋＰａ以上３．３ｋＰａ以下の窒素雰囲気にて１３００℃以上１６００℃以下程度まで成形体を加熱する。保持期間では、第二加熱期間の最終温度で０．５時間以上３時間以下成形体を保持する。冷却期間では、窒素雰囲気にて室温まで成形体を冷却する。

窒素雰囲気にて焼結を行うことで、サーメットの表面から内部に向かって窒素ポテンシャルの勾配が発生し、表面から内部に向かってＷの存在状態が変化する。具体的には、サーメットの表面側で窒素ポテンシャルが高く、内部側で窒素ポテンシャルが低くなる。窒素ポテンシャルが高い表面側では第二硬質相が成長し易く、窒素ポテンシャルが低い内部側では第二硬質相が成長し難い。ここで、第二硬質相は、ＴｉＣＮ粉末の平均粒径がある程度大きいと固溶再析出が促進されることで成長し易いが、ＴｉＣＮ粉末の平均粒径が小さいと成長し難い。第二硬質相の成長が抑制されると、第二硬質相に入りきらないＷが独立して第三硬質相を形成する。よって、ＴｉＣＮ粉末の平均粒径が一定以下の場合、サーメットの内部側では第二硬質相の成長がより抑制され、第二硬質相に入りきらないＷが独立して第三硬質相を形成する。つまり、第三硬質相の出現は、窒素ポテンシャルの勾配とＴｉＣＮ粉末の平均粒径によって決まる。Ｗがより安定な内部側に移動することで、表面側にＷを含まない表面層が形成され、内部側にＷを含む内部層が形成される。また、焼結温度や保持時間によって、内部層のうち表面層側（中間層）においてＷ濃度が上がり、第三硬質相の平均粒径が大きくなる。よって、内部層のうち表面層側（中間層）と内部層側（内部深層）とで、平均粒径の異なる第三硬質相を形成することができる。例えば、焼結温度が１５００℃以上１６００℃以下、保持時間が０．５時間以上３時間以下であると、内部層が中間層と内部深層の二層構造となり易い。さらに、焼結温度が１５２０℃以上１５５０℃以下、保持時間が１時間以上１．５時間以下であると、中間層及び内部層の各第三硬質相の平均粒径α及びβの比率α／βが、１．５超３以下となり易い。

上述したサーメットの製造方法により得られた焼結体（サーメット）は、サーメットの表面から内部に向かって表面層、中間層、及び内部深層の三層で構成されており、ＷＣで構成される第三硬質相が中間層及び内部深層にのみ存在する。中間層及び内部深層における第三硬質相の平均粒径は、内部深層よりも中間層の方が大きい。各層の硬質相の存在形態は、ＳＥＭによる焼結体の断面の観察により行うことができる。

〔試験例〕
サーメットを実際に作製し、サーメットの組成、組織、及び靱性・硬度を調べた。

・試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９
原料粉末として、平均粒径が０．８μｍのＴｉＣＮ粉末と、平均粒径が１．０μｍのＷＣ粉末と、平均粒径が１．５μｍのＮｂＣ粉末と、平均粒径が１μｍのＭｏ_２Ｃ粉末と、平均粒径が１．５μｍのＣｏ粉末と、平均粒径が２μｍのＮｉ粉末とを用意した。ここでの平均粒径は、フィッシャー法によって測定した粒径である。

表１に示す質量割合となるように配合した上記各原料粉末と、溶媒であるエタノールと、成形助剤であるパラフィンとをアトライターによって混合し、スラリー状の混合原料を作製した。パラフィンの配合量は、全体の２質量％とした。また、アトライターによる混合条件は、周速２００ｍ／ｓで１．５時間〜１５時間（表１を参照）とした。原料粉末のスラリーから溶媒を揮発させて混合粉末を得た。

作製した混合粉末を金型内に充填し、９８ＭＰａの圧力でプレス成形し、形状がＩＳＯ規格のＳＮＧ４３２の成形体を得た。

作製した成形体を焼結した。具体的には、まず成形体を３７０℃まで加熱し、成形助剤であるパラフィンを除去した。次に、真空雰囲気にて１２００℃まで成形体を昇温した。そして、焼結圧力を０．４ｋＰａ〜３．３ｋＰａとして（表１を参照）、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７，Ｎｏ．９は、窒素雰囲気中にて１５２０℃まで成形体を昇温した後、成形体を１５２０℃で１時間保持した。試料Ｎｏ．８は、窒素雰囲気中にて１４６０℃まで成形体を昇温した後、成形体を１４６０℃で１時間保持した。その後、全試料とも真空雰囲気にて１１５０℃まで冷却し、以後窒素雰囲気下で室温まで加圧冷却を行い、焼結体（サーメット）を得た。

・試料Ｎｏ．１０１，Ｎｏ．１０２，１０３
試料Ｎｏ．１０１及びＮｏ．１０２は、ＷＣ粉末の含有量が少なく、かつ原料粉末として平均粒径（フィッシャー粒度）が１．４μｍのＴｉＣＮ粉末を用いた点を除いて、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７，Ｎｏ．９と同一である。試料Ｎｏ．１０３は、ＷＣ粉末の含有量が少ない点を除いて、試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．７，Ｎｏ．９と同一である。

(硬質相の組成・組織)
得られた焼結体（サーメット）の断面をＳＥＭ−ＥＤＸ装置を用いて調べた。代表して、試料Ｎｏ．１のサーメットのＳＥＭ写真（１００００倍）を図１及び図２に示す。図１はサーメットの表面層であり、図２はサーメットの内部層のＳＥＭ写真である。各図中の黒色部分は第一硬質相、灰色部分は第二硬質相、白色部分は第三硬質相である。各硬質相間には、結合相が存在する。

図１に示すように、表面層には、第一硬質相１と第二硬質相２と結合相１０とが存在する。第一硬質相１と第二硬質２とは、第一硬質相１を芯部とし、この芯部の外周に第二硬質相２からなる周辺部を有する有芯構造の形態で存在しているものもあれば、第一硬質相１と第二硬質相２とが独立して存在しているものもあることがわかる。一方、図２に示すように、内部層には、第一硬質相１、第二硬質相２、第三硬質相３、及び結合相１０が存在する。第一硬質相１と第二硬質相２とは、表面層のそれらと同様の形態で存在しており、第三硬質相３は、単相構造で存在していることがわかる。ＥＤＸ測定の結果、上記表面層及び内部層の各硬質相について、第一硬質相１はＴｉＣＮ、第二硬質相２はＴｉ及びＷによる複合炭窒化物固溶体、第三硬質相３はＷＣ、結合相１０は実質的にＣｏにより構成されていた。

また、代表して試料Ｎｏ．１のサーメットの表面層と内部層との間の境界部分のＳＥＭ写真を図３及び図４に示す。図３は上記境界部分の１５００倍のＳＥＭ写真であり、図４は上記境界部分の２００倍のＳＥＭ写真である。

図４に示すように、内部層は、表面層側において第三硬質相（白色部分）の大きさが内部側と比較して大きい層（中間層）と、中間層よりも内部側の第三硬質相の大きさが小さい層（内部深層）とが存在することがわかる。上記境界部分をさらに拡大した図３に示すように、中間層の第三硬質相の平均粒径は、２．５μｍ以上３．５μｍ以下であり、内部深層の第三硬質相の平均粒径は、１．５μｍ以上２μｍ以下であることがわかる。

各試料におけるサーメットについて、ＳＥＭ写真から表面層と中間層の厚さを測定し、その結果を表２に示す。表面層と中間層の厚さは、ＳＥＭ観察ソフトウェアの測距機能を用いて、任意の視野における中間層のうち最もサーメットの表面側に存在している第三硬質相の最も表面側の端から試料の表面に対して垂直になる長さを測定した。また、各試料におけるサーメットについて、ＳＥＭ写真と、画像解析装置：Ｍａｃ−ＶＩＥＷ（株式会社マウンテック製）とを用いて、中間層及び内部深層における各第三硬質相の平均粒径α及びβ（μｍ）を求めた。平均粒径は、各試料における２００個以上の第三硬質相について、水平方向のｆｅｒｅｔ径と垂直方向のｆｅｒｅｔ径とを測定し、各第三硬質相の両ｆｅｒｅｔ径の平均値を合算して、測定粒子数で除することで求めた。α／βが大きいということは、相対的に中間層における第三硬質相の平均粒径が大きいということである。そのα／βの結果を表２に示す。

なお、サーメット全体における各元素の含有量は、原料粉末における各元素の含有量に等しい。そのため、各試料におけるＴｉの含有量は４０質量％以上６０質量％以下の範囲内にあり、Ｗの含有量は２０質量％以上３５質量％以下の範囲内にあり、ＮｂとＭｏの合計含有量は０質量％以上１０質量％以下の範囲内にあり、ＣｏとＮｉの合計含有量は１５質量％以上２０質量％以下の範囲内にある。

（サーメットの靱性・硬度）
サーメットの靱性（ＭＰａ・ｍ^１／２）、及びビッカース硬度（ＧＰａ）はそれぞれ、ＪＩＳ Ｒ １６０７（１９９５年）、及びＪＩＳ Ｚ ２２４４（２００９年）に従って求めた。その結果を表２に示す。

表２に示すように、各原料粉末を適量含有した試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７，Ｎｏ．９のサーメットは、表面層、中間層及び内部深層の三層を形成することができ、かつ中間層及び内部深層における各第三硬質相の平均粒径の割合α／βが１．５超であった。第三硬質相が内部層にのみ存在し、かつ内部層のうち、中間層において粗粒の第三硬質相を有し、内部深層において微粒の第三硬質相を有することで、靱性が５．５ＭＰａ・ｍ^１／２超、硬度が１４以上と高靱性・高硬度であることがわかる。これは、中間層に存在する粗粒の第三硬質相によって亀裂の進展を抑制しているからであると考えられる。特に、中間層が２０μｍ以上であると、より靱性が高い。また、焼結温度が試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７，Ｎｏ．９よりも低い温度（１４６０℃）である試料Ｎｏ．８は、中間層が存在せずに、第三硬質相が内部にのみ一様に存在していた。試料Ｎｏ．８においても、内部層にのみ第三硬質相が存在することで、靱性及び硬度に優れることがわかる。一方、原料粉末においてＷＣ粉末の含有量が少ない試料Ｎｏ．１０１〜Ｎｏ．１０３は、内部層を形成できなかった。

本発明のサーメットは、切削工具の構成材料として好適に利用することができる。

１ 第一硬質相 ２ 第二硬質相 ３ 第三硬質相 １０ 結合相

Claims (5)

1. 周期表４，５，６族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物及びこれらの固溶体からなる群から選択される１種以上の化合物からなる硬質相が、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方を主成分とする結合相により結合されてなるサーメットであって、
   前記硬質相は、以下の第一硬質相、第二硬質相、第三硬質相を含有し、
   第一硬質相：ＴｉＣＮを主成分とする硬質相
   第二硬質相：Ｗ及びＴｉを必須として周期表４，５，６族金属（ただしＷ及びＴｉを除く）から選択される金属の複合炭窒化物固溶体から構成される硬質相
   第三硬質相：ＷＣを主成分とする硬質相
   前記サーメットは、
   表面から３００μｍ以上の厚さを有し、前記第一硬質相と前記第二硬質相とが存在し、前記第三硬質相が実質的に存在しない表面層と、
   前記表面層よりも内部側で、前記第一硬質相と前記第二硬質相と前記第三硬質相とが存在する内部層とを備えるサーメット。
2. 前記表面層の厚さは、１８００μｍ以下である請求項１に記載のサーメット。
3. 前記内部層は、
   前記表面層側に存在する中間層と、
   前記中間層より内部側に存在する内部深層とを備え、
   前記中間層及び前記内部深層における前記第三硬質相の平均粒径をそれぞれα、βとしたとき、α／β＞１．５である請求項１または請求項２に記載のサーメット。
4. 前記中間層の厚さが、１０μｍ以上１００μｍ以下である請求項３に記載のサーメット。
5. サーメット全体において、
   Ｔｉの含有量が４０質量％以上６０質量％以下、
   Ｗの含有量が２０質量％以上３５質量％以下、
   周期表４，５，６族金属（ただし、Ｗ及びＴｉを除く）から選択される１種以上の金属元素の合計含有量が０質量％以上１０質量％以下、
   Ｃｏ，Ｎｉの合計含有量が１５質量％以上２０質量％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のサーメット。