JP2015079985A - 蓄電デバイス - Google Patents

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恭介 伊藤
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Abstract

【課題】製造が容易で低コストな電解質、及び、そのような電解質を有する蓄電デバイス
を得ることを課題とする。
【解決手段】正極集電体と、正極活物質を有する正極と、負極集電体と、負極活物質を有
する負極と、正極及び負極との間に設けられた1−ピペリジン−1−プロパンスルホン酸
、あるいは、1−ピペリジン−1−ブタンスルホン酸を含む電解質とを有する蓄電デバイ
スに関する。作製した電解質に水を加える、及び、蓄電デバイスの温度を上げると、さら
に大きな容量を得ることができる。
【選択図】図3

Description

開示される発明の一様態は、蓄電デバイスに関する。
近年の環境破壊は、地球規模となってきており、その対策も地球規模で行わなければなら
ず、その対策の確立および実行が日に日に重要となってきている。このため、エネルギー
の有効利用や省エネルギー技術の見直しと、新たな技術開発とが、内外および官民を問わ
ずに、進められている。
このようなエネルギーの有効利用や省エネルギー技術の見直し、及び、新たな技術開発と
いう点において、二次電池(「バッテリ」ともいう)及び電気化学キャパシタ等の蓄電デ
バイスが注目されている。
電気化学キャパシタには、例えば、電気二重層の原理を応用した電気二重層キャパシタ(
Electric Double−Layer Capacitor:EDLC)が知ら
れている。電気二重層とは、導電体を電解質溶液に浸漬させることによって導電体と電解
質溶液との界面に形成される、符号の異なる一対の電荷層がのことである。この電気二重
層に電気エネルギーを物理的に蓄える素子が、電気二重層キャパシタである。
この電気二重層キャパシタに対し、電極活物質の酸化還元を利用するレドックスキャパシ
タは、電気二重層キャパシタの蓄電機構に加えて電極活物質の酸化還元反応も利用できる
。そのため、レドックスキャパシタの蓄電容量は、電気二重層キャパシタの蓄電容量より
も大きい。またレドックスキャパシタは、二次電池に比べて出力が大きいことが特徴であ
る。
また電気化学キャパシタにおいて、電解質として固体電解質を用いた研究も進められてい
る。固体電解質として、例えばプロトン伝導性の物質(例えば、硫酸水素セシウム(Cs
HSO)(特許文献1参照)、イオン液体(特許文献2参照)、導電性高分子(特許文
献3参照))を用いた研究が知られている。このような電解質の材料の製造は煩雑であり
、製造コストがかかる恐れがある。
特開2004−247646号公報 WO2005/036573号公報 特開2003−142343号公報
開示される発明の一様態では、製造が容易で低コストな電解質、及び、そのような電解質
を有する蓄電デバイスを得ることを課題の一とする。
上記課題を鑑み、開示される発明の一様態では、蓄電デバイスの電解質として新規な材料
を容易に低コストで作製する。また開示される発明の一様態では、得られた電解質を用い
て蓄電デバイスを作製する。
開示される発明の一様態は、正極集電体と、正極活物質とを有する正極と、負極活物質と
、負極集電体とを有する負極と、当該正極と負極との間に設けられた1−ピペリジン−1
−プロパンスルホン酸を含む電解質とを有することを特徴とする蓄電デバイスに関する。
開示される発明の一様態は、正極集電体と、正極活物質とを有する正極と、負極活物質と
、負極集電体とを有する負極と、当該正極と負極との間に設けられた1−ピペリジン−1
−ブタンスルホン酸を含む電解質とを有することを特徴とする蓄電デバイスに関する。
また開示される発明の一様態において、当該電解質は、水を含んでいることを特徴とする
開示される発明の一様態において、当該電解質は、環状酸エステル由来の分子ユニットを
開環反応させ、二級アミンかつ六員環アミン分子ユニットの窒素原子に付加させることに
より作製されることを特徴とする。
開示される発明の一様態において、当該環状酸エステルは、1,3−プロパンスルトンで
あり、当該二級アミンかつ六員環アミンは、ピペリジンであることを特徴とする。
開示される発明の一様態において、当該環状酸エステルは、1,4−ブタンスルトンであ
り、当該二級アミンかつ六員環アミンは、ピペリジンでであることを特徴とする。
開示される発明の一様態により、二級アミンかつ六員環アミンであるピペリジンと環状酸
エステルである1,3−プロパンスルトンを用いて、蓄電デバイスの電解質として用いる
ことが可能な、1−ピペリジン−1−プロパンスルホン酸(PPPS)を、ワンポットか
つ高収率で合成することができる。
また該PPPSを電解質とする、製造が容易で低コストな蓄電デバイスを作製することが
可能である。
さらに開示される発明の一様態により、二級アミンでかつ六員環アミンあるピペリジンと
環状酸エステルである1,4−ブタンスルトンを用いて、蓄電デバイスの電解質として用
いることが可能な、1−ピペリジン−1−ブタンスルホン酸を、ワンポットかつ高収率で
合成することができる。
また該1−ピペリジン−1−ブタンスルホン酸を電解質とする、製造が容易で低コストな
蓄電デバイスを作製することが可能である。
蓄電デバイスの作製工程を示す断面図。 サイクリックボルタンメトリ測定の結果を示す図。 サイクリックボルタンメトリ測定の結果を示す図。 サイクリックボルタンメトリ測定の結果を示す図。
以下、本明細書に開示された発明の実施の態様について、図面を参照して説明する。但し
、本明細書に開示された発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本明細書
に開示された発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変
更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本実施の形態の記載内容に限
定して解釈されるものではない。なお、以下に示す図面において、同一部分又は同様な機
能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
[実施の形態1]
本実施の形態を、図1(A)〜図1(D)、図2、図3、図4を用いて説明する。
本実施の形態では、蓄電デバイスとしてレドックスキャパシタを用いる。
図1(A)は本実施の形態のレドックスキャパシタの斜視図である。レドックスキャパシ
タとは、電子を受け取る還元(Reduction)作用及び電子を放出する酸化(Ox
idation)作用を利用するキャパシタである。
本実施の形態のレドックスキャパシタは、第1の集電体101、第1の活物質102、固
体電解質103、第2の活物質104、第2の集電体105を有している。第1の集電体
101と第1の活物質102で第1の電極、第2の集電体105と第2の活物質104で
第2の電極を構成しており、第1の電極及び第2の電極の一方が正極、他方が負極となる
第1の集電体101及び第2の集電体105の材料として、白金、アルミニウム、銅、炭
素材料等を用いることができる。本実施の形態では、第1の集電体101及び第2の集電
体105としてカーボン板を用いる。
また第1の活物質102及び第2の活物質104として、酸化ルテニウム(IV)(Ru
)、酸化マンガン(IV)(MnO)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェ
ン)(略称:PEDOT)、TiO、V、CoO、NiO、Ru0.5Zr
.5、SrRuO、La0.2Sr0.8RuO、La0.2Sr0.8Mn
.2Ru0.8、PbRu6.5、W−Ti−V−O等を用いることができる
。本実施の形態では、第1の活物質102及び第2の活物質104として酸化ルテニウム
(RuO)を用いる。
本実施の形態の固体電解質103として、1−ピペリジン−1−プロパンスルホン酸(P
PPS)(化1)を用いる。1−ピペリジン−1−プロパンスルホン酸(PPPS)(化
1)の合成方法について、以下に述べる。
Figure 2015079985
まず、二級アミンであるピペリジン(化2)4.25g(50mmol)を酢酸エチル(
CHCO)20mlに溶解させ、溶解液Aを作成する。
Figure 2015079985
また、環状酸エステルである1,3−プロパンスルトン(化3)6.10g(50mmo
l)を酢酸エチル(CHCO)20mlに溶解させ、溶解液Bを作製する。
溶解液Bを室温で撹拌しながら溶解液Aに徐々に加える。
Figure 2015079985
溶解液Aに溶解液Bを加えた溶液を、1時間程度撹拌する。溶解液Aに溶解液Bを加えた
溶液を1時間程度撹拌すると、白色沈殿が析出する。さらに撹拌を12時間継続し、白色
沈殿を得た後、溶解液Aに溶解液Bを加えた溶液を濾過し、得られた白色沈殿を酢酸エチ
ルで数回洗浄する。
白色沈殿を酢酸エチルで数回洗浄した後、50℃で減圧乾燥を行う。減圧乾燥を行うと、
白色粉末状の1−ピペリジン−1−プロパンスルホン酸(PPPS)(化1)を、収率9
7%で得ることができる。
得られた白色粉末状のPPPSを、錠剤成型器にて加圧し、ペレットを作製する。作製し
たペレットを固体電解質103として使用する。
また、本実施の形態の固体電解質103として、1−ピペリジン−1−ブタンスルホン酸
(化4)を用いてもよい。1−ピペリジン−1−ブタンスルホン酸(化4)の合成方法に
ついて、以下に述べる。
Figure 2015079985
環状酸エステルである1,4−ブタンスルトン、6.80g(50mmol)(化5)を
酢酸エチル(CHCO)20mlに溶解させ、溶解液Cを作製する。溶解液
Cを室温で撹拌しながら溶解液Aに徐々に加える。
Figure 2015079985
溶解液Aに溶解液Cを加えた溶液を、60℃〜70℃で2時間加熱還流を行う。加熱還流
を行うと白色沈殿が得られる。加熱還流を行った後、室温で12時間撹拌してもよい。
白色沈殿を得た後、溶解液Aに溶解液Cを加えた溶液を濾過し、得られた白色沈殿を酢酸
エチルで数回洗浄する。
得られた白色沈殿を酢酸エチルで数回洗浄した後、50℃で減圧乾燥を行う。減圧乾燥を
行うと、白色粉末状の1−ピペリジン−1−ブタンスルホン酸(化4)を収率72%で得
ることができる。
得られた白色粉末状の1−ピペリジン−1−ブタンスルホン酸を、錠剤成型器にて加圧し
、ペレットを作製する。作製したペレットを固体電解質103として使用する。
上述のようにして得られた、固体電解質103であるペレットの両端に、上述の第1の活
物質102及び第2の活物質104の材料をを塗布する(図1(B)参照)。
次いで第1の活物質102に接して第1の集電体101、第2の活物質104に接して第
2の集電体105を配置する(図1(C)参照)。以上により蓄電デバイスであるレドッ
クスキャパシタを作製する。
また図1(D)に示すように、基板107上に、第1の集電体101、第1の活物質10
2、固体電解質103、第2の活物質104、第2の集電体105を積層してレドックス
キャパシタを作製してもよい。
基板107は、ガラス基板の、セラミック基板、石英基板、サファイア基板などの絶縁体
でなる絶縁性基板、シリコンやガリウムヒ素など半導体でなる半導体基板などを用いるこ
とができる。半導体基板を用いる場合には、基板107と第1の集電体101との間に絶
縁層を形成してもよい。
以上のようにして得られたレドックスキャパシタのサイクリックボルタンメトリ(Cyc
lic Voltammetry(CV))測定の結果を、図2〜図4に示す。
図2は、作製したレドックスキャパシタの固体電解質103を無加湿状態、すなわち固体
電解質103に水を加えない場合における、室温でのCV測定の結果を示す。固体電解質
103が無加湿状態では、レドックスキャパシタの容量は、ほとんどない。つまり、当該
レドックスキャパシタにおけるプロトン伝導が、ほとんど示されないと言える。
図3は、作製したレドックスキャパシタの固体電解質103を加湿した状態、すなわち固
体電解質に水を加えた場合における、室温でのCV測定の結果を示す。図3に示されるよ
うに、作製したレドックスキャパシタには容量が確認され、レドックスキャパシタとして
機能することが示されている。すなわち、当該レドックスキャパシタは、プロトン伝導性
を有すると言える。
さらに、作製したレドックスキャパシタの固体電解質103を加湿した状態で、ホットプ
レートを用いて加熱した。すると、温度上昇とともにレドックスキャパシタの容量が増加
した(図4参照)。
以上図2〜図4により、固体電解質103に水を加える、及び、レドックスキャパシタの
温度を上げることにより、さらに大きな容量を得ることができることが示される。
本実施の形態により、二級アミンかつ六員環アミンであるピペリジンと環状酸エステルで
ある1,3−プロパンスルトンを用いて、蓄電デバイスの電解質として用いることが可能
な、1−ピペリジン−1−プロパンスルホン酸(PPPS)を、ワンポットかつ高収率で
合成することができる。
また該PPPSを電解質とする、製造が容易で低コストな蓄電デバイスを作製することが
可能である。
さらに本実施の形態により、二級アミンでかつ六員環アミンあるピペリジンと環状酸エス
テルである1,4−ブタンスルトンを用いて、蓄電デバイスの電解質として用いることが
可能な、1−ピペリジン−1−ブタンスルホン酸を、ワンポットかつ高収率で合成するこ
とができる。
また該1−ピペリジン−1−ブタンスルホン酸を電解質とする、製造が容易で低コストな
蓄電デバイスを作製することが可能である。
101 第1の集電体
102 第1の活物質
103 固体電解質
104 第2の活物質
105 第2の集電体
107 基板

Claims (7)

  1. 正極集電体と、正極活物質と、を有する正極と、
    負極活物質と、負極集電体と、を有する負極と、
    前記正極と前記負極との間の固体電解質と、を有し、
    前記電解質は、1−ピペリジン−1−プロパンスルホン酸と、水と、を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
  2. 正極集電体と、正極活物質と、を有する正極と、
    負極活物質と、負極集電体と、を有する負極と、
    前記正極と前記負極との間の固体電解質と、を有し、
    前記電解質は、1−ピペリジン−1−ブタンスルホン酸と、水と、を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
  3. 請求項1又は2において、
    前記正極、前記負極、及び前記電解質は、絶縁性基板上又は半導体基板上に設けられていることを特徴とする蓄電デバイス。
  4. 請求項1乃至3のいずれか一において、
    前記正極集電体は、白金、アルミニウム、銅、又は炭素を含み、
    前記負極集電体は、白金、アルミニウム、銅、又は炭素を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
  5. 請求項1乃至4のいずれか一において、
    前記正極活物質は、RuO、MnO、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、TiO、V、CoO、NiO、Ru0.5Zr0.5、SrRuO、La0.2Sr0.8RuO、La0.2Sr0.8Mn0.2Ru0.8、PbRu6.5、又はW−Ti−V−Oを含むことを特徴とする蓄電デバイス。
  6. 請求項1乃至5のいずれか一において、
    前記負極活物質は、RuO、MnO、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、TiO、V、CoO、NiO、Ru0.5Zr0.5、SrRuO、La0.2Sr0.8RuO、La0.2Sr0.8Mn0.2Ru0.8、PbRu6.5、W−Ti−V−Oを含むことを特徴とする蓄電デバイス。
  7. 請求項1乃至6のいずれか一において、
    前記電解質は、環状酸エステル由来の分子ユニットを開環反応させ、二級アミンかつ六員環アミン分子ユニットの窒素原子に付加させることにより作製されることを特徴とする蓄電デバイス。
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