JP2015076509A - シリコン系薄膜の製造方法およびシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】同一のプラズマＣＶＤ成膜室内でシリコン系薄膜を形成する工程を複数回含むシリコン系薄膜の製造方法であって、第１回目に形成されるシリコン系薄膜の品質に比べて、第２回目以降の第ｋ回目に形成されるシリコン系薄膜の品質の低下を抑制できるシリコン系薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】シリコン系薄膜の製造方法は、同一のプラズマＣＶＤ成膜室内でシリコン系薄膜を形成する工程Ｓ１０を複数回含み、プラズマＣＶＤ成膜室内で第１回目のシリコン系薄膜を形成する工程Ｓ１０１の後、プラズマＣＶＤ成膜室内で第２回目以後の第ｋ回目のシリコン系薄膜を形成する工程Ｓ１０ｋの前に、プラズマＣＶＤ成膜室内にカソード冷却ガスＣＣＧを流通させることにより、プラズマＣＶＤ成膜室内のカソードを冷却する工程Ｓ３０と、を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、同一のプラズマＣＶＤ成膜室内でシリコン系薄膜を形成する工程を複数回含むシリコン系薄膜の製造方法およびかかる製造方法を用いたシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法に関する。なお、本願において、「多結晶」、「微結晶」および「結晶質」の用語は、部分的に非晶質状態を含むものを意味するものとする。

近年、たとえば、多結晶シリコンもしくは微結晶シリコンのような結晶質シリコン、または非晶質シリコンを含むシリコン系薄膜を利用した太陽電池の開発および生産量の拡大が世界的に注目されている。この太陽電池の大きな特徴は、大面積の安価な基板上に、プラズマＣＶＤ装置またはスパッタ装置のような成膜装置を用いて、半導体膜または金属電極膜を積層させ、その後、レーザパターニングなどの手法を用いて、同一基板上に作製した太陽電池セルを分離接続させることにより、太陽電池の低コスト化と高性能化を両立させることができる点である。しかしながら、そのような製造工程においては、デバイス作製の基幹装置であるＣＶＤ装置に代表される製造装置の高コスト化による太陽電池の製造コストの高まりが、大規模な普及に対する障壁のひとつとなっている。

国際公開第２００７／０４０１８３号（特許文献１）は、高性能の太陽電池を効率よく低コストで製造する観点から、同一のプラズマＣＶＤ成膜室内で、ｐ型半導体層、ｉ型シリコン系光電変換層、およびｎ型半導体層で形成されるｐｉｎ構造積層体を少なくともひとつ含むシリコン系薄膜光電変換装置を作製し、そのプラズマＣＶＤ成膜室からシリコン系薄膜光電装置を搬出した後、そのプラズマＣＶＤ成膜室のカソードおよび／または室内面上の残留膜を除去した後、さらにそのプラズマＣＶＤ成膜室内で別のｐｉｎ構造積層体を少なくともひとつ含む別のシリコン系薄膜光電変換装置を作製するシリコン系薄膜光電装置の製造方法を開示する。

国際公開第２００７／０４０１８３号

国際公開第２００７／０４０１８３号（特許文献１）に開示されたシリコン系薄膜光電装置の製造方法においては、同一のプラズマＣＶＤ成膜室内で、１回目に形成されたシリコン系薄膜光電変換装置の最大出力に比べて、２回目以後に形成されたシリコン系薄膜光電変換装置の最大出力が低くなる傾向があるという問題点が見出された。かかる問題点は、１回目に形成されたシリコン系薄膜光電変換装置に含まれるシリコン系薄膜の品質に比べて、２回目以降に形成されたシリコン系薄膜光電変換に含まれるシリコン系薄膜の品質が低くなったために発生したと考えられる。

すなわち、本発明は、同一のプラズマＣＶＤ成膜室内でシリコン系薄膜を形成する工程を複数回含むシリコン系薄膜の製造方法であって、第１回目に形成されるシリコン系薄膜の品質に比べて、第２回目以降の第ｋ回目に形成されるシリコン系薄膜の品質の低下を抑制できるシリコン系薄膜の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、シリコン系薄膜を含むシリコン系薄膜光電変換装置を形成する工程を複数回含むシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、第１回目に形成されたシリコン系薄膜を含むシリコン系薄膜光電変換装置の最大出力に比べて、第２回目以後の第ｋ回目に形成されるシリコン系薄膜を含むシリコン系薄膜光電変換装置の最大出力の低下を抑止できるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、同一のプラズマＣＶＤ成膜室内でシリコン系薄膜を形成する工程を複数回行なう際の諸条件を詳細に分析したところ、１回目のシリコン系薄膜を形成する工程のカソードの温度に比べて、２回目以後のシリコン系薄膜を形成する工程のカソード温度が高くなっており、高いカソード温度で形成されたシリコン系薄膜を含むシリコン系薄膜光電変換装置はその最大出力が低下することを見出した。このことは、１回目に形成されたシリコン系薄膜の品質に比べて２回目以降に形成されたシリコン系薄膜の品質が低くなったことによるものと考えられた。

プラズマＣＶＤ成膜室は、一般に、シリコン系薄膜光電変換装置を形成するための基板を配置するアノードにはアノード加熱装置およびアノード冷却装置を有している。しかし、カソードにカソード冷却装置を配置すると、プラズマＣＶＤ成膜室の構造が複雑化し大型化するという問題があり、装置コストの低減の観点からは望ましくない。かかる問題は、複数のアノード−カソード対を有するプラズマＣＶＤ成膜室の場合において、特に大きくなる。

そこで、本発明者らは、同一のプラズマＣＶＤ成膜室内でシリコン系薄膜を形成する工程を複数回含むシリコン系薄膜の製造方法において、２回目以後のシリコン系薄膜を形成する工程の前に、そのプラズマＣＶＤ成膜室内にカソード冷却ガスを流通させて、プラズマＣＶＤ成膜室内のカソードを冷却することにより、２回目以後に形成されたシリコン系薄膜を含むシリコン系薄膜光電変換装置の最大出力の低下傾向を抑制できることを見出すことにより、本発明を完成させた。

本発明は、ある局面に従えば、同一のプラズマＣＶＤ成膜室内でシリコン系薄膜を形成する工程を複数回含み、プラズマＣＶＤ成膜室内で第１回目のシリコン系薄膜を形成する工程の後、プラズマＣＶＤ成膜室内で第２回目以後の第ｋ回目のシリコン系薄膜を形成する工程の前に、プラズマＣＶＤ成膜室内にカソード冷却ガスを流通させることによりプラズマＣＶＤ成膜室内のカソードを冷却する工程、をさらに含むシリコン系薄膜の製造方法である。第２回目以後の第ｋ回目のシリコン系薄膜を形成する前に、プラズマＣＶＤ成膜室内のカソードを冷却することにより、第ｋ回目のシリコン系薄膜を形成する際のカソード温度を、第１回目のシリコン系薄膜を形成する際のカソード温度と同一または十分に近似させることができるため、第ｋ回目に形成されるシリコン系薄膜の品質を高め、かかるシリコン系薄膜を含むシリコン系薄膜光電変換装置の最大出力の低下傾向を抑制できる。

本発明にかかるシリコン系薄膜の製造方法において、プラズマＣＶＤ成膜室内のカソードを冷却する工程により、第ｋ回目のシリコン系薄膜を形成する工程の開始時におけるカソード温度および第１回目のシリコン系薄膜を形成する工程の開始時におけるカソード温度を１１０℃以上２００℃以下に制御することができる。第ｋ回目のシリコン系薄膜を形成する工程の開始時におけるカソード温度およびと第１回目のシリコン系薄膜を形成する工程の開始時におけるカソード温度を１１０℃以上２００℃以下に制御することにより、第ｋ回目に形成されるシリコン系薄膜の品質を高め、かかるシリコン系薄膜を含むシリコン系薄膜光電変換装置の最大出力の低下傾向をさらに抑制できる。

さらに、本発明にかかるシリコン系薄膜の製造方法において、プラズマＣＶＤ成膜室内のカソードを冷却する工程の前に、プラズマＣＶＤ成膜室内のカソードおよび室内面の少なくともひとつの上に形成された残留膜を除去する工程を含むことができる。プラズマＣＶＤ成膜室内のカソードおよび室内面の少なくともひとつの上に形成された残留膜を除去する工程を含むことにより、第２回目以後の第ｋ回目に形成されるシリコン系薄膜への不純物の混入および拡散を低減することができるため、第ｋ回目に形成されるシリコン系薄膜を含むシリコン系薄膜光電変換装置の最大出力の低下傾向をさらに抑制できる。

また、本発明は、別の局面に従えば、上記のシリコン系薄膜の製造方法を用いたシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、シリコン系薄膜を含むシリコン系薄膜光電変換装置を形成する工程を複数回含み、第１回目のシリコン系薄膜光電変換装置を形成する工程は第１回目のシリコン系薄膜を形成する工程を含み、第２回目以降の第ｋ回目のシリコン系薄膜光電変換装置を形成する工程は第ｋ回目のシリコン系薄膜を形成する工程を含み、第１回目のシリコン系薄膜を形成する工程および第ｋ回目のシリコン系薄膜を形成する工程の少なくともひとつにおいて、ｐ型半導体層とｉ型シリコン系半導体層とｎ型半導体層とを含むｐｉｎ構造積層体を形成するシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法である。シリコン系薄膜を形成する工程の少なくともひとつにおいて、ｐ型半導体層とｉ型シリコン系半導体層とｎ型半導体層とを含むｐｉｎ構造積層体を形成することにより、最大出力が高く高性能のシリコン系薄膜光電変換装置を形成することができる。

本発明は、同一のプラズマＣＶＤ成膜室内でシリコン系薄膜を形成する工程を複数回含むシリコン系薄膜の製造方法であって、第１回目に形成されるシリコン系薄膜の品質に比べて、第２回目以降の第ｋ回目に形成されるシリコン系薄膜の品質の低下を抑制できるシリコン系薄膜の製造方法を提供できる。また、本発明は、シリコン系薄膜を含むシリコン系薄膜光電変換装置を形成する工程を複数回含むシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、第１回目に形成されたシリコン系薄膜を含むシリコン系薄膜光電変換装置の最大出力に比べて、第２回目以後の第ｋ回目に形成されるシリコン系薄膜を含むシリコン系薄膜光電変換装置の最大出力の低下を抑止できるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を提供できる。

本発明にかかるシリコン系薄膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。 本発明にかかるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法の一例を示すフローチャートである。 本発明にかかるシリコン系薄膜の製造方法に用いられるプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。 本発明にかかるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法により得られるシリコン系薄膜光電変換装置の一例を示す概略断面図である。 本発明にかかるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法により得られるシリコン系薄膜光電変換装置の別の例を示す概略断面図である。

＜実施形態１：シリコン系薄膜の製造方法＞
図１〜５を参照して、本発明のある実施形態であるシリコン系薄膜の製造方法は、同一のプラズマＣＶＤ成膜室２００内でシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０を複数回含み、プラズマＣＶＤ成膜室２００内で第１回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０１の後、プラズマＣＶＤ成膜室２００内で第２回目以後の第ｋ回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０ｋの前に、プラズマＣＶＤ成膜室２００内にカソード冷却ガスＣＣＧを流通させることにより、プラズマＣＶＤ成膜室２００内のカソード２０１ｃを冷却する工程Ｓ３０と、を含む。

本実施形態のシリコン系薄膜の製造方法は、第２回目以後の第ｋ回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０ｋの前に、プラズマＣＶＤ成膜室２００内にカソード冷却ガスＣＣＧを導入することにより、プラズマＣＶＤ成膜室２００内のカソード２０１ｃを冷却する工程Ｓ３０を含むことにより、第ｋ回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０ｋにおけるカソード温度を、その上昇を抑えて、第１回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０１におけるカソード温度と同一または十分に近似させることができるため、第ｋ回目に形成されるシリコン系薄膜１０を含むシリコン系薄膜光電変換装置３００，４００の最大出力の低下傾向を抑制できる。

［同一のプラズマＣＶＤ成膜室内でシリコン系薄膜を形成する工程］
図１〜５を参照して、本実施形態のシリコン系薄膜の製造方法は、同一のプラズマＣＶＤ成膜室２００内でシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０を複数回含む。同一のプラズマＣＶＤ成膜室２００内でシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０を複数回含むことにより、複数のシリコン系薄膜を効率よく製造することができる。複数回の同一のプラズマＣＶＤ成膜室２００内でシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０は、プラズマＣＶＤ成膜室２００内で第１回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０１およびプラズマＣＶＤ成膜室２００内で第２回目以後の第ｋ回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０ｋを含む。

（第１回目のシリコン系薄膜を形成する工程）
図１〜５を参照して、プラズマＣＶＤ成膜室２００内で第１回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０１において、温度が制御されている上下のアノード２０１ａから熱伝導および輻射の少なくともいずれかでカソード２０１ｃに移動する熱量ならびにプラズマを生成させるためにカソード２０１ｃに供給される電力により、カソード２０１ｃの温度が上昇する。ここで、第１回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０１の開始時におけるカソード温度は、品質の高いシリコン系薄膜１０を得る観点から、１１０℃以上２００℃以下に制御することが好ましく、１１０℃以上１７０℃以下に制御することがより好ましい。したがって、第１回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０１の開始時におけるカソード温度が１１０℃以上２００℃以下となるように、カソード２０１ｃに供給する電力およびプラズマＣＶＤ成膜室２００内に供給する原料ガスＳＧを調節することが好ましい。

（第ｋ回目のシリコン系薄膜を形成する工程）
図１〜５を参照して、プラズマＣＶＤ成膜室２００内で第２回目以降の第ｋ回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０ｋにおいて、温度が制御されている上下のアノード２０１ａから熱伝導および輻射の少なくともいずれかでカソード２０１ｃに移動する熱量ならびにプラズマを生成させるためにカソード２０１ｃに供給される電力により、カソード２０１ｃの温度が上昇する。ここで、第ｋ回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０ｋの開始時におけるカソード温度は、品質の高いシリコン系薄膜１０を得る観点から、１１０℃以上２００℃以下に制御することが好ましく、１１０℃以上１７０℃以下に制御することがより好ましい。したがって、第ｋ回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０ｋの開始時におけるカソード温度が１１０℃以上２００℃以下となるように、カソード２０１ｃに供給する電力およびプラズマＣＶＤ成膜室２００内に供給する原料ガスＳＧを調節することが好ましい。特に、第ｋ回目のシリコン系薄膜を形成する工程Ｓ１０ｋにおけるカソード温度の制御は、後述するように、第１回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０１の後、第ｋ回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０ｋの前に、プラズマＣＶＤ成膜室内のカソードを冷却する工程Ｓ３０により、行なわれる。

［プラズマＣＶＤ成膜室内のカソードを冷却する工程］
図１〜５を参照して、本実施形態のシリコン系薄膜の製造方法は、プラズマＣＶＤ成膜室２００内で第１回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０１の後、プラズマＣＶＤ成膜室２００内で第２回目以後の第ｋ回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０ｋの前に、プラズマＣＶＤ成膜室２００内にカソード冷却ガスＣＣＧを流通させることによりプラズマＣＶＤ成膜室２００内のカソード２０１ｃを冷却する工程Ｓ３０、をさらに含む。

カソード２０１ｃを冷却する方法は、特に制限はないが、カソード２０１ｃを効率よく冷却する観点から、ガス供給管２２０およびガス供給バルブ２２０ｖを用いて、カソード冷却ガスＣＣＧをカソード２０１ｃの内部を経由させてプラズマＣＶＤ成膜室２００内に供給し、ガス排出管２３０およびガス排出バルブ２３０ｖを用いて、プラズマＣＶＤ成膜室２００内からカソード冷却ガスＣＣＧを排出することにより、プラズマＣＶＤ成膜室２００内にカソード冷却ガスＣＣＧを流通させる方法が好ましい。

カソード冷却ガスＣＣＧは、特に制限はなく、原料ガス、希釈ガス、いずれであってもよく、ガスの種類についても特に制限がなく、水素（Ｈ₂）ガス、窒素（Ｎ₂）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、シラン（ＳｉＨ₄）ガス、水素ガスとシランガスとの混合ガス、二酸化炭素（ＣＯ₂）ガスなどを用いられる。また、熱伝導率が高くかつ熱容量が大きく冷却効果が高い観点から、水素ガスを含む希釈ガスが好ましく、水素ガスが特に好ましい。

カソード冷却ガスＣＣＧの温度は、特に制限はないが、カソードを効率的に冷却する観点から、２５℃以下が好ましい。また、カソード冷却ガスＣＣＧによりカソードの冷却時間、すなわち、プラズマＣＶＤ成膜室内でのカソード冷却ガスの流通時間は、特に制限はないが、カソードを十分に冷却する観点から、５分間以上が好ましく、１５分間以上がより好ましく、製造効率の低下を抑制する観点から、３０分間以下が好ましく、２０分間以下がより好ましい。

プラズマＣＶＤ成膜室２００内のカソード２０１ｃを冷却する工程Ｓ３０においては、第ｋ回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０ｋにおいても、第１回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０１の場合と同様に、カソード２０１ｃの温度が１１０℃以上２００℃以下となるように、カソード２０１ｃを冷却することが好ましい。

なお、プラズマＣＶＤ成膜室２００内のカソード２０１ｃを冷却する工程Ｓ３０は、第ｋ回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０ｋの前に行なわれることから、本実施形態のシリコン系薄膜の製造方法において、同一のプラズマＣＶＤ成膜室２００内でシリコン系薄膜１０を形成する工程を複数回であるｎ回（ｎは２以上の整数）含む場合は、第２回目以後の第ｎ回目までの少なくとも１回の第ｋ回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０ｋの前に、プラズマＣＶＤ成膜室２００内のカソード２０１ｃを冷却する工程Ｓ３０を含むことを意味する。すなわち、図１において、同一のプラズマＣＶＤ成膜室内のカソードを冷却する工程Ｓ３０および第ｋ回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０ｋの繰り返しサイクルＣ１において、プラズマＣＶＤ成膜室内のカソードを冷却する工程Ｓ３０が少なくとも１回含まれていれば足りることを意味する。

［プラズマＣＶＤ成膜室内の残留膜を除去する工程］
図１〜５を参照して、本実施形態のシリコン系薄膜の製造方法は、プラズマＣＶＤ成膜室２００内のカソード２０１ｃを冷却する工程Ｓ３０の前に、プラズマＣＶＤ成膜室２００内のカソード２０１ｃおよび室内面２００ｉの少なくともひとつの上に形成された残留膜を除去する工程Ｓ２０を含むことが好ましい。第２回目以後の第ｋ回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０ｋの前に、プラズマＣＶＤ成膜室２００内のカソード２０１ｃおよび室内面２００ｉの少なくともひとつの上に形成された残留膜を除去する工程Ｓ２０を含むことにより、第１回目以後で第ｋ−１回目以前のシリコン系薄膜１０を形成する工程においてプラズマＣＶＤ成膜室２００内のカソード２０１ｃおよび室内面２００ｉの少なくともひとつの上に形成された残留膜が除去され、第ｋ回目に形成されるシリコン系薄膜１０への不純物の混入および拡散を低減することができるため、第ｋ回目に形成されるシリコン系薄膜を含むシリコン系薄膜光電変換装置の最大出力の低下傾向をさらに抑制できる。

プラズマＣＶＤ成膜室２００内のカソード２０１ｃおよび室内面２００ｉの少なくともひとつの上に形成された残留膜を除去する方法は、特に制限はないが、残留膜を効率よく除去する観点から、ガス供給管２２０およびガス供給バルブ２２０ｖを用いて、クリーニングガスＣＧをカソード２０１ｃの内部を経由させてプラズマＣＶＤ成膜室２００内に供給し、クリーニングガスＣＧをプラズマ化したガスプラズマにより残留膜を除去し、クリーニング後のクリーニングガスＣＧをプラズマＣＶＤ成膜室２００内からガス排出管２３０およびガス排出バルブ２３０ｖを用いて排出する方法が好ましい。

クリーニングガスＣＧは、特に制限はなく、アルゴンガスなどの不活性ガス、水素ガス、フッ素系のクリーニングガスを任意の割合で含む混合ガスを用いることができるが、残留膜の除去速度が大きい観点から、三フッ化窒素ガスなどのフッ素系のクリーニングガスを用いることが好ましい。

なお、プラズマＣＶＤ成膜室２００内のカソード２０１ｃおよび室内面２００ｉの少なくともひとつの上に形成された残留膜を除去する工程Ｓ２０は、第ｋ回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０ｋの前のプラズマＣＶＤ成膜室２００内のカソード２０１ｃを冷却する工程Ｓ３０の前に行なわれることから、本実施形態のシリコン系薄膜の製造方法において、同一のプラズマＣＶＤ成膜室２００内でシリコン系薄膜１０を形成する工程を複数回であるｎ回（ｎは２以上の整数）含む場合は、第２回目以後の第ｎ回目までの少なくとも１回の第ｋ回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０ｋの前のプラズマＣＶＤ成膜室２００内のカソード２０１ｃを冷却する工程Ｓ３０の前に、プラズマＣＶＤ成膜室２００内のカソード２０１ｃおよび室内面２００ｉの少なくともひとつの上に形成された残留膜を除去する工程Ｓ２０を含むことを意味する。すなわち、図１において、プラズマＣＶＤ成膜室内のカソードおよび室内面の少なくともひとつの上に形成された残留膜を除去する工程Ｓ２０、プラズマＣＶＤ成膜室内のカソードを冷却する工程Ｓ３０および第ｋ回目のシリコン系薄膜を形成する工程Ｓ１０ｋの繰り返しサイクルＣ２において、プラズマＣＶＤ成膜室内のカソードおよび室内面の少なくともひとつの上に形成された残留膜を除去する工程Ｓ２０およびプラズマＣＶＤ成膜室内のカソードを冷却する工程Ｓ３０が少なくとも１回含まれていれば足りることを意味する。

＜実施形態２：シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法＞
図２〜５を参照して、本発明の別の実施形態であるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法は、実施形態１のシリコン系薄膜１０の製造方法を用いたシリコン系薄膜光電変換装置３００，４００の製造方法であって、シリコン系薄膜１０を含むシリコン系薄膜光電変換装置３００，４００を形成する工程Ｓ１１を複数回含み、第１回目のシリコン系薄膜光電変換装置３００，４００を形成する工程Ｓ１１１は、第１回目のシリコン系薄膜を形成する工程Ｓ１０１を含み、第２回目以降の第ｋ回目のシリコン系薄膜光電変換装置３００，４００を形成する工程Ｓ１１ｋは、第ｋ回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０ｋを含み、第１回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０１および第ｋ回目の前記シリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０ｋの少なくともひとつにおいて、ｐ型半導体層とｉ型シリコン系半導体層とｎ型半導体層とを含むｐｉｎ構造積層体を形成する。

本実施形態のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法は、実施形態１のシリコン系薄膜の製造方法を用いたものであるため、第１回目に形成されたシリコン系薄膜１０を含むシリコン系薄膜光電変換装置３００，４００の最大出力に比べて、第ｋ回目に形成されるシリコン系薄膜１０を含むシリコン系薄膜光電変換装置３００，４００の最大出力の低下傾向を抑制できる。

［シリコン系薄膜光電変換装置を形成する工程］
図２〜５を参照して、本実施形態のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法は、シリコン系薄膜１０を含むシリコン系薄膜光電変換装置３００，４００を形成する工程Ｓ１１を複数回含む。シリコン系薄膜光電変換装置３００，４００を形成する工程Ｓ１１を複数回含むことにより、複数のシリコン系薄膜光電変換装置３００，４００を製造することができる。複数回のシリコン系薄膜１０を含むシリコン系薄膜光電変換装置３００，４００を形成する工程Ｓ１１は、実施形態１の複数回の同一のプラズマＣＶＤ成膜室２００内でシリコン系薄膜１０を形成する工程を含み、各回のシリコン系薄膜１０を含むシリコン系薄膜光電変換装置３００，４００を形成する工程は、各回のそのプラズマＣＶＤ成膜室２００内でシリコン系薄膜１０を形成する工程を含む。詳細には、以下のとおりである。

（第１回目のシリコン系薄膜光電変換装置を形成する工程）
図２〜５を参照して、第１回目のシリコン系薄膜光電変換装置３００，４００を形成する工程Ｓ１１１は、実施形態１の第１回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０１を含む。

第１回目のシリコン系薄膜光電変換装置３００，４００を形成する工程Ｓ１１１は、特に制限はないが、出力の高いシリコン系薄膜光電変換装置３００，４００を形成する観点から、第１の導電膜２を形成する工程と、第１の導電膜２上に第１回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０１と、第１回目のシリコン系薄膜１０上に第２の導電膜３を形成する工程と、を含み、第１回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０１は、ｐ型半導体層１１１とｉ型シリコン系半導体層１１２とｎ型半導体層１１３とを含むｐｉｎ構造積層体１１を形成することが好ましい。シリコン系薄膜光電変換装置３００，４００の光電変換効率を高くする観点から、ｐ型半導体層１１１は非晶質または結晶質のｐ型シリコン系半導体層が好ましく、ｉ型シリコン系半導体層１１２はｉ型非晶質シリコン系半導体層またはｉ型結晶質シリコン系半導体層が好ましく、ｎ型半導体層１１３は非晶質または結晶質のｎ型シリコン系半導体層が好ましい。ここで、ｐ型半導体層１１１およびｎ型半導体層１１３が非晶質であると結晶質であるとに拘わらず、ｉ型非結晶シリコン系半導体層を含むｐｉｎ構造積層体１１は非晶質ｐｉｎ構造積層体と呼ばれ、ｉ型結晶質シリコン系半導体層を含むｐｉｎ構造積層体１１を結晶質ｐｉｎ構造積層体と呼ばれる。すなわち、第１回目のシリコン系薄膜光電変換装置３００，４００を形成する工程において、ｐｉｎ構造積層体１１を形成する場合、形成されるｐｉｎ構造積層体１１は、非晶質ｐｉｎ構造積層体であっても結晶質ｐｉｎ構造積層体であってもよい。

非晶質ｐｉｎ構造積層体の各層の厚さについては、ｐ型半導体層の厚さは、ｉ型非晶質シリコン系半導体層に十分な内部電界を与える観点から２ｎｍ以上が好ましく５ｎｍ以上がより好ましく、非活性層の入射側の光吸収量を抑える観点から５０ｎｍ以下が好ましく３０ｎｍ以下がより好ましい。ｉ型非晶質シリコン系半導体層の厚さは、非晶質の薄膜光電変換層として十分な機能を発揮する観点から０．１μｍ以上が好ましく、十分な内部電界が必要な観点から０．５μｍ以下が好ましく０．４μｍ以下がより好ましい。ｎ型半導体層の厚さは、後述する残留膜中のｎ型不純物原子の量を減らし残留膜の除去を容易にする観点から５０ｎｍ以下が好ましく３０ｎｍ以下がより好ましい。

結晶質ｐｉｎ構造積層体の各層の厚さについては、ｐ型半導体層の厚さは、ｉ型結晶質シリコン系半導体層に十分な内部電界を与える観点から２ｎｍ以上が好ましく５ｎｍ以上がより好ましく、非活性層の入射側の光吸収量を抑える観点から５０ｎｍ以下が好ましく３０ｎｍ以下がより好ましい。ｉ型結晶質シリコン系半導体層の厚さは、結晶質の薄膜光電変換層として十分な機能を発揮する観点から０．５μｍ以上が好ましく１μｍ以上がより好ましく、装置の生産性を確保する観点から２０μｍ以下が好ましく１５μｍ以下がより好ましい。ｎ型半導体層の厚さは、ｉ型結晶質シリコン系半導体層に十分な内部電界を与える観点から２ｎｍ以上が好ましく、非活性層の光吸収量を抑える観点から５０ｎｍ以下が好ましく３０ｎｍ以下がより好ましい。

第１回目のシリコン系薄膜光電変換装置３００，４００を形成する工程Ｓ１１１において、同一のプラズマＣＶＤ成膜室２００内で、かつ、所定の範囲内の形成条件で、ｐｉｎ構造積層体１１を含むシリコン系薄膜を形成する観点から、プラズマＣＶＤ成膜室２００内のカソード２０１ｃとアノード２０１ａとの間の距離は３ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましく、成膜圧力は２００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下が好ましく、カソード２０１ｃの単位面積当たりの電力密度は０．０１Ｗ／ｃｍ²以上０．３Ｗ／ｃｍ²以下とすることが好ましい。

具体的には、ｐｉｎ構造積層体を形成するｐ型半導体層、ｉ型シリコン系半導体層、およびｎ型半導体層の成膜圧力については、非晶質の層を成膜する場合は、好ましくは２００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下であり、より好ましくは３００Ｐａ以上２０００Ｐａ以下であり、さらに好ましくは４００Ｐａ以上１５００Ｐａ以下であり、結晶質の層を成膜する場合は、好ましくは２００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下であり、より好ましくは６００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１５００Ｐａより大きく３０００Ｐａ以下である。

また、ｐｉｎ構造積層体を形成するｐ型半導体層、ｉ型シリコン系半導体層、およびｎ型半導体層の成膜の際のカソード２０１ｃの単位面積当たりの電力密度については、非晶質の層を成膜する場合は、好ましくは０．０１Ｗ／ｃｍ²以上０．３Ｗ／ｃｍ²以下であり、より好ましくは０．０１５Ｗ／ｃｍ²以上０．２Ｗ／ｃｍ²以下であり、さらに好ましくは０．０２Ｗ／ｃｍ²以上０．１５Ｗ／ｃｍ²以下であり、結晶質の層を成膜する場合は、好ましくは０．０１Ｗ／ｃｍ²以上０．３Ｗ／ｃｍ²以下であり、より好ましくは０．０５Ｗ／ｃｍ²以上０．３Ｗ／ｃｍ²以下であり、さらに好ましくは０．１５Ｗ／ｃｍ²より大きく０．３Ｗ／ｃｍ²以下である。

また、ｐｉｎ構造積層体を形成するｐ型半導体層、ｉ型シリコン系半導体層、およびｎ型半導体層の成膜は、基板１上に光電変換効率の高いｐｉｎ構造積層体を形成する観点から、基板１の下地温度が２５０℃以下であることが好ましい。ここで、基板１の下地温度とは、基板１が載置されている下地の温度をいい、基板１の温度にほぼ等しい。本実施形態においては、基板１はアノード２０１ａ上に載置されるため、基板１の下地温度とは、アノード２０１ａの温度を意味する。

また、図２〜５を参照して、ｐｉｎ構造積層体１１を形成するための原料ガスＳＧについては、特に制限はないが、シラン系ガスと水素ガスとを含む希釈ガスとを含むことが好ましい。ｐ型半導体層を形成する場合は、ｐ型の導電型を決定する不純物原子として、特に制限はないが、ドーピング効率および汎用性が高い観点から、ボロン原子またはアルミニウム原子をドーピングすることが好ましい。ｉ型非晶質シリコン系半導体層を形成する場合は、シラン系ガスに対する希釈ガスの流量は、体積比で、５倍以上が好ましく、また、２０倍以下が好ましく、１５倍以下がより好ましい。ｉ型結晶性シリコン系半導体層を形成する場合は、シラン系ガスに対する希釈ガスの流量は、体積比で、３０倍以上が好ましく、また、１００倍以下が好ましく、８０倍以下がより好ましい。ｎ型半導体層を形成する場合は、ｎ型の導電型を決定する不純物原子として、特に制限はないが、ドーピング効率および汎用性が高い観点から、リン原子をドーピングすることが好ましい。

図５を参照して、第１回目のシリコン系薄膜光電変換装置を形成する工程に含まれる第１回目のシリコン系薄膜を形成する工程において、特に制限はないが、出力のより高いシリコン系薄膜光電変換装置を形成する観点から、２つ以上のｐｉｎ構造積層体１１，１２を形成することができる。２つ以上のｐｉｎ構造積層体１１，１２のうち、基板１に隣接または最も接近して配置される第１のｐｉｎ構造積層体１１は、第１のｐ型半導体層１１１と第１のｉ型シリコン系半導体層１１２と第１のｎ型半導体層１１３とを含み、基板１から第１のｐｉｎ構造積層体１１より遠くに離れて配置される第２のｐｉｎ構造積層体１２は、第２のｐ型半導体層１２１と第２のｉ型シリコン系半導体層１２２と第２のｎ型半導体層１２３とを含むことができる。２つのｐｉｎ構造積層体１１，１２により構成される二重ｐｉｎ構造積層体１９において、第１のｐｉｎ構造積層体１１および第２のｐｉｎ構造積層体１２は、それぞれ非晶質ｐｉｎ構造体であっても結晶質ｐｉｎ構造積層体であってもよいが、出力のさらに高いシリコン系薄膜光電変換装置を形成する観点から、第１のｐｉｎ構造積層体１１を非晶質ｐｉｎ構造積層体とし第２のｐｉｎ構造積層体１２を結晶質ｐｉｎ構造積層体とすること、第１のｐｉｎ構造積層体１１を結晶質ｐｉｎ構造積層体とし第２のｐｉｎ構造積層体１２を第１のｐｉｎ構造積層体に比べてｉ型結晶質シリコン系半導体層の結晶粒径が大きい結晶質ｐｉｎ構造積層体とすること、などが好ましい。

（第ｋ回目のシリコン系薄膜光電変換装置を形成する工程）
図２〜５を参照して、第２回目以後の第ｋ回目のシリコン系薄膜光電変換装置３００，４００を形成する工程Ｓ１１ｋは、実施形態１の第ｋ回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０ｋを含む。

第ｋ回目のシリコン系薄膜光電変換装置３００，４００を形成する工程Ｓ１１ｋは、特に制限はないが、出力の高いシリコン系薄膜光電変換装置３００，４００を形成する観点から、第１の導電膜２を形成する工程と、第１の導電膜２上に第ｋ回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０ｋと、第ｋ回目のシリコン系薄膜１０上に第２の導電膜３を形成する工程と、を含み、第ｋ回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０ｋは、ｐ型半導体層１１１とｉ型シリコン系半導体層１１２とｎ型半導体層１１３とを含むｐｉｎ構造積層体１１を形成することが好ましい。

第ｋ回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０ｋは、第１回目のシリコン系薄膜を形成する工程Ｓ１０１の場合と同様に、出力の高いシリコン系薄膜光電変換装置を形成する観点から、図４に示すようなｐ型半導体層１１１とｉ型シリコン系半導体層１１２とｎ型半導体層１１３とを含むｐｉｎ構造積層体１１を形成することが好ましく、図５に示すような第１のｐ型半導体層１１１と第１のｉ型シリコン系半導体層１１２と第１のｎ型半導体層１１３とを含む第１のｐｉｎ構造積層体１１と、第２のｐ型半導体層１２１と第２のｉ型シリコン系半導体層１２２と第２のｎ型半導体層１２３とを含む第２のｐｉｎ構造積層体１２とを含む二重ｐｉｎ構造積層体１９を形成することがより好ましい。また、ｐ型半導体層１１１，１２１は非晶質または結晶質のｐ型シリコン系半導体層が好ましいこと、ｉ型シリコン系半導体層１１２，１２２はｉ型非晶質シリコン系半導体層またはｉ型結晶質シリコン系半導体層が好ましいこと、ｎ型半導体層１１３，１２３は非晶質または結晶質のｎ型シリコン系半導体層が好ましいこと、ｐｉｎ構造積層体１１，１２は非晶質ｐｉｎ構造積層体であっても結晶質ｐｉｎ構造積層体であってもよいこと、ｐｉｎ構造積層体を形成する各層の厚さ、各層の成膜圧力、各層を成膜する際のカソードの単位面積当たりの電力密度、および各層を成膜する際の原料ガスなどについても、第１回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０１の場合と同様である。

＜実施形態３：シリコン系薄膜の製造装置＞
図３を参照して、実施形態１のシリコン系薄膜の製造方法において用いられるシリコン系薄膜の製造装置は、特に制限はないが、同一のプラズマＣＶＤ成膜室２００内でシリコン系薄膜を、そのシリコン系薄膜を含むシリコン系薄膜光電変換装置の最大出力の低下を抑止するように、複数回効率よく製造する観点から、１以上のカソード２０１ｃと１以上のアノード２０１ａとがそれぞれ対となって対向して形成される１以上のアノード−カソード対２０１が内部に配置されているプラズマＣＶＤ成膜室２００と、カソード２０１ｃに電力を供給するための電力供給装置２１１と電力供給線２１２とを含む電力供給部２１０と、カソード２０１ｃ内部を経由してプラズマＣＶＤ成膜室２００内にクリーニングガスＣＧまたはカソード冷却ガスＣＣＧまたは原料ガスＳＧを供給するためのガス供給管２２０およびガス供給バルブ２２０ｖ、プラズマＣＶＤ成膜室２００内からクリーニングガスＣＧまたはカソード冷却ガスＣＣＧまたは原料ガスＳＧを排出するためのガス排出管２３０およびガス排出バルブ２３０ｖと、アノード２０１ａを加熱するためのアノードヒータ２０１ａｈおよびアノードヒータ制御装置２００ａｈと、アノード２０１ａを冷却するためのアノード冷却管２０１ａｃと、アノード冷却管２０１ａｃにアノード冷却ガスＡＣＧを供給するためのアノード冷却ガス供給管２４０およびアノード冷却ガス供給バルブ２４０ｖと、アノード冷却管２０１ａｃからアノード冷却ガスＡＣＧを排出するためのアノード冷却ガス排出管２５０およびアノード冷却ガス排出バルブ２５０ｖと、を含むことが好ましい。

カソード２０１ｃは、金属製、たとえばアルミニウム製である。カソード２０１ｃの寸法は、短辺が１０００ｍｍ以上、長辺が１４００ｍｍ以上、厚みが約２５ｍｍ程度である。このようにカソード２０１ｃのサイズが大きい場合、カソード２０１ｃの温度が上昇すると熱膨張のためカソード２０１ｃの撓みが大きくなり、カソード２０１ｃとアノード２０１ａとの間の距離（ギャップ）が１ｍｍ〜２ｍｍ程度変化する。カソード２０１ｃとアノード２０１ａとの間の距離（ギャップ）の変化は、成膜されるシリコン系薄膜の膜質に影響を与え、シリコン系薄膜光電変換装置の最大出力の低下を招く。本実施形態のシリコン系薄膜の製造装置は、カソード温度上昇が大きくなる第２回目以降の第ｋ回目のシリコン系薄膜を形成する工程の前に、プラズマＣＶＤ成膜室２００内にカソード冷却ガスＣＣＧを流通させることにより、カソード２０１ｃを冷却してカソード２０１ｃの撓み量を抑えて、カソード２０１ｃとアノード２０１ａとの間の距離（ギャップ）の変化量を少なくして、第２回目以降の第ｋ回目のシリコン系薄膜を形成する工程において得られたシリコン系薄膜を含むシリコン系薄膜光電変換装置の最大出力の低下を抑えることができる。

（実施例１）
図１〜３を参照して、本実施例は、８対のアノード−カソード対２０１を有する同一のプラズマＣＶＤ成膜室２００内で、図５に示すような二重ｐｉｎ構造積層体１９（第１のｐｉｎ構造積層体１１および第２のｐｉｎ構造積層体１２）を含むシリコン系薄膜光電変換装置４００を形成する工程Ｓ１１を１０回含み、第１回目のシリコン系薄膜光電変換装置４００を形成する工程Ｓ１１１における第１回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０１と、２回目から１０回目までの第ｋ回目のそれぞれのシリコン系薄膜光電変換装置４００を形成する工程Ｓ１１ｋにおける２回目から１０回目までの第ｋ回目のそれぞれのシリコン系薄膜１０を形成する工程Ｓ１０ｋ前に、プラズマＣＶＤ成膜室２００内のカソード２０１ｃを冷却する工程Ｓ３０を含むシリコン系薄膜光電変換装置の製造例である。すなわち、プラズマＣＶＤ成膜室２００内のカソード２０１ｃを冷却する工程Ｓ３０および第ｋ回目のシリコン系薄膜光電変換装置４００を形成する工程Ｓ１１ｋの繰り返しサイクルＣ１を第２回目から第１０回目まで９回行なった。

１．第１回目のシリコン系薄膜光電変換装置の製造
図１〜３および５を参照して、本工程においては、厚さ４ｍｍのガラスからなる基板１上に形成された第１の導電膜２である厚さ１μｍのＳｎＯ₂膜からなる透明導電膜上に、シリコン系薄膜１０として、第１のｐ型半導体層１１１である厚さ１０ｎｍの非晶質シリコン層（ボロン原子濃度３×１０¹⁹ｃｍ^-3）、第１のｉ型シリコン系半導体層１１２である厚さ０．５μｍの非晶質シリコン層、および第１のｎ型半導体層１１３である厚さ３０ｎｍの非晶質シリコン層（リン原子濃度２×１０¹⁹ｃｍ^-3、窒素原子濃度１×１０¹⁸ｃｍ^-3、酸素原子濃度５×１０¹⁹ｃｍ^-3）からなる第１のｐｉｎ構造積層体１１と、第２のｐ型半導体層１２１である厚さ３０ｎｍの結晶質シリコン層（ボロン原子濃度３×１０¹⁹ｃｍ^-3、窒素原子濃度１×１０¹⁸ｃｍ^-3、酸素原子濃度５×１０¹⁹ｃｍ^-3）、第２のｉ型シリコン系半導体層１２２である厚さ３μｍの結晶質シリコン層および第２のｎ型半導体層１２３である厚さ３０ｎｍの結晶質シリコン層（リン原子濃度３×１０¹⁹ｃｍ^-3）からなる第２のｐｉｎ構造積層体１２を形成することにより、二重ｐｉｎ構造積層体１９を形成した。その後、第２の導電膜３として厚さ０．０５μｍのＺｎＯ層、金属電極４として厚さ０．１μｍのＡｇ電極を形成することにより、タンデム型のシリコン系薄膜光電変換装置４００を得た。

詳しくは、まず、第１の導電膜２である凹凸形状を有するＳｎＯ₂膜からなる透明導電膜が形成されたガラスからなる基板１をプラズマＣＶＤ成膜室２００内のアノード２０１ａ上に配置した。

次に、ガス供給管２２０およびガス供給バルブ２２０ｖを用いて、原料ガスＳＧをプラズマＣＶＤ成膜室２００内に供給した。

次に、基板１に形成された第１の導電膜２上に、第１のｐ型半導体層１１１として厚さ１０ｎｍの非晶質シリコン層を、プラズマＣＶＤ成膜室２００内の圧力が５００Ｐａ、カソードの単位面積当たりの電力密度が０．０５Ｗ／ｃｍ²の条件で形成した。

次に、第１のｐ型半導体層１１１上に、第１のｉ型シリコン系半導体層１１２として厚さ０．５μｍの非晶質シリコン層を、プラズマＣＶＤ成膜室２００内の圧力が５００Ｐａ、カソードの単位面積当たりの電力密度が０．０７Ｗ／ｃｍ²の条件で形成した。

次に、第１のｉ型シリコン系半導体層１１２上に、第１のｎ型半導体層１１３として厚さ３０ｎｍの非晶質シリコン層を、プラズマＣＶＤ成膜室２００内の圧力が５００Ｐａ、カソードの単位面積当たりの電力密度が０．０５Ｗ／ｃｍ²の条件で形成した。

次に、第１のｎ型半導体層１１３上に、第２のｐ型半導体層１２１として厚さ３０ｎｍの結晶質シリコン層を、プラズマＣＶＤ成膜室２００内の圧力が８００Ｐａ、カソードの単位面積当たりの電力密度が０．０８Ｗ／ｃｍ²の条件で形成した。

次に、第２のｐ型半導体層１２１上に、第２のｉ型シリコン系半導体層１２２として厚さ３μｍの結晶質シリコン層を、プラズマＣＶＤ成膜室２００内の圧力が８００Ｐａ、カソードの単位面積当たりの電力密度が０．１０Ｗ／ｃｍ²の条件で形成した。

次に、第２のｉ型シリコン系半導体層１２２上に、第２のｎ型半導体層１２３として厚さ３０ｎｍの結晶質シリコン層を、プラズマＣＶＤ成膜室２００内の圧力が８００Ｐａ、カソードの単位面積当たりの電力密度が０．０８Ｗ／ｃｍ²の条件で形成した。

その後、スパッタ法により、第２のｎ型半導体層１２３上に、第２の導電膜３として厚さ０．０５μｍのＺｎＯ層、金属電極４として厚さ０．１μｍのＡｇ電極を順次形成することにより、積層型シリコン系薄膜光電変換装置であるタンデム型のシリコン系薄膜光電変換装置４００を製造した。

上記の第１回目のシリコン系薄膜光電変換装置のシリコン系薄膜を形成する工程において、カソード温度は、プラズマＣＶＤ成膜室２００内の５か所（図３に示すプラズマＣＶＤ成膜室２００の下から、１段目のカソードの中央部、６段目のカソードの中央部、前部および後部、ならびに８段目の中央部）において、蛍光プローブにより測定したところ、成膜開始時に１２０℃〜１６０℃であった。また、第１回目に得られたシリコン系薄膜光電変換装置の最大出力は、光源としてキセノンランプを用いて照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ²でＡＭ（エアマスの頭文字で、太陽光が地表に到達するまでに通過する大気の量を指す。地表面に垂直に届く場合をＡＭ１とし、世界基準をＡＭ１．５とする。）１．５で温度が２５℃の条件でソーラシュミレータで測定したものを、相対出力１とした。

２．第２回目から第１０回目までのシリコン系薄膜光電変換装置の製造
図１〜３および５を参照して、第１回目以後の第ｋ−１回目のシリコン系薄膜光電変換装置４００を形成する工程において、第１回目以後の第ｋ−１回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程により得られたシリコン系薄膜１０が積層された基板１をプラズマＣＶＤ成膜室から搬出した。

２−１．残留膜を除去する工程
次に、図１〜３を参照して、プラズマＣＶＤ成膜室２００内のカソード２０１ｃおよび室内面２００ｉの少なくともひとつの上に形成された残留膜を除去する工程Ｓ２０を行なった。

ここで、プラズマＣＶＤ成膜室２００内のカソード２０１ｃおよび室内面２００ｉの少なくともひとつの上に形成された残留膜を除去する工程Ｓ２０は、第１回目以後の第ｋ−１回目のシリコン系薄膜１０を形成する工程により得られたシリコン系薄膜１０が積層された基板１をプラズマＣＶＤ成膜室２００から搬出した後、ガス供給管２２０およびガス供給バルブ２２０ｖを用いて、クリーニングガスＣＧとして２５〜４５体積％の三フッ化窒素ガスと５５〜７５体積％のアルゴンガスとの混合ガスを供給することにより、プラズマＣＶＤ成膜室２００内の圧力を１００〜３００Ｐａとしてプラズマ放電することにより行なった。残留膜のクリーニング時間は１５〜３０分間とした。

２−２．プラズマＣＶＤ成膜室内のカソードの冷却工程
次に、図１〜３および５を参照して、第２回目以後の第ｋ回目のシリコン系薄膜光電変換装置４００に含まれるシリコン系薄膜１０を形成するための第１の導電膜２であるＳｎＯ₂膜からなる透明導電膜が形成されたガラスからなる基板１をプラズマＣＶＤ成膜室２００内のアノード２０１ａ上に配置した。

次に、ガス供給管２２０およびガス供給バルブ２２０ｖを用いて、カソード冷却ガスＣＣＧとして２５℃の水素ガスをプラズマＣＶＤ成膜室２００内に供給した。次いで、ガス供給管２２０のガス供給バルブ２２０ｖおよびガス排出管２３０のガス排出バルブ２３０ｖを調節することにより、プラズマＣＶＤ成膜室２００内の圧力を１４００Ｐａ、カソード冷却ガスＣＣＧの流量を１０ＳＬＭ（ここで、１ＳＬＭとは、気体が標準状態で１分間あたり１Ｌ（リットル）流れる量をいう。）として、プラズマＣＶＤ成膜室２００内にカソード冷却ガスＣＣＧを１５分間流通させた。

２−３．第ｋ回目のシリコン系薄膜の形成工程
次に、図１〜３および５を参照して、第２回目以後の第ｋ回目のシリコン系薄膜光電変換装置４００に含まれるシリコン系薄膜１０を、上記の第１回目のシリコン系薄膜光電変換装置４００の場合と同様にして形成した。

ここで、第２回目から第１０回目までの第ｋ回目のシリコン系薄膜を形成する工程Ｓ１０ｋは、それぞれ上記の２−１．残留膜を除去する工程および２−２．のプラズマＣＶＤ成膜室内のカソードの冷却工程の後に行なった。

第１回目のシリコン系薄膜１０の形成工程の成膜開始時のプラズマＣＶＤ成膜室２００内の上記５か所におけるカソード温度は１２０℃〜１６０℃であり、第１回目に得られたシリコン系薄膜光電変換装置の最大出力を相対出力１とした。

第２回目以降のシリコン系薄膜１０の形成工程の成膜開始時のプラズマＣＶＤ成膜室２００内の上記５か所におけるカソード温度は１７０℃〜１９０℃であり、第２回目以降に得られたシリコン系薄膜光電変換装置の最大出力は、第１回目に得られたシリコン系薄膜光電変換装置の最大出力に対する相対出力で０．９８〜１であった。すなわち、第２回目以降に得られたシリコン系薄膜光電変換装置の最大出力は、第１回目に得られたシリコン系薄膜光電変換装置の最大出力から２％程度の低下に留めることができた。

（比較例１）
本比較例は、第２回目から第１０回目までのシリコン系薄膜光電変換装置の形成において、上記の２−２．に記載のプラズマＣＶＤ成膜室内のカソードを冷却する工程Ｓ３０を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様にして、シリコン系薄膜光電変換装置４００の製造を複数回行なった。

第１回目のシリコン系薄膜１０の形成工程の成膜開始時の開始時のプラズマＣＶＤ成膜室２００内の実施例１に示した５か所におけるカソード温度は１２０℃〜１６０℃であり、第１回目に得られたシリコン系薄膜光電変換装置の最大出力を相対出力１とした。

第２回目以降のシリコン系薄膜１０の形成工程の成膜開始時のプラズマＣＶＤ成膜室２００内の上記５か所におけるカソード温度は２００℃より高くなり、第２回目以降に得られたシリコン系薄膜光電変換装置の最大出力は、第１回目に得られたシリコン系薄膜光電変換装置の最大出力に対する相対出力で０．９７以下であった。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

１ 基板、２ 第１の導電膜、３ 第２の導電膜、４ 金属電極、１０ シリコン系薄膜、１１，１２ ｐｉｎ構造積層体、１９ 二重ｐｉｎ構造積層体、１１１，１２１ ｐ型半導体層、１１２，１２２ ｉ型シリコン系半導体層、１１３，１２３ ｎ型半導体層、２００ プラズマＣＶＤ成膜室、２００ａｈ アノードヒータ制御装置、２００ｉ 室内面、２０１ アノード−カソード対、２０１ａ アノード、２０１ａｃ アノード冷却管、２０１ａｈ アノードヒータ、２０１ｃ カソード、２１０ 電力供給部、２１１ 電力供給装置、２１２ 電力供給線、２２０ ガス供給管、２２０ｖ ガス供給バルブ、２３０ ガス排出管、２３０ｖ ガス排出バルブ、２４０ アノード冷却ガス供給管、２４０ｖ アノード冷却ガス供給バルブ、２５０ アノード冷却ガス排出管、２５０ｖ アノード冷却ガス排出バルブ、２６０ 接地線、３００，４００ シリコン系薄膜光電変換装置、ＡＣＧ アノード冷却ガス、ＣＣＧ カソード冷却ガス、ＣＧ クリーニングガス、ＳＧ 原料ガス、Ｃ１，Ｃ２ 繰り返しサイクル、Ｓ１０ 同一のプラズマＣＶＤ成膜室内でシリコン系薄膜を形成する工程、Ｓ１１ シリコン系薄膜を含むシリコン系薄膜光電変換装置を形成する工程、Ｓ２０ そのプラズマＣＶＤ成膜室内のカソードおよび室内面の少なくともひとつの上に形成された残留膜を除去する工程、Ｓ３０ そのプラズマ成膜室内のカソードを冷却する工程、Ｓ１０１ そのプラズマＣＶＤ成膜室内で第１回目のシリコン系薄膜を形成する工程、Ｓ１０ｋ そのプラズマＣＶＤ成膜室内で第２回目以後の第ｋ回目のシリコン系薄膜を形成する工程、Ｓ１１１ 第１回目のシリコン系薄膜光電変換装置を形成する工程、Ｓ１１ｋ 第２回目以後の第ｋ回目のシリコン系薄膜光電変換装置を形成する工程。

Claims (4)

1. 同一のプラズマＣＶＤ成膜室内でシリコン系薄膜を形成する工程を複数回含み、
   前記プラズマＣＶＤ成膜室内で第１回目の前記シリコン系薄膜を形成する工程の後、前記プラズマＣＶＤ成膜室内で第２回目以後の第ｋ回目の前記シリコン系薄膜を形成する工程の前に、前記プラズマＣＶＤ成膜室内にカソード冷却ガスを流通させることにより前記プラズマＣＶＤ成膜室内のカソードを冷却する工程、をさらに含むシリコン系薄膜の製造方法。
2. 前記プラズマＣＶＤ成膜室内の前記カソードを冷却する工程により、前記第ｋ回目の前記シリコン系薄膜を形成する工程の開始時におけるカソード温度および前記第１回目の前記シリコン系薄膜を形成する工程の開始時におけるカソード温度を１１０℃以上２００℃以下に制御する請求項１に記載のシリコン系薄膜の製造方法。
3. 前記プラズマＣＶＤ成膜室内の前記カソードを冷却する工程の前に、前記プラズマＣＶＤ成膜室内の前記カソードおよび室内面の少なくともひとつの上に形成された残留膜を除去する工程を含む請求項１または２に記載のシリコン系薄膜の製造方法。
4. 請求項１に記載のシリコン系薄膜の製造方法を用いたシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、
   前記シリコン系薄膜を含む前記シリコン系薄膜光電変換装置を形成する工程を複数回含み、
   第１回目の前記シリコン系薄膜光電変換装置を形成する工程は、前記第１回目の前記シリコン系薄膜を形成する工程を含み、
   第２回目以降の第ｋ回目の前記シリコン系薄膜光電変換装置を形成する工程は、前記第ｋ回目の前記シリコン系薄膜を形成する工程を含み、
   前記第１回目の前記シリコン系薄膜を形成する工程および前記第ｋ回目の前記シリコン系薄膜を形成する工程の少なくともひとつにおいて、ｐ型半導体層とｉ型シリコン系半導体層とｎ型半導体層とを含むｐｉｎ構造積層体を形成するシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。

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