JP2015073013A - Ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン注入法を用いて、ＥＵＶマスクブランクの吸収層のＥＵＶ光線反射率を調整する手順を含んだＥＵＶマスクブランクの製造方法の提供。
【解決手段】基板上にＥＵＶ光を反射する反射層を形成し、前記反射層上にＥＵＶ光を吸収する吸収層を形成するＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクの製造方法であって、前記吸収層が、スパッタリング法により形成したスパッタリング形成膜に、前記スパッタリング形成膜よりもＥＵＶ光に対する消衰係数が高い元素のイオンを注入して、イオン注入前のＥＵＶ光に対する吸収係数よりも、イオン注入後のＥＵＶ光に対する吸収係数を高くすることを特徴とするＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体製造等に使用されるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）リソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法に関する。

従来、半導体産業において、シリコン基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が用いられてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速している一方で、従来のフォトリソグラフィ法の限界に近づいてきた。フォトリソグラフィ法の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度であり、液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（波長：１９３ｎｍ）の液浸法を用いても、その露光波長は４５ｎｍ程度が限界と予想される。そこで４５ｎｍよりも短い波長を用いる次世代の露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。本明細書において、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線を指し、具体的には波長１０〜２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。

ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用できない。このため、ＥＵＶ光リソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが用いられる。

マスクブランクは、フォトマスク製造に用いられるパターニング前の積層体である。ＥＵＶマスクブランクの場合、ガラス製等の基板上にＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層とがこの順で形成された構造を有している。
上記反射層と吸収層の間には、通常、保護層が形成される。該保護層は、吸収層にパターン形成する目的で実施されるエッチングプロセスによって反射層がダメージを受けないように、該反射層を保護する目的で設けられる。

反射層としては、ＥＵＶ光に対して低屈折率特性となる低屈折率層としてのモリブデン（Ｍｏ）層と、ＥＵＶ光に対して高屈折率特性となる高屈折率層としてのケイ素（Ｓｉ）層と、を交互に積層することで、ＥＵＶ光を層表面に照射した際の光線反射率が高められたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が通常使用される。
吸収層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的にはたとえば、クロム（Ｃｒ）やタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料が用いられる。

近年、反射型フォトマスク用のマスクブランクにおいて、パターンが微細化するにつれて、吸収層の厚さに起因するＳｈａｄｏｗｉｎｇの影響（パターン精度の悪化）が問題となっており、このＳｈｏｄｏｗｉｎｇの影響を抑制するために吸収層の薄膜化が検討されている。
吸収層の薄膜化は、形成される吸収層の組成の調節によってもある程度可能ではあるが、吸収層の組成の調節によって、吸収層に対する要求特性を全て満たすことは困難である。

吸収層に入射するＥＵＶ光に対する反射率（以下、「ＥＵＶ反射率」という。）を、該吸収層となる層の形成後に調節できれば、吸収層に対する他の要求特性を満たしつつ、吸収層の薄膜化を図ることができると考えられる。

吸収層のような金属材料を主成分とする薄膜の物性を、該薄膜の形成後に変化させる手段としては、形成後の薄膜に対し、該薄膜の構成材料以外の元素または化合物をイオンとして注入することにより、該薄膜の物理特性や化学特性を変化させるイオン注入法がある。

ＥＵＶマスクブランクの製造時において、多層反射膜や吸収層の形成には、スパッタリング法が用いられる。一般的に、スパッタリング法のような真空成膜法では、熱力学的平衡状態では得られない組成、構造の物質を作ることが可能である。その理由は原料物質が基板温度に対し、温度に換算すると数千℃以上（〜数十万℃）の大きなエネルギーを持って堆積し、その際に急激にエネルギーを失うことによる。
イオン注入法により注入される原料は、真空成膜法にて原料物質が有するエネルギーと比べ、更に千倍程度のエネルギーを持つため表面に堆積されず、物質内へと侵入する。侵入領域においては真空成膜法でも得られない組成、構造をもつ物質となるので、イオン注入法は真空成膜法でも作ることのできない材料の層を形成できる手法であるといえる。このため、該薄膜の構成材料以外の元素または化合物をイオンとして注入することにより、該薄膜の物理特性や化学特性を変化させることができる。

透過型フォトマスクの吸収層にイオン注入することで、該吸収層の物理特性や化学特性を変化させる方法が特許文献１〜２に開示されている。
特許文献１、２に記載の方法では、Ｘ線吸収層の応力を調整する目的で、該吸収層にアルゴンイオン等の希ガスイオンを注入している。
透過型フォトマスクのマスク基板にイオン注入することで、該マスク基板の物理特性や化学特性を変化させる方法が特許文献３〜４に開示されている。特許文献３に記載の方法では、透過型フォトマスクの屈折率や透過率を調節する目的で、マスク基板の光学特性を修正する任意の適当な物質として、ホウ素、リン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ヒ素、アンチモンを注入している。特許文献４に記載の方法では、透過型マスクのガラス基板のエッチング特性を改善する目的で、リンやボロンをイオン注入している。
また、ＥＵＶマスクの反射多層膜の一部の層にイオン注入することで、該反射多層膜のＥＵＶ反射率を変化させる方法が特許文献５に開示されている。特許文献５に記載の方法では、該反射多層膜の一部に酸素をイオン注入している。

特開平７−７８７５４号公報 特許第２８２３２７６号明細書 特許第３２０５２４１号明細書 特許第２６１６５６２号明細書 特開２００６−１９１０７６号公報

以上述べたように、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランク、ＥＵＶＬ用反射型マスクの場合、吸収層のＥＵＶ反射率を調節する目的で、該吸収層にイオン注入する試みはこれまでなされていなかった。
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、イオン注入法を用いて、ＥＵＶマスクブランクの吸収層のＥＵＶ反射率を調整する手順を含んだＥＵＶマスクブランクの製造方法の提供を目的とする。

上記した目的を達成するため、本発明は、基板上にＥＵＶ光を反射する反射層を形成し、前記反射層上にＥＵＶ光を吸収する吸収層を形成するＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記吸収層は、スパッタリング法により形成したスパッタリング形成膜に、前記スパッタリング形成膜よりもＥＵＶ光に対する消衰係数が高い元素のイオンを注入して、イオン注入前のＥＵＶ光に対する吸収係数よりも、イオン注入後のＥＵＶ光に対する吸収係数が高くなるように形成されることを特徴とするＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法（１）を提供する。

また、本発明は、基板上にＥＵＶ光を反射する反射層を形成し、前記反射層上に該反射層の保護層を形成し、前記保護層上にＥＵＶ光を吸収する吸収層を形成するＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記吸収層は、スパッタリング法により形成したスパッタリング形成膜に、前記スパッタリング形成膜よりもＥＵＶ光に対する消衰係数が高い元素のイオンを注入して、イオン注入前のＥＵＶ光に対する吸収係数よりも、イオン注入後のＥＵＶ光に対する吸収係数が高くなるように形成されることを特徴とするＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法（２）を提供する。

本発明のＥＵＶマスクブランクの製造方法（１），（２）において、前記スパッタリング形成膜表面におけるＥＵＶ波長域の中心波長（波長１３．５ｎｍ）の反射率を、イオン注入前をＲ_iとし、イオン注入後をＲ_fとする時、イオン注入前後のＥＵＶ反射率の変化率（（Ｒ_f−Ｒ_i）×１００／Ｒ_i）の値は、−５％以下が好ましい。

本発明のＥＵＶマスクブランクの製造方法（１），（２）において、ＥＵＶ波長域の中心波長（波長１３．５ｎｍ）における、前記スパッタリング形成膜の消衰係数を、イオン注入前をｋ_iとし、イオン注入後をｋ_fとするとき、イオン注入前後の消衰係数の変化率（（ｋ_f−ｋ_i）／ｋ_i）の値は、０．０３以上が好ましい。

本発明のＥＵＶマスクブランクの製造方法（１），（２）において、ＥＵＶ波長域の中心波長（波長１３．５ｎｍ）における、前記スパッタリング形成膜の屈折率を、イオン注入前をｎ_iとし、イオン注入後をｎ_fとするとき、イオン注入前後の屈折率の変化量（ｎ_f−ｎ_i）が下記式を満たすことが好ましい。
−０．１≦ｎ_f−ｎ_i≦０．１

本発明のＥＵＶマスクブランクの製造方法（１），（２）において、前記スパッタリング形成膜が、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とする材料、クロム（Ｃｒ）を主成分とする材料、ルテニウム（Ｒｕ）を主成分とする材料、から選ばれるいずれかからなることが好ましい。

本発明のＥＵＶマスクブランクの製造方法（１），（２）において、前記スパッタリング形成膜に注入するイオンが、周期律表第１０〜１５族に含まれる元素のうち、少なくとも１つの元素から生成されることが好ましい。

本発明のＥＵＶマスクブランクの製造方法（１），（２）において、前記スパッタリング形成膜に注入するイオンが、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群から選択される少なくとも１種類の元素から生成されることが好ましい。

本発明のＥＵＶマスクブランクの製造方法（１），（２）において、前記スパッタリング形成膜が、タンタル（Ｔａ）を主成分とし、ハフニウム（Ｈｆ）、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、硼素（Ｂ）、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）から選ばれる少なくとも１種類の元素を含み、
前記スパッタリング形成膜に注入するイオンが、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群から選択される少なくとも１種類の元素から生成されることが好ましい。

本発明のＥＵＶマスクブランクの製造方法（１），（２）において、前記スパッタリング形成膜が、タンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）を含有し、Ｔａの含有率が４０〜８０ａｔ％であり、Ｎの含有率が２０〜６０ａｔ％であり、
前記スパッタリング形成膜に注入するイオンが、銀（Ａｇ）から生成される銀イオン（Ａｇ⁺）であることが好ましい。

本発明のＥＵＶマスクブランクの製造方法（１），（２）において、前記スパッタリング形成膜が、タンタル（Ｔａ）および窒素（Ｎ）と、水素（Ｈ）およびホウ素（Ｂ）から選ばれる少なくとも一つの元素と、を含有し、
前記スパッタリング形成膜におけるタンタル（Ｔａ）および窒素（Ｎ）の合計含有率が８０〜９９．９ａｔ％であり、水素（Ｈ）およびホウ素（Ｂ）から選ばれる少なくとも一つの元素の合計含有率が、０．１〜２０ａｔ％であり、
前記スパッタリング形成膜に注入するイオンが、銀（Ａｇ）から生成される銀イオン（Ａｇ⁺）であることが好ましい。

本発明のＥＵＶマスクブランクの製造方法（１），（２）において、前記スパッタリング形成膜へイオンを注入する回数が１回であってもよい。
本発明のＥＵＶマスクブランクの製造方法（１），（２）において、前記スパッタリング形成膜へイオンを注入する回数が２回以上であってもよい。

本発明のＥＵＶマスクブランクの製造方法（１），（２）において、前記銀イオンの総注入量が１×１０¹⁴／ｃｍ²〜５×１０¹⁷／ｃｍ²であることが好ましい。

本発明のＥＵＶマスクブランクの製造方法（１），（２）において、前記吸収層上にマスクパターンの検査光に対する低反射層を形成してもよい。
この場合、前記スパッタリング形成膜を形成した後に、前記スパッタリング形成膜上にマスクパターンの検査光に対する低反射層を形成し、前記低反射層側から前記スパッタリング形成膜へ前記イオンを注入してもよい。
または、前記スパッタリング形成膜を形成し、該スパッタリング形成膜にイオンを注入した後、該スパッタリング形成膜上に前記低反射層を形成してもよい。

本発明によれば、イオン注入により、スパッタリング形成膜のＥＵＶ反射率を調整できるため、ＥＵＶマスクブランクの吸収層に対する他の要求特性を満たしつつ、吸収層の薄膜化を図ることができる。

図１は、本発明の方法により製造されるＥＵＶマスクブランクの実施形態を示す概略断面図である。 図２は、図１と同様の図である。但し、吸収層上に低反射層が形成されている。 図３は、実施例１における吸収層の膜厚と、吸収層表面におけるＥＵＶ反射率、および、イオン注入前後のＥＵＶ反射率の変化率と、の関係を示したグラフである。 図４は、図３のうち、吸収層の膜厚が３０〜７０ｎｍの範囲を拡大したグラフである。 図５は、実施例２における吸収層および低反射層の合計膜厚と、低反射層表面におけるＥＵＶ反射率、および、イオン注入前後のＥＵＶ反射率の変化率と、の関係を示したグラフである。

以下、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明の方法により製造されるＥＵＶＬ用反射型マスクブランク（以下、本明細書において、「本発明のＥＵＶマスクブランク」という。）の１実施形態を示す概略断面図である。図１に示すＥＵＶマスクブランク１は、基板１１上にＥＵＶ光を反射する反射層１２と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層１４とがこの順に形成されている。反射層１２と吸収層１４との間には、吸収層１４へのパターン形成時に反射層１２を保護するための保護層１３が形成されている。
なお、本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、図１に示す構成中、基板１１、反射層１２、および、吸収層１４のみが必須であり、保護層１３は任意の構成要素である。
以下、ＥＵＶマスクブランク１の個々の構成要素について説明する。

基板１１は、ＥＵＶマスクブランク用の基板としての特性を満たすことが要求される。
そのため、基板１１は、低熱膨張係数（０±１．０×１０^-7／℃が好ましく、より好ましくは０±０．３×１０^-7／℃、さらに好ましくは０±０．２×１０^-7／℃、さらに好ましくは０±０．１×１０^-7／℃、特に好ましくは０±０．０５×１０^-7／℃）を有し、平滑性、平坦度、およびマスクブランクまたはパターン形成後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものが好ましい。基板１１としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えば、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂系ガラス等を用いるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属などの基板も使用できる。また、基板１１上に応力補正膜のような膜を形成してもよい。
基板１１は、０．１５ｎｍ ｒｍｓ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有していることが、パターン形成後のフォトマスクにおいて高反射率および高い転写精度が得られるために好ましい。
基板１１の大きさや厚さなどはマスクの設計値等により適宜決定される。後で示す実施例では、外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）のＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂系ガラスを用いた。
基板１１の成膜面、つまり、反射層（多層反射膜）１２が形成される側の表面には欠点が存在しないことが好ましい。しかし、存在している場合であっても、凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じないように、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下であり、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅は、６０ｎｍ以下が好ましい。

ＥＵＶマスクブランクの反射層１２に特に要求される特性は、高いＥＵＶ反射率である。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を反射層１２表面に入射角度６度で照射した際の、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６３％以上がより好ましく、６５％以上がさらに好ましい。また、反射層１２の上に保護層１３を設けた場合であっても、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６３％以上がより好ましく、６５％以上がさらに好ましい。

ＥＵＶマスクブランクの反射層としては、高いＥＵＶ反射率を達成できることから、ＥＵＶ光に対して低屈折率となる低屈折率層と、ＥＵＶ光に対して高屈折率となる高屈折率層とを交互に複数回積層させた多層反射膜が広く用いられている。本発明のＥＵＶマスクブランクでは、低屈折率層としてのＭｏ層と、高屈折率層としてのＳｉ層とを交互に複数回積層させたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を用いる。
なお、本明細書において、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜は、最上層がＳｉ層である場合と、最上層がＭｏ層である場合の両方を含むものとする。ただし、最上層がＳｉ層である場合と、最上層がＭｏ層である場合と、を比較した場合、最上層がＳｉ層の場合の方が大気雰囲気室温下において酸化に対して安定であることから、多層反射膜表面の酸化を防止する観点から好ましい。
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の場合に、ＥＵＶ反射率の最大値が６０％以上の反射層１２とするには、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０〜６０になるように積層させればよい。

なお、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜すればよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する場合、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタリングガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０^-2Ｐａ〜２．７×１０^-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２．３ｎｍとなるようにＭｏ層を成膜し、次に、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタリングガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０^-2Ｐａ〜２．７×１０^-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ４．５ｎｍとなるようにＳｉ層を成膜することが好ましい。これを１周期として、Ｍｏ層およびＳｉ層を３０〜６０周期積層させることによりＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が成膜される。

保護層１３は、エッチングプロセス、通常はドライエッチングプロセスにより吸収層１４にパターン形成する際に、反射層１２がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう反射層１２を保護する目的で設けられる任意の構成要素である。但し、反射層１２の保護という観点からは、反射層１２上に保護層１３を形成することが好ましい。

保護層１３の材質としては、吸収層１４のエッチングプロセスによる影響を受けにくい、つまりこのエッチング速度が吸収層１４よりも遅く、しかもこのエッチングプロセスによるダメージを受けにくい物質が選択される。
また、保護層１３は、保護層１３を形成した後であっても反射層１２でのＥＵＶ反射率を損なうことがないように、保護層１３自体もＥＵＶ反射率が高い物質を選択することが好ましい。
保護層１３としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）といった白金族の金属層、または、これらの金属を含む化合物層が、上記の条件を満足するため好ましい。中でも、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物（ＲｕＢ等）層を形成することが好ましい。保護層１３として、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層を形成する場合、保護層１３中のＲｕの含有率は、５０ａｔ％以上が好ましく、７０ａｔ％以上がより好ましく、９０ａｔ％以上がさらに好ましく、特に９５ａｔ％以上が好ましい。

反射層１２上に保護層１３を形成する場合、保護層１３表面の表面粗さは、０．５ｎｍ ｒｍｓ以下が好ましい。なお、本明細書において表面粗さとは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に基づく二乗平均平方根粗さＲｑ（旧ＲＭＳ）として説明する。保護層１３表面の表面粗さが大きいと、該保護層１３上に形成される吸収層１４の表面粗さが大きくなり、該吸収層１４に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなる。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、吸収層１４表面は平滑であることが要求される。
保護層１３表面の表面粗さが０．５ｎｍ ｒｍｓ以下であれば、該保護層１３上に形成される吸収層１４表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。保護層１３表面の表面粗さは、０．４ｎｍ ｒｍｓ以下がより好ましく、０．３ｎｍ ｒｍｓ以下がさらに好ましい。

反射層１２上に保護層１３を形成する場合、保護層１３の厚さは、ＥＵＶ反射率を高め、かつ耐エッチング特性を得られるという理由から、１〜１０ｎｍが好ましい。保護層１３の厚さは、１〜５ｎｍがより好ましく、２〜４ｎｍがさらに好ましい。

反射層１２上に保護層１３を形成する場合、保護層１３は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など周知の成膜方法を用いて形成できる。
イオンビームスパッタリング法を用いて、保護層１３としてＲｕ層を形成する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で放電させればよい。具体的には、以下の条件でイオンビームスパッタリングを実施すればよい。
スパッタリングガス：Ａｒ（ガス圧：１．３×１０^-2Ｐａ〜２．７×１０^-2Ｐａ）
イオン加速電圧：３００〜１５００Ｖ
成膜速度：１．８〜１８．０ｎｍ／ｍｉｎ

吸収層１４に特に要求される特性は、ＥＵＶ反射率が極めて低いことである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を吸収層１４表面に照射した際の、波長１３．５ｎｍ付近の最大光線反射率は、０．５％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。

上記の特性を達成するため、吸収層１４は、ＥＵＶ光の吸収係数が高い材料、具体的には、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とする材料、クロム（Ｃｒ）を主成分とする材料、ルテニウム（Ｒｕ）を主成分とする材料、から選ばれるいずれかからなることが好ましい。本明細書において、「元素Ｘを主成分とする材料」と言った場合、当該材料中に、元素Ｘを４０ａｔ％以上、好ましくは５０ａｔ％以上、より好ましくは５５ａｔ％以上含有する材料を意味する。
本発明では、これらの材料を用いて、スパッタリング法により吸収層の前駆体となるスパッタリング形成膜を形成する。

スパッタリング形成膜の構成材料としては、Ｔａを主成分とする材料が、化学的に安定である、吸収層のパターン形成時にエッチングが容易であるなどの理由から好ましい。
Ｔａを主成分とする材料としては、Ｔａ以外にハフニウム（Ｈｆ）、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、硼素（Ｂ）および窒素（Ｎ）から選ばれる少なくとも一つの元素を含む材料が挙げられる。Ｔａ以外の上記の元素を含有する材料の具体例としては、例えば、ＴａＮ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＮ、ＴａＢＳｉ、ＴａＢＳｉＮ、ＴａＢ、ＴａＢＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＮ、ＴａＧｅ、ＴａＧｅＮ、ＴａＺｒ、ＴａＺｒＮなどが挙げられる。

また、吸収層１４表面は、上述のとおり、その表面粗さが大きいと、吸収層１４に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなる。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、吸収層１４表面は平滑であることが要求される。
このため、吸収層１４の前駆体となるスパッタリング形成膜としては、ＴａおよびＮを含有する膜（ＴａＮ膜）が、結晶状態がアモルファスの膜を形成しやすい点で好ましい。結晶状態がアモルファスの膜は、表面の平滑性に優れている。
スパッタリング形成膜がＴａＮ膜の場合、Ｔａの含有率が４０〜８０ａｔ％、Ｎの含有率が２０〜６０ａｔ％、が好ましく、Ｔａの含有率が４０〜７０ａｔ％、Ｎの含有率が３０〜６０ａｔ％、がより好ましい。
また、スパッタリング形成膜は、ＴａおよびＮ以外に、ＨおよびＢから選ばれる少なくとも一つの元素を含有してもよい。この場合、ＴａおよびＮの合計含有率が８０〜９９．９ａｔ％、ＨおよびＢから選ばれる少なくとも一つの元素の合計含有率が０．１〜２０ａｔ％が好ましく、ＴａおよびＮの合計含有率が９０〜９９．９ａｔ％、ＨおよびＢから選ばれる少なくとも一つの元素の合計含有率が０．１〜１０ａｔ％がより好ましい。

また、吸収層１４の前駆体となるスパッタリング形成膜の厚さは、２０〜１００ｎｍの範囲が、高い転写精度が得られるという理由から好ましく、２０〜９０ｎｍの範囲がより好ましい。
なお、スパッタリング形成膜の厚さは、後述するイオン注入ではほとんど変化しないため、スパッタリング形成膜の厚さがイオン注入後の吸収層１４の厚さとなる。

吸収層１４の前駆体となるスパッタリング形成膜の形成には、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といった各種スパッタリング法を、形成する膜の組成に応じて適宜選択できる。
スパッタリング形成膜として、マグネトロンスパッタリング法を用いてＴａＮ膜を形成する場合、Ｔａターゲットを使用し、Ａｒで希釈した窒素（Ｎ₂）雰囲気中でターゲットを放電させることによって、ＴａＮ膜を形成できる。
上記例示した方法でスパッタリング形成膜としてのＴａＮ膜を形成するには、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタリングガス：ＡｒとＮ₂の混合ガス（Ｎ₂ガス濃度：３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜３０ｖｏｌ％、より好ましくは８〜１５ｖｏｌ％。ガス圧：０．５×１０^-１Ｐａ〜１０×１０^-１Ｐａ、好ましくは０．５×１０^-１Ｐａ〜５×１０^-１Ｐａ、より好ましくは０．５×１０^-１Ｐａ〜３×１０^-１Ｐａ。）
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：２．０〜６０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは３．５〜４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５〜３０ｎｍ／ｍｉｎ
また、スパッタリング形成膜としてのＴａＮＨ膜を形成するには、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタリングガス：ＡｒとＮ₂とＨ₂の混合ガス（Ｈ₂ガス濃度：１〜５０ｖｏｌ％、好ましくは１〜３０ｖｏｌ％、Ｎ₂ガス濃度：１〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜７５ｖｏｌ％、Ａｒガス濃度５〜９５ｖｏｌ％、好ましくは１０〜９４ｖｏｌ％、ガス圧：１．０×１０^-1Ｐａ〜５０×１０^-1Ｐａ、好ましくは１．０×１０^-1Ｐａ〜４０×１０^-1Ｐａ、より好ましくは１．０×１０^-1Ｐａ〜３０×１０^-1Ｐａ。）
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：０．５〜６０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは１．０〜４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは１．５〜３０ｎｍ／ｍｉｎ

本発明の方法では、吸収層１４の前駆体となるスパッタリング形成膜に対し、ＥＵＶ光に対する消衰係数がより高い元素のイオンを注入することで、イオン注入前のＥＵＶ光に対する吸収係数よりも、イオン注入後のＥＵＶ光に対する吸収係数を高くした吸収層１４を実現できる。
そのため、注入するイオンは、スパッタリング形成膜を構成する元素よりも、ＥＵＶ光に対する消衰係数が高い元素から生成することが求められる。上述したように、スパッタリング形成膜の構成材料は、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とする材料、クロム（Ｃｒ）を主成分とする材料、または、ルテニウム（Ｒｕ）を主成分とする材料が好ましいため、これらの材料の主成分である元素、すなわち、Ｔａ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｒｕよりも、ＥＵＶ光に対する消衰係数が高い元素から生成したイオンが用いられる。具体的には、周期律表第１０〜１５族に含まれる元素のうち、少なくとも１つの元素から生成したイオンが用いられる。より具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群から選択される少なくとも１種類の元素から生成したイオンが用いられる。これらの中でも、Ａｇから生成した銀イオン（Ａｇ⁺）が、消衰係数が最も大きく、吸収層１４の薄膜化に有利であるなどの理由から好ましい。

本発明の方法において、スパッタリング形成膜に対し、イオン注入して、ＥＵＶ光に対する吸収係数をイオン注入前よりも高くするのは、吸収層１４となる膜（すなわち、スパッタリング形成膜）の形成後に、ＥＵＶ反射率を変化させるのが目的である。ＥＵＶ光に対する吸収係数をイオン注入前よりも高くすると、ＥＵＶ反射率がより低くなる。このため、イオン注入する元素の選択や、イオン注入量の調整により、吸収層１４となる膜（すなわち、スパッタリング形成膜）の形成後に、ＥＵＶ反射率を調整できる。
これにより、吸収層１４に対する他の要求特性を満たしつつ、吸収層の薄膜化が実現できると考えられる。

本発明の方法では、イオン注入前後のＥＵＶ反射率の変化が下記を満たすことが好ましい。
スパッタリング形成膜表面におけるＥＵＶ波長域の中心波長（波長１３．５ｎｍ）の反射率を、イオン注入前をＲ_iとし、イオン注入後をＲ_fとする時、イオン注入前後の反射率の変化率（（Ｒ_f−Ｒ_i）×１００／Ｒ_i）の値が、−５％以下が好ましく、−１０％以下がより好ましく、−１５％以下がさらに好ましく、−２０％以下がさらに好ましい。

上記のイオン注入前後のＥＵＶ反射率の変化を達成するため、イオン注入前後の消衰係数の変化が下記を満たすことが好ましい。
ＥＵＶ波長域の中心波長（波長１３．５ｎｍ）における、前記スパッタリング形成膜の消衰係数について、イオン注入前をｋ_iとし、イオン注入後（即ち、吸収層１４）をｋ_fとするとき、イオン注入前後の消衰係数の変化率（（ｋ_f−ｋ_i）／ｋ_i）の値は、０．０３以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．０７以上がさらに好ましく、０．１０以上が特に好ましい。

但し、イオン注入の前後で、スパッタリング形成膜の他の光学特性も変化する点に留意する必要がある。たとえば、イオン注入の前後で、ＥＵＶ波長域の屈折率が変化する。ＥＵＶ波長域の屈折率が大きく変化すると、吸収層１４の膜厚変化に対する反射率変化の振動周期が変化し、所望の膜厚で所望の反射率特性を得ることが困難となるなどの問題がある。
本発明の方法では、イオン注入前後のＥＵＶ波長域の屈折率の変化が下記を満たすことが好ましい。
ＥＵＶ波長域の中心波長（波長１３．５ｎｍ）における、前記スパッタリング形成膜の屈折率を、イオン注入前をｎ_iとし、イオン注入後（即ち、吸収層１４）をｎ_fとするとき、イオン注入前後の屈折率の変化量（ｎ_f−ｎ_i）が下記式を満たすことが好ましい。
−０．１≦ｎ_f−ｎ_i≦０．１

本発明の方法において、スパッタリング形成膜に銀イオン（Ａｇ⁺）を注入する場合、総注入量が１×１０¹⁴／ｃｍ²〜５×１０¹⁷／ｃｍ²が、消衰係数の変化率を大きくできるなどの理由から好ましい。
銀イオン（Ａｇ⁺）の総注入量は、５×１０¹⁴／ｃｍ²〜５×１０¹⁷／ｃｍ²がより好ましく、１×１０¹⁵／ｃｍ²〜５×１０¹⁷／ｃｍ²がより好ましく、本発明の方法において、銀イオン（Ａｇ⁺）以外のイオンを注入する場合は、そのイオンの種類に応じて、その総注入量を適宜選択する。

本発明の方法において、スパッタリング形成膜にイオンを注入する回数は特に限定されず、上記の総注入量を１回のイオン注入で注入してもよく、２回以上に分けて注入してもよい。
また、後述するように、吸収層上にマスクパターンの検査光に対する低反射層を形成する場合は、スパッタリング形成膜にイオン注入して、該スパッタリング形成膜を吸収層としてから低反射層を形成してもよいし、スパッタリング形成膜上に低反射層を形成してから、該低反射層側からスパッタリング形成膜へイオン注入して、該スパッタリング形成膜を吸収層としてもよい。なお、後者の手順でも、スパッタリング形成膜へのイオン注入が可能であることは、後述する実施例により確認されている。

なお、本発明のＥＵＶマスクブランクは、図１に示した構成（すなわち、基板１１、反射層１２、保護層１３および吸収層１４）以外の構成要素を有していてもよい。
図２は、本発明のＥＵＶマスクブランクの別の実施形態を示す概略断面図である。
図２に示すＥＵＶマスクブランク１´では、吸収層１４上にマスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層１５が形成されている。

本発明のＥＵＶマスクブランクからＥＵＶマスクを作製する際、吸収層にパターンを形成した後、このパターンが設計どおりに形成されているかどうか検査する。このマスクパターンの検査では、検査光として通常２５７ｎｍの光を使用した検査機が使用される。つまり、この２５７ｎｍ程度の光の反射率の差、具体的には、吸収層１４がパターン形成により除去されて露出した面と、パターン形成により除去されずに残った吸収層１４表面と、の反射率の差によって検査される。ここで、前者は保護層１３表面であり、反射層１２上に保護層１３を形成しない場合は反射層１２表面である。
したがって、２５７ｎｍ程度の検査光の波長に対する保護層１３表面（または反射層１２表面）と吸収層１４表面との反射率の差が小さすぎると検査時のコントラストが悪くなり、正確な検査ができない場合がある。
以下、本明細書で検査光と言った場合、その波長を特に記載しない場合は波長２５７ｎｍの光を指す。

上記した吸収層１４、すなわち、上記構成のスパッタリング形成膜に対し、ＥＵＶ光に対する消衰係数がより高い元素のイオンを注入した吸収層１４は、ＥＵＶ反射率が極めて低く、ＥＵＶマスクブランクの吸収層として優れた特性を有しているが、検査光の波長について見た場合、光線反射率が必ずしも十分低いとは言えない。この結果、検査光の波長での吸収層１４表面の反射率と反射層１２表面（または保護層１３表面）の反射率との差が小さくなり、検査時のコントラストが十分得られないおそれがある。検査時のコントラストが十分得られないと、マスク検査においてパターンの欠陥を十分判別できず、正確な欠陥検査を行えない場合がある。
図２に示すＥＵＶマスクブランク１´のように、吸収層１４上に低反射層１５を形成することにより、検査時のコントラストが良好となる。別の言い方をすると、検査光の波長での光線反射率が極めて低くなる。このような目的で形成する低反射層１５は、検査光の波長領域（２５７ｎｍ近傍）の光線を照射した際の、該検査光の波長の最大光線反射率は、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
低反射層１５における検査光の波長の光線反射率が１５％以下であれば、該検査時のコントラストが良好である。具体的には、保護層１３表面（または反射層１２表面）における検査光の波長の反射光と、低反射層１５表面における検査光の波長の反射光と、のコントラストが、４０％以上となる。

本明細書において、コントラストは下記式を用いて求められる。
コントラスト（％）＝（（Ｒ₂−Ｒ₁）／（Ｒ₂＋Ｒ₁））×１００
ここで、検査光の波長におけるＲ₂は保護層１３表面（または反射層１２表面）での反射率であり、Ｒ₁は低反射層１５表面での反射率である。なお、上記Ｒ₁およびＲ₂は、図２に示すＥＵＶマスクブランク１´の吸収層１４および低反射層１５にパターンを形成した状態で測定する。上記Ｒ₂は、パターン形成によって吸収層１４および低反射層１５が除去され、外部に露出した保護層１３表面（または反射層１２表面）で測定した値であり、Ｒ₁はパターン形成によって除去されずに残った低反射層１５表面で測定した値である。
本発明において、上記式で表されるコントラストは、４５％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、７０％以上が特に好ましい。

低反射層１５は、上記の特性を達成するため、検査光の波長の屈折率が吸収層１４よりも低い材料で構成され、その結晶状態はアモルファスが好ましい。
このような低反射層１５の具体例としては、Ｔａ、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）を以下に述べる比率で含有するもの（低反射層（ＴａＯＮ））が挙げられる。
Ｔａの含有率 ２０〜８０ａｔ％、好ましくは、２０〜７０ａｔ％、より好ましくは２０〜６０ａｔ％
ＯおよびＮの合計含有率 ２０〜８０ａｔ％、好ましくは３０〜８０ａｔ％、より好ましくは４０〜８０ａｔ％
ＯとＮとの組成（Ｏ：Ｎ） ２０：１〜１：２０、好ましくは１８：１〜１：１８、より好ましくは１５：１〜１：１５

低反射層（ＴａＯＮ）は、上記の構成により、その結晶状態はアモルファスであり、その表面が平滑性に優れている。具体的には、低反射層（ＴａＯＮ）表面の表面粗さが０．５ｎｍ ｒｍｓ以下である。
上記したように、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度の悪化を防止するため、吸収層１４表面は平滑であることが要求される。低反射層１５は、吸収層１４上に形成されるため、同様の理由から、その表面は平滑であることが要求される。
低反射層１５表面の表面粗さが０．５ｎｍ ｒｍｓ以下であれば、低反射層１５表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。低反射層１５表面の表面粗さは０．４ｎｍ ｒｍｓ以下がより好ましく、０．３ｎｍ ｒｍｓ以下がさらに好ましい。

吸収層１４上に低反射層１５を形成する場合、吸収層１４と低反射層１５との合計厚さは、２５〜１３０ｎｍが好ましい。また、低反射層１５の厚さが吸収層１４の厚さよりも大きいと、吸収層１４でのＥＵＶ光吸収特性が低下するおそれがあるので、低反射層１５の厚さは吸収層１４の厚さよりも小さいことが好ましい。このため、低反射層１５の厚さは５〜３０ｎｍが好ましく、１０〜２０ｎｍがより好ましい。

上記の構成の低反射層（ＴａＯＮ）は、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくともひとつを含む不活性ガスで希釈した酸素（Ｏ₂）および窒素（Ｎ₂）雰囲気中で、Ｔａターゲットを用いたスパッタリング法、例えば、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法により形成できる。または、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくともひとつを含む不活性ガスで希釈した窒素（Ｎ₂）雰囲気中でＴａターゲットを放電させてＴａおよびＮを含有する膜を形成した後、例えば酸素プラズマ中にさらしたり、酸素を用いたイオンビームを照射することによって、形成された膜を酸化することにより、上記の構成の低反射層（ＴａＯＮ）としてもよい。

上記した方法で低反射層（ＴａＯＮ）を形成するには、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタリングガス：ＡｒとＯ₂とＮ₂の混合ガス（Ｏ₂ガス濃度：５〜８０ｖｏｌ％、Ｎ₂ガス濃度：５〜７５ｖｏｌ％、好ましくはＯ₂ガス濃度：６〜７０ｖｏｌ％、Ｎ₂ガス濃度：６〜３５ｖｏｌ％、より好ましくはＯ₂ガス濃度：１０〜３０ｖｏｌ％、Ｎ₂ガス濃度：１０〜３０ｖｏｌ％。Ａｒガス濃度：５〜９０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜８８ｖｏｌ％、より好ましくは２０〜８０ｖｏｌ％、ガス圧：１．０×１０^-1Ｐａ〜５０×１０^-1Ｐａ、好ましくは１．０×１０^-1Ｐａ〜４０×１０^-1Ｐａ、より好ましくは１．０×１０^-1Ｐａ〜３０×１０^-1Ｐａ。）
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：０．１〜５０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．２〜４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは０．２〜３０ｎｍ／ｍｉｎ
なお、Ａｒ以外の不活性ガスを使用する場合、その不活性ガスの濃度が上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にする。また、複数種類の不活性ガスを使用する場合、不活性ガスの合計濃度を上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にする。

前記低反射層１５は、さらに水素（Ｈ）を含んでもよい。この場合、ＴａＯＮＨ膜となる。低反射層１５がＴａＯＮＨ膜である場合、Ｈの含有率は、１〜１５ａｔ％がより好ましく、５〜１５ａｔ％がさらに好ましく、５〜１０ａｔ％が特に好ましい。また、Ｔａ、ＯおよびＮの合計含有率は、８５〜９９ａｔ％がより好ましく、８５〜９５ａｔ％がさらに好ましく、９０〜９５ａｔ％が特に好ましい。また、Ｔａと（Ｏ＋Ｎ）の組成比は、１：７〜２：１が好ましく、１：６〜１：１がさらに好ましく、１：５〜１：１が特に好ましい。

上記した構成の低反射層１５（ＴａＯＮＨ膜）は、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくともひとつを含む不活性ガスと、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）を含む雰囲気中で、Ｔａターゲットを用いたスパッタリング法、例えば、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法を実施することにより形成できる。

上記した方法で低反射層１５（ＴａＯＮＨ）を形成するには、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタリングガス：ＡｒとＯ₂とＮ₂とＨ₂の混合ガス（Ｈ₂ガス濃度：１〜５０ｖｏｌ％、好ましくは１〜３０ｖｏｌ％、Ｏ₂ガス濃度：１〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜７５ｖｏｌ％、Ｎ₂ガス濃度：１〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜７５ｖｏｌ％、Ａｒガス濃度：５〜９５ｖｏｌ％、好ましくは１０〜８９ｖｏｌ％、ガス圧：１．０×１０^-1Ｐａ〜５０×１０^-1Ｐａ、好ましくは１．０×１０^-1Ｐａ〜４０×１０^-1Ｐａ、より好ましくは１．０×１０^-1Ｐａ〜３０×１０^-1Ｐａ。）
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：０．０１〜６０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．０５〜４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜３０ｎｍ／ｍｉｎ
なお、Ａｒ以外の不活性ガスを使用する場合、その不活性ガスの濃度が上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にする。また、複数種類の不活性ガスを使用する場合、不活性ガスの合計濃度を上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にする。

前述のとおり、図２に示すＥＵＶマスクブランク１´のように、吸収層１４上に低反射層１５を形成する構成が好ましいのは、パターンの検査光の波長とＥＵＶ光の波長とが異なるからである。したがって、パターンの検査光としてＥＵＶ光（１３．５ｎｍ付近）を使用する場合、吸収層１４上に低反射層１５を形成する必要はないと考えられる。検査光の波長は、パターン寸法が小さくなるに伴い短波長側にシフトする傾向があり、将来的には１９３ｎｍ、さらには１３．５ｎｍにシフトすることも考えられる。また、検査光の波長が１９３ｎｍである場合、吸収層１４上に低反射層１５を形成する必要はない場合がある。さらに、検査光の波長が１３．５ｎｍである場合、吸収層１４上に低反射層１５を形成する必要はないと考えられる。

本発明のＥＵＶマスクブランクは、反射層１２、保護層１３、吸収層１４、低反射層１５以外に、ＥＵＶマスクブランクの分野において公知の機能膜を有していてもよい。このような機能膜の具体例としては、例えば、特表２００３−５０１８２３号公報に記載のように、基板の静電チャッキングを促すために、基板の裏面側に施される高誘電性コーティングが挙げられる。ここで、基板の裏面とは、図１の基板１１において、反射層１２が形成されている側とは反対側の面を指す。このような目的で基板の裏面に施す高誘電性コーティングは、シート抵抗が１００Ω／□以下となるように、構成材料の電気伝導率と厚さを選択する。高誘電性コーティングの構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択できる。例えば、特表２００３−５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、シリコン、ＴｉＮ、モリブデン、クロム、ＴａＳｉからなるコーティングを適用できる。高誘電性コーティングの厚さは、例えば１０〜１０００ｎｍである。
高誘電性コーティングは、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成できる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
（実施例１）
本実施例では、図１に示すＥＵＶマスクブランクを作製する。
成膜用の基板１１として、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂系のガラス基板（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を使用する。このガラス基板の熱膨張係数は０．０５×１０^-7／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０⁷ｍ²／ｓ²である。このガラス基板を研磨により、表面粗さｒｍｓが０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と、１００ｎｍ以下の平坦度に形成する。

基板１１の裏面側には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜することによって、シート抵抗１００Ω／□の導電性コーティング（図示していない）を施す。
平板形状をした通常の静電チャックに、形成したＣｒ膜を用いて基板１１（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さ６．３ｍｍ）を固定して、該基板１１の表面上にイオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ層およびＭｏ層を交互に成膜することを４０周期繰り返すことにより、合計膜厚２７２ｎｍ（（４．５ｎｍ＋２．３ｎｍ）×４０）のＭｏ／Ｓｉ多層反射膜（反射層１２）を形成する。
さらに、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜（反射層１２）上に、イオンビームスパッタリング法を用いてＲｕ層（膜厚２．５ｎｍ）と成膜することにより、保護層１３を形成する。

Ｓｉ膜、Ｍｏ層およびＲｕ層の成膜条件は以下のとおりである。
Ｓｉ層の成膜条件
ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）
スパッタリングガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４．５ｎｍ
Ｍｏ層の成膜条件
ターゲット：Ｍｏターゲット
スパッタリングガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．３ｎｍ
Ｒｕ層の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタリングガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：５００Ｖ
成膜速度：０．０２３ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．５ｎｍ

次に、保護層１３上に、吸収層１４の前駆体となるスパッタリング形成膜としてＴａＮＨ膜を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成する。
ＴａＮＨ膜を成膜条件は以下のとおりである。
ＴａＮＨ膜の成膜条件
ターゲット：Ｔａターゲット
スパッタリングガス：ＡｒとＮ₂とＨ₂の混合ガス（Ａｒ：８９ｖｏｌ％、Ｎ₂：８．３ｖｏｌ％、Ｈ₂：２．７ｖｏｌ％、ガス圧：０．４６Ｐａ）
投入電力：３００Ｗ
成膜速度：１．５ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：３２ｎｍ

上記の手順で形成したＴａＮＨ膜に対し、銀イオン（Ａｇ⁺）を下記条件でイオン注入する。
総注入量：１×１０¹⁵／ｃｍ²
加速電圧：３０〜８０ｋｅＶで調整

イオン注入前後のＴａＮＨ膜について、ＥＵＶ波長域の中心波長（波長１３．５ｎｍ）における消衰係数および屈折率を下記手順で測定する。前記の成膜条件と同条件で、４ｉｎｃｈウエハ上に成膜して、１３．５ｎｍ領域の反射率の「角度依存性」を測定することにより評価した。ＥＵＶ反射率とＥＵＶ光の入射角度、消衰係数、および屈折率は、以下の式で表される。
Ｒ＝｜（ｓｉｎθ−（（ｎ＋ｉｋ）²−ｃｏｓ²θ）^1/2）／（ｓｉｎθ＋（（ｎ＋ｉｋ）²−ｃｏｓ²θ）^1/2）｜
ここで、θはＥＵＶ光の入射角度、Ｒは入射角度θにおけるＥＵＶ反射率、ｎはスパッタリング形成膜または吸収層１４の屈折率、ｋはスパッタリング形成膜または吸収層１４の消衰係数である。各ＥＵＶ入射角度における反射率測定値を、前式を用いてフィッティングすることにより、光学定数（ｎおよびｋ）を見積もることができる。
イオン注入前の消衰係数ｋ_iが０．０３３８であり、イオン注入後の消衰係数ｋ_fが０．０３７７である。イオン注入前後の消衰係数の変化率（（ｋ_f−ｋ_i）／ｋ_i）は０．１２である。
また、イオン注入前の屈折率ｎ_iが０．９４３７であり、イオン注入後の屈折率ｎ_fが０．９４４４である。イオン注入前後の屈折率の変化量（ｎ_f−ｎ_i）は−０．００７である。

イオン注入前後のＴａＮＨ膜について、ＥＵＶ波長域の中心波長（波長１３．５ｎｍ）の反射率を下記手順で測定する。上述した手順で作製したＥＵＶマスクブランク（図１）に対して、イオン注入前後のＴａＮＨ膜の表面にＥＵＶ光を照射し、ＥＵＶ反射率を測定する。
イオン注入前のＥＵＶ反射率Ｒ_iが６．０％であり、イオン注入後のＥＵＶ反射率Ｒ_fが４．５％である。イオン注入前後のＥＵＶ反射率の変化率（（Ｒ_f−Ｒ_i）×１００／Ｒ_i）は−２５．０％である。

ＴａＮＨ膜の膜厚を０〜９０ｎｍの範囲で変えて、イオン注入前後のＥＵＶ反射率（ＥＵＶＲ）、および、イオン注入前後のＥＵＶＲの変化率を評価すると、図３に示す関係になる。ここで、ＴａＮＨ＿Ａｇ（なし）は、イオン注入前のＥＵＶ反射率、ＴａＮＨ＿Ａｇ（１ｅ１５）は、イオン注入後のＥＵＶ反射率を示している。ＴａＮＨ膜の膜厚を０ｎｍの場合は、保護層１３としてのＲｕ膜表面のＥＵＶ反射率である。また、図４は、ＴａＮＨ膜の膜厚が３０〜７０ｎｍの範囲を拡大したグラフである。これらのグラフから、銀イオン（Ａｇ⁺）の注入により、ＥＵＶ反射率がより低くできることが確認できる。また、銀イオン（Ａｇ⁺）の注入により、より小さな膜厚で同一のＥＵＶ反射率を達成できることが確認できる。

（実施例２）
本実施例では、実施例１と同様の手順で、膜厚を０〜９０ｎｍの範囲で変えてＴａＮＨ膜を形成した後、低反射層１５としてＴａＯＮＨ膜を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成する。
ＴａＯＮＨ膜の成膜条件は以下のとおりである。
ＴａＯＮＨ膜の成膜条件
ターゲット：Ｔａターゲット
スパッタリングガス：ＡｒとＯ₂とＮ₂とＨ₂の混合ガス（Ａｒ：４８ｖｏｌ％、Ｏ₂：３６ｖｏｌ％、Ｎ₂：１４ｖｏｌ％、Ｈ₂：２ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：４５０Ｗ
成膜速度：１．５ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：７ｎｍ

上記の手順で形成したＴａＯＮＨ膜の側から、実施例１と同様の手順で銀イオン（Ａｇ⁺）を注入する（総注入量：１×１０¹⁵／ｃｍ²）。イオン注入前後のＥＵＶ反射率（ＥＵＶＲ）、および、イオン注入前後のＥＵＶＲの変化率を評価すると、図５に示す関係になる。ここで、ＴａＮＨ＿Ａｇ（なし）は、イオン注入前のＥＵＶ反射率、ＴａＮＨ＿Ａｇ（１ｅ１５）は、イオン注入後のＥＵＶ反射率を示している。合計膜厚が７ｎｍの場合は、ＴａＮＨ膜を形成せずに、保護層１３としてのＲｕ膜上に、ＴａＯＮＨ膜を形成した場合のＥＵＶ反射率である。このグラフから、低反射層として形成したＴａＯＮＨ膜の側から、銀イオン（Ａｇ⁺）を注入した場合でも、実施例１と同様に、ＴａＮＨ膜へのイオン注入が可能であることが、ＥＵＶ反射率の結果から確認できる。

１，１´：ＥＵＶマスクブランク
１１：基板
１２：反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）
１３：保護層
１４：吸収層
１５：低反射層

Claims (17)

1. 基板上にＥＵＶ光を反射する反射層を形成し、前記反射層上にＥＵＶ光を吸収する吸収層を形成するＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクの製造方法であって、
   前記吸収層は、スパッタリング法により形成したスパッタリング形成膜に、前記スパッタリング形成膜よりもＥＵＶ光に対する消衰係数が高い元素のイオンを注入して、イオン注入前のＥＵＶ光に対する吸収係数よりも、イオン注入後のＥＵＶ光に対する吸収係数が高くなるように形成されることを特徴とするＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
2. 基板上にＥＵＶ光を反射する反射層を形成し、前記反射層上に該反射層の保護層を形成し、前記保護層上にＥＵＶ光を吸収する吸収層を形成するＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクの製造方法であって、
   前記吸収層は、スパッタリング法により形成したスパッタリング形成膜に、前記スパッタリング形成膜よりもＥＵＶ光に対する消衰係数が高い元素のイオンを注入して、イオン注入前のＥＵＶ光に対する吸収係数よりも、イオン注入後のＥＵＶ光に対する吸収係数が高くなるように形成されることを特徴とするＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
3. 前記スパッタリング形成膜表面におけるＥＵＶ波長域の中心波長（波長１３．５ｎｍ）の反射率を、イオン注入前をＲ_iとし、イオン注入後をＲ_fとする時、イオン注入前後のＥＵＶ反射率の変化率（（Ｒ_f−Ｒ_i）×１００／Ｒ_i）の値が−５％以下である、請求項１または２に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
4. ＥＵＶ波長域の中心波長（波長１３．５ｎｍ）における、前記スパッタリング形成膜の消衰係数を、イオン注入前をｋ_iとし、イオン注入後をｋ_fとするとき、イオン注入前後の消衰係数の変化率（（ｋ_f−ｋ_i）／ｋ_i）の値が０．０３以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
5. ＥＵＶ波長域の中心波長（波長１３．５ｎｍ）における、前記スパッタリング形成膜の屈折率を、イオン注入前をｎ_iとし、イオン注入後をｎ_fとするとき、イオン注入前後の屈折率の変化量（ｎ_f−ｎ_i）が下記式を満たす、請求項１〜４のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
   −０．１≦ｎ_f−ｎ_i≦０．１
6. 前記スパッタリング形成膜が、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とする材料、クロム（Ｃｒ）を主成分とする材料、ルテニウム（Ｒｕ）を主成分とする材料、から選ばれるいずれかからなる、請求項１〜５のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
7. 前記スパッタリング形成膜に注入するイオンが、周期律表第１０〜１５族に含まれる元素のうち、少なくとも１つの元素から生成される、請求項１〜６のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
8. 前記スパッタリング形成膜に注入するイオンが、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群から選択される少なくとも１種類の元素から生成される、請求項１〜７のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
9. 前記スパッタリング形成膜が、タンタル（Ｔａ）を主成分とし、ハフニウム（Ｈｆ）、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、硼素（Ｂ）、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）から選ばれる少なくとも１種類の元素を含み、
   前記スパッタリング形成膜に注入するイオンが、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群から選択される少なくとも１種類の元素から生成される、請求項１〜５のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
10. 前記スパッタリング形成膜が、タンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）を含有し、Ｔａの含有率が４０〜８０ａｔ％であり、Ｎの含有率が２０〜６０ａｔ％であり、
    前記スパッタリング形成膜に注入するイオンが、銀（Ａｇ）から生成される銀イオン（Ａｇ⁺）である、請求項９に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
11. 前記スパッタリング形成膜が、タンタル（Ｔａ）および窒素（Ｎ）と、水素（Ｈ）およびホウ素（Ｂ）から選ばれる少なくとも一つの元素と、を含有し、
    前記スパッタリング形成膜におけるタンタル（Ｔａ）および窒素（Ｎ）の合計含有率が８０〜９９．９ａｔ％であり、水素（Ｈ）およびホウ素（Ｂ）から選ばれる少なくとも一つの元素の合計含有率が、０．１〜２０ａｔ％であり、
    前記スパッタリング形成膜に注入するイオンが、銀（Ａｇ）から生成される銀イオン（Ａｇ⁺）である、請求項９に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
12. 前記スパッタリング形成膜へイオンを注入する回数が１回である、請求項１〜１１のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
13. 前記スパッタリング形成膜へイオンを注入する回数が２回以上である、請求項１〜１１のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
14. 前記銀イオンの総注入量が１×１０¹⁴／ｃｍ²〜５×１０¹⁷／ｃｍ²である、請求項１０〜１３のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
15. 前記吸収層上にマスクパターンの検査光に対する低反射層を形成する、請求項１〜１４のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
16. 前記スパッタリング形成膜を形成した後に、前記スパッタリング形成膜上に前記低反射層を形成し、前記低反射層側から前記スパッタリング形成膜へ前記イオンを注入する、請求項１５に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
17. 前記スパッタリング形成膜を形成し、該スパッタリング形成膜にイオンを注入した後に、前記低反射層を形成する、請求項１５に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。