JP2015058411A - Semipermeable membrane support - Google Patents

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和彦 高山
Kazuhiko Takayama
和彦 高山
木村 薫
Kaoru Kimura
薫 木村
竹内 常括
Tsunekatsu Takeuchi
常括 竹内
祐介 志水
Yusuke Shimizu
祐介 志水
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a semipermeable membrane support having less generation of membrane defects and less fuzz.SOLUTION: Provided is the semipermeable membrane support formed by laminating nonwoven fabric formed into one layer in a wet type sheet making step so as to become two or more layers by hot pressing processing, and having a pinhole size detected by transmitted beam of 10 pixel numbers or less. An average fiber diameter of a main fiber is 7-12 μm and speed in the wet type sheet making step is 30 m/min or less, preferably.

Description

本発明は、半透膜支持体に関する。   The present invention relates to a semipermeable membrane support.

海水の淡水化、浄水器、食品の濃縮、廃水処理、血液濾過に代表される医療用、半導体洗浄用の超純水製造等の分野で、半透膜が広く用いられている。半透膜は、セルロース系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂等の合成樹脂で構成されている。しかしながら、半透膜単体では機械的強度に劣るため、不織布や織布などの繊維基材からなる半透膜支持体の片面(以下、「半透膜塗布面」という)に半透膜が設けられた形態(以下「濾過膜」という)で使用されている。   Semipermeable membranes are widely used in the fields of desalination of seawater, water purifiers, food concentration, wastewater treatment, ultrapure water production for medical use and semiconductor cleaning, such as blood filtration. The semipermeable membrane is made of a synthetic resin such as a cellulose resin, a polysulfone resin, a polyacrylonitrile resin, a fluorine resin, or a polyester resin. However, since the semipermeable membrane itself is inferior in mechanical strength, a semipermeable membrane is provided on one side (hereinafter referred to as “semipermeable membrane application surface”) of a semipermeable membrane support made of a fiber base material such as a nonwoven fabric or a woven fabric. (Hereinafter referred to as “filtration membrane”).

半透膜支持体に半透膜を塗設する方法として、上述したポリスルホン系樹脂等の合成樹脂を有機溶媒に溶解し、半透膜塗布液を調製した後、この半透膜塗布液を半透膜支持体上に塗布する方法が広く用いられ、効率的に濾過を行うために、濾過膜を構成する半透膜支持体の半透膜支持体塗布面とは反対の面同士を接着剤により接着し、その非塗布面を濾過水が流れることにより、濾過を行っている。   As a method of coating a semipermeable membrane on a semipermeable membrane support, after synthesizing a synthetic resin such as the polysulfone-based resin described above in an organic solvent to prepare a semipermeable membrane coating solution, the semipermeable membrane coating solution is added to the semipermeable membrane coating solution. The method of coating on a permeable membrane support is widely used, and in order to efficiently perform filtration, the surface opposite to the semipermeable membrane support application surface of the semipermeable membrane support constituting the filtration membrane is an adhesive. And filtration is performed by flowing filtered water on the non-coated surface.

この濾過膜の製造方法では(例えば、特許文献1参照)、半透膜塗布液を半透膜支持体以上に塗布された後、低湿度化の雰囲気中にある程度の時間放置された後、水又は温水中に浸漬され微細な孔径を持つ半透膜層が形成される。この場合、半透膜支持体中にある程度の大きさを持つピンホールが存在すると、半透膜塗布液がピンホールから半透膜支持体内部に浸透し、半透膜塗布液の液面に大きな凹みが発生し、水面に衝突する瞬間に半透膜塗布液面が波立ち、半月型の塗布欠陥が発生する場合がある。   In this method for producing a filtration membrane (see, for example, Patent Document 1), a semipermeable membrane coating solution is applied to a semipermeable membrane support or more and then left in a low humidity atmosphere for a certain period of time, followed by water. Alternatively, a semipermeable membrane layer having a fine pore diameter is formed by being immersed in warm water. In this case, if there is a pinhole having a certain size in the semipermeable membrane support, the semipermeable membrane coating solution penetrates into the semipermeable membrane support from the pinhole and reaches the liquid surface of the semipermeable membrane coating solution. A large dent is generated, and the semipermeable membrane coating liquid surface undulates at the moment of collision with the water surface, which may cause a half-moon-shaped coating defect.

このような塗布欠陥を抑制するために、熱可塑性フィラメントより構成される長繊維不織布を熱圧加工時に貼り合わせ、その後、透過高輝度変動係数を1.0〜6.0%とする方法が示されている(例えば、特許文献2参照)。しかし、長繊維不織布を使用すると、半透膜支持体の地合いが悪化しやすく、半透膜塗布量が均一になり難いという問題がある。また、透過光の輝度変動係数は、使用する繊維径が均一に近いほど小さくなる傾向にあり、半透膜支持体のピンホールの最大径を反映しているものとは言い難い。   In order to suppress such coating defects, a method is shown in which long-fiber nonwoven fabrics composed of thermoplastic filaments are bonded together during hot pressing, and then the transmission high luminance variation coefficient is set to 1.0 to 6.0%. (For example, refer to Patent Document 2). However, when long-fiber non-woven fabric is used, the texture of the semipermeable membrane support tends to deteriorate, and there is a problem that the coating amount of the semipermeable membrane is difficult to be uniform. Further, the luminance variation coefficient of transmitted light tends to decrease as the fiber diameter used becomes closer, and it is difficult to say that it reflects the maximum pinhole diameter of the semipermeable membrane support.

また、半透膜支持体上に塗布される半透膜塗布液の量を増加させると、半透膜塗布液の凹みが相対的に小さくなり、上記のような月形の膜欠点の発生は抑制される傾向にあるが、塗布量を増加させることは経済的に問題があり、また通水量を低下させる大きな要因となるため、根本的な解決方法となるものではなかった。   Also, when the amount of the semipermeable membrane coating solution applied on the semipermeable membrane support is increased, the dent of the semipermeable membrane coating solution becomes relatively small, and the occurrence of the above-mentioned moon-shaped membrane defects occurs. Although it tends to be suppressed, increasing the coating amount is economically problematic, and it is a major factor in reducing the water flow rate, so it has not been a fundamental solution.

特開平9−313905号公報JP 9-313905 A 特許5206277号公報Japanese Patent No. 5206277

本発明の課題は、膜欠点の発生が少なく、毛羽立ちの少ない半透膜支持体を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a semipermeable membrane support with less occurrence of membrane defects and less fuzz.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
(1)湿式抄造段階において1層で構成された不織布を熱圧加工において2層以上に積層してなり、透過光により検出されるピンホールの大きさが10画素数以下であることを特徴とする半透膜支持体、
(2)主体繊維の平均繊維径が7〜12μmである上記(1)記載の半透膜支持体、
(3)湿式抄造段階における抄速が30m/min以下である上記(1)又は(2)記載の半透膜支持体、
を見出した。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have
(1) A non-woven fabric composed of one layer in a wet papermaking stage is laminated in two or more layers in hot pressing, and the size of pinholes detected by transmitted light is 10 pixels or less. A semipermeable membrane support,
(2) The semipermeable membrane support according to the above (1), wherein the main fiber has an average fiber diameter of 7 to 12 μm,
(3) The semipermeable membrane support according to the above (1) or (2), wherein the paper making speed in the wet paper making stage is 30 m / min or less,
I found.

本発明によれば、膜欠点が発生し難く、毛羽立ちの少ない半透膜支持体を得ることが可能となる。   According to the present invention, it is possible to obtain a semipermeable membrane support that hardly causes membrane defects and has less fuzz.

本発明の半透膜支持体は、主体繊維及びバインダー繊維を含有してなる湿式不織布から構成される。地合い及び通気度プロファイルの均一な半透膜支持体を得るためには、湿式抄造法によって得られる湿式不織布を使用する必要がある。   The semipermeable membrane support of the present invention is composed of a wet nonwoven fabric containing main fibers and binder fibers. In order to obtain a semipermeable membrane support having a uniform texture and air permeability profile, it is necessary to use a wet nonwoven fabric obtained by a wet papermaking method.

本発明において、使用される湿式抄造法として、例えば、長網式、円網式、短網式、傾斜ワイヤー式等の湿式抄造方式を有する抄紙機を用いることができるが、これに限定されるものではない。   In the present invention, as the wet papermaking method used, for example, a paper machine having a wet papermaking method such as a long-mesh type, a circular net type, a short net type, or an inclined wire type can be used, but is not limited thereto. It is not a thing.

湿式抄造法では、まず、主体繊維、バインダー繊維を均一に水中に分散させ、その後、スクリーン(異物、塊等除去)等の工程を通り、最終の繊維濃度を0.01〜0.50質量%に調製されたスラリーが抄紙機で抄き上げられ、湿紙が得られる。繊維を水中に均一に分散させる工程で、分散液中に空気が混入し、ポンプで送液されて、傾斜ワイヤー式、長網式の湿式抄造方式では常圧下で、円網式では減圧下でシートが形成されるため、気泡が大きくなり、ピンホールが発生すると思われる。したがって、熱圧加工において2層以上に積層することで、毛羽立ちが少なく、ピンホールによる膜欠点の発生し難い半透膜支持体を得ることができる。   In the wet papermaking method, first, the main fibers and binder fibers are uniformly dispersed in water, and then passed through processes such as screen (removal of foreign matters, lumps, etc.), and the final fiber concentration is 0.01 to 0.50 mass%. The slurry prepared in (1) is made up with a paper machine to obtain a wet paper. In the process of uniformly dispersing the fiber in water, air is mixed into the dispersion and is pumped, under the normal pressure in the inclined wire type and long net type wet papermaking methods, and under the reduced pressure in the circular mesh type. Since the sheet is formed, bubbles are increased and pinholes appear to be generated. Therefore, by laminating two or more layers in the hot pressing process, a semipermeable membrane supporting body with less fuzzing and hardly causing membrane defects due to pinholes can be obtained.

本発明において、主体繊維、バインダー繊維を均一に水中に分散させるために、工程中で分散剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤、高分子粘剤、離型剤、抗菌剤、殺菌剤等の薬品を添加する場合もある。   In the present invention, in order to uniformly disperse the main fiber and binder fiber in water, a dispersing agent, an antifoaming agent, a hydrophilic agent, an antistatic agent, a polymer viscosity agent, a release agent, an antibacterial agent, and a bactericidal agent are used in the process. In some cases, chemicals such as these are added.

抄紙機で製造された湿紙を、ヤンキードライヤー、エアードライヤー、シリンダードライヤー、サクションドラム式ドライヤー、赤外方式ドライヤー等で乾燥することにより、シートを得る。湿紙の乾燥の際に、ヤンキードライヤー等の熱ロールに密着させて熱圧乾燥させることによって、密着させた面の平滑性が向上する。熱圧乾燥とは、タッチロール等で熱ロールに湿紙を押しつけて乾燥させることをいう。熱ロールの表面温度は、100〜180℃が好ましく、100〜160℃がより好ましく、110〜160℃がさらに好ましい。圧力は、好ましくは50〜1000N/cm、より好ましくは100〜800N/cmである。   Sheets are obtained by drying wet paper produced by a paper machine with a Yankee dryer, air dryer, cylinder dryer, suction drum dryer, infrared dryer, or the like. When the wet paper is dried, it is brought into close contact with a hot roll such as a Yankee dryer and dried by heat and pressure to improve the smoothness of the contacted surface. Hot-pressure drying means that the wet paper is pressed against the heat roll with a touch roll or the like and dried. The surface temperature of the hot roll is preferably 100 to 180 ° C, more preferably 100 to 160 ° C, and still more preferably 110 to 160 ° C. The pressure is preferably 50 to 1000 N / cm, more preferably 100 to 800 N / cm.

主体繊維は、半透膜支持体の骨格を形成する繊維であり、合成繊維が使用される。例えば、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリアクリル系、ビニロン系、ビニリデン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ベンゾエート系、ポリクラール系、フェノール系などの繊維が挙げられるが、耐熱性の高いポリエステル系の繊維がより好ましい。また、半合成繊維のアセテート、トリアセテート、プロミックスや、再生繊維のレーヨン、キュプラ、リヨセル繊維等は性能を阻害しない範囲で含有しても良い。   The main fiber is a fiber that forms the skeleton of the semipermeable membrane support, and a synthetic fiber is used. For example, polyolefin fibers, polyamide fibers, polyacrylic resins, vinylon resins, vinylidene resins, polyvinyl chloride resins, polyester resins, benzoate resins, polyclar resins, phenol fibers, etc. Is more preferable. Semi-synthetic fibers such as acetate, triacetate, promix, and regenerated fibers such as rayon, cupra, and lyocell fiber may be contained within a range that does not impair the performance.

本発明において、主体繊維の平均繊維径は7〜12μmであることが好ましい。主体繊維の平均繊維径が12μmを上回る場合、透過光により検出されるピンホールの大きさを10画素数以下とすることが難しくなる。主体繊維の平均繊維径が7μmを下回る場合、毛羽立ちが発生しやすくなる。   In the present invention, the average fiber diameter of the main fibers is preferably 7 to 12 μm. When the average fiber diameter of the main fibers exceeds 12 μm, it is difficult to make the size of the pinhole detected by the transmitted light 10 pixels or less. When the average fiber diameter of the main fibers is less than 7 μm, fuzz is likely to occur.

ここで主体繊維の平均繊維径は以下の方法により求められる。
平均繊維径=(主体繊維1の繊維径(μm)×主体繊維1の質量%+主体繊維2の繊維径(μm)×主体繊維2の質量%+主体繊維3の繊維径(μm)×主体繊維3の質量%)/
(主体繊維1の質量%+主体繊維2の質量%+主体繊維3の質量%)
Here, the average fiber diameter of the main fibers is determined by the following method.
Average fiber diameter = (fiber diameter of main fiber 1 (μm) × mass% of main fiber 1 + fiber diameter of main fiber 2 (μm) × mass% of main fiber 2 + fiber diameter of main fiber 3 (μm) × main body Mass% of fiber 3) /
(Mass% of the main fiber 1 + mass% of the main fiber 2 + mass% of the main fiber 3)

主体繊維の繊維長は、特に限定しないが、10mm以下であることが好ましい。1〜10mmがより好ましく、3〜6mmがさらに好ましい。主体繊維の繊維長が10mmを超える場合、湿式抄造法において繊維が局在化しやすくなり、均一な通気度を持つ半透膜支持体が得難くなる。また、繊維長が1mmを下回る場合、半透膜支持体強度の低下又は毛羽立ちが発生しやすくなるという欠点がある。   The fiber length of the main fiber is not particularly limited, but is preferably 10 mm or less. 1-10 mm is more preferable, and 3-6 mm is further more preferable. When the fiber length of the main fibers exceeds 10 mm, the fibers are likely to be localized in the wet papermaking method, and it is difficult to obtain a semipermeable membrane support having a uniform air permeability. Further, when the fiber length is less than 1 mm, there is a drawback that the strength of the semipermeable membrane support is reduced or fluff is likely to occur.

主体繊維の断面形状は円形以外に、三角形、四角形あるいは多角形を有する異形断面繊維と呼ばれるものがあるが、この場合は異形断面繊維の断面積を円形近似した場合の繊維径として近似することができる。   The cross-sectional shape of the main fiber may be called a modified cross-section fiber having a triangle, a quadrangle, or a polygon other than a circle. In this case, the cross-sectional area of the deformed cross-section fiber may be approximated as a fiber diameter in a circular approximation. it can.

本発明において、半透膜支持体には主体繊維と共にバインダー繊維が使用される。   In the present invention, a binder fiber is used together with the main fiber for the semipermeable membrane support.

バインダー繊維としては、芯鞘繊維(コアシェルタイプ)、並列繊維(サイドバイサイドタイプ)、放射状分割繊維などの複合繊維、未延伸繊維等が挙げられる。バインダー繊維は、主体繊維と結着して繊維間の三次元ネットワーク構造を形成し、半透膜支持体の強度を高め、毛羽立ちを抑制するために添加される。複合繊維は、皮膜を形成しにくいので、半透膜支持体の空間を保持したまま、機械的強度を向上させることができる。より具体的には、ポリプロピレン(芯)とポリエチレン(鞘)の組み合わせ、ポリプロピレン(芯)とエチレンビニルアルコール(鞘)の組み合わせ、高融点ポリエステル(芯)と低融点ポリエステル(鞘)の組み合わせ、ポリエステル等の未延伸繊維が挙げられる。また、ポリエチレンやポリプロピレン等の低融点樹脂のみで構成される単繊維(全融タイプ)や、ポリビニルアルコール系のような熱水可溶性バインダーは、半透膜支持体の乾燥工程で皮膜を形成しやすいが、特性を阻害しない範囲で使用することができる。本発明においては、高融点ポリエステル(芯)と低融点ポリエステル(鞘)の組み合わせ、ポリエステルの未延伸繊維を好ましく用いることができる。   Examples of the binder fibers include core-sheath fibers (core-shell type), parallel fibers (side-by-side type), composite fibers such as radially divided fibers, unstretched fibers, and the like. The binder fiber is added to bind to the main fiber to form a three-dimensional network structure between the fibers, increase the strength of the semipermeable membrane support, and suppress fuzz. Since the composite fiber hardly forms a film, the mechanical strength can be improved while maintaining the space of the semipermeable membrane support. More specifically, a combination of polypropylene (core) and polyethylene (sheath), a combination of polypropylene (core) and ethylene vinyl alcohol (sheath), a combination of high melting point polyester (core) and low melting point polyester (sheath), polyester, etc. Of undrawn fiber. In addition, a single fiber (fully fused type) composed only of a low melting point resin such as polyethylene or polypropylene, or a hot water-soluble binder such as polyvinyl alcohol easily forms a film in the drying process of the semipermeable membrane support. However, it can be used as long as the properties are not impaired. In the present invention, a combination of a high-melting point polyester (core) and a low-melting point polyester (sheath) and unstretched polyester fibers can be preferably used.

バインダー繊維の繊維径は、特に限定されないが、好ましくは2〜20μmであり、より好ましくは5〜15μmであり、さらに好ましくは7〜12μmである。バインダー繊維は、主体繊維と比較して、繊維中に結晶化していない部分が存在し、熱圧加工時に加温することにより、半透膜支持体の機械的強度を向上させる役割を果たす。その他に、溶融、可塑変形したバインダー繊維は、主体繊維と共に均一な三次元ネットワークを形成する役割も果たす。さらに、バインダー繊維の軟化温度又は溶融温度以上まで温度を上げる工程では、半透膜塗布面の平滑性をも向上させることができ、該工程では加圧が伴っているとより効果的である。そして、バインダー繊維によって、半透膜支持体表面の細孔径を細かくすることもでき、結果として、半透膜支持体表面の毛羽立ちが抑制され、半透膜塗布液の裏抜けがなく、通気性プロファイルの均一な半透膜支持体を得ることが可能となる。   Although the fiber diameter of a binder fiber is not specifically limited, Preferably it is 2-20 micrometers, More preferably, it is 5-15 micrometers, More preferably, it is 7-12 micrometers. The binder fiber has a portion that is not crystallized in the fiber as compared with the main fiber, and plays the role of improving the mechanical strength of the semipermeable membrane support by heating during hot pressing. In addition, the melted and plastically deformed binder fiber also plays a role of forming a uniform three-dimensional network with the main fiber. Further, in the step of raising the temperature to the softening temperature or melting temperature of the binder fiber, the smoothness of the semipermeable membrane application surface can be improved, and it is more effective if pressurization is involved in the step. The pore diameter on the surface of the semipermeable membrane support can be made fine by the binder fiber, and as a result, the fuzz on the surface of the semipermeable membrane support is suppressed, there is no see-through of the semipermeable membrane coating solution, and air permeability A semipermeable membrane support having a uniform profile can be obtained.

バインダー繊維の繊維長は、特に限定しないが、好ましくは1〜12mmであり、より好ましくは3〜10mmであり、さらに好ましくは4〜6mmである。バインダー繊維の繊維長が1mmを下回る場合、主体繊維と三次元ネットワーク構造形成に寄与し難くなって、半透膜支持体の機械的強度が低下する場合がある。また、バインダー繊維の繊維長が12mmを上回る場合、繊維本数が少なくなり、溶融部分が局在化することで通気度の均一な半透膜支持体が得られ難くなる。バインダー繊維の断面形状についても特に限定されず、円形、T型、Y型、三角等の異形断面を有する繊維も含有できる。   Although the fiber length of a binder fiber is not specifically limited, Preferably it is 1-12 mm, More preferably, it is 3-10 mm, More preferably, it is 4-6 mm. When the fiber length of the binder fiber is less than 1 mm, it may be difficult to contribute to the formation of the main fiber and the three-dimensional network structure, and the mechanical strength of the semipermeable membrane support may be lowered. Further, when the fiber length of the binder fiber exceeds 12 mm, the number of fibers decreases, and the melted portion is localized, making it difficult to obtain a semipermeable membrane support having a uniform air permeability. The cross-sectional shape of the binder fiber is not particularly limited, and a fiber having an irregular cross section such as a circular shape, a T shape, a Y shape, or a triangular shape can also be contained.

非塗布面の熱圧加工時の温度は特に限定されない。また、非塗布面に接触する側のロールは、特に限定されず、金属ロール、コットンロール、樹脂ロール、微粗面金属ロール等から適宜選択して使用できる。   The temperature at the time of hot pressing the non-coated surface is not particularly limited. Moreover, the roll on the side in contact with the non-coated surface is not particularly limited, and can be appropriately selected from a metal roll, a cotton roll, a resin roll, a fine rough surface metal roll, and the like.

本発明において、湿式抄造段階において1層で構成された不織布が、熱圧加工において2層以上に積層される必要がある。   In the present invention, the nonwoven fabric composed of one layer in the wet papermaking stage needs to be laminated in two or more layers in the hot pressing process.

熱圧加工において、金属ロール同士あるいは金属ロールとコットンロール、樹脂ロール、微粗面金属ロール等の組み合わせから適宜選択して使用することができる。半透膜塗布面、半透膜非塗布面がそれぞれ1回以上金属ロールに接した方が半透膜支持体の毛羽立ちを抑えることができるために好ましい。   In the hot-pressing process, metal rolls or a combination of a metal roll and a cotton roll, a resin roll, a fine rough surface metal roll, or the like can be appropriately selected for use. It is preferable that the semipermeable membrane application surface and the semipermeable membrane non-application surface are in contact with the metal roll at least once each because fuzzing of the semipermeable membrane support can be suppressed.

湿式抄造段階において1層で構成される不織布を熱圧加工において貼り合わせて積層し、1枚の半透膜支持体とする場合、ヤンキードライヤー、シリンダードライヤーに接した面同士を貼り合わせた方が、貼り合わせて得られる半透膜支持体をより低密度とすることができる。半透膜支持体を低密度とすることは、半透膜塗布面に展開された半透膜塗布液が半透膜支持体を浸透して裏面まで抜けてしまうことを予防する上で有用である。この機構については明確な理由は不明であるものの、湿紙の片面を例えばヤンキードライヤーにて接触させて乾燥させた場合に、ヤンキードライヤーに接触した面でバインダー繊維の結晶化が強く発生し、可塑性が低下するため、この部分が熱圧加工においても低密度を維持しているためと予想される。   In the wet papermaking stage, when a nonwoven fabric composed of one layer is laminated by hot pressing to make a single semipermeable membrane support, it is better to bond the surfaces in contact with the Yankee dryer and cylinder dryer. The semipermeable membrane support obtained by bonding can be made to have a lower density. The low density of the semipermeable membrane support is useful in preventing the semipermeable membrane coating solution developed on the semipermeable membrane application surface from penetrating the semipermeable membrane support and escaping to the back surface. is there. Although there is no clear reason for this mechanism, when one side of the wet paper is contacted and dried with, for example, a Yankee dryer, crystallization of the binder fiber strongly occurs on the surface that contacts the Yankee dryer, and the plasticity Therefore, it is expected that this portion maintains a low density even in hot pressing.

熱圧加工において積層される不織布は、2層以上であれば特に限定されないが、半透膜支持体の坪量を半分にした不織布を2層積層した場合、生産性を最も向上できる。   Although the nonwoven fabric laminated | stacked in a hot press process will not be specifically limited if it is two or more layers, When two layers of the nonwoven fabric which reduced the basic weight of the semipermeable membrane support body are laminated | stacked, productivity can be improved most.

バインダー繊維の融点は示差熱分析により測定することが可能である。本発明の半透膜支持体の製造方法においては、バインダー繊維の融点に対して−50℃〜+10℃の表面温度を有する誘導発熱方式の金属ロールが半透膜塗布面に接触するように、熱圧加工を行う必要がある。より好ましい表面温度は、バインダー繊維の融点に対して−40〜±0℃であり、さらに好ましい表面温度は−30〜±0℃である。   The melting point of the binder fiber can be measured by differential thermal analysis. In the method for producing a semipermeable membrane support of the present invention, the induction exothermic metal roll having a surface temperature of −50 ° C. to + 10 ° C. with respect to the melting point of the binder fiber is in contact with the semipermeable membrane application surface. It is necessary to perform hot pressing. A more preferable surface temperature is −40 to ± 0 ° C. with respect to the melting point of the binder fiber, and a more preferable surface temperature is −30 to ± 0 ° C.

半透膜塗布面の熱圧加工時の温度を、バインダー繊維の融点よりも50℃を超えて低くすると、どのような条件においても、毛羽立ちが発生しやすくなる。また、通気性プロファイルも均一となり難く、結果として、半透膜塗布液の裏抜けが発生しやすくなるため好ましくない。一方、半透膜塗布面の熱圧加工時の温度を、バインダー繊維の融点よりも10℃を超えて高くすると、金属ロールに繊維の溶融分が付着して、通気性が不均一化するために好ましくない。   When the temperature at the time of hot pressing of the semipermeable membrane coated surface is lower than the melting point of the binder fiber by more than 50 ° C., fluffing is likely to occur under any conditions. In addition, the air permeability profile is difficult to be uniform, and as a result, the back-through of the semipermeable membrane coating solution is likely to occur, which is not preferable. On the other hand, if the temperature at the time of hot press processing of the semipermeable membrane coated surface is higher than the melting point of the binder fiber by 10 ° C., the melt of the fiber adheres to the metal roll and the air permeability becomes non-uniform. It is not preferable.

熱圧加工を行う場合、金属ロールの表面温度を調整する方式として、金属ロール内部を多重構造とし、その内部に蒸気あるいは加熱されたオイルを循環させる方式、内部に埋設された電熱線により加熱する方式等が挙げられるが、誘導発熱方式により調温する金属ロールを使用した場合、半透膜支持体の幅方向及び流れ方向の通気性プロファイルをさらに均一化できる。   When performing hot-pressure processing, as a method for adjusting the surface temperature of the metal roll, the metal roll has a multi-layered structure, in which steam or heated oil is circulated, and heated by a heating wire embedded inside Although a system etc. are mentioned, when the metal roll which adjusts temperature by an induction heat generation system is used, the air permeability profile of the width direction and the flow direction of a semipermeable membrane support can be made more uniform.

熱圧加工を行う際のロールのニップ圧力は、好ましくは190〜1800N/cmであり、より好ましくは390〜1500N/cmである。加工速度は、好ましくは5〜150m/minであり、より好ましくは10〜80m/minである。   The nip pressure of the roll during the hot pressing is preferably 190 to 1800 N / cm, more preferably 390 to 1500 N / cm. The processing speed is preferably 5 to 150 m / min, and more preferably 10 to 80 m / min.

半透膜支持体の坪量は、特に限定しないが、20〜150g/mが好ましく、より好ましくは70〜90g/mである。20g/m未満の場合は、十分な引張強度が得られない場合がある。また、150g/mを超えた場合、通液抵抗が高くなる場合や厚みが増してユニットやモジュール内に規定量の半透膜を収納できない場合がある。 Although the basic weight of a semipermeable membrane support body is not specifically limited, 20-150 g / m < 2 > is preferable, More preferably, it is 70-90 g / m < 2 >. If it is less than 20 g / m 2 , sufficient tensile strength may not be obtained. Moreover, when it exceeds 150 g / m < 2 >, a liquid flow resistance may become high, thickness may increase, and a predetermined amount of semipermeable membrane may not be accommodated in a unit or a module.

また、半透膜支持体の密度は、0.5〜1.0g/cmであることが好ましく、より好ましくは0.6〜0.9g/cmである。半透膜支持体の密度が0.5g/cm未満の場合は、厚みが厚くなるため、ユニットに組み込める半透膜の面積が小さくなってしまい、結果として、半透膜の寿命が短くなってしまうことがある。一方、1.0g/cmを超える場合は、通液性が低くなることがあり、半透膜の寿命が短くなる場合がある。 The density of the semi-permeable membrane support is preferably 0.5 to 1.0 g / cm 3, more preferably 0.6~0.9g / cm 3. When the density of the semipermeable membrane support is less than 0.5 g / cm 3 , the thickness increases, and the area of the semipermeable membrane that can be incorporated into the unit is reduced. As a result, the life of the semipermeable membrane is shortened. May end up. On the other hand, when it exceeds 1.0 g / cm 3 , the liquid permeability may be lowered, and the life of the semipermeable membrane may be shortened.

半透膜支持体の厚みは、60〜150μmであることが好ましく、70〜130μmであることがより好ましく、80〜120μmであることがさらに好ましい。半透膜支持体の厚みが150μmを超えると、ユニットに組み込める半透膜の面積が小さくなってしまい、結果として、半透膜の寿命が短くなってしまうことがある。一方、60μm未満の場合、十分な引張強度が得られない場合や通液性が低くなって、半透膜の寿命が短くなる場合がある。   The thickness of the semipermeable membrane support is preferably 60 to 150 μm, more preferably 70 to 130 μm, and still more preferably 80 to 120 μm. When the thickness of the semipermeable membrane support exceeds 150 μm, the area of the semipermeable membrane that can be incorporated into the unit is reduced, and as a result, the life of the semipermeable membrane may be shortened. On the other hand, if the thickness is less than 60 μm, sufficient tensile strength may not be obtained or the liquid permeability may be reduced, and the life of the semipermeable membrane may be shortened.

本発明において、透過光により検出されるピンホール最大値が10画素数以下の半透膜支持体を得る方法としては、使用する主体繊維の平均繊維径を細かくすること、熱圧加工時に積層される層を増やすこと、及び抄造時の抄速を遅くすることが挙げられる。ここで、透過光により検出されるピンホール最大値とは、半透膜支持体の厚み方向に貫通するピンホールの大きさを意味しており、この画素数が大きい場合には半透膜支持体中に存在するピンホールが大きく、月形の欠点が発生しやすいことを意味している。より効果的には、主体繊維の平均繊維径が7〜12μmであることにより、毛羽立ちの発生が少なく、膜欠点の発生し難い半透膜支持体の両立が可能である。   In the present invention, as a method for obtaining a semipermeable membrane support having a pinhole maximum value detected by transmitted light of 10 pixels or less, the average fiber diameter of the main fibers used is thinned and laminated during hot pressing. Increase the number of layers and reduce the paper making speed during paper making. Here, the maximum value of the pinhole detected by the transmitted light means the size of the pinhole penetrating in the thickness direction of the semipermeable membrane support, and when this number of pixels is large, the semipermeable membrane support The pinholes that exist in the body are large, meaning that moon-shaped defects are likely to occur. More effectively, when the average fiber diameter of the main fibers is 7 to 12 μm, it is possible to achieve both a semipermeable membrane support with less occurrence of fuzz and hardly causing membrane defects.

本発明において、湿式抄造段階における抄速を遅くすることでも、透過光により検出されるピンホール最大値が10画素数以下の半透膜支持体を得ることができる。この場合の明確な機構は不明であるが、傾斜ワイヤー式、円網式、長網式の湿式抄造方式において、抄速30m/min以下とすることにより、ピンホールの最大径を10画素数以下とすることができる。   In the present invention, a semipermeable membrane support having a maximum pinhole value detected by transmitted light of 10 pixels or less can also be obtained by slowing the papermaking speed in the wet papermaking stage. The clear mechanism in this case is unknown, but the maximum pinhole diameter is 10 pixels or less by making the paper making speed 30 m / min or less in the inclined wire type, circular net type, and long net type wet paper making methods. It can be.

本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下、特にことわりのないかぎり、実施例に記載される部及び比率は質量を基準とする。   The invention is explained in more detail by means of examples. Hereinafter, unless otherwise specified, the parts and ratios described in the examples are based on mass.

(実施例1)
主体繊維として繊維径7.5μmの延伸ポリエステル系繊維を70質量%(商品名:TA07N、帝人株式会社製)、バインダー繊維として融点260℃の未延伸ポリエステル系バインダー繊維30質量%(商品名:TA04N、帝人株式会社製)を水に混合分散し、円網抄紙機で乾燥後の坪量が40g/mとなるように抄速30m/minで湿紙を形成した後、表面温度130℃のヤンキードライヤーに接するように熱圧乾燥し、坪量40g/mの不織布を得た。
Example 1
70% by mass of stretched polyester fiber having a fiber diameter of 7.5 μm as the main fiber (trade name: TA07N, manufactured by Teijin Limited), and 30% by mass of unstretched polyester binder fiber having a melting point of 260 ° C. as the binder fiber (trade name: TA04N) (Manufactured by Teijin Ltd.) was mixed and dispersed in water, and a wet paper was formed at a paper making speed of 30 m / min so that the basis weight after drying was 40 g / m 2 with a circular paper machine. It was hot-pressure dried so as to come into contact with a Yankee dryer, and a nonwoven fabric having a basis weight of 40 g / m 2 was obtained.

次に、得られた不織布のヤンキードライヤーに接した面同士を合わせ、誘導発熱方式の金属ロールとショアD硬度94度の樹脂ロールの組み合わせを有するカレンダー装置で、誘導発熱方式の金属ロールの表面温度を225℃とし、ニップ圧力700N/cm、加工速度20m/minの条件で熱圧加工後、もう一度、誘導発熱方式の金属ロールとショアD硬度94度の組み合わせを有するカレンダー装置で、1回目の熱圧加工時に樹脂ロールに接した面を表面温度225℃の金属ロールに接するようにして、ニップ圧力700N/cm、加工速度20m/minの条件で2回目の熱圧加工を実施し、主体繊維の平均繊維径が7.5μmである実施例1の半透膜支持体を得た。   Next, the surfaces of the obtained non-woven fabric in contact with the Yankee dryer are combined, and the surface temperature of the induction heat generation type metal roll is determined by a calender apparatus having a combination of an induction heat generation type metal roll and a resin roll having a Shore D hardness of 94 degrees. Is 225 ° C, nip pressure is 700 N / cm, and processing speed is 20 m / min. Then, heat treatment is performed again with a calender device having a combination of an induction heating type metal roll and a Shore D hardness of 94 degrees. The second hot pressing was performed under the conditions of a nip pressure of 700 N / cm and a processing speed of 20 m / min so that the surface in contact with the resin roll at the time of pressing was in contact with a metal roll having a surface temperature of 225 ° C. A semipermeable membrane support of Example 1 having an average fiber diameter of 7.5 μm was obtained.

(実施例2)
円網抄紙機の繊維配合を、繊維径7.5μmの延伸ポリエステル系繊維を40質量%(商品名:TA07N、帝人株式会社製)、繊維径17.5μmの延伸ポリエステル系繊維を30質量%(商品名:TA07N、帝人株式会社製)、バインダー繊維として融点260℃の未延伸ポリエステル系バインダー繊維30質量%(商品名:TA04N、帝人株式会社製)とした以外は実施例1と同様の方法で主体繊維の平均繊維径が11.7μmである実施例2の半透膜支持体を得た。
(Example 2)
The fiber blending of the circular net paper machine is 40% by mass of stretched polyester fiber having a fiber diameter of 7.5 μm (trade name: TA07N, manufactured by Teijin Ltd.), and 30% by mass of stretched polyester fiber having a fiber diameter of 17.5 μm ( Product name: TA07N, manufactured by Teijin Limited), and 30 mass% of unstretched polyester binder fiber having a melting point of 260 ° C. as a binder fiber (trade name: TA04N, manufactured by Teijin Limited). A semipermeable membrane supporting material of Example 2 in which the average fiber diameter of the main fibers was 11.7 μm was obtained.

(実施例3)
円網抄紙機の繊維配合を、繊維径7.5μmの延伸ポリエステル繊維(商品名:TA04N、帝人株式会社製)を10質量%、繊維径12.5μmの延伸ポリエステル系繊維を60質量%(商品名:TT07N、帝人株式会社製)、バインダー繊維として融点260℃の未延伸ポリエステル系バインダー繊維(商品名:TA04N、帝人株式会社製)30質量%とした以外は実施例1と同様の方法で主体繊維の平均繊維径が11.8μmである実施例3の半透膜支持体を得た。
(Example 3)
The fiber blending of the circular paper machine is 10% by mass of stretched polyester fiber (trade name: TA04N, manufactured by Teijin Ltd.) with a fiber diameter of 7.5 μm, and 60% by mass of stretched polyester fiber with a fiber diameter of 12.5 μm (product). Name: TT07N, manufactured by Teijin Ltd.) Mainly the same method as in Example 1 except that 30% by mass of unstretched polyester binder fiber (trade name: TA04N, manufactured by Teijin Ltd.) having a melting point of 260 ° C. was used as the binder fiber. A semipermeable membrane support of Example 3 having an average fiber diameter of 11.8 μm was obtained.

(比較例1)
円網抄紙機の繊維配合を、繊維径12.5μmの延伸ポリエステル系繊維を70質量%(商品名:TT07N、帝人株式会社製)、バインダー繊維として融点260℃の未延伸ポリエステル系バインダー繊維30質量%(商品名:TA04N、帝人株式会社製)とした以外は実施例1と同様の方法で主体繊維の平均繊維径が12.5μmである比較例1の半透膜支持体を得た。
(Comparative Example 1)
The fiber composition of the circular net paper machine is 70% by mass of stretched polyester fiber having a fiber diameter of 12.5 μm (trade name: TT07N, manufactured by Teijin Ltd.), and 30 mass of unstretched polyester binder fiber having a melting point of 260 ° C. as a binder fiber. % (Trade name: TA04N, manufactured by Teijin Ltd.) was obtained in the same manner as in Example 1 to obtain a semipermeable membrane support of Comparative Example 1 in which the average fiber diameter of the main fibers was 12.5 μm.

(比較例2)
円網抄紙機の繊維配合を、繊維径17.5μmの延伸ポリエステル系繊維を70質量%(商品名:TA07N、帝人株式会社製)、バインダー繊維として融点260℃の未延伸ポリエステル系バインダー繊維30質量%(商品名:TA04N、帝人株式会社製)とした以外は実施例1と同様の方法で主体繊維の平均繊維径が17.5μmである比較例2の半透膜支持体を得た。
(Comparative Example 2)
The fiber composition of the circular net paper machine is 70% by mass of a stretched polyester fiber having a fiber diameter of 17.5 μm (trade name: TA07N, manufactured by Teijin Ltd.), and 30 mass of an unstretched polyester binder fiber having a melting point of 260 ° C. as a binder fiber. % (Trade name: TA04N, manufactured by Teijin Ltd.) was obtained in the same manner as in Example 1 to obtain a semipermeable membrane support of Comparative Example 2 in which the average fiber diameter of the main fibers was 17.5 μm.

(比較例3)
円網抄紙機の繊維配合を、繊維径5.3μmの延伸ポリエステル系繊維を70質量%(商品名:TA04TN、帝人株式会社製)、バインダー繊維として融点260℃の未延伸ポリエステル系バインダー繊維30質量%(商品名:TA04N、帝人株式会社製)とした以外は実施例1と同様の方法で主体繊維の平均繊維径が5.3μmである比較例3の半透膜支持体を得た。
(Comparative Example 3)
The fiber composition of the circular net paper machine is 70% by mass of a stretched polyester fiber having a fiber diameter of 5.3 μm (trade name: TA04TN, manufactured by Teijin Ltd.), and 30 mass of an unstretched polyester binder fiber having a melting point of 260 ° C. as a binder fiber. % (Trade name: TA04N, manufactured by Teijin Ltd.) was obtained in the same manner as in Example 1 to obtain a semipermeable membrane support of Comparative Example 3 in which the average fiber diameter of the main fibers was 5.3 μm.

(比較例4)
円網抄紙機の繊維配合を繊維径7.5μmの延伸ポリエステル繊維(商品名:TA04N、帝人株式会社製)を10質量%、繊維径12.5μmの延伸ポリエステル系繊維を60質量%(商品名:TT07N、帝人株式会社製)、バインダー繊維として融点260℃の未延伸ポリエステル系バインダー繊維(商品名:TA04N、帝人株式会社製)30質量%として得られた坪量を80g/mの不織布を単層で熱圧加工した以外は実施例1と同様の方法で主体繊維の平均繊維径が11.8μmである比較例4の半透膜支持体を得た。
(Comparative Example 4)
10% by mass of stretched polyester fiber (trade name: TA04N, manufactured by Teijin Ltd.) and 60% by mass of stretched polyester fiber having a fiber diameter of 12.5 μm (trade name) : TT07N, manufactured by Teijin Ltd.), a non-stretched polyester binder fiber having a melting point of 260 ° C. (trade name: TA04N, manufactured by Teijin Ltd.) as a binder fiber, and a nonwoven fabric having a basis weight of 80 g / m 2 A semipermeable membrane support of Comparative Example 4 in which the average fiber diameter of the main fibers was 11.8 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was hot-pressed with a single layer.

実施例及び比較例で得られた半透膜支持体に対して、以下の評価を行い、結果を表1に示した。   The following evaluations were performed on the semipermeable membrane supports obtained in Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Table 1.

試験1(透過光によるピンホール最大画素の測定)
1m幅で作成した半透膜支持体を幅方向20cm×流れ方向20cm×5枚に断裁し、半透膜塗布面側から逆面側に光を当て、1枚辺り、50mm×50mmの大きさで下記の条件で透過光画像を撮影した。
・フィルムタイプ:ポジフィルム
・画質:8bitグレー、画質優先
・解像度:800dpi
Test 1 (Measurement of maximum pinhole pixels by transmitted light)
A semipermeable membrane support made with a width of 1 m is cut into a sheet of width 20 cm × flow direction 20 cm × 5, light is applied from the semipermeable membrane application surface side to the opposite surface side, and the size is 50 mm × 50 mm per sheet. Then, a transmitted light image was taken under the following conditions.
・ Film type: Positive film ・ Image quality: 8-bit gray, image quality priority ・ Resolution: 800 dpi

ここで撮影されたビットマップ(BMP)画像を、画像処理ソフトJtrimで輝度ヒストグラムを観察し、最も輝度ヒストグラムが多くなる輝度をピークトップの輝度とし、ピークトップの輝度から52輝度高い地点で二値化を実施した。二値化画像から、画像処理ソフトImageJを用いて、最大ピンホール径の測定を実施し、その時に観察された最大ピンホール径をピンホール最大画素数とした。ピンホール最大画素数が10画素以下であれば実用上問題ないとした。   The luminance histogram of the bitmap (BMP) image taken here is observed with the image processing software Jtrim, and the luminance with the highest luminance histogram is set as the luminance of the peak top. Was implemented. The maximum pinhole diameter was measured from the binarized image using image processing software ImageJ, and the maximum pinhole diameter observed at that time was defined as the maximum number of pinhole pixels. When the maximum number of pinhole pixels is 10 pixels or less, there is no practical problem.

試験2(膜欠点の観察)
ポリスルホン樹脂(商品名:Udel P3500、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製)をジメチルホルムアミド中に20質量%になるように溶解させ、ブルックフィールド型粘度計の60rpmにおける粘度が1.1Pa・sとなるように半透膜塗布液を調整した。幅20cm×流れ25cmに断裁した各半透膜支持体20枚を採取し、総面積が1m2となるようにして、最終的に50μmの厚みとなるようにフィルムアプリケーターにて半透膜塗布液を塗布、10秒間放置後、水面に対して90度の角度で浸漬して、膜欠点が発生するかどうか観察した。発生する膜欠点が1個/m以下であれば実用上問題なしとした。
Test 2 (observation of membrane defects)
A polysulfone resin (trade name: Udel P3500, manufactured by Solvay Specialty Polymers) was dissolved in dimethylformamide so as to be 20% by mass, and the viscosity at 60 rpm of a Brookfield viscometer was 1.1 Pa · s. A permeable membrane coating solution was prepared. Twenty sheets of each semipermeable membrane support cut into a width of 20 cm and a flow of 25 cm were collected, the total area was 1 m2, and a semipermeable membrane coating solution was applied with a film applicator so that the final thickness was 50 μm. After coating and leaving for 10 seconds, the film was immersed at an angle of 90 degrees with respect to the water surface to observe whether a film defect occurred. If the generated film defects were 1 piece / m 2 or less, there was no problem in practical use.

試験3(半透膜塗布面の毛羽立ち発生量の観察)
1m幅で作成した半透膜支持体を幅方向に5分割し、5分割した中において、任意の場所で幅方向が10cm、流れ方向が5cmに断裁した試験片5枚を作成後、直径が18mmの紙管に半透膜塗布面が外側になるように巻き付け、表面をマイクロスコープで観察し、長さが80μm以上の毛羽立ちを計算した。5本/0.025cm以下であれば実用上問題なしとした。
Test 3 (Observation of the amount of fluffing on the semipermeable membrane application surface)
A semipermeable membrane support made with a width of 1 m was divided into 5 parts in the width direction, and after making 5 test pieces cut into a width direction of 10 cm and a flow direction of 5 cm in an arbitrary place, the diameter was It was wound around an 18 mm paper tube so that the semipermeable membrane application surface was on the outside, the surface was observed with a microscope, and fuzz having a length of 80 μm or more was calculated. If it was 5 / 0.025 cm 2 or less, it was regarded as practically no problem.

Figure 2015058411
Figure 2015058411

湿式抄造段階において1層で構成された不織布を熱圧加工において2層以上に積層してなり、透過光により検出されるピンホール最大値が10画素数以下である実施例1〜3の半透膜支持体は、毛羽立ちが少なく、膜欠点の発生量が少ないという結果であった。また、実施例1〜3は、主体繊維の平均繊維径が7〜12μmであり、湿式抄造段階における抄速が30m/min以下であり、毛羽立ちが少なく、膜欠点の発生量が少ないという結果であった。これに対し、湿式抄造段階及び熱圧加工において単層で構成された比較例4の半透膜支持体、主体繊維の平均繊維径が本発明の好ましい範囲外である比較例1〜3の半透膜支持体は、毛羽立ちが多い、あるいは膜欠点の発生量が多いという結果であった。   Semi-transparent materials of Examples 1 to 3, in which a nonwoven fabric composed of one layer is laminated in two or more layers in the hot papermaking process, and the maximum pinhole value detected by transmitted light is 10 pixels or less. The result was that the membrane support had less fuzz and less membrane defects. In Examples 1 to 3, the average fiber diameter of the main fibers is 7 to 12 μm, the paper making speed in the wet paper making stage is 30 m / min or less, the fuzz is small, and the amount of film defects is small. there were. On the other hand, the semipermeable membrane support of Comparative Example 4 constituted by a single layer in the wet papermaking stage and the hot pressing process, the half of Comparative Examples 1 to 3 in which the average fiber diameter of the main fibers is outside the preferred range of the present invention. The result was that the permeable membrane support had a lot of fuzz or a large amount of membrane defects.

本発明の半透膜支持体は、海水の淡水化、浄水器、食品の濃縮、廃水処理、血液濾過に代表される医療用、半導体洗浄用の超純水製造等の分野で利用することができる。   The semipermeable membrane support of the present invention can be used in fields such as seawater desalination, water purifiers, food concentration, wastewater treatment, medical filtration typified by blood filtration, and ultrapure water production for semiconductor cleaning. it can.

Claims (3)

湿式抄造段階において1層で構成された不織布を熱圧加工において2層以上に積層してなり、透過光により検出されるピンホールの大きさが10画素数以下であることを特徴とする半透膜支持体。   Semi-transparent, characterized in that a non-woven fabric composed of one layer in the wet papermaking stage is laminated in two or more layers in hot pressing, and the size of pinholes detected by transmitted light is 10 pixels or less. Membrane support. 主体繊維の平均繊維径が7〜12μmである請求項1記載の半透膜支持体。   The semipermeable membrane supporting material according to claim 1, wherein the main fiber has an average fiber diameter of 7 to 12 µm. 湿式抄造段階における抄速が30m/min以下である請求項1又は2記載の半透膜支持体。   The semipermeable membrane support according to claim 1 or 2, wherein the paper making speed in the wet paper making stage is 30 m / min or less.
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