JP2021049501A - Supporter for semipermeable membrane for membrane separation activated sludge treatment - Google Patents

Supporter for semipermeable membrane for membrane separation activated sludge treatment Download PDF

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Abstract

To provide a supporter for a semipermeable membrane for membrane separation activated sludge treatment which is excellent in solvent resistance, and in which adhesive strength between itself and a semipermeable membrane is high when a coating liquid for formation of the semipermeable membrane is applied thereon, and a roll is hard to get dirty when processing a thermal calendar.SOLUTION: A supporter for a semipermeable membrane for membrane separation activated sludge treatment contains drawn polyester fiber as main fiber, and contains core sheath type polyester composite fiber with a sheath part of crystalline copolymer polyester as binder fiber, and a change ΔH in enthalpy of cold crystallization peak of the core sheath type polyester composite fiber per unit mass of the supporter for semipermeable membrane by differential scanning calorimetry is 0.2 J/g or more.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体に関する。 The present invention relates to a semipermeable membrane support for membrane separation activated sludge treatment.

海水の淡水化、浄水器、食品の濃縮、廃水処理、血液濾過に代表される医療用、半導体洗浄用の超純水製造等の分野で、半透膜が広く用いられている。半透膜の分離機能層としては、セルロース系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂等の多孔質性樹脂で構成されている。しかし、これら多孔質性樹脂単体では機械的強度に劣るため、不織布や織布などの繊維基材からなる半透膜用支持体の片面に半透膜が設けられた複合体の形態である濾過膜が使用されている。半透膜用支持体において、半透膜が設けられる面を「塗布面」と称し、塗布面と反対の面を「非塗布面」と称す。 Semipermeable membranes are widely used in fields such as desalination of seawater, water purifiers, food concentration, wastewater treatment, medical use represented by hemofiltration, and ultrapure water production for semiconductor cleaning. The separating functional layer of the semipermeable membrane is composed of a porous resin such as a cellulosic resin, a polysulfone resin, a polyacrylonitrile resin, a fluorine resin, or a polyester resin. However, since these porous resins alone are inferior in mechanical strength, filtration is a form of a composite in which a semipermeable membrane is provided on one side of a semipermeable membrane support made of a fiber base material such as a non-woven fabric or a woven fabric. A membrane is used. In the semipermeable membrane support, the surface on which the semipermeable membrane is provided is referred to as a "coated surface", and the surface opposite to the coated surface is referred to as a "non-coated surface".

これら半透膜や濾過膜の使用形態の一つに、膜分離活性汚泥処理法(Membrane Bioreactor、MBR)が挙げられる。膜分離活性汚泥処理法は、有機性汚水の処理に際し、処理水質が安定していることや、維持管理が容易なことから、広く普及している。膜分離活性汚泥処理法では、汚水中の夾雑物を除去した後、生物処理槽(曝気槽)で活性汚泥により汚水中の有機物質を分解除去し、生物処理槽に浸漬設置した浸漬型膜分離装置で混合液を固液分離し、透過した濾過液を処理水として放流する。こうした膜分離装置中の膜分離部は、使用中に砂のような無機物や汚泥、その他の固形物が激しく衝突したり、活性汚泥への酸素の供給や目詰まり防止のために行うエアレーション操作による気泡が膜面に激しく衝突したりするので、そのような衝撃にも十分に耐える強度を備えていることが要求される。 One of the usage forms of these semipermeable membranes and filtration membranes is a membrane separation activated sludge treatment method (Membrane Bioreactor, MBR). The membrane separation activated sludge treatment method is widely used because the quality of treated water is stable and maintenance is easy when treating organic sewage. Membrane separation In the activated sludge treatment method, after removing impurities in the sewage, organic substances in the sewage are decomposed and removed by the activated sludge in the biological treatment tank (aeration tank), and the immersion type membrane separation installed in the biological treatment tank. The mixed solution is solid-liquid separated by the device, and the permeated filtered solution is discharged as treated water. The membrane separation part in such a membrane separation device is subjected to an aeration operation performed to prevent clogging and supply of oxygen to activated sludge, as well as violent collision of inorganic substances such as sand, sludge, and other solid substances during use. Since air bubbles collide violently with the film surface, it is required to have sufficient strength to withstand such an impact.

加えて、濾過膜はモジュール化されて使用される。シート状の濾過膜における代表的なモジュールは、平膜型モジュールとスパイラル型モジュールである。管状の濾過膜における代表的なモジュールは、中空糸型モジュールや管型/チューブラー型モジュールである。平膜型モジュールでは、ポリプロピレンやアクリロニトリル(Acrylonitrile)・ブタジエン(Butadiene)・スチレン(Styrene)共重合合成樹脂(ABS樹脂)等の樹脂からなるフレーム材に、濾過膜を接着・固定して用いられる。フレーム材への接着・固定には加熱融着処理、超音波融着処理等が行われるのが一般的である。 In addition, the filtration membrane is used modularized. Typical modules in a sheet-shaped filtration membrane are a flat membrane type module and a spiral type module. Typical modules in tubular filtration membranes are hollow fiber type modules and tubular / tubular type modules. The flat film type module is used by adhering and fixing a filter film to a frame material made of a resin such as polypropylene, acrylonitrile, butadiene (Butadiene), styrene (Stylene) copolymer synthetic resin (ABS resin), or the like. Generally, a heat fusion treatment, an ultrasonic fusion treatment, or the like is performed for adhesion / fixing to the frame material.

すべてのモジュールにおいて、使用中に膜表面が汚れた場合には、「逆洗(逆洗浄)」と呼ばれる膜表面を洗浄する処理が行われる。逆洗では、通常の通水方向の逆方向からアルカリ性の洗浄液や酸性の洗浄液を加圧しながら通水して洗浄される。そのため、半透膜用支持体には耐アルカリ性、耐酸性が必要であると共に、逆洗に耐えうるために半透膜用支持体と半透膜の界面の接着強度が高いことが必要となる。また、半透膜溶液の溶媒に対する耐溶剤性が必要となる。 In all modules, when the film surface becomes dirty during use, a process called "backwashing" is performed to clean the film surface. In backwashing, water is passed through while pressurizing an alkaline cleaning solution or an acidic cleaning solution from the opposite direction of the normal water flow direction. Therefore, the semipermeable membrane support must have alkali resistance and acid resistance, and the interface between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane must have high adhesive strength in order to withstand backwashing. .. In addition, solvent resistance of the semipermeable membrane solution to a solvent is required.

一般的な半透膜用支持体として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン繊維を含有する半透膜用支持体が挙げられる。例えば、ポリプロピレンを芯材、ポリエチレンを鞘材とした複合繊維を熱処理した半透膜用支持体(例えば、特許文献1参照)や、該オレフィン複合繊維とビニルアルコール等の湿熱接着性繊維から形成された半透膜用支持体(例えば、特許文献2参照)等が提案されている。これら、オレフィン繊維を含有する半透膜用支持体は、引張強度が弱く、耐圧性が不足していた。 Examples of a general semipermeable membrane support include a semipermeable membrane support containing olefin fibers such as polyethylene and polypropylene. For example, it is formed from a semipermeable membrane support (see, for example, Patent Document 1) obtained by heat-treating a composite fiber having polypropylene as a core material and polyethylene as a sheath material, or a moist heat-adhesive fiber such as vinyl alcohol and the olefin composite fiber. Supports for semipermeable membranes (see, for example, Patent Document 2) and the like have been proposed. These semipermeable membrane supports containing olefin fibers have weak tensile strength and insufficient pressure resistance.

また、管型/チューブラー型モジュールでは、管状基体やマンドレルを使用して、側縁部を相互に一部重ね合わせて、テープ状半透膜用支持体を螺旋状に巻き、重ね合わせた部分を加熱融着処理、超音波融着処理等によって融着して、管状半透膜用支持体を製造し、この管状半透膜用支持体の外部又は内部に半透膜が設けられた濾過膜を、複数本束ねてモジュール化している。テープ状半透膜用支持体を螺旋状に巻くため、重ね合わせた部分では、半透膜用支持体の塗布面と、塗布面の反対面である非塗布面とが融着されている。オレフィン繊維を含有する半透膜用支持体は融着しやすいため、半透膜用支持体の塗布面と非塗布面との接着強度に優れ、管状半透膜用支持体を製造しやすい。しかし、半透膜用支持体が重ね合って融着された部分が皮膜化するため、皮膜化された部分へ半透膜が食い込みにくくなり、半透膜と半透膜用支持体との接着性が不十分となって、半透膜が剥離する場合があった。 Further, in the tube type / tubular type module, a tubular substrate or a mandrel is used, and the side edges are partially overlapped with each other, and the tape-shaped semipermeable membrane support is spirally wound and overlapped. Is fused by heat fusion treatment, ultrasonic fusion treatment, etc. to produce a support for a tubular semipermeable membrane, and filtration provided with a semipermeable membrane outside or inside the support for a tubular semipermeable membrane. Multiple membranes are bundled and modularized. Since the tape-shaped semipermeable membrane support is spirally wound, the coated surface of the semipermeable membrane support and the non-coated surface opposite to the coated surface are fused at the overlapped portion. Since the semipermeable membrane support containing the olefin fiber is easily fused, the adhesive strength between the coated surface and the non-coated surface of the semipermeable membrane support is excellent, and it is easy to manufacture a tubular semipermeable membrane support. However, since the portion where the semipermeable membrane supports are overlapped and fused is formed into a film, it becomes difficult for the semipermeable membrane to bite into the filmed portion, and the semipermeable membrane and the semipermeable membrane support are adhered to each other. Insufficient properties may cause the semipermeable membrane to peel off.

別の一般的な半透膜用支持体として、延伸ポリエステル繊維とバインダーポリエステル繊維を含有する半透膜用支持体が挙げられる。例えば、延伸ポリエステル繊維と芯鞘型ポリエステル複合繊維を含有する半透膜用支持体(例えば、特許文献3参照)、延伸ポリエステル繊維と未延伸ポリエステル繊維と鞘部の融点が125℃以上160℃以下である芯鞘型ポリエステル複合繊維とを含有する半透膜用支持体(例えば、特許文献4参照)等が提案されている。 Another common semipermeable membrane support includes a semipermeable membrane support containing stretched polyester fibers and binder polyester fibers. For example, a semitransparent support containing stretched polyester fiber and core-sheath type polyester composite fiber (see, for example, Patent Document 3), stretched polyester fiber, unstretched polyester fiber, and sheath having a melting point of 125 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. A semi-transparent film support (see, for example, Patent Document 4) containing the core-sheath type polyester composite fiber is proposed.

特許文献3で提案されている半透膜用支持体は、延伸ポリエステル繊維と芯鞘型ポリエステル複合繊維を含有することによって、強度と地合が良くなるという効果を達成しているが、耐溶剤性、半透膜との接着強度については何ら検討されていなかった。 The semipermeable membrane support proposed in Patent Document 3 achieves the effect of improving the strength and formation by containing the drawn polyester fiber and the core-sheath type polyester composite fiber, but is solvent resistant. No studies have been conducted on the properties and the adhesive strength with the semipermeable membrane.

特許文献4の半透膜用支持体では、鞘部の融点が125℃以上160℃以下である芯鞘型ポリエステル複合繊維を含有することによって、十分な強度を保ちつつ、不織布の通気度を特定範囲にすることが可能となり、製膜時における幅の収縮及び皺の発生が抑制できるという効果を達成している。また、未延伸ポリエステル繊維を併用することによって、強度を向上させるという効果を達成している。しかし、本発明の発明者が検討したところ、延伸ポリエステル繊維と未延伸ポリエステル繊維と鞘部の融点が125℃以上160℃以下である芯鞘型ポリエステル複合繊維とを含有する半透膜用支持体において、耐溶剤性が不十分になる場合があった。 In the semipermeable membrane support of Patent Document 4, the air permeability of the non-woven fabric is specified while maintaining sufficient strength by containing a core-sheath type polyester composite fiber having a sheath portion having a melting point of 125 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. It is possible to set the range, and the effect of suppressing the shrinkage of the width and the occurrence of wrinkles during film formation is achieved. Further, by using the undrawn polyester fiber in combination, the effect of improving the strength is achieved. However, as examined by the inventor of the present invention, a semipermeable membrane support containing a stretched polyester fiber, an unstretched polyester fiber, and a core-sheath type polyester composite fiber having a sheath portion having a melting point of 125 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. In some cases, the solvent resistance was insufficient.

また、延伸ポリエステル繊維と未延伸ポリエステル繊維とガラス転移点が40〜80℃の共重合ポリエステルを鞘部とする芯鞘型ポリエステル複合繊維とを含有することにより、フレーム材との接着強度及び半透膜用支持体の塗布面と非塗布面との接着強度に優れ、半透膜との接着強度にも優れる膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体が開示されている(例えば、特許文献5、6及び7参照)。しかしながら、特許文献5、6及び7の半透膜用支持体では、半透膜用支持体上に半透膜を形成するための塗布液が塗布された際に、半透膜用支持体中の芯鞘型ポリエステル複合繊維が塗布液の溶剤により溶出し、半透膜用支持体の強度が低下する場合や、半透膜の塗布性が低下する場合があった。また、特許文献7の半透膜用支持体では、半透膜用支持体の坪量が100g/m以上であっても、芯鞘型ポリエステル複合繊維の配合率が高いために、半透膜用支持体の原紙である不織布を熱カレンダー加工する際に溶融した芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部が熱ロールに貼りつき、徐々に加熱した金属ロールを汚す場合があった。 Further, by containing the stretched polyester fiber, the unstretched polyester fiber, and the core-sheath type polyester composite fiber having a copolymerized polyester having a glass transition point of 40 to 80 ° C. as a sheath, the adhesive strength and semipermeable membrane to the frame material are provided. A semipermeable membrane support for film separation active sludge treatment, which has excellent adhesive strength between a coated surface and a non-coated surface of a film support and also has excellent adhesive strength with a semipermeable membrane, is disclosed (for example, Patent Documents). See 5, 6 and 7). However, in the semipermeable membrane supports of Patent Documents 5, 6 and 7, when the coating liquid for forming the semipermeable membrane is applied on the semipermeable membrane support, the semipermeable membrane support is included. In some cases, the core-sheath type polyester composite fiber of No. 1 was eluted by the solvent of the coating liquid, and the strength of the semipermeable membrane support was lowered, or the coatability of the semipermeable membrane was lowered. Further, in the semipermeable membrane support of Patent Document 7, even if the basis weight of the semipermeable membrane support is 100 g / m 2 or more, the blending ratio of the core-sheath type polyester composite fiber is high, so that the semipermeable membrane support is semipermeable. When the non-woven fabric, which is the base paper of the support for the membrane, is subjected to thermal calendar processing, the sheath portion of the core-sheath type polyester composite fiber melted may stick to the thermal roll and gradually stain the heated metal roll.

特許文献8では、ポリアクリロニトリル系合成繊維を10重量%以上含み、熱圧加工後の半透膜用支持体の嵩密度を、不織布を構成している繊維の加重平均密度に対して40〜75%とすることによって、半透膜との接着強度にも優れ、均一な半透膜を形成できる半透膜用支持体が提案されている。特許文献9では、熱可塑性連続フィラメントから構成された長繊維不織布であり、部分的熱圧着により形成された高密度部分と、部分的熱圧着されていない低密度部分を含み、該高密度部分の繊維密度が0.6〜1.0であって、該低密度部分の繊維密度が0.1〜0.5であることによって、優れた性膜製及び機械的強度を有する半透膜用支持体が提案されている。しかしながら、特許文献8及び9の半透膜用支持体では、本発明の発明者が検討したところ、半透膜との接着強度が不十分になる場合があった。 In Patent Document 8, the bulk density of the semipermeable membrane support after thermal pressure processing, which contains 10% by weight or more of polyacrylonitrile-based synthetic fibers, is 40 to 75 with respect to the weighted average density of the fibers constituting the non-woven fabric. A support for a semipermeable membrane has been proposed, which has excellent adhesive strength to the semipermeable membrane and can form a uniform semipermeable membrane. Patent Document 9 is a long-fiber non-woven fabric composed of a thermoplastic continuous filament, which includes a high-density portion formed by partial thermocompression bonding and a low-density portion not partially thermocompression-bonded. The fiber density is 0.6 to 1.0, and the fiber density of the low density portion is 0.1 to 0.5, so that the support for a semipermeable membrane having excellent properties and mechanical strength is produced. The body is proposed. However, in the semipermeable membrane supports of Patent Documents 8 and 9, as examined by the inventor of the present invention, the adhesive strength with the semipermeable membrane may be insufficient.

特開2001−17842号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-17842 特開2012−250223号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-250223 特開2010−194478号公報JP-A-2010-194478 特開2013−220382号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-220382 特許第6038369号公報Japanese Patent No. 60338369 特許第6038370号公報Japanese Patent No. 6038370 特開2017−121606号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-121606 特許第4499852号公報Japanese Patent No. 4499852 特開2011−5455号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-5455

本発明の課題は、耐溶剤性に優れ、半透膜用支持体上に半透膜を形成するための塗布液が塗布された際に半透膜用支持体と半透膜の接着強度が高く、熱カレンダー加工する際にロールが汚れにくい膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体を提供することである。 The subject of the present invention is excellent solvent resistance, and when a coating liquid for forming a semipermeable membrane is applied on the semipermeable membrane support, the adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane is increased. It is an object of the present invention to provide a semipermeable membrane support for membrane separation active sludge treatment, which is expensive and does not easily stain the roll during thermal calendar processing.

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記発明を見出した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the following inventions were found.

(1)膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体において、該半透膜用支持体は、主体繊維として延伸ポリエステル繊維を含有し、バインダー繊維として結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする芯鞘型ポリエステル複合繊維を含有し、示差走査熱量計(DSC)による半透膜用支持体単位質量当たりの該芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の冷結晶化ピークにおけるエンタルピー変化ΔHが0.2J/g以上であることを特徴とする膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体。 (1) In the semipermeable membrane support for membrane separation active sludge treatment, the semipermeable membrane support contains drawn polyester fiber as a main fiber and has a crystalline copolymer polyester as a sheath portion as a binder fiber. The enthalpy change ΔH at the cold crystallization peak of the sheath portion of the core-sheath type polyester composite fiber per unit mass of the support for a semipermeable membrane by a differential scanning calorimeter (DSC) containing the core-sheath type polyester composite fiber is 0. A semipermeable membrane support for membrane separation active sludge treatment, which is characterized by having a concentration of 2 J / g or more.

(2)該芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の冷結晶化ピークの温度が70℃〜110℃である上記(1)に記載の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体。 (2) The semipermeable membrane support for membrane separation active sludge treatment according to (1) above, wherein the temperature of the cold crystallization peak of the sheath portion of the core-sheath type polyester composite fiber is 70 ° C. to 110 ° C.

(3)該膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体が、バインダー繊維として、未延伸バインダー繊維を含有する上記(1)又は(2)に記載の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体。 (3) The semipermeable membrane for membrane separation active sludge treatment according to (1) or (2) above, wherein the support for semipermeable membrane for membrane separation active sludge treatment contains undrawn binder fibers as binder fibers. Support.

本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体は、耐溶剤性に優れ、半透膜用支持体上に半透膜を形成するための塗布液が塗布された際に半透膜用支持体と半透膜の接着強度が高く、熱カレンダー加工する際にロールが汚れにくいという効果を達成できる。 The semipermeable membrane support for membrane separation active sludge treatment of the present invention has excellent solvent resistance, and is a semipermeable membrane when a coating liquid for forming a semipermeable membrane is applied on the semipermeable membrane support. The adhesive strength between the support and the semipermeable membrane is high, and the effect that the roll is not easily soiled during thermal calendar processing can be achieved.

半透膜用支持体単位質量当たりの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の冷結晶化ピークにおけるエンタルピー変化ΔHを測定した際の、冷結晶化ピーク形状とピーク面積及びΔHを示した図である。The figure which showed the cold crystallization peak shape, the peak area and ΔH when the enthalpy change ΔH at the cold crystallization peak of the sheath part of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber per unit mass of the support for semipermeable membrane was measured. Is. 半透膜用支持体単位質量当たりの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の冷結晶化ピークにおけるエンタルピー変化ΔHを測定した際の、冷結晶化ピーク形状とピーク面積及びΔHを示した図である。The figure which showed the cold crystallization peak shape, the peak area and ΔH when the enthalpy change ΔH at the cold crystallization peak of the sheath part of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber per unit mass of the support for semipermeable membrane was measured. Is.

本発明において、濾過膜とは、膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の片面である塗布面に、分離機能層の原料となる塗布液(半透膜液)が塗布され、水処理用の半透膜が形成され、半透膜用支持体の片面に半透膜が設けられた複合体の形態を有する。分離機能層の原料としては、例えば、塩化ビニル樹脂(PVC)系、ポリスルホン(PS)系、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)系、ポリエチレン(PE)系、酢酸セルロース(CA)系、ポリアクリロニトリル(PAN)系、ポリビニルアルコール(PVA)系、ポリイミド(PI)系等の種々の高分子材料が用いられる。特に、膜分離活性汚泥処理用半透膜では、PVC系、PVDF系が利用されるようになってきている。半透膜用支持体上に、原料となる高分子材料を溶かした溶液である塗布液を塗布し、ゲル化させて微多孔膜を形成させる。このように半透膜用支持体上に分離機能層を塗布形成する処理は「製膜」と称される。 In the present invention, the filtration membrane is a coating liquid (semipermeable membrane liquid) which is a raw material of the separation functional layer is applied to a coating surface which is one side of a semipermeable membrane support for membrane separation active sludge treatment and treated with water. It has the form of a composite in which a semipermeable membrane for use is formed and a semipermeable membrane is provided on one side of the support for semipermeable membrane. Examples of raw materials for the separation functional layer include vinyl chloride resin (PVC) -based, polysulfone (PS) -based, polyvinylidene fluoride (PVDF) -based, polyethylene (PE) -based, cellulose acetate (CA) -based, and polyacrylonitrile (PAN). ) -Based, polyvinyl alcohol (PVA) -based, polyimide (PI) -based and various other polymer materials are used. In particular, PVC-based and PVDF-based membranes have come to be used for semipermeable membranes for membrane separation activated sludge treatment. A coating solution, which is a solution of a polymer material as a raw material, is applied onto a semipermeable membrane support and gelled to form a microporous membrane. The process of applying and forming the separation functional layer on the semipermeable membrane support in this way is called "membrane formation".

濾過膜はモジュール化されて使用される。管状の濾過膜における代表的なモジュールは、管型/チューブラー型モジュールである。シート状の濾過膜における代表的なモジュールは、平膜型モジュールとスパイラル型モジュールである。 The filtration membrane is modularized and used. A typical module in a tubular filtration membrane is a tubular / tubular module. Typical modules in a sheet-shaped filtration membrane are a flat membrane type module and a spiral type module.

平膜型モジュールでは、半透膜用支持体における塗布面と反対の非塗布面をフレーム材接着面として、ポリプロピレンやアクリロニトリル(Acrylonitrile)・ブタジエン(Butadiene)・スチレン(Styrene)共重合合成樹脂(ABS樹脂)等の樹脂からなるフレーム材に、濾過膜を接着・固定して用いられる。フレーム材への接着・固定には加熱融着処理、超音波融着処理等が行われるのが一般的である。 In the flat film type module, the non-coated surface opposite to the coated surface of the semitransparent support is used as the frame material adhesive surface, and polypropylene, acrylonitrile, butadiene, and styrene synthetic resin (ABS) are used. It is used by adhering and fixing a filtration film to a frame material made of resin such as resin). Generally, a heat fusion treatment, an ultrasonic fusion treatment, or the like is performed for adhesion / fixing to the frame material.

本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体は、主体繊維として延伸ポリエステル繊維を含有し、バインダー繊維として結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする芯鞘型ポリエステル複合繊維を含有し、DSCによる半透膜用支持体単位質量当たりの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の冷結晶化ピークのエンタルピー変化ΔHが0.2J/g以上であることを特徴とする。本明細書では、「結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする芯鞘型ポリエステル複合繊維」を「結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維」と称する場合がある。 The semitransparent support for film separation active sludge treatment of the present invention contains drawn polyester fiber as a main fiber and core-sheath type polyester composite fiber having a crystalline copolymer polyester as a sheath as a binder fiber. , The enthalpy change ΔH of the cold crystallization peak of the sheath portion of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber per unit mass of the support for semitransparent film by DSC is 0.2 J / g or more. In the present specification, "core-sheath type polyester composite fiber having a crystalline copolymer polyester as a sheath portion" may be referred to as "crystalline core-sheath type polyester composite fiber".

本発明に係わる結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部は、結晶性の共重合ポリエステルであり、半透膜溶液に用いるメチルエチルケトンやジメチルホルムアミド等の溶剤に浸漬しても、溶出し難く、半透膜用支持体の強度低下を招かない。また、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維を含むことにより、不織布(原紙)の製造及びその後の熱カレンダー処理を終えた後でも、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の芯部が溶融せずに、繊維形状を維持し、空隙を確保することができることから、半透膜を塗布する際に半透膜が半透膜用支持体内部に浸透する。そして、半透膜用支持体と半透膜との接着強度に優れた半透膜用支持体を得ることが可能となる。 The sheath portion of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber according to the present invention is a crystalline copolymer polyester, and is difficult to elute even when immersed in a solvent such as methyl ethyl ketone or dimethylformamide used for a semipermeable membrane solution. Does not reduce the strength of the permeable membrane support. Further, by containing the crystalline core-sheath type polyester composite fiber, the core portion of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber does not melt even after the production of the non-woven fabric (base paper) and the subsequent thermal calendering treatment are completed. Since the fiber shape can be maintained and voids can be secured, the semipermeable membrane penetrates into the inside of the semipermeable membrane support when the semipermeable membrane is applied. Then, it becomes possible to obtain a semipermeable membrane support having excellent adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane.

ただし、本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体は、示差走査熱量計(DSC)による半透膜用支持体単位質量当たりの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の冷結晶化ピークのエンタルピー変化ΔHが0.2J/g以上であることを特徴とする。ΔHは0.25J/g以上であることがより好ましく、0.3J/g以上であることが更に好ましい。また、ΔHは5J/g以下であることが好ましく、4.5J/g以下であることがより好ましい。本発明の発明者が検討したところ、該半透膜用支持体が半透膜との優れた接着強度を発現するためには、半透膜用支持体製造過程で鞘部が溶融した結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維が一定量以上含有している必要があることを見出した。また、製造時に与えられた熱によって鞘部が溶融した結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の量を特定する手段として、DSCによる半透膜用支持体単位質量当たりの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の冷結晶化ピークのエンタルピー変化ΔHが有効であり、ΔHが0.2J/g以上の時に、該半透膜用支持体は半透膜との良好な接着性が発現することを見出した。結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部が溶融することによって、半透膜用支持体と半透膜との接着強度が向上する理由は、明らかではないが、鞘部が溶融することにより、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の表面構造が変化し比表面積が増えることによって、半透膜のアンカー効果が向上したためと考えられる。ΔHが0.2J/g未満の場合、半透膜用支持体製造過程で鞘部が溶融した結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維が少なく、半透膜用支持体と半透膜の接着強度が低下する。ΔHが5J/gを超えると、熱カレンダー加工する際に鞘部が溶融した結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の量が過剰となり、ロールを汚してしまう場合がある。 However, in the semipermeable membrane support for membrane separation active sludge treatment of the present invention, the sheath portion of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber is cooled per unit mass of the semipermeable membrane support by a differential scanning calorimeter (DSC). The enthalpy change ΔH of the crystallization peak is 0.2 J / g or more. ΔH is more preferably 0.25 J / g or more, and further preferably 0.3 J / g or more. Further, ΔH is preferably 5 J / g or less, and more preferably 4.5 J / g or less. As a result of examination by the inventor of the present invention, in order for the semipermeable membrane support to exhibit excellent adhesive strength with the semipermeable membrane, the sheath portion is melted in the process of manufacturing the semipermeable membrane support. It has been found that the core-sheath type polyester composite fiber needs to be contained in a certain amount or more. Further, as a means for specifying the amount of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber whose sheath is melted by the heat given at the time of manufacture, the crystalline core-sheath type polyester composite fiber per unit mass of the semipermeable membrane support by DSC is used. The enthalpy change ΔH of the cold crystallization peak of the sheath portion of the sheath is effective, and when ΔH is 0.2 J / g or more, the semipermeable membrane support exhibits good adhesion to the semipermeable membrane. I found it. The reason why the adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane is improved by melting the sheath of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber is not clear, but the melting of the sheath causes the sheath to melt. It is considered that the anchor effect of the semipermeable membrane was improved by changing the surface structure of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber and increasing the specific surface area. When ΔH is less than 0.2 J / g, there are few crystalline core-sheath type polyester composite fibers whose sheath is melted in the process of manufacturing the semipermeable membrane support, and the adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane is high. descend. If ΔH exceeds 5 J / g, the amount of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber whose sheath is melted during the thermal calendering process becomes excessive, which may stain the roll.

本発明において、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の冷結晶化ピークの温度(冷結晶化温度)が70〜110℃であることが好ましく、80〜100℃がより好ましい。冷結晶化温度が70℃未満の場合、半透膜用支持体の原紙である不織布を熱カレンダー加工する際に溶融した結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部が熱ロールに貼りつきやすくなり、徐々に加熱した金属ロールを汚す場合がある。冷結晶化温度が110℃を超える場合、熱カレンダー加工する際の金属ロール温度や不織布に与える熱量が十分でなく、半透膜用支持体と半透膜との接着強度が低下する場合がある。 In the present invention, the temperature of the cold crystallization peak (cold crystallization temperature) of the sheath portion of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber is preferably 70 to 110 ° C, more preferably 80 to 100 ° C. When the cold crystallization temperature is less than 70 ° C., the sheath portion of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber melted when the non-woven fabric, which is the base paper of the semipermeable membrane support, is heat-calendered easily adheres to the heat roll. , May stain the gradually heated metal roll. If the cold crystallization temperature exceeds 110 ° C, the metal roll temperature during thermal calendering and the amount of heat given to the non-woven fabric may not be sufficient, and the adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane may decrease. ..

図1は、半透膜用支持体単位質量当たりの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の冷結晶化ピークのエンタルピー変化ΔHを測定した際の、冷結晶化ピーク形状とピーク面積及びΔHを示した図である。ΔHは1.30J/gであり、半透膜用支持体と半透膜との接着強度は、半透膜用支持体と半透膜の界面で剥離しないほど、非常に良好なレベルであった。 FIG. 1 shows the shape and peak area of the cold crystallization peak and the peak area and ΔH when the enthalpy change ΔH of the cold crystallization peak of the sheath portion of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber per unit mass of the support for the semipermeable membrane was measured. It is a figure which showed. ΔH is 1.30 J / g, and the adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane is at a very good level so as not to peel off at the interface between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane. It was.

図2は、半透膜用支持体単位質量当たりの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の冷結晶化ピークのエンタルピー変化ΔHを測定した際の、冷結晶化ピーク形状とピーク面積及びΔHを示した図である。ΔHは0.31J/gであり、半透膜用支持体と半透膜との接着強度は使用可能レベルであった。図1及び図2において、ΔHがマイナス値であるが、このマイナスは、発熱ピークであることを示している。 FIG. 2 shows the shape and peak area of the cold crystallization peak and the peak area and ΔH when the enthalpy change ΔH of the cold crystallization peak of the sheath portion of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber per unit mass of the support for the semipermeable membrane was measured. It is a figure which showed. ΔH was 0.31 J / g, and the adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane was at a usable level. In FIGS. 1 and 2, ΔH is a negative value, and this negative value indicates an exothermic peak.

本発明において、「結晶性」とは、繊維の温度を溶解状態の温度まで高めた後に、温度を下げていった場合、溶融状態では分子運動しながら絡み合っているが、温度をゆっくり下げていく(徐冷する)ことで分子運動がゆっくり収まりながら、結晶化温度にて部分的に整列し、結晶化する特性を有することをいう。また、繊維の温度を溶解状態の温度まで高めた後に、温度を速く下げていく(急冷する)と、繊維が結晶性を有していても結晶状態が少なくなり、非晶部分が多くなる。 In the present invention, "crystalline" means that when the temperature of the fiber is raised to the temperature of the molten state and then lowered, the temperature is slowly lowered although it is entangled with molecular motion in the molten state. It means that it has the property of partially aligning and crystallization at the crystallization temperature while the molecular motion slowly subsides by (slow cooling). Further, if the temperature of the fiber is raised to the temperature of the molten state and then the temperature is lowered rapidly (quenched), the crystalline state is reduced and the amorphous portion is increased even if the fiber has crystallinity.

本発明において、「冷結晶化」とは、非晶部分を多く含む繊維の温度を高めていく過程で、ガラス転移温度を超えて分子が少し動けるようになり、非晶部分が結晶化し始める現象をいう。つまり、繊維中に含まれる非晶部分が多いほど、ΔHは高くなる。非晶部分は、繊維の温度を融解状態の温度を超えて高めた後に、急冷することで繊維内に多く含有することから、DSCによる半透膜用支持体単位質量当たりの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部のΔHを測定することで、製造時に与えられた熱によって鞘部が溶融した結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の量を推定できる。 In the present invention, "cold crystallization" is a phenomenon in which the molecule becomes able to move a little beyond the glass transition temperature in the process of raising the temperature of the fiber containing a large amount of amorphous portion, and the amorphous portion begins to crystallize. To say. That is, the more amorphous portions contained in the fiber, the higher ΔH. Since the amorphous portion is contained in a large amount in the fiber by raising the temperature of the fiber beyond the temperature in the molten state and then quenching, it is a crystalline core-sheath type per unit mass of the support for semitransparent film by DSC. By measuring the ΔH of the sheath portion of the polyester composite fiber, the amount of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber whose sheath portion is melted by the heat given at the time of production can be estimated.

結晶性の有無を確認する方法としては、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製、装置名:DSC8500)を用いて、半透膜用支持体(試料量:約12mg)を昇温速度10℃/分で、0℃から230℃まで昇温した後に、連続して冷却速度10℃/分で、0℃まで冷却し、結晶化による発熱ピークの有無を確認し、発熱ピークが観察された場合、結晶性であると判断する。 As a method for confirming the presence or absence of crystallinity, a differential scanning calorimeter (manufactured by PerkinElmer, device name: DSC8500) is used to raise the temperature of the semipermeable membrane support (sample amount: about 12 mg) at 10 ° C./ After raising the temperature from 0 ° C to 230 ° C in minutes, continuously cool to 0 ° C at a cooling rate of 10 ° C / min, check for the presence or absence of an exothermic peak due to crystallinity, and if an exothermic peak is observed, Judged to be crystalline.

半透膜用支持体単位質量当たりの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部のΔHを測定する方法としては、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製、装置名:DSC8500)を用いて、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維を含む膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体(試料量:約12mg)を昇温速度10℃/分で、0℃から300℃まで昇温することで、冷結晶化ピークが確認でき、冷結晶化ピーク面積を実測の試料の質量で除して求められるΔH(J/g)の5回平均値である。 As a method for measuring ΔH of the sheath portion of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber per unit mass of the support for the semipermeable membrane, a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd., device name: DSC8500) is used for crystallization. By raising the temperature of the semipermeable membrane support for membrane separation active sludge treatment (sample amount: about 12 mg) containing the core-sheath type polyester composite fiber from 0 ° C to 300 ° C at a temperature rise rate of 10 ° C / min. A cold crystallization peak can be confirmed, and it is a 5-fold average value of ΔH (J / g) obtained by dividing the cold crystallization peak area by the mass of the actually measured sample.

本発明において、主体合成繊維とバインダー繊維の含有比率は、質量基準で、50:50〜80:20であることが好ましく、55:45〜75:25であることがより好ましく、60:40〜70:30であることが更に好ましい。バインダー繊維の含有比率が20質量%未満の場合、繊維間の接着強度が不十分となり易く、半透膜用支持体の表面が毛羽立ち易くなり、半透膜の塗布性が損なわれる場合がある。一方、バインダー繊維の含有比率が50質量%を超えると、バインダー繊維の溶融によって半透膜用支持体の表面が皮膜化し易く、半透膜用支持体と半透膜の接着強度が低下する場合がある。 In the present invention, the content ratio of the main synthetic fiber to the binder fiber is preferably 50:50 to 80:20, more preferably 55:45 to 75:25, and 60:40 to 60:40 on a mass basis. It is more preferably 70:30. When the content ratio of the binder fibers is less than 20% by mass, the adhesive strength between the fibers tends to be insufficient, the surface of the semipermeable membrane support tends to fluff, and the coatability of the semipermeable membrane may be impaired. On the other hand, when the content ratio of the binder fiber exceeds 50% by mass, the surface of the semipermeable membrane support is likely to be filmed due to the melting of the binder fiber, and the adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane is lowered. There is.

本発明において、バインダー繊維として用いられる結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の共重合ポリエステルとしては、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分を含有し、且つ、イソフタル酸成分、アジピン酸成分、セバシン酸成分、ナフタレンジカルボン酸成分、1,4−ブタンジオール成分、テトラエチレングリコール成分、ε−カプロラクトン成分及び脂肪族ラクトン成分の群から選ばれる少なくとも一成分を含有する共重合ポリエステルが挙げられる。 In the present invention, the copolymerized polyester of the sheath portion of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber used as the binder fiber contains a terephthalic acid component and an ethylene glycol component, and contains an isophthalic acid component, an adipic acid component, and a sebacic acid. Examples thereof include copolymerized polyesters containing at least one component selected from the group of components, naphthalenedicarboxylic acid components, 1,4-butanediol components, tetraethylene glycol components, ε-caprolactone components and aliphatic lactone components.

本発明において、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の配合率は、全繊維に対して、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることが更に好ましい。また、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましく、25質量%以下であることが特に好ましく、20質量%以下であっても良い。結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の配合率が5質量%未満の場合、ΔHが0.2J/g未満となり易く、半透膜用支持体と半透膜との接着強度が低下する場合がある。一方、50質量%を超えると、半透膜用支持体の表面が皮膜化し易く、半透膜用支持体と半透膜の接着強度が低下する場合や、ΔHが5J/gを超え易く、熱カレンダー加工する際にロールを汚してしまう場合がある。 In the present invention, the blending ratio of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 15% by mass or more with respect to the total fibers. Is even more preferable. Further, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, further preferably 30% by mass or less, particularly preferably 25% by mass or less, and 20% by mass or less. There may be. When the compounding ratio of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber is less than 5% by mass, ΔH tends to be less than 0.2 J / g, and the adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane may decrease. .. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the surface of the semipermeable membrane support tends to be filmed, the adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane tends to decrease, or ΔH tends to exceed 5 J / g. The roll may be soiled during thermal calendar processing.

本発明において、バインダー繊維の一部として未延伸ポリエステル繊維を含有することが好ましい。結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維は、バインダー繊維として単独で使用すると、半透膜用支持体の原紙である不織布を熱カレンダー加工する際に溶融した結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部が熱ロールに貼りつきやすくなり、徐々に加熱した金属ロールを汚す場合がある。本発明では、バインダー繊維として未延伸ポリエステル繊維を併用することにより、熱カレンダー加工する際に金属ロールの汚れを抑制する効果があることを見出した。 In the present invention, it is preferable to contain undrawn polyester fiber as a part of the binder fiber. When the crystalline core-sheath type polyester composite fiber is used alone as a binder fiber, the sheath portion of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber melted when the non-woven fabric which is the base paper of the semitransparent film support is subjected to thermal calendering is formed. It becomes easy to stick to the heat roll and may stain the gradually heated metal roll. In the present invention, it has been found that the combined use of undrawn polyester fiber as the binder fiber has an effect of suppressing stains on the metal roll during thermal calendering.

未延伸ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びそれを主体とした共重合体などのポリエステルを紡糸速度800〜1,200m/分で紡糸した未延伸繊維が挙げられる。これらの未延伸ポリエステル繊維が熱カレンダー処理によって熱圧融着されることにより、強度の高い半透膜用支持体を得ることができる。 Examples of the unstretched polyester fiber include unstretched fibers obtained by spinning polyesters such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and a copolymer containing the same at a spinning speed of 800 to 1,200 m / min. By heat-press fusion of these unstretched polyester fibers by thermal calendering treatment, a high-strength semipermeable membrane support can be obtained.

未延伸ポリエステル繊維の配合率は、全繊維に対して0〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは0〜25質量%である。30質量%を超えると、半透膜用支持体の表面が皮膜化しやすく、半透膜用支持体と半透膜の接着強度が低下する場合がある。 The blending ratio of the unstretched polyester fiber is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 25% by mass, based on the total fiber. If it exceeds 30% by mass, the surface of the semipermeable membrane support tends to be filmed, and the adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane may decrease.

本発明において、バインダー繊維の繊維径は2〜30μmが好ましく、5〜27μmがより好ましく、7〜25μmが更に好ましい。繊維径が2μm未満のバインダー繊維を使用した場合には、半透膜用支持体の強度が不十分となる場合がある。一方、繊維径が30μmを超えるバインダー繊維を使用した場合には、抄紙の際の繊維分散が悪くなり、半透膜用支持体の地合が不均一となりやすく、半透膜の製膜性を損なう場合がある。 In the present invention, the fiber diameter of the binder fiber is preferably 2 to 30 μm, more preferably 5 to 27 μm, still more preferably 7 to 25 μm. When a binder fiber having a fiber diameter of less than 2 μm is used, the strength of the semipermeable membrane support may be insufficient. On the other hand, when a binder fiber having a fiber diameter of more than 30 μm is used, the fiber dispersion during papermaking becomes poor, the texture of the semipermeable membrane support tends to be uneven, and the semipermeable membrane film-forming property is improved. It may be damaged.

本発明において、バインダー繊維の繊維長は、好ましくは1〜15mmであり、より好ましくは3〜12mmであり、更に好ましくは3〜10mmである。繊維長が1mm未満の場合には、半透膜用支持体の強度が低下する場合があり、15mmを超える場合には、繊維分散性が低下しやすく、半透膜用支持体の地合が不均一となりやすく、半透膜の製膜性を損なう場合がある。 In the present invention, the fiber length of the binder fiber is preferably 1 to 15 mm, more preferably 3 to 12 mm, still more preferably 3 to 10 mm. If the fiber length is less than 1 mm, the strength of the semipermeable membrane support may decrease, and if it exceeds 15 mm, the fiber dispersibility tends to decrease, and the formation of the semipermeable membrane support may decrease. It tends to be non-uniform and may impair the film-forming property of the semipermeable membrane.

本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体は、主体繊維として延伸ポリエステル繊維を含有する。不織布がバインダー繊維を含有している場合、バインダー繊維の軟化点又は溶融温度(融点)以上まで温度を上げる工程を、膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の製造方法に組み入れることで、バインダー繊維が膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の機械的強度を向上させる。この温度を上げる工程において、延伸ポリエステル繊維は軟化又は溶融せず、主体繊維として、半透膜用支持体の骨格を形成する。該延伸ポリエステル繊維としては、主たる繰り返し単位がアルキレンテレフタレートであるポリエステルが挙げられるが、耐熱性の高いポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。また、繊維の断面形状は円形が好ましい。ただし、T型、Y型、三角等の異形断面を有する繊維も、裏抜け防止や、塗布面平滑性のために、他の特性を阻害しない範囲内で含有できる。 The semipermeable membrane support for membrane separation activated sludge treatment of the present invention contains drawn polyester fibers as main fibers. When the non-woven fabric contains binder fibers, the step of raising the temperature to the softening point or melting temperature (melting point) or higher of the binder fibers is incorporated into the method for producing a semipermeable membrane support for membrane separation active sludge treatment. Binder fibers improve the mechanical strength of the semipermeable membrane support for membrane separation active sludge treatment. In this step of raising the temperature, the drawn polyester fiber does not soften or melt, and forms the skeleton of the semipermeable membrane support as the main fiber. Examples of the drawn polyester fiber include polyester having an alkylene terephthalate as the main repeating unit, and polyethylene terephthalate having high heat resistance is preferable. Further, the cross-sectional shape of the fiber is preferably circular. However, fibers having irregular cross sections such as T-type, Y-type, and triangular can also be contained within a range that does not impair other characteristics in order to prevent strike-through and smoothness of the coated surface.

延伸ポリエステル繊維の繊維径は、2〜30μmが好ましく、5〜27μmがより好ましく、7〜25μmが更に好ましい。繊維径が2μm未満の繊維を使用した場合には、半透膜用支持体の強度が不十分となる場合がある。一方、繊維径が30μmを超える繊維を使用した場合には、抄紙の際の繊維分散が悪くなり、半透膜用支持体の地合が不均一となりやすく、半透膜の製膜性を損なう場合がある。 The fiber diameter of the stretched polyester fiber is preferably 2 to 30 μm, more preferably 5 to 27 μm, still more preferably 7 to 25 μm. When a fiber having a fiber diameter of less than 2 μm is used, the strength of the semipermeable membrane support may be insufficient. On the other hand, when fibers having a fiber diameter of more than 30 μm are used, the fiber dispersion during papermaking becomes poor, the texture of the semipermeable membrane support tends to be uneven, and the film forming property of the semipermeable membrane is impaired. In some cases.

延伸ポリエステル繊維の繊維長は、特に限定しないが、好ましくは1〜15mmであり、より好ましく3〜12mmであり、更に好ましくは3〜10mmである。繊維長が1mm未満の場合には、半透膜用支持体の強度が低下する場合があり、15mmを超える場合には、繊維分散性が低下しやすく、半透膜用支持体の地合が不均一となりやすく、半透膜の製膜性を損なう場合がある。 The fiber length of the drawn polyester fiber is not particularly limited, but is preferably 1 to 15 mm, more preferably 3 to 12 mm, and further preferably 3 to 10 mm. If the fiber length is less than 1 mm, the strength of the semipermeable membrane support may decrease, and if it exceeds 15 mm, the fiber dispersibility tends to decrease, and the formation of the semipermeable membrane support may decrease. It tends to be non-uniform and may impair the film-forming property of the semipermeable membrane.

本発明において、繊維径とは、膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体断面の走査型電子顕微鏡観察により、不織布基材を形成する繊維の中から無作為に選んだ50本の繊維断面の面積を計測し、真円に換算した繊維の直径である。 In the present invention, the fiber diameter is a cross section of 50 fibers randomly selected from the fibers forming the non-woven fabric base material by scanning electron microscope observation of the cross section of the support for the semipermeable membrane for membrane separation active sludge treatment. It is the diameter of the fiber that is converted into a perfect circle by measuring the area of.

本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体においては、必要に応じて、前記した延伸ポリエステル繊維及びバインダー繊維以外の繊維を加えても良い。具体的には、合成繊維としては、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリアクリル系、ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ベンゾエート、ポリクラール(polychlal)、フェノール系などの繊維が挙げられる。天然繊維としては、皮膜の少ない麻パルプ、コットンリンター、リント;再生繊維としては、リヨセル繊維、レーヨン、キュプラ;半合成繊維としては、アセテート、トリアセテート、プロミックス(promix);無機繊維としては、アルミナ繊維、アルミナ・シリカ繊維、ロックウール、ガラス繊維、マイクロガラス繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナウィスカ、ホウ酸アルミウィスカなどの繊維が挙げられる。上記の繊維の他に、植物繊維として、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなどの木材パルプ、藁パルプ、竹パルプ、ケナフパルプなどの木本類や草本類を使用することもできる。また、上記の繊維は、通液性、通気性を阻害しない範囲であれば、フィブリル化されていてもなんら差し支えない。更に、古紙、損紙などから得られるパルプ繊維等も使用することができる。また、断面形状がT型、Y型、三角等の異形断面を有する繊維も含有できる。 In the semipermeable membrane support for membrane separation activated sludge treatment of the present invention, fibers other than the drawn polyester fibers and binder fibers described above may be added, if necessary. Specific examples of the synthetic fiber include polyolefin-based, polyamide-based, polyacrylic-based, vinylidene, polyvinyl chloride, benzoate, polychlar, and phenol-based fibers. As natural fibers, hemp pulp, cotton linter, lint with less film; as regenerated fibers, lyocell fiber, rayon, cupra; as semi-synthetic fibers, acetate, triacetate, promix; as inorganic fibers, alumina Examples thereof include fibers, alumina / silica fibers, rock wool, glass fibers, microglass fibers, zirconia fibers, potassium titanate fibers, alumina whisker, aluminum borate whisker and the like. In addition to the above fibers, wood pulps such as softwood pulp and hardwood pulp, wood pulps such as straw pulp, bamboo pulp, and kenaf pulp and herbaceous plants can also be used as plant fibers. Further, the above fibers may be fibrillated as long as they do not impair liquid permeability and air permeability. Further, pulp fibers obtained from used paper, waste paper and the like can also be used. Further, a fiber having a modified cross section such as T-shaped, Y-shaped, or triangular cross-section can also be contained.

本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の坪量は、30〜250g/mが好ましく、40〜230g/mがより好ましく、50〜200g/mが更に好ましい。30g/m未満の場合には、半透膜用支持体の強度が不十分となる場合がある。また、250g/mを超えた場合には、通液抵抗が高くなる場合や、半透膜用支持体の厚みが増して、規定量の半透膜を収納するには、モジュールを大型化する必要が発生する。 The basis weight of the membrane separation activated sludge process for semipermeable membrane support of the present invention is preferably from 30 to 250 g / m 2, more preferably 40~230g / m 2, 50~200g / m 2 is more preferable. If it is less than 30 g / m 2 , the strength of the semipermeable membrane support may be insufficient. Further, when it exceeds 250 g / m 2 , the liquid passage resistance becomes high, or the thickness of the semipermeable membrane support increases, and the module is enlarged in order to store a specified amount of the semipermeable membrane. Need to be done.

本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の厚みは、50〜300μmであることが好ましく、70〜270μmであることがより好ましく、80〜250μmであることが更に好ましい。厚みが300μmを超えると、ユニットに組み込める半透膜の面積が小さくなってしまい、結果として、半透膜のライフが短くなってしまうことがある。一方、厚みが50μm未満の場合には、十分な強度が得られない場合がある。 The thickness of the semipermeable membrane support for membrane separation activated sludge treatment of the present invention is preferably 50 to 300 μm, more preferably 70 to 270 μm, and even more preferably 80 to 250 μm. If the thickness exceeds 300 μm, the area of the semipermeable membrane that can be incorporated into the unit becomes small, and as a result, the life of the semipermeable membrane may be shortened. On the other hand, if the thickness is less than 50 μm, sufficient strength may not be obtained.

本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の密度は、0.30〜1.00g/cmであることが好ましく、0.35〜0.98g/cmがより好ましく、0.40〜0.95g/cmが更に好ましい。密度が0.30g/cm未満の場合には、半透膜を半透膜用支持体上に設ける際に、塗布液の半透膜用支持体への染み込みが大きくなってしまい、半透膜の均一性を損なう場合がある。一方、密度が1.00g/cmよりも大きい場合には、半透膜用支持体の空隙が少なく、半透膜溶液の塗布時に浸透不足によって、半透膜用支持体と半透膜との接着強度が低下する場合がある。 Density of the membrane separation activated sludge treatment for semipermeable membrane support of the present invention is preferably 0.30~1.00g / cm 3, more preferably 0.35~0.98g / cm 3, 0 .40 to 0.95 g / cm 3 is more preferred. When the density is less than 0.30 g / cm 3 , when the semipermeable membrane is provided on the semipermeable membrane support, the coating liquid permeates into the semipermeable membrane support becomes large, and the semipermeable membrane becomes semipermeable. It may impair the uniformity of the membrane. On the other hand, when the density is larger than 1.00 g / cm 3 , there are few voids in the semipermeable membrane support, and the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane are due to insufficient penetration when the semipermeable membrane solution is applied. Adhesive strength may decrease.

本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体に係わる不織布は、乾式法、又は湿式抄造法により製造することができる。本発明では、湿式抄造法により形成された湿式不織布であることが好ましい。 The nonwoven fabric related to the semipermeable membrane support for membrane separation activated sludge treatment of the present invention can be produced by a dry method or a wet papermaking method. In the present invention, a wet non-woven fabric formed by a wet papermaking method is preferable.

湿式抄造法では、まず、主体繊維とバインダー繊維を均一に水中に分散させ、その後、スクリーン(異物、塊等除去)等の工程を通り、最終の繊維濃度を0.01〜0.50質量%に調整されたスラリーが抄紙機で抄き上げられ、湿紙が得られる。繊維の分散性を均一にするために、工程中で分散剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤、高分子粘剤、離型剤、抗菌剤、殺菌剤等の薬品を添加する場合もある。 In the wet papermaking method, first, the main fiber and the binder fiber are uniformly dispersed in water, and then the final fiber concentration is 0.01 to 0.50% by mass through a process such as a screen (removal of foreign matter, lumps, etc.). The slurry adjusted to the above is made by a paper machine to obtain wet paper. In order to make the dispersibility of fibers uniform, chemicals such as dispersants, defoamers, hydrophilic agents, antistatic agents, polymer thickeners, mold release agents, antibacterial agents, and bactericides may be added during the process. is there.

抄紙機としては、例えば、長網、円網、傾斜ワイヤー等の抄紙網が単独で設置されている抄紙機、同種又は異種の2種以上の抄紙網がオンラインで設置されているコンビネーション抄紙機等を使用することができる。また、本発明の半透膜用支持体が2層以上の多層構造の場合には、各々の抄紙機で抄き上げた湿紙を積層する抄き合わせ法や、一方の層を形成した後に、該層上に繊維を分散したスラリーを流延して積層とする方法のいずれでも良い。繊維を分散したスラリーを流延する際に、先に形成した層は湿紙状態であっても、乾燥状態であってもいずれでも良い。また、2枚以上の層を熱融着させて、多層構造の不織布とすることもできる。 Examples of the paper machine include a paper machine in which a paper machine such as a long net, a circular net, and an inclined wire is installed independently, a combination paper machine in which two or more types of paper machines of the same type or different types are installed online. Can be used. Further, when the semipermeable membrane support of the present invention has a multi-layer structure of two or more layers, a laminating method of laminating wet papers made by each paper machine or after forming one layer. Any method may be used in which a slurry in which fibers are dispersed on the layer is cast and laminated. When the slurry in which the fibers are dispersed is cast, the previously formed layer may be in a wet paper state or a dry state. Further, two or more layers can be heat-sealed to form a multilayer structure non-woven fabric.

本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体において、不織布が多層構造である場合、各層の繊維配合が同一である多層構造であっても良く、膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体内の厚さ方向での液体の浸透性を制御する目的で、各層の繊維配合が異なっている多層構造であっても良い。多層構造の場合、各層の坪量が下がることにより、スラリーの繊維濃度を下げることができるため、不織布の地合が良くなり、その結果、塗布面の平滑性や均一性が向上する。また、各層の地合が不均一であった場合でも、積層することで補填できる。更に、抄紙速度を上げることができ、操業性が向上する。 In the semipermeable membrane support for membrane separation active sludge treatment of the present invention, when the non-woven fabric has a multilayer structure, it may have a multilayer structure in which the fiber composition of each layer is the same, and the semipermeable membrane for membrane separation active sludge treatment For the purpose of controlling the permeability of the liquid in the thickness direction in the support body, a multi-layer structure in which the fiber composition of each layer is different may be used. In the case of a multi-layer structure, the fiber concentration of the slurry can be lowered by lowering the basis weight of each layer, so that the texture of the non-woven fabric is improved, and as a result, the smoothness and uniformity of the coated surface are improved. Further, even if the formation of each layer is uneven, it can be compensated by laminating. Furthermore, the papermaking speed can be increased and the operability is improved.

抄紙網で製造された湿紙を、ヤンキードライヤー、エアードライヤー、シリンダードライヤー、サクションドラム式ドライヤー、赤外方式ドライヤー等で乾燥することにより、シート(原紙)を得る。湿紙の乾燥の際に、ヤンキードライヤー等の熱ロールに密着させて熱圧乾燥させることによって、密着させた面の平滑性が向上する。熱圧乾燥とは、タッチロール等で熱ロールに湿紙を押しつけて乾燥させることをいう。熱ロールの表面温度は、100〜180℃が好ましく、105〜170℃がより好ましく、110〜160℃が更に好ましい。圧力は、好ましくは5〜100kN/m、より好ましくは10〜80kN/mである。 A sheet (base paper) is obtained by drying the wet paper produced by the papermaking net with a Yankee dryer, an air dryer, a cylinder dryer, a suction drum type dryer, an infrared type dryer, or the like. When the wet paper is dried, it is brought into close contact with a heat roll such as a Yankee dryer and heat-pressure dried, so that the smoothness of the adhered surface is improved. Hot pressure drying means drying by pressing wet paper against the hot roll with a touch roll or the like. The surface temperature of the heat roll is preferably 100 to 180 ° C., more preferably 105 to 170 ° C., and even more preferably 110 to 160 ° C. The pressure is preferably 5 to 100 kN / m, more preferably 10 to 80 kN / m.

本発明において不織布(原紙)には、熱カレンダー処理(熱圧加工処理)が更に施されていることが好ましい。熱カレンダー処理においては、金属ロール−金属ロール、金属ロール−弾性(樹脂)ロール、金属ロール−コットンロール、金属ロール−シリコンロールなどのロール構成のカレンダーユニットを単独、又は組み合わせて用いることができる。カレンダーユニットの少なくとも一方の金属ロールが加熱される。本発明においては、不織布に充分な熱量を付与させることができて、強度の高い半透膜用支持体を得ることができるため、金属ロール−弾性ロールのカレンダーユニットを用いることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the non-woven fabric (base paper) is further subjected to a thermal calender treatment (thermal pressure processing). In the thermal calendar processing, a calendar unit having a roll structure such as a metal roll-metal roll, a metal roll-elastic (resin) roll, a metal roll-cotton roll, and a metal roll-silicon roll can be used alone or in combination. At least one metal roll of the calendar unit is heated. In the present invention, it is preferable to use a metal roll-elastic roll calendar unit because a sufficient amount of heat can be applied to the non-woven fabric and a high-strength semipermeable membrane support can be obtained.

熱カレンダー処理時の金属ロール温度は、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の融点に対して、好ましくは+10〜+100℃であり、より好ましくは+20〜+90℃である。金属ロールの温度が、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の融点に対して+10℃未満の場合、半透膜用支持体の強度が充分に得られない場合や、DSCによる半透膜用支持体単位質量当たりの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部のΔHが0.2J/g未満となる場合があり、半透膜用支持体と半透膜との接着強度が低下する場合がある。金属ロールの温度が、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の融点に対して+100℃を超えると、金属ロールが汚れやすくなる場合がある。 The metal roll temperature during the thermal calendering treatment is preferably + 10 to + 100 ° C., more preferably + 20 to + 90 ° C. with respect to the melting point of the sheath portion of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber. When the temperature of the metal roll is less than + 10 ° C with respect to the melting point of the sheath of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber, the strength of the semipermeable membrane support cannot be sufficiently obtained, or the semipermeable membrane by DSC is used. The ΔH of the sheath portion of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber per unit mass of the support for use may be less than 0.2 J / g, and the adhesive strength between the support for semipermeable membrane and the semipermeable membrane is lowered. In some cases. If the temperature of the metal roll exceeds + 100 ° C. with respect to the melting point of the sheath portion of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber, the metal roll may be easily soiled.

熱カレンダー処理時のニップのニップ圧力は、好ましくは19〜180kN/mであり、より好ましくは39〜150kN/mである。19kN/m未満の場合、半透膜用支持体の強度が低下する場合や、非塗布面に裏抜けした半透膜液の量が多くなり、膜性能が低下する場合がある。180kN/mを超えた場合、半透膜用支持体の表面が皮膜化しやすく、半透膜用支持体と半透膜の接着強度が低下する場合がある。加工速度は、好ましくは5〜150m/minであり、より好ましくは10〜80m/minである。5m/min未満の場合、半透膜用支持体の表面が皮膜化しやすく、半透膜用支持体と半透膜の接着強度が低下する場合がある。150m/minを超えた場合、非塗布面に裏抜けした半透膜液の量が多くなり、膜性能が低下する場合や、DSCによる半透膜用支持体単位質量当たりの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部のΔHが0.2J/g未満となる場合があり、半透膜用支持体と半透膜との接着強度が低下する場合がある。 The nip pressure of the nip during the thermal calendering process is preferably 19 to 180 kN / m, more preferably 39 to 150 kN / m. If it is less than 19 kN / m, the strength of the semipermeable membrane support may decrease, or the amount of the semipermeable membrane liquid that strikes through the non-coated surface may increase, resulting in a decrease in membrane performance. If it exceeds 180 kN / m, the surface of the semipermeable membrane support tends to be filmed, and the adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane may decrease. The processing speed is preferably 5 to 150 m / min, more preferably 10 to 80 m / min. If it is less than 5 m / min, the surface of the semipermeable membrane support tends to be filmed, and the adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane may decrease. If it exceeds 150 m / min, the amount of semipermeable membrane liquid that strikes through the non-coated surface increases and the membrane performance deteriorates, or if the semipermeable membrane support by DSC is a crystalline core-sheath type per unit mass. The ΔH of the sheath portion of the polyester composite fiber may be less than 0.2 J / g, and the adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane may decrease.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部や百分率は断りのない限り、すべて質量によるものである。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the present examples. Unless otherwise specified, all parts and percentages in the examples are based on mass.

≪主体繊維≫
<延伸PET繊維1>
ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径10μm、繊維長5mmの延伸ポリエステル繊維を延伸PET繊維1とした。
≪Main fiber≫
<Stretched PET fiber 1>
A stretched polyester fiber having a fiber diameter of 10 μm and a fiber length of 5 mm made of polyethylene terephthalate was designated as stretched PET fiber 1.

≪バインダー繊維≫
<芯鞘PET繊維1>
芯部がポリエチレンテレフタレート(融点:260℃)であり、融点が220℃、冷結晶化温度が115℃である結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする、繊維径15μm、繊維長5mmの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維を、芯鞘PET繊維1とした。
≪Binder fiber≫
<Core sheath PET fiber 1>
Crystalline with a fiber diameter of 15 μm and a fiber length of 5 mm, with a crystalline copolymer polyester having a core of polyethylene terephthalate (melting point: 260 ° C.), a melting point of 220 ° C., and a cold crystallization temperature of 115 ° C. as a sheath. The core-sheath type polyester composite fiber was designated as core-sheath PET fiber 1.

<芯鞘PET繊維2>
芯部がポリエチレンテレフタレート(融点:260℃)であり、融点が180℃、冷結晶化温度が98℃である結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする、繊維径15μm、繊維長5mmの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維を、芯鞘PET繊維2とした。
<Core sheath PET fiber 2>
Crystalline with a fiber diameter of 15 μm and a fiber length of 5 mm, with a crystalline copolymer polyester having a core of polyethylene terephthalate (melting point: 260 ° C.), a melting point of 180 ° C., and a cold crystallization temperature of 98 ° C. as a sheath. The core-sheath type polyester composite fiber was designated as core-sheath PET fiber 2.

<芯鞘PET繊維3>
芯部がポリエチレンテレフタレート(融点:260℃)であり、融点が159℃、冷結晶化温度が84℃である結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする、繊維径15μm、繊維長5mmの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維を、芯鞘PET繊維3とした。
<Core sheath PET fiber 3>
Crystalline with a fiber diameter of 15 μm and a fiber length of 5 mm, with a crystalline copolymer polyester having a core of polyethylene terephthalate (melting point: 260 ° C.), a melting point of 159 ° C., and a cold crystallization temperature of 84 ° C. as a sheath. The core-sheath type polyester composite fiber was designated as core-sheath PET fiber 3.

<芯鞘PET繊維4>
芯部がポリエチレンテレフタレート(融点:260℃)であり、融点が153℃、冷結晶化温度が89℃である結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする、繊維径15μm、繊維長5mmの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維を、芯鞘PET繊維4とした。
<Core sheath PET fiber 4>
Crystalline with a fiber diameter of 15 μm and a fiber length of 5 mm, with a crystalline copolymer polyester having a core of polyethylene terephthalate (melting point: 260 ° C.), a melting point of 153 ° C., and a cold crystallization temperature of 89 ° C. as a sheath. The core-sheath type polyester composite fiber was designated as core-sheath PET fiber 4.

<芯鞘PET繊維5>
芯部がポリエチレンテレフタレート(融点:260℃)であり、融点が137℃、冷結晶化温度が67℃である結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする、繊維径15μm、繊維長5mmの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維を、芯鞘PET繊維5とした。
<Core sheath PET fiber 5>
Crystalline with a fiber diameter of 15 μm and a fiber length of 5 mm, with a crystalline copolymer polyester having a core of polyethylene terephthalate (melting point: 260 ° C.), a melting point of 137 ° C., and a cold crystallization temperature of 67 ° C. as a sheath. The core-sheath type polyester composite fiber was designated as core-sheath PET fiber 5.

<芯鞘PET繊維6>
芯部がポリエチレンテレフタレート(融点:260℃)であり、軟化温度が75℃である非晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする、繊維径15μm、繊維長5mmの芯鞘型ポリエステル複合繊維を、芯鞘PET繊維6とした。
<Core sheath PET fiber 6>
A core-sheath polyester composite fiber having a fiber diameter of 15 μm and a fiber length of 5 mm, which has an amorphous copolymer polyester having a core portion of polyethylene terephthalate (melting point: 260 ° C.) and a softening temperature of 75 ° C. as a sheath portion. The core sheath PET fiber 6 was used.

<芯鞘PET繊維7>
芯部がポリエチレンテレフタレート(融点:260℃)であり、融点が130℃であるポリエチレン(PE)を鞘部とする、繊維径13μm、繊維長5mmの芯鞘型ポリエステル複合繊維を、芯鞘PET繊維7とした。
<Core sheath PET fiber 7>
A core-sheath polyester composite fiber having a fiber diameter of 13 μm and a fiber length of 5 mm, which has a core of polyethylene terephthalate (melting point: 260 ° C.) and a core of polyethylene (PE) having a melting point of 130 ° C., is used as a core-sheath PET fiber. It was set to 7.

<未延伸PET繊維1>
ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径11μm、繊維長5mmの未延伸ポリエステル繊維(融点:260℃)を未延伸PET繊維1とした。
<Unstretched PET fiber 1>
An undrawn polyester fiber (melting point: 260 ° C.) having a fiber diameter of 11 μm and a fiber length of 5 mm made of polyethylene terephthalate was designated as undrawn PET fiber 1.

実施例1〜12、比較例1〜6の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体を、以下の条件で製造した。 The semipermeable membrane supports for membrane separation activated sludge treatment of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 were produced under the following conditions.

(原紙の製造1)
2mの分散タンクに水を投入後、表1に示す原料配合比率(%)で配合し、分散濃度0.2質量%で5分間分散して、傾斜/円網複合式抄紙機を用い、傾斜ワイヤー上で第二表面層の湿紙を形成し、円網ワイヤー上で第一表面層の湿紙を形成して、両湿紙を乾燥させる前に積層させた後に、表面温度130℃のヤンキードライヤーにて熱圧乾燥し、表1に示す坪量を目標にして、幅1000mmの実施例1〜10、比較例1〜6の湿式不織布(原紙)を得た。
(Manufacturing of base paper 1)
After pouring water into a 2 m 3 dispersion tank, mix at the raw material mixing ratio (%) shown in Table 1, disperse at a dispersion concentration of 0.2% by mass for 5 minutes, and use a tilt / circular net composite paper machine. A second surface layer wet paper is formed on the inclined wire, a first surface layer wet paper is formed on the circular mesh wire, and both wet papers are laminated before being dried, and then the surface temperature is 130 ° C. It was hot-pressure dried with a Yankee dryer to obtain wet non-woven fabrics (base paper) of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 having a width of 1000 mm with the target basis weight shown in Table 1.

(原紙の製造2)
2mの分散タンクに水を投入後、表1に示す原料配合比率(%)で配合し、分散濃度0.2質量%で5分間分散して、円網式抄紙機を用い、湿式抄造法を用いて抄造し、130℃に設定されたヤンキードライヤーにて熱圧乾燥し、表1に示す坪量を目標にして、幅1000mmの実施例11の湿式不織布(原紙)を得た。
(Manufacturing of base paper 2)
After pouring water into a 2 m 3 dispersion tank, mix at the raw material mixing ratio (%) shown in Table 1, disperse at a dispersion concentration of 0.2% by mass for 5 minutes, and use a circular net paper machine to make a wet papermaking method. Was made and dried by hot pressure with a Yankee dryer set at 130 ° C. to obtain a wet non-woven fabric (base paper) of Example 11 having a width of 1000 mm with the target basis weight shown in Table 1.

(原紙の製造3)
2mの分散タンクに水を投入後、表1に示す原料配合比率(%)で配合し、分散濃度0.2質量%で5分間分散して、傾斜ワイヤー式抄紙機を用い、湿式抄造法を用いて抄造し、130℃に設定されたヤンキードライヤーにて熱圧乾燥し、表1に示す坪量を目標にして、幅1000mmの実施例12の湿式不織布(原紙)を得た。
(Manufacturing of base paper 3)
After pouring water into a 2 m 3 dispersion tank, mix at the raw material mixing ratio (%) shown in Table 1, disperse at a dispersion concentration of 0.2% by mass for 5 minutes, and use a tilted wire paper machine to make a wet papermaking method. Was made and dried by hot pressure with a Yankee dryer set at 130 ° C. to obtain a wet non-woven fabric (base paper) of Example 12 having a width of 1000 mm with the target basis weight shown in Table 1.

Figure 2021049501
Figure 2021049501

(熱カレンダー処理1)
得られた実施例1〜9、比較例1〜6の原紙に対して、表2に記載する条件で熱カレンダー処理を行い、実施例1〜9、比較例1〜6の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体を得た。なお、1回目の処理で傾斜層表面が金属ロール(JR)に当たり、2回目の処理で円網層表面が金属ロールに当たるように処理し、傾斜層を塗布面層、円網層を非塗布面層とした。
(Thermal calendar processing 1)
The obtained base papers of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 were subjected to a thermal calender treatment under the conditions shown in Table 2, and the membrane separation activated sludge treatment of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 was performed. A support for a semipermeable membrane was obtained. In the first treatment, the surface of the inclined layer hits the metal roll (JR), and in the second treatment, the surface of the circular net layer hits the metal roll. The inclined layer is the coated surface layer, and the circular net layer is the non-coated surface. Layered.

(熱カレンダー処理2)
得られた実施例10の原紙に対して、表2に記載する条件で熱カレンダー処理を行い、実施例10の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体を得た。なお、1回目の処理で円網層表面が金属ロールに当たり、2回目の処理で傾斜層表面が金属ロールに当たるように処理し、円網層を塗布面層、傾斜層を非塗布面層とした。
(Thermal calendar processing 2)
The obtained base paper of Example 10 was subjected to a thermal calender treatment under the conditions shown in Table 2 to obtain a semipermeable membrane support for membrane separation activated sludge treatment of Example 10. In the first treatment, the surface of the circular net layer hits the metal roll, and in the second treatment, the surface of the inclined layer hits the metal roll. ..

(熱カレンダー処理3)
得られた実施例11の原紙に対して、表2に記載する条件で熱カレンダー処理を行い、実施例11の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体を得た。なお、1回目の処理でワイヤー面表面が金属ロールに当たり、2回目の処理でフェルト面表面が金属ロールに当たるように処理し、ワイヤー面を塗布面層、フェルト面を非塗布面層とした。
(Thermal calendar processing 3)
The obtained base paper of Example 11 was subjected to a thermal calender treatment under the conditions shown in Table 2 to obtain a semipermeable membrane support for membrane separation activated sludge treatment of Example 11. In the first treatment, the surface of the wire surface hits the metal roll, and in the second treatment, the surface of the felt surface hits the metal roll. The wire surface was designated as the coated surface layer and the felt surface was designated as the non-coated surface layer.

(熱カレンダー処理4)
得られた実施例12の原紙に対して、表2に記載する条件で熱カレンダー処理を行い、実施例12の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体を得た。なお、1回目の処理でフェルト面表面が金属ロールに当たり、2回目の処理でワイヤー面表面が金属ロールに当たるように処理し、フェルト面を塗布面層、ワイヤー面を非塗布面層とした。
(Thermal calendar processing 4)
The obtained base paper of Example 12 was subjected to a thermal calender treatment under the conditions shown in Table 2 to obtain a semipermeable membrane support for membrane separation activated sludge treatment of Example 12. In the first treatment, the felt surface surface hit the metal roll, and in the second treatment, the wire surface surface hit the metal roll. The felt surface was designated as a coated surface layer, and the wire surface was designated as a non-coated surface layer.

Figure 2021049501
Figure 2021049501

実施例及び比較例で得られた半透膜用支持体に対して、以下の測定及び評価を行い、結果を表3に示した。 The semipermeable membrane supports obtained in Examples and Comparative Examples were measured and evaluated as follows, and the results are shown in Table 3.

測定1(密度)
JIS P8118:2014「紙及び板紙−厚さ及び密度の試験方法」に準じて、密度を測定した。単位は、g/cmである。
Measurement 1 (density)
Density was measured according to JIS P8118: 2014 "Paper and Paperboard-Thickness and Density Test Method". The unit is g / cm 3 .

測定2(ΔHの測定)
半透膜用支持体(試料の質量:約12mg)を示差走査熱量計(パーキンエルマー社製、装置名:DSC8500)にセットし、昇温速度10℃/分で、0℃から300℃まで昇温した時の結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の冷結晶化ピークのエンタルピー変化ΔH(J/g)を算出した。なお、ΔHは冷結晶化ピーク面積を試料の質量の実測値で除した値の5回平均値である。
Measurement 2 (Measurement of ΔH)
A semipermeable membrane support (sample mass: about 12 mg) is set in a differential scanning calorimeter (PerkinElmer, device name: DSC8500), and the temperature rises from 0 ° C to 300 ° C at a heating rate of 10 ° C / min. The enthalpy change ΔH (J / g) of the cold crystallization peak of the sheath portion of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber when warmed was calculated. ΔH is a 5-fold average value obtained by dividing the cold crystallization peak area by the measured value of the mass of the sample.

評価1(熱カレンダー処理時の金属ロール汚れ)
半透膜用支持体の熱カレンダー処理工程において、金属ロールの汚れの状態を以下の指標で評価した。実用上、使用可能なレベルは、「B」以上である。
Evaluation 1 (Metal roll stains during thermal calendar processing)
In the thermal calendering process of the semipermeable membrane support, the state of dirt on the metal roll was evaluated by the following indexes. Practically, the usable level is "B" or higher.

A:金属ロールに全く汚れは見られない。
B:金属ロール表面にうっすら転写汚れが見られるが、製造上問題なくロングラン操業できる。
C:金属ロール表面への酷い転写汚れや、半透膜用支持体の金属ロールへの貼り付きにより、ロングラン操業できない。
A: No dirt is found on the metal roll.
B: There is a slight transfer stain on the surface of the metal roll, but long-run operation can be performed without any manufacturing problems.
C: Long-run operation is not possible due to severe transfer stains on the surface of the metal roll and sticking of the semipermeable membrane support to the metal roll.

評価2(半透膜用支持体の耐溶剤性)
半透膜用支持体を、N−メチル−2−ピロリドン(溶剤、純正化学社製、特級)に10秒間浸漬した後、純水にて洗浄し、23℃、相対湿度50%の雰囲気下で24時間乾燥し、溶剤処理後の半透膜用支持体とした。溶剤処理前後の半透膜用支持体のMD方向(縦方向、流れ方向)及びCD方向(横方向、幅方向)について、卓上型材料試験機(商品名:STA−1150、(株)オリエンテック製)を用いて、つかみ間隔100mm、引張速度100mm/分の条件で半透膜用支持体が破断するまで上チャックを引き上げた時の最大荷重を測定し、MD方向とCD方向それぞれの最大荷重の合計を半透膜用支持体の強度として、耐溶剤性を以下の指標で評価した。
Evaluation 2 (Solvent resistance of semipermeable membrane support)
The semipermeable membrane support is immersed in N-methyl-2-pyrrolidone (solvent, manufactured by Genuine Chemical Co., Ltd., special grade) for 10 seconds, washed with pure water, and in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity. The support was dried for 24 hours and treated with a solvent to prepare a semipermeable membrane support. Desktop material testing machine (trade name: STA-1150, Orientec Co., Ltd.) for the MD direction (longitudinal direction, flow direction) and CD direction (horizontal direction, width direction) of the semipermeable membrane support before and after solvent treatment. The maximum load when the upper chuck is pulled up until the semipermeable membrane support breaks under the conditions of a grip interval of 100 mm and a tensile speed of 100 mm / min, and the maximum load in each of the MD and CD directions is measured. The total of the above was taken as the strength of the support for the semipermeable membrane, and the solvent resistance was evaluated by the following indexes.

(溶剤処理後の半透膜用支持体の強度/溶剤処理前の半透膜用支持体の強度)×100 (Strength of semipermeable membrane support after solvent treatment / Strength of semipermeable membrane support before solvent treatment) x 100

A:80%以上。
B:80%未満、70%以上。
C:70%未満。
A: 80% or more.
B: Less than 80%, 70% or more.
C: Less than 70%.

評価3(半透膜用支持体と半透膜との接着強度(膜接着強度)) Evaluation 3 (Adhesive strength between semipermeable membrane support and semipermeable membrane (membrane adhesive strength))

(1)半透膜液の調製
ポリビニリデンフルオライド(商品名:SOLEF(登録商標) 6010/0001、ソルベイ社製)をN−メチル−2−ピロリドン(純正化学社製、特級)に、80℃で加温しながら濃度16%になるように溶解後、温度設定25℃にて半日撹拌して、半透膜液を調製した。
(1) Preparation of Semipermeable Membrane Solution Polyvinylidene fluoride (trade name: SOLEF (registered trademark) 6010/0001, manufactured by Solvay) to N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade) at 80 ° C. After dissolving to a concentration of 16% while heating with, a semipermeable membrane solution was prepared by stirring at a temperature setting of 25 ° C. for half a day.

(2)濾過膜の作製
定速塗工装置(商品名:Automatic Film Applicator、安田精機社製)上に、台紙をセットし、セットした台紙の上に、塗布幅100mm×塗布長さ180mmとなるようにカットした半透膜用支持体を、塗布面を上にしてOPPテープ(3M社製、商品名:BK−24N)で留めた。半透膜液5〜6gを、一定のクリアランスに調整できるベーカー式アプリケーター(安田精機社製、塗布幅100mm)を使用して、塗布量(乾燥質量)28±3g/mとなるように、塗布速度250mm/secにて塗布し、塗布開始後15秒後に20℃の水道水に浸漬して凝固した。3時間水洗した後、乾燥して濾過膜を作製した。
(2) Preparation of filtration membrane A mount is set on a constant-speed coating device (trade name: Automatic Film Applicator, manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.), and the coating width is 100 mm x coating length is 180 mm on the set mount. The semipermeable membrane support cut in this way was fastened with OPP tape (manufactured by 3M, trade name: BK-24N) with the coated surface facing up. Using a baker-type applicator (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd., coating width 100 mm) that can adjust 5 to 6 g of the semipermeable membrane liquid to a constant clearance, the coating amount (dry mass) is 28 ± 3 g / m 2 . The coating was applied at a coating speed of 250 mm / sec, and 15 seconds after the start of coating, the coating was immersed in tap water at 20 ° C. to solidify. After washing with water for 3 hours, it was dried to prepare a filtration membrane.

(3)半透膜用支持体と半透膜の剥離強度測定
濾過膜作製1日後、幅25mm(塗布方向に対してクロス方向)×長さ100mm(塗布方向)に断裁して試料とする。断裁した半透膜用支持体の塗布面に幅25mm、長さ100mmに切った両面テープ(ニチバン社製、商品名:ナイスタック(登録商標)NW−25)を塗布面全面に貼り付け、半透膜用支持体とテープが貼られた半透膜の界面で長さ30mmのみを剥離して残りの長さ70mmは剥がさずに残して試料とする(この時に両面テープの剥離紙は剥がさずに残しておく)。
(3) Measurement of peeling strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane One day after preparation of the filtration membrane, the sample is cut into a width of 25 mm (cross direction with respect to the coating direction) x a length of 100 mm (coating direction). Double-sided tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., trade name: Nystack (registered trademark) NW-25) cut to a width of 25 mm and a length of 100 mm is attached to the coated surface of the cut semipermeable membrane support on the entire coated surface. At the interface between the permeable membrane support and the semipermeable membrane to which the tape is attached, only 30 mm in length is peeled off, and the remaining 70 mm in length is left unpeeled as a sample (at this time, the release paper of the double-sided tape is not peeled off. Leave it in).

卓上型材料試験機(商品名:STA−1150、オリエンテック社製)を用いて、試料の剥離した部分の半透膜用支持体と半透膜が貼り付いている両面テープ(剥離紙含む)をそれぞれチャックに固定して、つかみ長さ各25mm、引張速度100mm/分の条件で、未だ剥がしていない部分が剥離する時の荷重を60mm移動する間を連続で測定し、その間の平均荷重の2回平均値を半透膜用支持体と半透膜の接着強度として評価した。接着強度はN/25mmの単位であり、以下の評価基準で「半透膜用支持体と半透膜との接着強度」を評価した。 Double-sided tape (including release paper) with a semipermeable membrane support and a semipermeable membrane attached to the peeled part of the sample using a desktop material tester (trade name: STA-1150, manufactured by Orientec). Are fixed to the chucks, and under the conditions of a grip length of 25 mm and a tensile speed of 100 mm / min, the load when the part that has not yet been peeled off is continuously measured while moving by 60 mm, and the average load during that period is measured. The two-time average value was evaluated as the adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane. The adhesive strength is in units of N / 25 mm, and the "adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane" was evaluated according to the following evaluation criteria.

A:2回とも、半透膜と半透膜用支持体との界面以外で剥離せず、両面テープ又は半透膜用支持体が破損した。非常に良好なレベル。
B:2回中1回のみ半透膜と半透膜用支持体との界面以外で剥離せず、両面テープ又は半透膜用支持体が破損し、半透膜と半透膜用支持体との界面以外で剥離した試料の接着強度が9N/25mm以上であった。良好なレベル。
C:2回とも、半透膜と半透膜用支持体との界面で剥離し、剥離した試料の接着強度の平均値が6N/25mm以上であった。使用可能なレベル。
D:2回とも、半透膜と半透膜用支持体との界面で剥離し、剥離した試料の接着強度の平均値が4N/25mm以上6N/25mm未満であった。使用可能なレベル。
E:2回とも、半透膜と半透膜用支持体との界面で剥離し、剥離した試料の接着強度の平均値が4N/25mm未満であった。実用不可レベル。
A: In both cases, the tape did not peel off except at the interface between the semipermeable membrane and the semipermeable membrane support, and the double-sided tape or the semipermeable membrane support was damaged. Very good level.
B: Only once out of two times does not peel off except at the interface between the semipermeable membrane and the semipermeable membrane support, the double-sided tape or the semipermeable membrane support is damaged, and the semipermeable membrane and the semipermeable membrane support The adhesive strength of the sample peeled off at other than the interface with was 9N / 25 mm or more. Good level.
C: Both times, the sample was peeled off at the interface between the semipermeable membrane and the semipermeable membrane support, and the average value of the adhesive strength of the peeled sample was 6 N / 25 mm or more. Available level.
D: Both times, the sample was peeled off at the interface between the semipermeable membrane and the semipermeable membrane support, and the average value of the adhesive strength of the peeled sample was 4N / 25 mm or more and less than 6N / 25 mm. Available level.
E: Both times, the sample was peeled off at the interface between the semipermeable membrane and the semipermeable membrane support, and the average value of the adhesive strength of the peeled sample was less than 4N / 25 mm. Practical level.

Figure 2021049501
Figure 2021049501

表3に示す通り、実施例1〜実施例12の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体は、主体繊維として延伸ポリエステル繊維を含有し、バインダー繊維として結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする芯鞘型ポリエステル複合繊維を含有し、示差走査熱量計による半透膜用支持体単位質量当たりの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部のΔHが0.2J/g以上であることから、耐溶剤性に優れ、半透膜用支持体と半透膜の接着強度が高かった。 As shown in Table 3, the semipermeable membrane supports for film separation active sludge treatment of Examples 1 to 12 contain drawn polyester fibers as main fibers and crystalline copolymer polyester as a binder fiber as a sheath. It contains core-sheath type polyester composite fiber, and the ΔH of the sheath of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber per unit mass of the support for semipermeable membrane by the differential scanning calorimeter is 0.2 J / g or more. Therefore, the solvent resistance was excellent, and the adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane was high.

実施例1〜12、比較例2〜4の比較から、半透膜用支持体単位質量当たりの芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部のΔHが0.2J/g以上の実施例1〜12の半透膜用支持体は、ΔHが0.2J/g未満の比較例2〜4の半透膜用支持体よりも、半透膜との接着強度が高かった。また、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維が含まれない比較例1、比較例5及び比較例6では、半透膜用支持体と半透膜の接着強度が不十分であった。 From the comparison of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 2 to 4, of Examples 1 to 12 in which ΔH of the sheath portion of the core-sheath type polyester composite fiber per unit mass of the support for semipermeable membrane is 0.2 J / g or more. The semipermeable membrane support had a higher adhesive strength with the semipermeable membrane than the semipermeable membrane supports of Comparative Examples 2 to 4 having ΔH of less than 0.2 J / g. Further, in Comparative Example 1, Comparative Example 5 and Comparative Example 6 in which the crystalline core-sheath type polyester composite fiber was not included, the adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane was insufficient.

実施例1、3及び4の比較から、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の冷結晶化ピークの温度(冷結晶化温度)が70℃以上である実施例1及び3の半透膜用支持体は、該冷結晶化温度が70℃未満である実施例4の半透膜用支持体よりも、金属ロールが汚れにくかった。また、実施例5及び6の比較から、該冷結晶化温度が110℃以下である実施例6の半透膜用支持体は、該冷結晶化温度が110℃超えである実施例5の半透膜用支持体と比較して、半透膜用支持体と半透膜の接着強度が優れていた。 From the comparison of Examples 1, 3 and 4, the semipermeable membrane of Examples 1 and 3 in which the temperature of the cold crystallization peak (cold crystallization temperature) of the sheath portion of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber is 70 ° C. or higher. The metal roll of the support was less likely to be soiled than the semipermeable membrane support of Example 4 in which the cold crystallization temperature was less than 70 ° C. Further, from the comparison of Examples 5 and 6, the semipermeable membrane support of Example 6 having the cold crystallization temperature of 110 ° C. or lower is half of Example 5 having the cold crystallization temperature of more than 110 ° C. The adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane was superior to that of the semipermeable membrane support.

実施例2と実施例6の比較から、バインダー繊維として、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維と未延伸バインダー繊維を併用している実施例2の半透膜用支持体は、バインダー繊維として、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維のみを使用している実施例6の半透膜用支持体よりも、金属ロールが汚れにくかった。 From the comparison between Example 2 and Example 6, the semipermeable membrane support of Example 2 in which the crystalline core-sheath polyester composite fiber and the undrawn binder fiber are used in combination as the binder fiber is crystallized as the binder fiber. The metal roll was less likely to be soiled than the semipermeable membrane support of Example 6 in which only the core-sheath type polyester composite fiber was used.

本発明は、海水の淡水化、浄水器、食品の濃縮、廃水処理、血液濾過に代表される医療用、半導体洗浄用の超純水製造等の分野で利用可能である。 The present invention can be used in fields such as desalination of seawater, water purifiers, food concentration, wastewater treatment, medical use represented by hemofiltration, and ultrapure water production for semiconductor cleaning.

Claims (3)

膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体において、該半透膜用支持体は、主体繊維として延伸ポリエステル繊維を含有し、バインダー繊維として結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする芯鞘型ポリエステル複合繊維を含有し、示差走査熱量計による半透膜用支持体単位質量当たりの芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の冷結晶化ピークにおけるエンタルピー変化ΔHが0.2J/g以上であることを特徴とする膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体。 In the semipermeable membrane support for membrane separation active sludge treatment, the semipermeable membrane support contains a drawn polyester fiber as a main fiber and a core sheath type having a crystalline copolymer polyester as a sheath portion as a binder fiber. It contains polyester composite fiber, and the enthalpy change ΔH at the cold crystallization peak of the sheath of the core-sheath type polyester composite fiber per unit mass of the support for semipermeable membrane by the differential scanning calorimeter is 0.2 J / g or more. A semipermeable membrane support for membrane separation active sludge treatment. 該芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の冷結晶化ピークの温度が70℃〜110℃である請求項1に記載の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体。 The semipermeable membrane support for membrane separation active sludge treatment according to claim 1, wherein the temperature of the cold crystallization peak temperature of the sheath portion of the core-sheath type polyester composite fiber is 70 ° C. to 110 ° C. 該膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体が、バインダー繊維として、未延伸バインダー繊維を含有する請求項1又は2に記載の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体。 The semipermeable membrane support for membrane separation active sludge treatment according to claim 1 or 2, wherein the semipermeable membrane support for membrane separation active sludge treatment contains undrawn binder fibers as binder fibers.
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