JP2015054938A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な接着性を付与することが困難であるという課題を解決する。
【解決手段】温度２３℃、湿度５０％の条件下で、硬化体の破断時の伸びが３００％以下であり、かつ、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する硬化性樹脂組成物。（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマー１００質量部、（Ｂ）４００部を超える、（メタ）アクリロイル基を有さず、かつ、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマー、（Ｃ）１００部を超える、芳香族環を有する（メタ）アクリレート、（Ｄ）光重合開始剤。更に、シランカップリング剤を含有してもよく、接着剤組成物として使用してもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。

ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）等の表示体の上に搭載するタッチパネルには、抵抗膜式、静電容量式、電磁誘導式、光学式等がある。これらのタッチパネルの表面に、見た目のデザイン性を良くするための化粧板や、タッチする位置を指定するアイコンシートを貼り合わせる場合がある。静電容量式タッチパネルは、透明基板の上に透明電極を形成し、その上に透明板を貼り合わせた構造を有している。

従来、上記の化粧板とタッチパネルとの貼り合わせ、上記のアイコンシートとタッチパネルとの貼り合わせ、上記の透明基板と透明板の貼り合わせは、接着剤を用いていた。特許文献1は、（Ａ）ポリイソプレン、ポリブタジエン又はポリウレタンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）柔軟化成分、並びに（Ｃ１）フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートから選択した（メタ）アクリレートモノマーを含む光硬化型樹脂組成物が記載されている（特許文献１）。

近年ＬＣＤ等の表示体のガラスが薄くなってきている。ガラスが薄くなると外部応力でＬＣＤが変形しやすくなる。この薄いガラスのＬＣＤ等の表示体と、アクリル板やポリカーボネート板等の光学機能材料とを貼り合わせる場合、ガラスとアクリル等の線膨張の違いや、アクリル板やポリカーボネート等のプラスチック成型材の成型時の歪みにより、耐熱試験や耐湿試験において成型歪みの緩和や吸湿／乾燥が起こり、寸法変化や反り等の面精度変化が起きる。従来の接着剤（例えば、特許文献２）でこの変形を抑えようとした場合は、接着面が剥がれたり、ＬＣＤが割れたり、ＬＣＤが表示ムラになったりするという課題があった。

上記課題の解決策として、特許文献３のようなＵＶ硬化型樹脂が挙げられる。特許文献３はイソボルニル（メタ）アクリレートのような剛直な骨格モノマーをベースとした高弾性樹脂である。

化粧板とタッチパネルとの貼り合わせ、アイコンシートとタッチパネルとの貼り合わせ、透明基板と透明板の貼り合わせ等の用途では、使用環境を想定した加温雰囲気での被着体の変形に追随できる程度の柔軟性を有することが望ましいとされている。

国際公開第２０１０／０２７０４１号 特開２００４−７７８８７号公報 特開昭６４−８５２０９号公報

しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
例えば、特許文献１に記載の光硬化型樹脂組成物は、接着耐久性または貼り合わせ面に印刷加工がある場合の接着力が十分ではなかった。

また、特許文献３のＵＶ硬化型樹脂は、高温信頼性試験において被着体の膨張収縮に耐えることができず、剥がれを生じてしまう可能性があった。

また、いずれの文献の技術においても、貼り合わせ面に印刷加工がしてあると、印刷加工の部分は光エネルギー線による接着が難しく、未硬化部の影響により接着性が低下するという課題があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、例えば、タッチパネル等の表示体に使用される化粧板やアイコンシートを貼り合わせる場合、透明基板と透明基板とを貼り合わせる場合、印刷加工された部分を貼り合わせる場合に、十分な接着耐久性を付与することが困難であるという従来技術の課題、或いは表示体と光学機能材料とを貼り合わせる場合に、接着面が剥がれたり、表示体のガラスが割れたりするという従来技術の課題を解決する硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

即ち、本発明によれば、温度２３℃、湿度５０％の条件下で、硬化体の破断時の伸びが３００％未満であり、かつ、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する硬化性樹脂組成物が提供される。
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマー１００質量部
（Ｂ）４００部を超える、（メタ）アクリロイル基を有さず、かつ、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマー
（Ｃ）１００部を超える、芳香族環を有する（メタ）アクリレート
（Ｄ）光重合開始剤

また、本発明によれば、上記硬化性樹脂組成物に、更に、（Ｅ）成分として、シランカップリング剤を含有する該硬化性樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、上記硬化性樹脂組成物に、更に、（Ｆ）成分として、重合禁止剤を含有する該硬化性樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分のジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物、及びポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上の骨格である上記の硬化性樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分のジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマーの分子量が５００〜７００００である上記の硬化性樹脂組成物が提供される。本発明によれば、温度２３℃、湿度５０％の条件下で、硬化体の弾性率が０．５ＭＰa以下である上記の硬化性樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、上記の硬化性樹脂組成物からなる接着剤組成物が提供される。また、本発明によれば、上記の接着剤組成物の硬化体が提供される。また、本発明によれば、上記硬化体により被着体が被覆又は接合された複合体が提供される。また、本発明によれば、上記被着体がトリアセチルセルロース、フッ素系ポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ガラス、金属からなる群から選ばれる１種以上である複合体が提供される。また、本発明によれば、上記の接着剤組成物により被着体を貼り合わせたタッチパネル積層体が提供される。また、本発明によれば、上記の接着剤組成物により被着体を貼り合わせた液晶パネル積層体が提供される。また、本発明によれば、上記のタッチパネル積層体を用いたディスプレイが提供される。また、本発明によれば、上記の液晶パネル積層体を用いたディスプレイが提供される。

本発明の硬化性樹脂組成物は、接着耐久性または貼り合わせ面に印刷加工がある場合の接着力に優れている。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書においてＡ〜Ｂとは、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。

（Ａ）成分について
本実施形態で用いることができる（Ａ）成分は、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマーである。

本実施形態における該オリゴマーの主鎖骨格は、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格である。ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物、及びポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上の骨格が好ましい。これらの中では、接着耐久性が大きい点で、ポリブタジエン及びポリイソプレンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ポリイソプレンがより好ましい。

該オリゴマーは、上記主鎖骨格の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。これらの中では、主鎖骨格の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。

該オリゴマーの分子量は５００〜７００００が好ましく、１０００〜６００００がより好ましく、１０００〜５５０００が最も好ましい。分子量がこの範囲であれば、本実施形態の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化体の硬度が高いので接着剤層を形成しやすくなり、一方で、得られる硬化性樹脂組成物の粘度が小さいので、製造過程での混合等における作業性や実用用途において作業性が良好になる。なお、この分子量は、例えば500、1000、2000、3000、4000、5000、7000、10000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000、50000、55000、60000、65000、70000のうち任意の２つの値の範囲内であってもよい。

オリゴマーの分子量は、分子１個あたりの平均の分子量として算出される数平均分子量を指す。後述する実施例では、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した、ポリスチレン換算の数平均分子量を使用した。具体的には、平均分子量は、下記の条件にて、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣシステム（東ソ−社製ＳＣ−８０１０）を使用し、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求めた。

流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
カラム構成：東ソー社製「ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、及び東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ」７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段）、
サンプル注入量：１００μｌ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ）
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ^２
検出器：ＲＩ検出器

（Ａ）成分のオリゴマーとしては、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化物オリゴマー（構造は下記式（１）参照、クラレ社製「ＵＣ−２０３」等）、日本曹達社製「ＴＥＡＩ−１０００」（末端アクリル変性した水素添加１，２−ポリブタジエンオリゴマー）、日本曹達社製「ＴＥ−２０００」（末端アクリル変性した１，２−ポリブタジエンオリゴマー）等が挙げられる。これらの中では、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化物オリゴマーが好ましい。

（Ｂ）成分について
本実施形態で用いることができる（Ｂ）成分は、（メタ）アクリロイル基を有さず、かつ、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマーである。

本実施形態における該オリゴマーの主鎖骨格は、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格である。ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物、及びポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上の骨格が好ましい。これらの中では、接着耐久性が大きい点で、ポリブタジエン及びポリイソプレンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ポリブタジエンがより好ましい。

該オリゴマーは、上記主鎖骨格の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。これらの中では、主鎖骨格の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。

該オリゴマーの分子量は５００〜７００００が好ましく、１０００〜６００００がより好ましく、１０００〜５５０００が最も好ましい。分子量がこの範囲であれば、本実施形態の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化体の硬度が高いので接着剤層を形成しやすくなり、一方で、得られる硬化性樹脂組成物の粘度が小さいので、製造過程での混合等における作業性や実用用途において作業性が良好になる。なお、この分子量は、例えば500、1000、2000、3000、4000、5000、7000、10000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000、50000、55000、60000、65000、70000のうち任意の２つの値の範囲内であってもよい。

オリゴマーの分子量は、分子１個あたりの平均の分子量として算出される数平均分子量を指す。後述する実施例では、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した、ポリスチレン換算の数平均分子量を使用した。具体的には、前述の通りである。

（Ｂ）成分のオリゴマーとしては、クラレ社製「ＬＩＲ−５０」（イソプレンオリゴマー）、クラレ社製「ＬＢＲ−３０７」「ＬＢＲ−５０」（ブタジエンオリゴマー）、東洋紡社製「バイロン」（非晶質ポリエステル樹脂）等が挙げられる。これらの中では、イソプレンオリゴマー、１，２−ポリブタジエンオリゴマー及び１，４−ポリブタジエンオリゴマーからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、１，２−ポリブタジエンオリゴマー及び１，４−ポリブタジエンオリゴマーがより好ましく、１，４−ポリブタジエンオリゴマーが最も好ましい。

（Ｃ）成分について 本実施形態で用いることができる（Ｃ）成分は、芳香族環を有する（メタ）アクリレートである。芳香族環を有する（メタ）アクリレートとしては、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ＥＣＨ（ＥＣＨはエピクロロヒドリンの略）変性フェノキシ（メタ）アクリレート,フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは１種類又は２種類以上を使用できる。これらの中では、フェノキシ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。フェノキシ基は、下記式（２）に示す構造を有することが好ましい。Ｒは、任意の置換基を示す。Ｒは、水素、アルキル基、水酸基等が挙げられる。Ｒの中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は、炭素数１〜２０個のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２個のアルキル基がより好ましい。フェノキシ基を有する（メタ）アクリレートの中では、ノニルフェノキシ基を有する（メタ）アクリレート及び／又はフェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、ノニルフェノキシ基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。ノニルフェノキシ基を有する（メタ）アクリレートの中では、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び／又はノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのエチレングリコール鎖−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ−は、ｎ＝１〜３０が好ましい。ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートのプロピレングリコール鎖−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ−は、ｎ＝１〜３０が好ましい。芳香族環の数は、例えば１、２、又は３であり、好ましくは１つである。

（Ｄ）成分について （Ｄ）成分は、光重合開始剤（以下光開始剤という）である。光開始剤としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分といった(メタ)アクリレートの重合を開始させるものであれば特に制限はない。

（Ｄ）光開始剤としては、紫外線重合開始剤や可視光重合開始剤等が挙げられるが、どちらも制限無く用いられる。紫外線重合開始剤としては、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系等が挙げられる。可視光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド系、チオキサントン系、メタロセン系、キノン系、α−アミノアルキルフェノン系等が挙げられる。

（Ｄ）光開始剤としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル，ベンゾイン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル―２-ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、特に各被着体に対する接着性を一層向上させることを目的に、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレートや（Ｃ）成分以外の（メタ）アクリレートを含有することができる。

（Ｅ）成分について 本実施形態ではガラスへの密着力を向上させる目的で、（Ｅ）成分として、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中では、ガラス等への接着性の点で、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び／又はγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。

（Ｆ）成分について
本実施形態では貯蔵安定性の点で、（Ｆ）成分として、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ヒンダードフェノール系、ビスフェノール系、リン酸系等が挙げられる。これらの中では、ヒンダードフェノール系が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤には、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、スチレン化クレゾール、トコフェロール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘクシルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−９側鎖アルキルエステル（Ｃは炭素の数）等が挙げられる。

各成分の含有量について
本実施形態は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有することにより、光や紫外線で硬化させることが可能になる。

（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、４００部を超えることが、硬化性樹脂組成物の被着体に対するに対する接着性が特段に高くなり、且つ、硬化性が良好となり、貼り合わせ面に印刷加工がある場合の接着力に優れる点で、好ましく、４０１〜６００質量部を含有することがより好ましく、４１０〜４５０質量部を含有することが最も好ましい。なお、（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、４００、４０１、４０２、４０３、４０４、４０５、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、５００、５５０、６００のうちの任意の２つの値の範囲内（両端の数値は含んでも含まなくてもよい）であってもよい。

（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１００部を超えるものであり、１００部を超え４５０質量部が好ましく、１０１〜４００質量部がより好ましく、１５０〜３５０質量部が最も好ましい。１００部を超えることにより、硬化性樹脂組成物の被着体に対するに対する接着性が特段に高くなり、且つ、硬化性が良好となり、貼り合わせ面に印刷加工がある場合の接着力に優れる。なお、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０のうちの任意の２つの値の範囲内（両端の数値は含んでも含まなくてもよい）であってもよい。

（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部を含有することが、硬化性樹脂組成物の被着体に対するに対する接着性が特段に高くなり、且つ、硬化性が良好となり、貼り合わせ面に印刷加工がある場合の接着力に優れる点で、好ましく、０．５〜５質量部を含有することが、より好ましい。なお、（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、５、１０、１５、２０のうちの任意の２つの値の範囲内（両端の数値は含んでも含まなくてもよい）であってもよい。

（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。なお、（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、５、１０、１５、２０のうちの任意の２つの値の範囲内（両端の数値は含んでも含まなくてもよい）であってもよい。

（Ｆ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．００００１〜３質量部が好ましく、０．００１〜２質量部がより好ましく、０．０５〜１質量部が最も好ましい。なお、（Ｆ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．００００１、０．０００１、０．００１、０．０１、０．１、１、２、３のうちの任意の２つの値の範囲内（両端の数値は含んでも含まなくてもよい）であってもよい。

これらの他にも所望により、エラストマー、各種パラフィン類、可塑剤、充填剤、着色剤、防錆剤。酸化防止剤等を使用できる。

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、接着剤組成物として使用できる。本実施形態では、接着剤組成物の硬化体によって、被着体を接合又は被覆して複合体を作製することができる。被着体の各種材料は、シクロオレフィンポリマー等のポリオレフィン、トリアセチルセルロース、フッ素系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ガラス、金属からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ポリエステル、ポリオレフィン、ガラスからなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。

本実施形態の硬化性樹脂組成物にて接着した硬化体は、完全硬化させた後にリワーク（再利用）することが可能である。リワークの方法としては特に制限は無いが、貼り合わされた１種又は２種の被着体間に０．０１〜１００Ｎの荷重を負荷することにより被着体同士を解体し、解体後の被着体を再利用することが可能となる。

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、その硬化体の破断時の伸びが３００％以下である。硬化体がこのような破断時の伸びを示すことにより、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、基材同士を貼り合わせた場合に、接着面が剥がれたり、基材が割れたりすることがないといった効果を有する。

本実施形態において、温度２３℃、湿度５０％の条件下で、硬化体の破断時の伸びは３００％以下であり、３００％未満が好ましく、１５０％以下がより好ましい。

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、温度２３℃、湿度５０％の条件下で、その硬化体の弾性率（貯蔵弾性率）が０．５ＭＰａ以下であることが好ましい。硬化体がこのような弾性率を示すことにより、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、基材同士を貼り合わせた場合に、接着面が剥がれたり、基材が割れたりすることがないといった効果を有する。

本実施形態において、硬化体の弾性率は０．５ＭＰａ以下が好ましく、硬化体の弾性率は０．５ＭＰａ未満がより好ましく、０．１ＭＰａ未満が最も好ましい。

硬化体の弾性率及び破談時の伸びは、後述の実施例に記載の方法により測定できる。

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、印刷加工された部分を貼り合わせる場合に、十分な接着耐久性を付与することが可能である。印刷加工方法としては、顔料とバインダーを混合した印刷インキを被着体に印刷する方法等が挙げられる。印刷面の厚さは、紫外線や可視光等の光が印刷面を透過し、硬化性樹脂組成物に照射し、硬化性樹脂組成物が硬化できれば、特に制限はない。光が印刷面を透過できる点で、印刷面の厚さを、数μｍと薄くしても良い。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下に、実験例をあげて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実験例）
特記しない限り、温度２３℃、湿度５０％の条件下で、実験した。表１に示す組成の硬化性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１〜２に示した。

実験例に記載の硬化性樹脂組成物中の各成分としては、以下の化合物を選択した。

（Ａ）成分の、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマーとして、以下の化合物を選択した。
（Ａ−１）１，２−ポリブタジエンオリゴマー（日本曹達社製「ＴＥ−２０００」）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量２０００）
（Ａ−２）イソプレンオリゴマー（クラレ社製「ＵＣ−２０３」）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量３６０００、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチル（メタクリレートとのエステル化物オリゴマー、式（１）にてＹはエチレン基、Ｒはメチル基）
（Ｂ）成分の、（メタ）アクリロイル基を有さず、かつ、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマーとして、以下の化合物を選択した。
（Ｂ−１）ブタジエンオリゴマー（クラレ社製「ＬＢＲ−３０７」、１，４−ポリブタジエンオリゴマー）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量８０００）
（Ｃ）成分の、フェノキシ基若しくはノニルフェノキシ基を有する（メタ）アクリレートとして、以下の化合物を選択した。
（Ｃ−１）ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝１）（東亜合成社製「Ｍ−１１１」）
（Ｃ−２）２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ−５７００」） （Ｄ）成分の光開始剤として、以下の化合物を選択した。
（Ｄ−１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカル社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）
（Ｄ−２）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバスペシャリティケミカル社製「ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯ」）
（Ｅ）成分のシランカップリング剤として、以下の化合物を選択した。
（Ｅ−１）γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ社製「シルクエストＡ−１７４」）
（Ｆ）成分の重合禁止剤として、以下の化合物を選択した。
（Ｆ−１）ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−９ 側鎖アルキルエステル（ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１１３５」）

各種物性は、次のように測定した。

〔光硬化性〕
温度２３℃で測定した。光硬化性に関しては、テンパックスガラス（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の表面に硬化性樹脂組成物を厚み０．１ｍｍになるように塗布した。その後、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置を用い、波長３６５ｎｍのＵＶ光を積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件にて照射し、硬化させた。その後、引張剪断接着強さを測定した。硬化性樹脂組成物を調製し、塗布した。試験片を印刷加工する場合、以下の方法により印刷加工した。カーボン粉と溶剤からなる黒色塗料を、試験片表面全体にスプレー塗布することにより、厚さ数μｍの印刷面を形成した試験片を作製した。

〔弾性率及び破断時の伸び〕
ＪＩＳ Ｚ １７０２に準拠した。ダンベル試験片（厚さ１．０ｍｍ）を作製後、インストロンジャパン社製引張試験機を使用し、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。ダンベル試験片は〔光硬化性〕に記載の方法に従い、硬化した。

〔ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）接着性評価（ポリエチレンテレフタレート試験片間の剥離接着強さ）〕
２軸延伸ＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０、平均厚さ１９０μｍ、東レ社製）の印刷加工された試験片（幅５０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ０．１９ｍｍ）同士を、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて、貼り合わせ面に印刷加工がある状態で接着層の厚み３０μｍで接着面積を縦４０ｍｍ×横１０ｍｍとして接着させた。光硬化による硬化後、接着剤組成物とで接着した該試験片の、密着されていない２箇所のフィルム端部を引っ張ることで、フィルム同士が密着された部分を剥離させて、初期の１８０°剥離接着強さを測定した。光硬化における光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。剥離接着強さ（単位：Ｎ／ｃｍ）は、引張試験器を用いて温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度５０ｍｍ／分で測定した。

〔ガラス接着性評価（耐熱ガラス試験片間の引張接着強さ）〕
印刷加工された耐熱ガラス試験片（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）同士を、厚み８０μｍ×幅１１．５ｍｍ×長さ２５ｍｍのテフロン（登録商標）テープをスペーサーとして用い、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて貼り合わせ面に印刷加工がある状態で接着させた（接着面積３．１２５ｃｍ^２）。光硬化における光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。上記条件にて接着剤組成物を硬化させた後、更に、試験片の両面に電気化学工業社製接着剤組成物「Ｇ−５５」を使用し、亜鉛メッキ鋼板（幅１００ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ、エンジニアリングテストサービス社製）を接着させた。硬化後、接着剤組成物で接着した該試験片を用いて、亜鉛メッキ鋼板をチャックして、初期の引張剪断接着強さを測定した。引張剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、引張試験器を用いて温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。

〔シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）接着性評価（シクロオレフィンポリマー試験片間の剥離接着強さ）〕
ＣＯＰフィルム（ＺＥＯＮＯＲ、平均厚さ４０μｍ、日本ゼオン社製）の印刷加工された試験片（幅５０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ０．０４ｍｍ）同士を、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて、貼り合わせ面に印刷加工がある状態で接着層の厚み１０μｍで接着面積を縦４０ｍｍ×横１０ｍｍとして接着させた。光硬化による硬化後、接着剤組成物で接着した該試験片の、密着されていない２箇所のフィルム端部を引っ張ることで、フィルム同士が密着された部分を剥離させて、初期の１８０°剥離接着強さを測定した。光硬化における光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。剥離接着強さ（単位：Ｎ／ｃｍ）は、引張試験器を用いて温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度５０ｍｍ／分で測定した。

〔トリアセチルセルロース接着性評価（トリアセチルセルロース試験片間の剥離接着強さ）〕
トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（平均厚さ４０μｍ、富士フィルム社製）の印刷加工された試験片（幅５０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ０．０４ｍｍ）同士を、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて、貼り合わせ面に印刷加工がある状態で接着層の厚み１０μｍで接着面積を縦４０ｍｍ×横１０ｍｍとして接着させた。接着剤組成物で接着した該試験片の、密着されていない２箇所のフィルム端部を引っ張ることで、フィルム同士が密着された部分を剥離させて、初期の１８０°剥離接着強さを測定した。光硬化における光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。剥離接着強さ（単位：Ｎ／ｃｍ）は、引張試験器を用いて温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度５０ｍｍ／分で測定した。

〔フッ素系ポリマー接着性評価（フッ素フィルム試験片間の剥離接着強さ）〕
ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）フィルム（平均厚さ４０μｍ、電気化学工業社製「ＤＸフィルム」）の印刷加工された試験片（幅５０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ０．０４ｍｍ）同士を、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて、貼り合わせ面に印刷加工がある状態で接着層の厚み１０μｍで接着面積を縦４０ｍｍ×横１０ｍｍとして接着させた。接着剤組成物で接着した該試験片の、密着されていない２箇所のフィルム端部を引っ張ることで、フィルム同士が密着された部分を剥離させて、初期の１８０°剥離接着強さを測定した。光硬化における光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。剥離接着強さ（単位：Ｎ／ｃｍ）は、引張試験器を用いて温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度５０ｍｍ／分で測定した。

〔ポリカーボネート接着性評価（ポリカーボネート試験片間の引張接着強さ）〕
印刷加工されたポリカーボネート（帝人社製「パンライト」）試験片（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）同士を、厚み８０μｍ×幅１２．５ｍｍ×長さ２５ｍｍのテフロン（登録商標）テープをスペーサーとして用い、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて貼り合わせ面に印刷加工がある状態で接着させた（接着面積３．１２５ｃｍ^２）。光硬化における光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。引張剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、引張試験器を用いて温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。

〔金属接着性評価（ＳＰＣＣ試験片とガラス試験片間の引張接着強さ）〕
印刷加工されたＳＰＣＣ試験片（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ１．６ｍｍ）とテンパックスガラス（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を、厚み８０μｍ×幅１２．５ｍｍ×長さ２５ｍｍのテフロン（登録商標）テープをスペーサーとして用い、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて貼り合わせ面に印刷加工がある状態で接着させた（接着面積３．１２５ｃｍ^２）。光硬化における光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。上記条件にて接着剤組成物を硬化させた後、更に、テンパックス試験片側に電気化学工業社製接着剤組成物「Ｇ−５５」を使用し、亜鉛メッキ鋼板（幅１００ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ、エンジニアリングテストサービス社製）を接着させた。硬化後、接着剤組成物で接着した該試験片を用いて、亜鉛メッキ鋼板をチャックして、初期の引張剪断接着強さを測定した。引張剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、引張試験器を用いて温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。

〔耐湿熱性評価（高温高湿暴露後の耐熱ガラス試験片間の引張接着強さ）〕
印刷加工されたテンパックスガラス（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）同士を、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて、貼り合わせ面に印刷加工がある状態で接着層の厚み１００μｍで接着面積を１．０ｍｍ^２として接着させ硬化させた。光硬化における光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。硬化後、接着剤組成物で接着した該試験片を、恒温恒湿槽を用いて、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に１０００時間暴露した。暴露後の試験片を用いて、引張剪断接着強さを測定した。接着部位の外観を目視で観察し、黄変しているか否かを調べた。引張剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、引張試験器を用いて温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。

〔外観観察（黄変度）〕
テンパックスガラス（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）同士を、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて、接着層の厚み１００μｍで接着面積を１．０ｍｍ^２として接着させ硬化させた。光硬化における光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。硬化後、接着剤組成物で接着した該試験片をカラー測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＵＶ−ＶＩＳＩＢＬＥ ＳＰＥＣＴＲＯＰＯＨＯＴＯＭＥＴＥＲ」にてΔｂ値を黄変度とした。

実験例から、以下のことが判る。本発明の実施例に相当する硬化性樹脂組成物は、高い接着性を示すとともに、良好な硬化特性および耐湿熱性を示す。また、本発明の実施例に相当する硬化性樹脂組成物は、印刷加工された部分を貼り合わせる場合に、十分な接着耐久性を付与することが可能である。特に、トリアセチルセルロース、フッ素系ポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ガラス、金属に対して、高い接着性を示す。実施例に相当する硬化性樹脂組成物は、高い接着性を示すので、薄いガラスのＬＣＤ等の表示体と、アクリル板やポリカーボネート板等の光学機能材料とを貼り合わせる場合、接着面が剥がれたり、ＬＣＤが割れたり、ＬＣＤが表示ムラになったりしない。実施例に相当する硬化性樹脂組成物は、耐湿熱性が大きく、加温雰囲気での被着体の変形に追随できるので、被着体が剥がれることもない。なお、上記の実施例に相当する硬化性樹脂組成物は、印刷加工された部分を貼り合わせる場合について実験したが、印刷加工されていない部分を貼り合わせる場合にも、十分な接着性を付与できることを実験によって確認している。

比較例に相当する硬化性樹脂組成物の場合、本発明の効果を有しない。

本発明の硬化性樹脂組成物は、タッチパネル積層体用や液晶パネル積層体用の接着剤組成物に使用できる。本発明のタッチパネル積層体や液晶パネル積層体は、ディスプレイとして使用できる。本発明の硬化性樹脂組成物は、透明な部分や半透明な部分を貼り合わせる場合にも、硬化性を向上することができる。

Claims (14)

1. 温度２３℃、湿度５０％の条件下で、硬化体の破断時の伸びが３００％以下であり、かつ、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する硬化性樹脂組成物。
   （Ａ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマー１００質量部
   （Ｂ）４００部を超える、（メタ）アクリロイル基を有さず、かつ、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマー
   （Ｃ）１００部を超える、芳香族環を有する（メタ）アクリレート
   （Ｄ）光重合開始剤
2. 更に、（Ｅ）成分として、シランカップリング剤を含有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 更に、（Ｆ）成分として、重合禁止剤を含有する請求項１〜２のうちのいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）成分及び／又は前記（Ｂ）成分のジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物、及びポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上の骨格である請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）成分及び／又は前記（Ｂ）成分のジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマーの分子量が５００〜７００００である請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 温度２３℃、湿度５０％の条件下で、硬化体の弾性率が０．５ＭＰa以下である請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物からなる接着剤組成物。
8. 請求項７記載の接着剤組成物の硬化体。
9. 請求項８記載の硬化体により被着体が被覆又は接合された複合体。
10. 請求項９記載の被着体がトリアセチルセルロース、フッ素系ポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ガラス、金属からなる群から選ばれる１種以上である複合体。
11. 請求項７に記載の接着剤組成物により被着体を貼り合わせたタッチパネル積層体。
12. 請求項７に記載の接着剤組成物により被着体を貼り合わせた液晶パネル積層体。
13. 請求項１１に記載のタッチパネル積層体を用いたディスプレイ。
14. 請求項１２に記載の液晶パネル積層体を用いたディスプレイ。