JP2015054403A

JP2015054403A - 無カール性多層フィルム

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Publication number: JP2015054403A
Application number: JP2013187095A
Authority: JP
Inventors: 健治小柳; Kenji Koyanagi; 和志栗原; Kazushi Kurihara; 尚美辻本; Naomi Tsujimoto
Original assignee: Kurilon Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kurilon Chemicals Co Ltd
Priority date: 2013-09-10
Filing date: 2013-09-10
Publication date: 2015-03-23
Anticipated expiration: 2033-09-10
Also published as: JP6270384B2

Abstract

【課題】実用上障害となる程にはカールを生じない多層フィルムを提供する。
【解決手段】内皮層（F）、芯層（B）、外皮層（E）とがこの順で積層されてなる、少なくとも３層で構成され、芯層(Ｂ)が、6-ナイロン、66-ナイロン、6-ナイロンと66-ナイロンとの混合物及び6-ナイロンと66-ナイロンとの共縮合体から選ばれる１種以上からなる高吸湿性ナイロンからなり、外皮層(Ｅ)が610-ナイロンからなり、内皮層(Ｆ)がポリオレフィン系樹脂単味又は２種以上のポリオレフィン樹脂からなり、多層フィルムの厚みを１００％としたときに、外皮層の厚さが、２％以上８％以下であり、共押出水冷インフレーション法によって製造されたものであることを特徴とする無カール性多層フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、実用上障害となる程にはカールを生じない多層フィルム及びその製造方法に関する。詳しくは、本発明は芯層(Ｂ)、外皮層(Ｅ)、内皮層(Ｆ)が特定の構成からなり、押出水冷インフレーション法によって得られる無カール性多層フィルムに関する。

共押出水冷インフレーション法で多層フィルムを製造する場合に、異種の樹脂からなる層同士、例えばナイロン又はエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（略称「ＥＶＯＨ」）等からなる高吸湿性樹脂層とポリオレフィン等の低吸湿性樹脂層とを積層すると、得られた多層インフレーションフィルム（以下、「多層インフレフィルム」と略称することがある）が往々にして湾曲（以下、「カール」と略称することがある）を生ずるという問題がある。

例えば、内皮層(Ｆ)がポリエチレン、外皮層(Ｅ)が6-ナイロンの少なくと２層から構成される多層構成の管状フィルム（「フィルムＡ」と略称することがある）を共押出水冷インフレーション法で製造した場合には、該管状フィルムの外側に湾曲する形でカールが発生する。この現象は特に管状体の開放端（口部）において顕著である。

このような現象において、発生したカールが或程度以上に大きな場合には、得られた共押出水冷インフレーションチューブを用いる製袋加工工程又はその袋に被包物を充填する工程で著しい妨げとなる等の実用面における大きな問題が依然として残されている。

このような問題点を解決すべく、本願出願人は、特許文献１（特許第３２２７３０１号）にて、無カール性多層フィルムおよびその製造方法を提案している。

特許第３２２７３０１号

特許文献１にある多層フィルムは確かに、無カール性を有する。昨今、多層フィルムが食品保存用途などに使用されており、この場合が、低温下でカール性を小さくすることが望まれている。

このような技術要望を鑑み、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、低温条件下でもカールを少なくするには、外皮層として、限定的なポリアミドを使用し、しかもその厚みを特定の範囲に限定することで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の構成は以下の通りである。
［１］内皮層（F）、芯層（B）、外皮層（E）とがこの順で積層されてなる、少なくとも３層で構成され、
芯層(Ｂ)が、6-ナイロン、66-ナイロン、6-ナイロンと66-ナイロンとの混合物及び6-ナイロンと66-ナイロンとの共縮合体から選ばれる１種以上からなる高吸湿性ナイロンからなり、
外皮層(Ｅ)が610-ナイロンからなり、
内皮層(Ｆ)がポリオレフィン系樹脂単味又は２種以上のポリオレフィン樹脂からなり、
多層フィルムの厚みを１００％としたときに、外皮層の厚さが、２％以上８％以下であり、
共押出水冷インフレーション法によって製造されたものであることを特徴とする無カール性多層フィルム。

[2]内皮層のポリオレフィン樹脂が、
密度０.８８〜０.９７g/cc、ＭＩ(190℃; 2.16kgf) ０.１〜３０g/10min及び融点(Ｔm)９０〜１３８℃のポリエチレン樹脂、改質ポリエチレン樹脂単味又はこれらの樹脂の２種以上の混合物であるか、又は、
ＭＦＲ(230℃;2.16kgf)０.５〜４５g/10min及び融点(Ｔm)１２５〜１６５℃のポリプロピレン樹脂単味又はこれらの樹脂の２種以上の混合物である[1]の無カール性多層フィルム。

本発明によれば、外皮層を610-ナイロンから構成し、外皮層の厚さを、特定の範囲とすることで、低温条件下でもカールを少なくできるとともに、酸素バリア性にも優れた多層フィルムが得られる。上記の層構成で共押出水冷インフレーション成形を行なって得られる多層フィルムは無カール性であるにも拘らずナイロンの長所である高光沢及び高透明性を備えた高級感に富むものとなる。

曲率半径を模式的に示す見取り図である。(ap)は試料フィルムにカールを発生させる為の切り目の位置、方向及び長さを表す平面見取図、(bp)は試料フィルムに切り目を設けた後に生ずる状態の平面見取図及び(br)は(bp)の状態を横方向から見た見取図である。

以下、本発明を説明するが、本発明は、これらに限定的に解釈されるものではない。
無カール性多層フィルム
本発明に係る無カール性多層フィルムは、内皮層（F）、芯層（B）、外皮層（E）とがこの順で積層されてなる。

・芯層（Ｂ）
芯層(Ｂ)は、高吸湿性ナイロンからなる。
(1)芯層(Ｂ)用の高吸湿性ナイロンとは6-ナイロン、66-ナイロン（6,6-ナイロン）、6-ナイロンと66-ナイロンとの混合物又は6-ナイロンと66-ナイロンとの共縮合体等の高吸湿性ナイロンである。
ここで「高吸湿性」とは吸水率（ＡＳＴＭＤ５７０に準拠）が１％以上、好ましくは１.４％以上のものを言う。
これらは、単独でも2種以上を併用してもよい。

・外皮層(E)
外皮層は、610-ナイロンから構成される。610-ナイロンは市販のものを特に制限なく使用することができる。

・内皮層（F）
内皮層(Ｆ)用のポリオレフィン樹脂ポリオレフィン樹脂とは、炭素数２〜１０程度の1-オレフィンの１種以上を重合（共重合をも包含する）させて得られる樹脂状物である。最も多用されるポリオレフィン樹脂であるポリエチレンはエチレンの単独重合体に加えてエチレンとプロピレン以上（炭素数３以上）の1-オレフィンとの共重合体をも包含する。一般にポリエチレン樹脂では、含有されるコモノマーの量が約１５モル％以下である。

ポリエチレン樹脂は高密度、中密度及び低密度樹脂にも区分される。これらの中で低密度ポリエチレン樹脂は最も透明性及び柔軟性に富むことに加えてヒートシール性にも優れるというフィルムとして好ましい性質を備えている。本発明の目的にも低密度ポリエチレン樹脂が最も好ましい。勿論、特殊用途向けには高密度ポリエチレン樹脂が採用され得る。特に、高温度、高張力等に耐えることが要求される用途向けには低密度ポリエチレン樹脂よりも適合する。

本発明に好適なポリエチレン樹脂としては、ＭＩ(190℃;2.16kgf)通常０.１〜３０g/10min、好ましくは１〜５g/min、密度通常０.９１〜０.９６５g/cc、好ましくは０.９２〜０.９５g/cc及び融点（Ｔm）通常９０〜１３８℃、好ましくは１００〜１３０℃のものである。

ポリプロピレン樹脂はポリエチレンよりも高融点、高透明、高剛性及び高引張強度等の点を活かして型物用途には汎用されるが、フィルム用途向けにはポリエチレン程には用いられていない。本発明で内皮層用に用いられるポリプロピレン樹脂はＭＦＲ(230℃;2.16kgf)通常０.５〜４５g/10min、好ましくは２〜１２g/10minで融点（Ｔm）通常１２５〜１６５℃、好ましくは１３０〜１５０℃のものである。ポリプロピレン樹脂にも多種多様な共重合体が市販されており、例えばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−1-ブテン共重合体等を挙げることができる。これらの中から用途に応じて適切なものを選ぶことができる。

・接着層
芯層（Ｂ）を形成する高吸湿性ナイロン層に対して強い層間接着力が要求される用途向けには、ポリオレフィン樹脂中に接着性の改質ポリオレフィン樹脂を適当量配合するか又は接着性ポリオレフィン樹脂製の接着層を設けてもよい。

・各層厚さ
本発明の無カール性多層フィルムは、全体としての層厚（外皮層厚＋芯層厚＋内皮層厚）が通常５０〜１１０μm、好ましくは６０〜９０μmの範囲にある。また、芯層厚：通常１０〜５０μm、好ましくは１５〜３０μmの範囲にあり、内皮層厚：通常３０〜８０μm、好ましくは４０〜７０μmの範囲にある。

本発明では、外皮層の厚さを、全体としての層厚の２％以上８％以下とする。この厚さ範囲で、特定の外皮層を形成することによって、酸素バリア性も高く、かつカールの少ないフィルムが得られる。

本発明のように特定の素材からなる外皮層を設けると低温下でのカール性が改良されるが、外皮層が厚すぎると酸素バリア性が低下する。また外皮層が薄すぎると、カール性の改良が不十分となり、特に低温下でのカール性改良が不十分となる。

本発明の多層フィルムを構成する層の数には特に制限は無い。また、必須層である「外皮層（Ｅ）」、その内側に位置して外皮層(Ｅ)と強固に接着してカール発生から護られる「芯層（Ｂ）」及び芯層(Ｂ)の内側に位置する疎水性の内皮層(Ｆ)から構成される点、それらの各層の性状及び順序を除き、他の層の構成又は順序等に特に制限は無い。各構成層は、同種の樹脂の２種以上からなる混合物であってもよく、また、２層以上形成されたものであってもよい。
なお、外皮層(Ｅ)と芯層(Ｂ)との間の接着性は極めて強固であって実用上剥離不能である。内皮層(Ｆ)は、芯層(Ｂ)の更に内側に十分強力に積層された状態で存在する。

・無カール性の定義
本明細書における「無カール性」というのは、当然ながら必ずしも完全な無カール状態、即ち試験片のカールにおける曲率半径が無限大の状態のみを指すのではなく、生じたカールが実用上は障害とならない程度に留まる場合も本発明の「無カール性」に包含される。具体的には、使用される条件下でカール測定法における曲率半径（ｒ）で少なくも1.5cm以上の値を維持できる場合の包括的表現である。

曲率半径の測定を図1に示す。図１の(br)はカール状態を袋の長軸に垂直な方向（横方向）から見た図であって、互に対向した２個の三角形３１及び三角形３３がカールしている状態を明瞭に看取ることができる。両三角形の形成する弧の中心から弧へ向かう矢印ｒは弧の曲率半径を表す。このｒが大きな場合には袋のカール程度が低く（緩やかで）、逆に小さな場合にはカール程度が高い（激しい）ことを表わす。

カールが大きな場合には、袋に加工する際や被包物を充填する工程で著しい妨げとなる等の問題がある。
本発明では、袋口部分のカールの有無は、引き取り方向に平行な方向（ＭＤ、すなわち、図１の３１および３３）に大きく影響される。このため、図１の３１および３３のＭＤにおける曲率半径測定値で評価を行う。

本発明の無カール性多層フィルムは、共押出水冷インフレーション成形法により製造されたものである。かかる成形法は、上記の各層を構成する材料を、例えば同心環状ダイから共押出インフレーション成形する方法である。この際に多層インフレチューブを水性冷却媒体浴に通じて急冷する方法が共押出水冷インフレーションと呼ばれる。ここで、水性冷却媒体とは通常は水（湯を包含）であるが、これに製品の用途に応じて各種の添加剤が配合されたものをも包含する。

本発明の無カール性多層フィルムの製造方法では、
6-ナイロン、66-ナイロン、6-ナイロンと66-ナイロンとの混合物及び6-ナイロンと66-ナイロンとの共縮合体から選ばれる１種以上からなる高吸湿性ナイロンからなる芯層(Ｂ)材料と、
610-ナイロンからなる外皮層(Ｅ)材料と、
ポリオレフィン系樹脂単味又は２種以上のポリオレフィン樹脂からなる内皮層(Ｆ)材料とを、
内皮層（F）、芯層（B）、外皮層（E）の順に積層構造となり、多層フィルムの厚みを１００％としたときに、外皮層の厚さが、２％以上８％以下となるように、同心環状ダイから共押出を行なって多層チューブを成形する。芯層（Ｂ）を形成する高吸湿性ナイロン層に対して強い層間接着力が要求される用途向けには、ポリオレフィン樹脂中に接着性の改質ポリオレフィン樹脂を適当量配合するか又は接着性ポリオレフィン樹脂製の接着層を介在させる形態を採用することもできる。成形の際には、該多層インフレチューブを水等の水性冷却媒体中に通じて急冷する。液状冷媒による急冷処理は多層フィルムの寸法精度向上及び透明性向上に有益である。液状冷却媒の温度は通常１０〜６０℃に、該冷却媒中の通過線速度は通常５〜８０m/minに設定する。

なお、各層の配合成分や厚みなどは、前記したとおりである。
このような本発明に係る多層フィルムは、電子部品などの工業製品、ハム・ソーセージなどの食品の包装などに好適に使用される。特に、端部がカールしないために、充填包装する際に支障を来たすこともない。また、ヘーズにも優れているため、透明性も高く、内容物の視認性にも優れる。

［実施例］
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

また、樹脂略号の凡例は次の通りである：
6-ＮＹ：6-ナイロン［相対粘度３.６;重合度２５０;分子量２８０００;吸水率(ASTM D570)１.３〜３.５％(24h)］；
610-ＮＹ：610-ナイロン［相対粘度２.７;重合度１６０;分子量１８×１０³;吸水率(ASTM D570)０.３〜１.５％(24h)］；
L-ＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン［MI(190℃;2.16kgf)１.０g/10min］；

＜層構成、共押出インフレーション成形及び急冷の各操作並びにその条件＞
・内皮層(Ｆ)：L-LDPE
・芯層(Ｂ)：6-ナイロン
・外皮層(Ｅ)：610-ナイロン（実施例）
・押出設備：共押出水冷インフレーション装置
・押出温度：２１０℃(L-LDPE)、
・押出温度：２５０℃(6-NY)、２５０℃(610-NY)、
・膨比：約１；
・冷却水温度(℃)：１０〜６０（外610-ＮＹ/芯6-ＮＹ/内L-LDPEの場合）；
・冷却水浴内の通過線速度(m/sec)：５〜８０（同上の場合）。

＜カールの測定及び評価＞
図１に示す様に原反引取方向とそれに垂直の方向とを２辺とする正方形（一辺５ｃｍ）を試料多層フィルム上に描き、その両対角線上に切り目（×印状）を入れて形成された４つの花弁状片の湾曲部に現れた曲率半径（ｒ）を測定してそれらの相加平均値として求める。

測定は、温度２５℃、相対湿度６０％および5℃、相対湿度１３％の条件下で行う。ここで、「カールの曲率半径ｒ(cm)」の数値が小さければ小さい程激しくカールしていることを示す。

＜酸素透過度＞
JIS K7126に準じて酸素透過度測定機（ＭＯＣＯＮ社製）にて評価する。

［実施例１および２］
表１に例示された各種の樹脂の種類、層厚及び層構成の組合せを選んで外皮層（Ｅ）、芯層（Ｂ）及び内皮層（Ｆ）を上記成形設備及び成形条件でそれぞれ多層フィルムを作製し、評価した。

［比較例１および２］
実施例１の態様における外皮層と芯層を表１のように変更した以外には実施例１と同様にして積層フィルムを作成した。

上記表より、外皮層と芯層を所定の厚さとすることで、酸素透過度が低く、特に低温下での無カール性の高い積層フィルムが得られることが判明した。

３１試料フィルムに設けられた切り目によって区分された部分（図の上側）
３２試料フィルムに設けられた切り目によって区分された部分（図の左側）
３３試料フィルムに設けられた切り目によって区分された部分（図の下側）
３４試料フィルムに設けられた切り目によって区分された部分（図の右側）

Claims

内皮層（F）、芯層（B）、および外皮層（E）とがこの順で積層されてなる、少なくとも３層で構成され、
芯層(Ｂ)が、6-ナイロン、66-ナイロン、6-ナイロンと66-ナイロンとの混合物及び6-ナイロンと66-ナイロンとの共縮合体から選ばれる１種以上からなる高吸湿性ナイロンからなり、
外皮層(Ｅ)が610-ナイロンからなり、
内皮層(Ｆ)がポリオレフィン系樹脂単味又は２種以上のポリオレフィン樹脂からなり、
多層フィルムの厚みを１００％としたときに、外皮層の厚さが、２％以上８％以下であり、
共押出水冷インフレーション法によって製造されたものであることを特徴とする無カール性多層フィルム。
内皮層のポリオレフィン樹脂が、
密度０.８８〜０.９７g/cc、ＭＩ(190℃; 2.16kgf) ０.１〜３０g/10min及び融点(Ｔm)９０〜１３８℃のポリエチレン樹脂、改質ポリエチレン樹脂単味又はこれらの樹脂の２種以上の混合物であるか、又は、
ＭＦＲ(230℃;2.16kgf)０.５〜４５g/10min及び融点(Ｔm)１２５〜１６５℃のポリプロピレン樹脂単味又はこれらの樹脂の２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の無カール性多層フィルム。