JP2015046322A - 酸化物超電導線材、及び酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化物超電導線材の端部からの水分浸入による超電導特性の低下を防ぐ酸化物超電導線材を提供することを目的とする
【解決手段】テープ状の基材の主面上に、中間層と酸化物超電導層からなる積層体が積層された酸化物超電導導体と、当該酸化物超電導導体の少なくとも側面及び酸化物超電導層側の主面を覆う安定化層と、を有し、前記酸化物超電導導体の長手方向の端部にセラミック用半田からなり前記積層体の端部を覆い封止する半田封止層が形成されていることを特徴とする酸化物超電導線材。
【選択図】図２

Description

本発明は、酸化物超電導線材、及び酸化物超電導線材の製造方法に関する。

近年Ｂｉ系超電導線材Ｂｉ_２Ｓｒ_２ＣａＣｕ_２Ｏ_８＋δ（Ｂｉ２２１２）、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０＋δ（Ｂｉ２２２３）やＲＥ−１２３系超電導線材ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（ＲＥ１２３：ＲＥはＹやＧｄなどを含む希土類元素）といった酸化物超電導線材の開発が進んでいる。これら酸化物超電導線材は、臨界温度が９０〜１００Ｋ程度であり、液体窒素温度以上で超電導性を示すため、実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体あるいは超電導コイル等として使用することが要望されている。

ＲＥ−１２３系超電導線材は、テープ状の金属基材上に中間層を介し成膜法により酸化物超電導層を積層した構造が採用されている。
また、ＲＥ−１２３系酸化物超電導線材は水分と接触すると水分と反応し超電導特性が低下するため、金属基材上に中間層と酸化物超電導層を積層したテープ状の酸化物超電導導体を備え、両縁部を折り曲げた横断面Ｃ型形状の金属テープで前記酸化物超電導導体を覆い重なり部を半田付けすることで、前記酸化物超電導導体を外部から遮断した構造が知られている。また、酸化物超電導線材の端部においては、端部を半田によって覆った構造が知られている（特許文献１）。

米国特許第８０３０２４６号明細書

しかしながら、酸化物超電導導体を構成する基材及び酸化物超電導層は、半田との密着性が悪い場合があるため、特許文献１に記載されたように、端部を半田により覆うことは困難である。半田により端部が十分に被覆されていないと、この端部から酸化物超電導層に水分が浸入し超電導特性が劣化する虞があった。
本発明は、以上のような実情に鑑みなされたものであり、酸化物超電導線材の端部からの水分浸入による超電導特性の低下を防ぐ酸化物超電導線材を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため本発明の酸化物超電導線材は、テープ状の基材の主面上に、中間層と酸化物超電導層からなる積層体が積層された酸化物超電導導体と、当該酸化物超電導導体の少なくとも側面及び酸化物超電導層側の主面を覆う安定化層と、を有し、前記酸化物超電導導体の長手方向の端部にセラミック用半田からなり前記積層体の端部を覆い封止する半田封止層が形成されていることを特徴とする。
本発明によれば、酸化物超電導導体の少なくとも側面及び酸化物超電導層側の主面が安定化層により覆われていることで、外周からの水分浸入を抑制し中間層と酸化物超電導層からなる積層体に水分が接触することが無い。また酸化物超電導導体の長手方向の端部においては、前記積層体がセラミック用半田からなる半田封止層により覆われ封止されているため、これらに水分が接触することが無い。したがって、水分による超電導特性の劣化を抑制できる。

また、本発明の酸化物超電導線材は、前記酸化物超電導導体の長手方向の端部において、前記積層体の一部と前記安定化層の一部を除去した段部が形成され、前記半田封止層が前記段部を埋めるように設けられていることが好ましい。
本発明によれば、酸化物超電導導体の長手方向の端部において、積層体と安定化層を除去した段部を埋めるように半田封止層が形成されているため、端部を封止するセラミック用半田が酸化物超電導線材の長手方向の安定化層外周に流れにくくなり、酸化物超電導線材の厚み肥大化を抑制できる。
また、半田封止層が、前記積層体の一部と前記安定化層の一部を除去した段部を埋めるように設けられていることで、セラミック用半田と基材との接合面積を大きくすることが可能となり、半田封止層の剥離を抑制できる。

また、本発明の酸化物超電導線材は、前記セラミック用半田の融点が、Ｓｎの融点より低いことが好ましい。
酸化物超電導層は、３００℃を超える温度で劣化する虞があるが、セラミック用半田の融点が、Ｓｎの融点（約２３２℃）より低いことで劣化を防ぐことができる。また、安定化層が金属テープからなり、酸化物超電導導体とその外周を覆う金属テープとが、Ｓｎ半田からなる半田層を介し接合されている場合においては、溶融したセラミック用半田の温度により半田層が熔けることがないため、酸化物超電導導体と金属テープとが剥離しない。

本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、テープ状の基材の主面上に中間層と酸化物超電導層からなる積層体が積層された酸化物超電導導体の少なくとも側面及び酸化物超電導層側の主面を覆う安定化層を形成する工程と、前記酸化物超電導導体の長手方向の端部を、超音波振動を印加したセラミック用半田浴にディッピングし前記セラミック用半田からなる半田封止層を形成することにより、前記積層体の端部が露出しないよう封止するディッピング工程と、を有することを特徴とする。
本発明によれば、超音波振動を印加したセラミック半田浴に酸化物超電導導体の長手方向をディッピングすることにより、セラミック用半田を積層体表面に密着させることが可能となり、積層体を確実に封止し水分による劣化が起こりにくい酸化物超電導線材を提供できる。

本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、前記酸化物超電導導体の長手方向の端部において、前記積層体と前記安定化層とを一部除去し、前記基材の主面を露出させる段部を形成した後に、前記ディッピング工程を行うことが好ましい。
本発明によれば、酸化物超電導導体の長手方向の端部において、積層体と安定化層の一部を除去し基材の主面を露出させた後にディッピング工程を行うため、端部において厚みが肥大化することを抑制できる。

本発明によれば、酸化物超電導導体の少なくとも側面及び酸化物超電導層側の主面が安定化層により覆われていることで、外周からの水分浸入を抑制し中間層と酸化物超電導層からなる積層体に水分が接触することが無い。また酸化物超電導導体の長手方向の端部においては、前記積層体がセラミック用半田からなる半田封止層により覆われ封止されているため、これらに水分が接触することが無い。したがって、水分による超電導特性の劣化を抑制できる。

本発明の実施形態に係る酸化物超電導線材の一例を示す断面斜視図である。 本発明に係る第１実施形態の酸化物超電導線材の長手方向の端部を示し、図２（ａ）は端部の斜視図であり、図２（ｂ）は端部近傍の縦断面図である。 本発明に係る第２実施形態の酸化物超電導線材の長手方向の端部を示し、図３（ａ）は端部の斜視図であり、図３（ｂ）は端部近傍の縦断面図である。 本発明に係る第３実施形態の酸化物超電導線材の長手方向の端部を示し、図４（ａ）は端部の斜視図であり、図４（ｂ）は端部近傍の縦断面図である。

以下、本発明に係る酸化物超電導線材の一実施形態について図面に基づいて説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態である酸化物超電導線材１の一例構造を模式的に示す断面斜視図である。本実施形態の酸化物超電導線材１は、基材１０の主面１０ａ上に中間層１１及び酸化物超電導層１２からなる積層体４と第１安定化層１３がこの順に積層されてなる酸化物超電導導体１５の外周面上に、第２安定化層１４（金属テープ）が形成されている。

前記基材１０は、長尺とするためにテープ状であることが好ましく、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）に代表されるニッケル合金などの耐熱性に優れた高強度の金属材料からなる。また、基材１０として、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金テープ基材を適用することもできる。基材１０の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、１０〜５００μｍの範囲とすることができる。

基材１０の主面１０ａに形成される中間層１１は、酸化物超電導層１２の結晶配向性を制御し、基材１０中の金属元素の酸化物超電導層１２側への拡散を防止し、両者の物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能する金属酸化物からなることが好ましい。中間層１１は、一例として、拡散防止層とベッド層と配向層とキャップ層の積層構造とすることができるが、拡散防止層とベッド層の一方あるいは両方を略して構成しても良い。
拡散防止層は、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）等から構成され、例えば厚さ１０〜４００ｎｍに形成される。
ベッド層は、界面反応性を低減し、その上に形成される膜の配向性を得るため層であり、Ｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等からなり、その厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。

配向層は、その上のキャップ層の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層の材質としては、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物を例示することができる。この配向層をＩＢＡＤ（Ｉｏｎ−Ｂｅａｍ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により良好な２軸配向性で成膜するならば、キャップ層とその上に成膜する酸化物超電導層１２の結晶配向性を良好にして優れた超電導特性を発揮させることができる。
キャップ層は、上述の配向層の表面に成膜されて結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料からなり、具体的には、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＹＳＺ、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＬａＭｎＯ_３等からなる。キャップ層の膜厚は５０〜５０００ｎｍの範囲に形成できる。

酸化物超電導層１２は酸化物超電導体として公知のもので良く、具体的には、ＲＥ−１２３系と呼ばれるＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥは希土類元素であるＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種又は２種以上を表す）を例示できる。この酸化物超電導層１２として、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）などを例示できる。酸化物超電導層１２の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。

第１安定化層１３（保護層）はＡｇ又はＡｇ合金などの良電導性かつ酸化物超電導層１２と接触抵抗が低くなじみの良い層として形成される。第１安定化層１３を成膜するには、スパッタ法などの成膜法を採用し、その厚さを１〜３０μｍ程度に形成できる。

基材１０の一面上に中間層１１と酸化物超電導層１２と第１安定化層１３とがこの順に積層されてなる酸化物超電導導体１５の外周面上には、金属テープからなる第２安定化層１４が形成されている。この金属テープは、銅、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、アルミニウム又はその合金、ステンレス等の比較的安価な導電性の金属材料からなることが好ましい。
第２安定化層１４は、酸化物超電導層１２が超電導状態から常電導状態に遷移しようとした時、第１安定化層１３とともに、酸化物超電導層１２の電流を転流するバイパスとして機能する。また、酸化物超電導線材１を超電導限流器に使用する場合、第２安定化層１４は、クエンチが起こり常電導状態に転移した時に発生する過電流を瞬時に抑制するために用いられる。この用途の場合、第２安定化層１４に用いられる材料は、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金等の高抵抗金属が挙げられる。第２安定化層１４の厚さは例えば１０〜３００μｍとすることができる。

第２安定化層１４は、第１安定化層１３上に半田層（図示略）を介し貼り付けられるとともに、基材１０、中間層１１、酸化物超電導層１２、第１安定化層１３を積層した酸化物超電導導体１５の少なくとも側面１５ｂ、１５ｂ及び酸化物超電導層１２側の主面１５ａを覆い形成される。本実施形態においては、第２安定化層１４は、基材１０の中間層１１を形成していない側の裏面中央部を除いた酸化物超電導導体１５の周面を横断面Ｃ字型をなすように覆っている。第２安定化層１４は、金属テープをロール等でフォーミングし酸化物超電導導体１５の周囲に被着して金属層として構成することができる。第２安定化層１４により覆われていない基材１０の裏面側の中央部は半田層埋込部１６により覆われ、半田層埋込部１６は第２安定化層１４の端縁同士が形成する凹部を埋めるように形成されている。なお、基材１０と第２安定化層１４とが半田層により封止されていれば、第２安定化層１４の端部同士が形成する凹部は、必ずしも埋め込まれる必要はない。
半田層に用いる半田は、従来公知の物（例えばＳｎ半田：融点約２３２℃）を使用可能であるが、特に融点が３００℃以下の半田を用いることが好ましい。これにより半田付けの熱により酸化物超電導線材１の特性が劣化することを抑止できる。以下、特に指定がなければ、半田層としてＳｎ半田を用いるものとして記載する。
酸化物超電導線材１の外周が金属テープ等からなる金属層（第２安定化層１４）及び半田層埋込部１６で覆われていることで、酸化物超電導線材１の側面からの水分の浸入を防ぎ、中間層１１及び酸化物超電導層１２の劣化を防ぐことができる。

また、金属テープをフォーミングし半田層を介し酸化物超電導導体１５の周面を覆うことで第２安定化層１４を形成する他に、酸化物超電導導体１５の外周全体にめっきを施すことにより被覆し、第２安定化層１４を形成しても良い。この場合、めっき層の厚さは、１０μｍ以上とすることで、ピンホールのないめっき層を形成することが可能となり、水分の浸入を確実に防ぐことができる。

図２（ａ）に、第１実施形態の酸化物超電導線材１における長手方向の端部１ａの斜視図を示す。また、図２（ｂ）に酸化物超電導線材１の長手方向の端部１ａ近傍の縦断面図を示す。
本実施形態の酸化物超電導線材１の端部１ａにおいて、酸化物超電導導体１５の端部１５ｃは、セラミック用半田からなる半田封止層１７により覆われ封止されている。このように端部１５ｃを半田封止層１７によって覆うことにより積層体４（中間層１１及び酸化物超電導層１２）に水分が接触することがなくなり、超電導特性の劣化を抑制できる。

半田封止層１７の半田付けは、酸化物超電導導体１５の端部１５ｃをセラミック用半田が満たされた半田浴にディッピングすることで行うことができる。このとき、半田浴に超音波を加えて、超音波振動させることにより、酸化物超電導線材１の基材１０、中間層１１、酸化物超電導層１２にセラミック用半田を密着させ半田封止層１７を形成することができる。

一般的な半田は、基材１０（例えばＮｉ系合金）や、中間層１１、酸化物超電導層１２とは密着性が悪いため、従来方法で半田付けを行っても端部を覆うことができなかった。
一般的な半田は、母材と半田が相互に拡散し接着するため、母材と半田の拡散性が悪い場合には接着性が低下する。また、母材表面の微細な気泡が、半田と母材の接着を阻害し、接着力の低下を招いていた。
これに対して、セラミック用半田は、母材である基材１０、中間層１１、酸化物超電導層１２の酸化物と化合物を形成し固着することができる。加えて、このセラミック用半田を超音波を与えながら半田付けすることで、超音波振動によって気泡を除去され、濡れが促進させて母材と半田を強固に固着させることができる。
即ち、酸化物超電導導体１５の端部１５ｃを超音波振動を印加したセラミック用半田の半田浴にディッピングすることにより、端部１５ｃを半田封止層１７で覆い封止することが可能となり、水分浸入を確実に抑止した酸化物超電導線材１を提供することが可能となる。

セラミック用半田は、例えば、半田（例えばＰｂ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金等）に酸素親和力の高い金属が微量に添加されるなどして酸化物と結合可能に構成されている。
セラミック用半田としては、Ｉｎ半田や、Ｐｂ−Ｓｎ合金にＺｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｕが適宜添加されたもの、Ｓｎ−Ｚｎ合金にＩｎ、Ｓｂ、Ａｌが適宜添加されたもの、Ｓｎを主成分としＴｉを含有し、さらに適宜Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌが添加されたもの、ＳｎにＺｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｏｓ、ＲｕおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属を含むもの等、セラミックに接合可能な半田を様々を使用することができる。
より具体的には、黒田テクノ株式会社で販売されているセラソルザー（登録商標）を使用することができる。
セラミック用半田の選定において、このセラミック用半田の融点が、Ｓｎの融点（約２３２℃）より低いことが望ましい。酸化物超電導層１２を構成する酸化物超電導導体は、３００℃を超える温度で劣化する虞がある。しかしながら、セラミック用半田の融点が、Ｓｎの融点（約２３２℃）より低いことで酸化物超電導導体の劣化を防ぐことができる。また、酸化物超電導導体１５とその外周を覆う第２安定化層１４（金属テープ）とが、Ｓｎ半田からなる半田層を介し接合されている場合においては、溶融したセラミック用半田の温度により半田層が熔けることがないため、第２安定化層１４を構成する金属テープが剥離しない。

（第２実施形態）
図３（ａ）に、第２実施形態の酸化物超電導線材２の長手方向の端部２ａの斜視図を示す。また、図３（ｂ）に酸化物超電導線材２の長手方向に沿って断面をとった断面図を示す。なお、第２実施形態の酸化物超電導線材２の端部２ａを除く層構造等は、上述した第１実施形態の酸化物超電導線材１と同一の構成であり、その説明を省略する。また、同一態様の構成要素については、同一符号を付す。
図３（ｂ）に示すように、この酸化物超電導線材２の端面２ｂから所定の距離Ｌ_１だけ、基材１０の主面１０ａ上から積層体４（中間層１１及び酸化物超電導層１２）、第１安定化層１３、第２安定化層１４が除去され段部２０と端面４ａが形成されている。これにより、酸化物超電導導体１５の端部１５ｃにおいて、基材１０が長手方向に延長されて延長部１０ｂを形成した構造となっている。
図３（ａ）に示すように、また、酸化物超電導導体１５の外周を覆う第２安定化層１４は、酸化物超電導層１２側のみが、端面２ｂから距離Ｌ_１だけ除去されており、第２安定化層１４の側面側を構成する側面部１４ａ、１４ａ、及び基材１０側を構成する裏面部１４ｂは除去されていない。

さらに、この酸化物超電導線材２は、端面２ｂから距離Ｌ_１の領域において、積層体４、第１安定化層１３、及び第２安定化層１４が除去されて形成された段部２０を埋めるようにセラミック用半田が半田付けされ半田封止層１８を形成している。これにより、半田封止層１８は、基材１０の主面１０ａ、第２安定化層１４の側面部１４ａ、１４ａ並びに積層体４の端面４ａを壁面とする領域に囲まれ形成され、これらの壁面と接合されている。積層体４の端面４ａと接合されることによって、積層体４を構成する中間層１１及び酸化物超電導層１２を覆い封止することができる。

本実施形態の酸化物超電導線材２において、酸化物超電導導体１５の長手方向の端部１５ｃを被覆する手順の一例を以下に説明する。まず、酸化物超電導線材２の端部２ａにおいて、線材の端面２ｂから距離Ｌ_１の領域に対し切断工具等を用いて酸化物超電導線材２の酸化物超電導層１２が積層された側の面に切り込みを入れ、この部分の中間層１１から上の各層を除去する。
次に、端面２ｂから距離Ｌ_１の領域を、セラミック用半田が満たされた半田浴にディッピングする。このとき、半田浴には超音波振動を印加しておくことで、ディッピングした端面２ｂから距離Ｌ_１の領域に半田を密着させ半田封止層１８を形成することができる。以上の工程を経て、図３（ａ）、（ｂ）に示すように酸化物超電導導体１５の端部１５ｃが被覆された酸化物超電導線材２を形成することができる。

他にも、中間層１１から上の層を除去した酸化物超電導線材２の端部２ａにおいて、端部２ａに超音波振動を印加しながら、セラミック用半田を基材１０の主面上に流し込み、固化させ半田封止層１８を形成し酸化物超電導導体１５の端部１５ｃを封止しても良い。
なお、端面２ｂから距離Ｌ_１の領域を半田浴にディッピングする場合においては、第２安定化層１４の外周にもセラミック用半田の層が形成される場合があるが、図３（ａ）、（ｂ）においては、これを省略した。中間層１１より上の層が除去され半田浴にディッピングされる領域の長さである距離Ｌ_１は、特に限定されるものではなく、作業性を考慮して適宜調整することができる。

酸化物超電導導体１５の端部１５ｃにおいて、基材１０上の各層を除去し段部２０を形成した後、積層体４の端面４ａをセラミック用半田により覆い、半田封止層１８を形成することで、セラミック用半田が、第２安定化層１４の外周長手方向に流れにくくなり、酸化物超電導線材２の厚み肥大化を抑制できる。
また、半田封止層１８が、長手方向に延長された基材１０の主面１０ａ、第２安定化層１４の側面部１４ａ、１４ａ、積層体４の端面４ａを覆うように密着することで、半田封止層１８の接合面積を大きくすることが可能となり、半田封止層１８の剥離を抑制できる。特に、Ｃｕ等からなる第２安定化層１４は、セラミック用半田に限らず半田との接合性に優れているため、第２安定化層１４の側面部１４ａ、１４ａと接合させることで、半田封止層１８は剥離しにくくなる。

（第３実施形態）
図４（ａ）に、第３実施形態の酸化物超電導線材３の長手方向の端部３ａの斜視図を示す。また、図４（ｂ）に酸化物超電導線材３の長手方向に沿って断面をとった断面図を示す。なお、上述した第１及び第２実施形態と同一の構成部分は、同一符号を付しその説明を省略する。
第２実施形態と同様に、この酸化物超電導線材３の端部３ａは、端面３ｂから所定の距離Ｌ_２だけ、基材１０の主面１０ａ上から積層体４（中間層１１及び酸化物超電導層１２）、第１安定化層１３、第２安定化層１４が除去され段部２１と端面４ａが形成されている。これにより、酸化物超電導導体１５の端部１５ｃには、基材１０が長手方向に延長された延長部１０ｂが形成された構造となっている。

第２実施形態と異なる部分として、第３実施形態の酸化物超電導線材３は、酸化物超電導導体１５の外周を覆う第２安定化層１４の全周（酸化物超電導層１２側、側面側、基材１０側）が、端面３ｂから距離Ｌ_２の領域において除去されている。また、端面３ｂから距離Ｌ_２の領域であって、中間層１１、酸化物超電導層１２、第１安定化層１３、第２安定化層１４が除去された部分には、セラミック用半田が半田付けされ半田封止層１９が形成されている。この半田封止層１９は、基材１０の延長部１０ｂ全周に接合されており、さらに酸化物超電導導体１５の端部１５ｃにおいて、積層体４、第１安定化層１３を覆いこれらを封止している。
半田封止層１９は、基材１０の主面１０ａ上に形成される主面部１９ｃと側面側に形成される側面部１９ｂ、１９ｂと裏面側に形成される１９ａとからなる。このように基材１０の全周を覆うことにより、半田封止層１９の接合面積を大きくすることが可能となり、半田封止層１９の剥離を抑制できる。

酸化物超電導線材３の端部３ａにおける半田封止層１９は、端面３ｂから距離Ｌ_２の領域の積層体４、第１安定化層１３、第２安定化層１４を除去した後に、この領域をセラミック用半田が満たされた半田浴にディッピングことで形成することができる。半田浴にディッピングされる領域の長さである距離Ｌ_２は、特に限定されるものではなく、作業性を考慮して適宜調整することができる。
本実施形態の酸化物超電導線材３は、上記第２実施形態の酸化物超電導線材２と同様の種々の効果を奏することができる。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜試料の作製＞
幅５ｍｍ、厚さ１００μｍのテープ状のハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）製の基材上に、Ａｌ_２Ｏ_３層（拡散防止層；膜厚１００ｎｍ）と、Ｙ_２Ｏ_３層（ベッド層；膜厚２０ｎｍ）と、ＭｇＯ層（配向層；膜厚１０ｎｍ）と、ＣｅＯ_２層（キャップ層；膜厚５００ｎｍ）と、ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７層（酸化物超電導層；膜厚２．０μｍ）と、Ａｇ層（第１安定化層（保護層）；膜厚８μｍ）を備えた酸化物超電導導体を作製した。これらの酸化物超電導導体の拡散防止層、ベッド層はイオンビームスパッタ法、配向層はＩＢＡＤ法、キャップ層、酸化物超電導層はＰＬＤ法、第１安定化層はスパッタ法により形成されており、第１安定化層成膜後には、４５０℃で１０時間、酸素雰囲気中において酸素アニールを行っている。

この酸化物超電導導体の外周を半田層を介し金属テープにより被覆し第２安定化層を形成し、図１に示す断面構造を有する酸化物超電導線材を作製した。
金属テープによる被覆手順は、まず、片面に厚さ３μｍのＳｎめっき（融点２３０℃、半田層）が形成された幅１０ｍｍ、厚さ２０μｍのＣｕからなる金属テープを用意する。この金属テープのＳｎめっきが施された面上に、前記酸化物超電導線材を長手方向を一致させ、しかも第１安定化層が下になるように載置し、加熱・加圧ロールに通過させて金属テープ上のＳｎを溶融させて半田層を形成し、酸化物超電導線材の第１安定化層と金属テープを接合させた。
次に、金属テープの幅方向両端側を曲げてコ字型に加工し、さらに金属テープの両端側を基材裏面側に折り曲げて横断面Ｃ字型をなすよう成形した。
次に、再度、加熱・加圧ロールに通過させて、金属テープ上のＳｎを溶融させて半田層を形成し、酸化物超電導線材の側端部及び基材側の一部を金属テープと接合させた。この加熱・加圧ロールによる加熱・加圧処理により、金属テープ（第２安定化層）とその内側に設けた酸化物超電導線材との間の隙間をＳｎで埋め、図１の断面構造を有する酸化物超電導線材を得た。
この酸化物超電導線材を以下の実施例及び比較例において共通して使用する。

（比較例１）
上述の酸化物超電導線材に端部に被覆を行わず、図１に示す断面が外部に露出した状態のサンプルを比較例１の酸化物超電導線材とした。
（実施例１）
上述の酸化物超電導線材であって、図１に示す断面が露出した端部を、セラミック用半田を満たし超音波振動を印加した半田浴にディッピングすることによって、上述の第１実施形態に対応する酸化物超電導線材の端部を形成し（図２（ａ）、（ｂ）参照）、このサンプルを実施例１の酸化物超電導線材とした。
（実施例２）
上述の酸化物超電導線材の端面から５ｍｍの領域において、酸化物超電導線材の中間層から上の各層を切断工具を用いて除去し酸化物超電導導体の端面から、基材と基材側及び側面側の金属テープが５ｍｍだけ突出した状態とした。
さらに、この酸化物超電導線材の除去部分を、セラミック用半田を満たし超音波振動を印加した半田浴にディッピングすることによって、上述の第２実施形態に対応する酸化物超電導線材の端部を形成し（図３（ａ）、（ｂ）において、Ｌ_１＝５ｍｍの状態）、このサンプルを実施例２の酸化物超電導線材とした。
（実施例３）
上述の酸化物超電導線材の端面から５ｍｍの領域において、酸化物超電導線材の基材以外の部分を切断工具を用いて除去し酸化物超電導導体の端面から、基材が５ｍｍだけ突出した状態とした。
さらに、この酸化物超電導線材の除去部分をセラミック用半田を満たし超音波振動を印加した半田浴にディッピングすることによって、上述の第３実施形態に対応する酸化物超電導線材の端部を形成し（図４（ａ）、（ｂ）において、Ｌ_２＝５ｍｍの状態）、このサンプルを実施例３の酸化物超電導線材とした。

なお、上述の実施例１〜３のサンプルにおいて、端部の被覆を行うセラミック用半田として、黒田テクノ株式会社製、型式＃１８２のセラソルザーを用いた。また半田浴には、２０ｋＨｚの超音波振動を印加した。

＜各試験＞
（厚さ測定）
上述の手順を経て得られた比較例１、及び実施例１〜３のサンプルに対し端部の厚さをマイクロメータを用いて測定した。測定箇所は、線材の端面から２ｍｍの位置を中心として、それぞれ１０個のサンプルを測定し、その平均値をとった。
（目視検査）
各１０個ずつ用意した実施例１〜３のサンプルに対し端部の封止が十分になされているか目視検査を行った。
（プレッシャークッカー試験）
比較例１及び実施例１〜３のサンプルにおいて、上記目視試験を合格したサンプルに対し高温（１２１℃）・高湿（１００％）・高圧力（２気圧：２０３ｋＰａ）下に１００時間放置するプレッシャークッカー試験を行い、その前後での臨界電流値及び接続抵抗値の比を測定した。放置前の臨界電流値（Ｉｃ_０）に対する放置後の臨界電流値（Ｉｃ）の比をＩｃ／Ｉｃ_０として、Ｉｃ／Ｉｃ_０≧０．９５であれば、合格とした。なお、このような過酷な試験条件において、Ｉｃ／Ｉｃ_０≧０．９５であれば、実使用において殆ど劣化は起こらないものと考えられる。
上述した厚さ測定、目視検査、プレッシャークッカー試験の結果を表１にまとめて示す。

比較例１の酸化物超電導線材は、端部に被覆を行っていないため、プレッシャークッカー試験を行うと端部から水分が浸入し超電導特性が劣化したと考えられる。
実施例１の酸化物超電導線材は、目視検査を行うと、十分に端部を被覆していないサンプルが散見された。しかしながら、目視検査を合格したサンプルに対しプレッシャークッカー試験を行ったところ、全数合格であった。このことから実施例１の線材の端部において、端部をセラミック用半田で覆う作業は確実性が低いが、覆うことさえできれば十分な封止効果を得られることがわかった。
実施例２、３の酸化物超電導線材は、全てのサンプルに対し端部を封止することができており、プレッシャークッカー試験を行った後でも超電導特性の劣化を抑制することができていた。

また、比較例１のサンプルの端部の厚さと、実施例１〜３の酸化物超電導線材の端部の厚さを比較すると、実施例１のサンプルは、比較例１のサンプルより厚みが大きくなっている。比較例１のサンプルは端部に被覆を行っていないため、表１に示す厚さは、実施例１〜３の線材自体の厚さと略一致する。したがって、実施例２のサンプルは、端部近傍で線材が厚くなっている。これは、線材の長手方向の第２安定化層の外周に流れ、第２安定化層の周囲にセラミック用半田からなる層が形成されたために、線材の厚みが肥大化したためである。
実施例２、３のサンプルは、比較例１のサンプルより端部の厚さが小さくなっている。即ち、線材自体の厚さに対し端部の厚さが小さくなっており、線材の肥大化が見られなかった。
なお、実施例２、３いずれも、端部を確実に封止しており、超電導特性の劣化が見られなかったが、これらを作製する際の作業性を比較すると、実施例２のサンプルの方が端部の封止にともなう作業が容易であった。

１、２、３…酸化物超電導線材、１ａ、２ａ、３ａ…端部、２ｂ、３ｂ、４ａ…端面、４…積層体、１０…基材、１０ａ、１５ａ…主面、１０ｂ…延長部、１１…中間層、１２…酸化物超電導層、１３…第１安定化層、１４…第２安定化層（金属テープ）、１５…酸化物超電導導体、１５ｂ…側面、１６…半田層埋込部、１７、１８、１９…半田封止層（セラミック用半田）、２０、２１…段部、Ｌ_１、Ｌ_２…距離

Claims (5)

1. テープ状の基材の主面上に、中間層と酸化物超電導層からなる積層体が積層された酸化物超電導導体と、
   当該酸化物超電導導体の少なくとも側面及び酸化物超電導層側の主面を覆う安定化層と、を有し、
   前記酸化物超電導導体の長手方向の端部にセラミック用半田からなり前記積層体の端部を覆い封止する半田封止層が形成されていることを特徴とする酸化物超電導線材。
2. 前記酸化物超電導導体の長手方向の端部において、前記積層体の一部と前記安定化層の一部を除去した段部が形成され、
   前記半田封止層が前記段部を埋めるように設けられていることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材。
3. 前記セラミック用半田の融点が、Ｓｎの融点より低いことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物超電導線材。
4. テープ状の基材の主面上に中間層と酸化物超電導層からなる積層体が積層された酸化物超電導導体の少なくとも側面及び酸化物超電導層側の主面を覆う安定化層を形成する工程と、
   前記酸化物超電導導体の長手方向の端部を、超音波振動を印加したセラミック用半田浴にディッピングし前記セラミック用半田からなる半田封止層を形成することにより、前記積層体の端部が露出しないよう封止するディッピング工程と、を有することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
5. 前記酸化物超電導導体の長手方向の端部において、前記積層体と前記安定化層とを一部除去し、前記基材の主面を露出させる段部を形成した後に、前記ディッピング工程を行うことを特徴とする請求項４に記載の酸化物超電導線材の製造方法。

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