JP2015040286A - ウレタン樹脂組成物、皮革様シート及び積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−550」
メチルエチルケトン3,723質量部及びオクチル酸第一錫0.1質量部の存在下、ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量;2,000、以下「PTMG2000」と略記する。)1,000質量部と、「ユニルーブ75DE−60」〔日油株式会社製、数平均分子量が約3000のポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン構造/ポリオキシプロピレン構造(質量割合)=75/25)〕130質量部と、「ユニルーブ75MB−900」〔日油株式会社製、数平均分子量が約3400のポリオキシエチレンオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレン構造/ポリオキシプロピレン構造(質量割合)=75/25)〕50質量部と、エチレングリコール57質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、「MDI」と略記する。)360質量部とを、溶液粘度が20,000mPa・sに達するまで70℃で反応させた後、メタノール3質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂(X‘−1)のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル(Hydrophile−Lipophile Balance(以下、「HLB」と略記する);14)79質量部を混合させた後、イオン交換水8,000質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分40質量%のウレタン樹脂組成物(X−1)を得た。
メチルエチルケトン3,723質量部及びオクチル酸第一錫0.1質量部の存在下、PTMG2000を1,000質量部と、「ユニルーブ75DE−60」を90質量部と、「ユニルーブ75MB−900」を90質量部と、エチレングリコール57質量部と、MDI 360質量部とを、溶液粘度が20,000mPa・sに達するまで70℃で反応させた後、メタノール3質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂(X‘−2)のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル(HLB=14)79質量部を混合させた後、イオン交換水8,000質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分40質量%のウレタン樹脂組成物(X−2)を得た。
メチルエチルケトン3,723質量部及びオクチル酸第一錫0.1質量部の存在下、PTMG2000を1,000質量部と、「ユニルーブ75DE−60」を155質量部と、「ユニルーブ75MB−900」を25質量部と、エチレングリコール57質量部と、MDI 360質量部とを、溶液粘度が20,000mPa・sに達するまで70℃で反応させた後、メタノール3質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂(X‘−1)のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル(HLB=14)79質量部を混合させた後、イオン交換水8,000質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分30質量%のウレタン樹脂組成物(X−1)を得た。
メチルエチルケトン3,080質量部及びオクチル酸第一錫0.1質量部の存在下、PTMG2000を1,000gと、「ポリセリンDC−3000E」〔日油株式会社製、数平均分子量約3,000のポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン構造/ポリオキシテトラエチレン構造=50/50〕を130質量部と、「ユニルーブ75MB−900」を50質量部と、MDI 140質量部とを、溶液粘度が20,000mPa・sに達するまで70℃で反応させた後、メタノール3質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂(X‘−4)のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル(HLB=14)65質量部を混合させた後、イオン交換水8,000質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分40質量%のウレタン樹脂組成物(X−4)を得た。
メチルエチルケトン3,723質量部及びオクチル酸第一錫0.1質量部の存在下、PTMG2000を1,000質量部と、「ユニルーブ75DE−60」を180質量部と、エチレングリコール57質量部と、MDI 360質量部とを、溶液粘度が20,000mPa・sに達するまで70℃で反応させた後、メタノール3質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂(Y‘−1)のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル(HLB=14)79質量部を混合させた後、イオン交換水8,000質量部を加えて転相乳化させたが、ゲル状になり乳化液は得られなかった。
メチルエチルケトン3,723質量部及びオクチル酸第一錫0.1質量部の存在下、PTMG2000を1,000質量部と、「ユニルーブ75MB−900」を180質量部と、エチレングリコール57質量部と、MDI 360質量部とを、溶液粘度が20,000mPa・sに達するまで70℃で反応させた後、メタノール3質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂(Y‘−2)のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル(HLB=14)79質量部を混合させた後、イオン交換水8,000質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分40質量%のウレタン樹脂組成物(Y−2)を得た。
メチルエチルケトン1,283質量部及びオクチル酸第一錫0.1質量部の存在下、PTMG2000を1,000質量部と、「ユニルーブ75DE−60」を50質量部と、「ユニルーブ75MB−900」を50質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(以下、「水添MDI」と略記する。)183質量部とを、それらの反応生成物の質量に対するイソシアネート基の質量割合(NCO%)が0.57質量%に達するまで70℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(Y’−3)のメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマー(Y’−3)のメチルエチルケトン溶液2,8566質量部と水2,566質量部とポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル(HLB=14)64質量部を混合し、転相乳化することによって、前記ウレタンプレポリマー(Y’−5)が水に分散した乳化液を得た。
得られた乳化液と、ピペラジン13.5質量部を含む鎖伸長剤水溶液135質量部とを混合し鎖伸長反応することによってウレタン樹脂組成物を得た。
次いで、前記ウレタン樹脂組成物からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分40質量%のウレタン樹脂組成物(Y−3)を得た。
実施例及び比較例で得たウレタン樹脂組成物100質量部と水100質量部とをメカニカルミキサーを用い2,000rpmの条件で2分間撹拌することによって、それぞれ、含浸用のウレタン樹脂組成物を調製した。
染色工程におけるウレタン樹脂の皮革様シートからの脱落の有無を評価するにあたり、その代用試験として、染料を含まない水を染色液として用い評価を行った。前記ウレタン樹脂の脱落は、水及びその温度の影響によるものであるから、前記評価方法により、染色工程におけるウレタン樹脂の脱落の評価方法に代用することが可能である。
なお、ウレタン樹脂を水性媒体中に分散することができずゲル化したため、前記皮革様シートを製造できなかったもの、以下の評価を行わなかったため「−」と記した。
実施例及び比較例に記載の方法で、各ウレタン樹脂が水性媒体に分散したウレタン樹脂組成物を製造できたものを「T」、ウレタン樹脂が水性媒体に分散せず、沈降またはゲル化したものを「F」と評価した。
前記方法で得たウレタン樹脂組成物の不揮発分が20質量%となるように調整したものを、粘度・粘弾性測定装置(HAAKE社製「Reo Stress」)を用い1℃/minの条件で加熱しつつ、その粘度を測定した。その粘度が100mPa・sを超えたときの温度を凝固温度(℃)とした。
前記方法で得た繊維積層体の風合いを触感により柔軟性及び反発感により評価した。
A:柔軟性に富む B:やや柔軟性がある C:柔軟性が劣る D:硬い
A:反発感がある D:ペーパーライクで反発感がない
Claims (5)
- ポリオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオール(a1−1)を含有するポリオール(a1)と、オキシエチレン構造及び炭素原子数3〜5のオキシアルキレン構造によって構成されるポリオキシアルキレン構造を有するアルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール(a2)と、芳香族ポリイソシアネート(a3)とを反応させることによって得られるウレタン樹脂(A)、及び、水性媒体(B)を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物。
- 前記ポリエーテルポリオール(a1−1)と、前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール(a2)との質量割合[前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール(a2)/前記ポリエーテルポリオール(a1−1)]が5/95〜95/5の範囲である請求項1記載のウレタン樹脂組成物。
- 前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール(a2)を構成する前記オキシエチレン構造と炭素原子数3〜5のオキシアルキレン構造との質量割合[オキシエチレン構造/炭素原子数3〜5のオキシアルキレン構造]が、45/55〜90/10の範囲である請求項1記載のウレタン樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項記載のウレタン樹脂組成物を、繊維基材に含浸させることによって得られたことを特徴とする皮革様シート。
- 請求項1〜3のいずれか1項記載のウレタン樹脂組成物を繊維基材に含浸させることによって得られる含浸基材からなる層と、表皮層とを有することを特徴とする積層体。
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