JP2015036366A - エポキシ多層ポリマーｒｄｐジオポリマー組成物、ならびにそれを生成する方法および使用する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エポキシ修飾ジオポリマー組成物の相溶性の改善した、使用が容易な二成分組成物の提供。
【解決手段】１つの成分が、フライアッシュのようなアルミノケイ酸塩ジオポリマー前駆体のドライミックスと、エポキシ樹脂コアおよびアルカリ可溶性ポリマーシェルを有している１種類以上のエポキシ多層ポリマー粒子再分散性ポリマー粉末（ＲＤＰ）とを含み、エポキシ樹脂は７〜４５℃までの計算されたガラス遷移温度（Ｔ_ｇ）を有しており、および他方の成分は、１種類以上のケイ酸アルカリジオポリマー前駆体を、好ましくは水溶液の形態で含む二成分組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ修飾ジオポリマーを生成するための二成分組成物に関する。より詳細には、本発明は、エポキシ多層ポリマー粒子再分散性ポリマー粉末（ＲＤＰ）およびアルミノケイ酸塩のドライミックス成分と、アルカリケイ酸塩成分とを含有している二成分組成物に関し、アルカリケイ酸塩成分は、２つの成分が混合されると、硬化してジオポリマー組成物を形成する軟練りモルタルを提供するように水を含む。

ポルトランドセメントの製造の化学、およびそのような製造に必要な高温は、世界中での温室効果ガスの排出の主要な一因として特定されており、世界的な範囲での全ての人為的排出の５〜８％に及ぶ。代案として、ジオポリマーが、およそ８０％少ないＣＯ_２の排出を可能にし得る補充性の接合剤として研究されている。加えて、ジオポリマー結合剤から調製されたモルタルおよびコンクリートは、高い圧縮強度、低い収縮率、酸または硫酸による薬品侵食に対する高い抵抗性を示し得、ポルトランドセメントから生成されたものと比較して優れたものであり得る。したがって、ジオポリマーは、ポルトランドセメントから製造されたコンクリートのラージスケールの代替品としての可能性を有し得る。

ジオポリマーは一般に、２種類の前駆体：アルミノケイ酸塩粉末とケイ酸アルカリ溶液との、周囲条件での反応により形成される。ジオポリマーは、石炭由来のフライアッシュのようなポゾラン材料の供給源から生成され得る。ジオポリマーを含むコーティングは、多くの場合に均質特性を欠き、複数の領域において（ｉｎ ａｒｅａｓ）脆く簡単に割れ、低い可撓性を示し、および有機基質への接着が不十分であり得る。

最近、コーティング中でのジオポリマーとエマルジョンポリマーとの組み合わせが、圧縮強度の改善および基質に対する接着の改善を示すことが開示された。エマルジョンポリマー材料に加えて、耐食性および硬化速度のような性能属性をさらに改善し得る熱硬化性エポキシ樹脂が提案されている。しかし、エポキシ水媒性分散体はジオポリマー前駆体との低い相溶性を示し、エポキシ分散体はジオポリマーにより不安定化される。したがって、ジオポリマーおよびエポキシ／アミン分散体は、別々の工程において調製されなければならず、結果として、そのような材料は、通常、３つのパック：エポキシ樹脂（純）、アミン硬化剤、ジオポリマー前駆体で利用される。そのような３つのパックの溶液は使用すること、および適切に混合することが困難であり得る。

最近、Ｈｙｕｎらの韓国特許第ＫＲ１０６７８９１Ｂ１号により、ジオポリマー（７０〜９０重量％）、流動化剤（３〜８重量％）、ＭｇＯ（２〜５重量％）、消泡剤（０．１〜２重量％）、防水剤（０．１〜２重量％）、液体樹脂（５〜３０重量％）（エポキシシランのようなアクリル系のシラン（１〜１０重量％）であり得る）、および水（１〜２０重量％）を含有している、コンクリート構造体用の亀裂補修補強剤組成物が開示された。上記組成物は、ジオポリマーの一部として、苛性アルカリ（１〜１０重量％）、およびケイ酸塩（３０〜７０重量％）、ならびにＭｇＯを含む。

本発明に従い、本発明者らは、既知のエポキシジオポリマー組成物の相溶性の問題を回避し、既知の３つのパックの溶液よりも使用が容易である溶液を提供する、エポキシ樹脂で修飾されたジオポリマー複合材料を調製するために努力した。

発明についての記述
１．本発明によると、ジオポリマーを形成させるための二成分組成物は、１種類以上のアルミノケイ酸塩ジオポリマー前駆体と、エポキシ樹脂コアおよびアルカリ可溶性ポリマーシェルを有している１種類以上のエポキシ多層ポリマー粒子再分散性ポリマー粉末（ＲＤＰ）とのドライミックス成分（ここでは、ＲＤＰ中のエポキシ樹脂は、７〜４５℃、好ましくは、１２．５〜４３℃の計算されたガラス遷移温度（Ｔ_ｇ）を有する）と、別個の成分としての、１種類以上のケイ酸アルカリジオポリマー前駆体を含む。二成分組成物全体は、８０から９９重量％までの合計のジオポリマー前駆体と、１から２０重量％まで、好ましくは、３重量％以上の合計のエポキシ多層ポリマー粒子ＲＤＰを有しする。全ての重量は、固体の全重量に基づく。

２．好ましくは、上記項目１において、二成分組成物は、１種類以上のアルミノケイ酸塩ジオポリマー前駆体と１種類以上のケイ酸アルカリジオポリマー前駆体を、ジオポリマー前駆体から生じるジオポリマーが１．６３：１から５：１まで、または好ましくは、１．８：１以上、または好ましくは、４：１以下の原子モル比でケイ素とアルミニウムとを含み、および、０．５：１、ならびに３．５：１まで、または好ましくは、０．８：１または１．６５：１以下の原子モル比でアルカリ金属とアルミニウムとを含むような割合で含む。全ての重量は固体の全重量に基づく。

３．上記項目１または２において、二成分組成物のケイ酸アルカリジオポリマー前駆体成分は、２つの成分が合わせられると、これらが１２から３０重量％まで、好ましくは、２７重量％未満、より好ましくは、１５から２３重量％までの含水率を有している軟練りモルタルを形成するように、さらに水を含む。全ての重量は、モルタル中の得られるジオポリマー、ＲＤＰ、および水の全重量に基づく。

４．好ましくは、上記項目１、２、または３において、エポキシ多層ポリマー粒子ＲＤＰは、ポリビニルアルコールもしくはポリ（ビニルピロリドン）、またはそれらのコポリマー、またはそれらの混合物より選択されるコロイド安定剤をさらに含む。好ましくは、上記コロイド安定剤は、ポリ（ビニルピロリドン）またはそのコポリマーである。

５．好ましくは、上記項目１、２、３、または４のいずれかにおいて、エポキシ多層ポリマー粒子（ｅｘｐｏｘｙ ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ）ＲＤＰのポリマーシェルを含むアルカリ可溶性ポリマーは、６０℃以上、好ましくは、８０℃から１２０℃までの計算されたＴｇを有する。

６．好ましくは、項目１、２、３、４、または５のいずれかにおいて、エポキシ多層ポリマー粒子ＲＤＰのアルカリ可溶性ポリマーは、連鎖移動剤または二価の金属塩を含む。

７．１、２、３、４、５、または６のいずれかの二成分組成物と水とを含有している湿式ジオポリマー組成物である上記二成分組成物は、８０から９９重量％までの合計のジオポリマー前駆体と、１から２０重量％までの合計のエポキシ多層ポリマー粒子ＲＤＰを有している。全ての重量は、固体の全重量に基づく。

８．好ましくは、上記１、２、３、４、５、６、または７のいずれかの二成分組成物において、エポキシ多層ポリマー粒子のアルカリ可溶性ポリマーシェルは、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸のポリマー（ＰＭＭＡ／ＰＭＡＡ）である。

本発明の別の態様では、上記項目１〜６、または８のいずれかの二成分組成物から湿式ジオポリマー組成物を生成する方法は、エポキシ多層ポリマー粒子ＲＤＰをアルミノケイ酸塩ジオポリマー前駆体と混合してドライミックスを形成させる工程、およびその後、ケイ酸アルカリ成分を、好ましくは、溶液として添加してモルタルを形成させる工程を含む。

特に指定されない限りは、全ての温度および圧力の単位は室温および標準気圧（ＳＴＰ）である。記載される全ての範囲は包含的かつ組み合わせ可能である。

括弧を含む全ての表現は、括弧で囲まれた事項が含まれること、およびそれが存在しないことのいずれか、あるいは両方を示す。例えば、表現「充填剤」は、選択的に、１種類の充填剤および２種類以上の充填剤を含む。

本明細書中で使用される場合は、用語「水性」は、水、あるいは、水と（水および１種類以上の溶媒の全重量に基づいて）５０重量％まで、好ましくは、１０重量％まで、またはより好ましくは、５重量％以下の水溶性溶媒（単数または複数）との混合物を意味する。

本明細書中で使用される場合は、用語「ＡＳＴＭ」は、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡの刊行物をいう。

粒度分布は、Ｃｏｕｌｔｅｒ（商標）ＬＳ １３−３２０レーザー回折粒度分析器（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ，Ｂｒｅａ，ＣＡ）を製造業者が推奨する手順にしたがって使用し、レーザー散乱により測定された。レーザー散乱による粒子からの散乱光および微分散乱の偏光強度（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）が角度の関数として収集され、続いて粒度分布に変換される。表現「平均粒径」は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ粒径および粒子数分析器（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｃｏｕｎｔ ａｎａｌｙｚｅｒｓ）を使用してＩＳＯ １３３２０−２００９にしたがってレーザー回折により決定されるボリューム平均粒径（ｖｏｌｕｍｅ−ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）を意味する。

本明細書中で使用される場合は、ジオポリマー中の２種類の原子についての用語「原子モル比」は、ジオポリマーを生成するために使用される出発材料中の個々の関連する原子のモル数を合計し、続いて、これを個々の原子のモル数の合計の比に変換することにより決定される値をいう。例えば、所定のアルミノケイ酸塩において、これが３モルのシリカと１モルのアルミナから生成される場合は、これは３モルのケイ素原子（ＳｉＯ_２）と２モルのアルミニウム原子（１モルのＡｌ_２Ｏ_３あたり）に変換されて、１．５のＳｉ／Ａｌ原子モル比が得られる。

本明細書中で使用される場合は、特に指定されない限りは、用語「ポリマー固形分に基づく」は、多層ポリマー粒子について言及される場合には、エポキシ樹脂組成物およびアルカリ可溶性ポリマーを意味する。

本明細書中で使用される場合は、用語「計算されたＴｇ」は、絶対温度での温度の値を使用してフォックス方程式により決定される、（コ）ポリマーのガラス遷移温度をいう：
１／（Ｔｇ_{コポリマー}）＝Σ（ｗｆ_ｉ／Ｔｇ_ｉ）
式中、Ｔｇ_{コポリマー}はコポリマーのＴｇであり、ｗｆ_ｉは（コ）ポリマー中のモノマー「ｉ」の重量分率であり、Ｔｇ_ｉはモノマー「ｉ」から生成されたホモポリマーのガラス遷移温度であり、および和は全部のモノマー「ｉ」である。

本明細書中で使用される場合は、エポキシ樹脂のブレンドについての用語「エポキシガラス遷移温度（Ｔｇ）」または「エポキシ樹脂の計算されたガラス遷移温度（計算されたＴｇ）」はエポキシ組成物により決定され、「ｗ」がブレンド中の固体エポキシ樹脂の重量％であるフォックス方程式により予測される（Ｔｇは絶対温度で計算される）：
１／Ｔｇ＝ｗ／Ｔｇ_，固体＋（１−ｗ）／Ｔｇ_，液体

本明細書中で使用される場合は、特に指定されない限りは、表現「ガラス遷移温度」または「Ｔｇ」は計算されたＴｇをいう。

本明細書中で使用される場合は、コロイド安定剤の混合物のガラス遷移温度（Ｔｇ）の概念は、混合物中の各コロイド安定剤の加重平均である。したがって、例えば、５０重量％（コロイド安定剤の全重量に基づく重量）の８０℃のＴｇを有しているコロイド安定剤と、５０重量％の１６０℃のＴｇを有しているコロイド安定剤との混合物は、１２０℃のＴｇを有しているコロイド安定剤の混合物を生じる。

本明細書中で使用される場合は、特に指定されない限りは、表現「分子量」は、ポリ（スチレン）標準物に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量をいう。

本明細書中で使用される場合は、用語「多層ポリマー粒子」は、ケミカルグラフティング、カプセル化、または物理的吸着（ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）（物理吸着（ｐｈｙｓｉａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ））のいずれかによるものを含む、互いに会合した２つ以上の層を有しているポリマー粒子をいう。

本明細書中で使用される場合は、用語「ポリマー」は、選択的に、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー、ペンタポリマーなどのような、１種類以上の異なるモノマーから生成されたポリマーをいい、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー、シークエンシャルポリマー、またはグラジエントポリマーのいずれかであり得る。したがって、用語「ポリマー」は、その範囲にコポリマーとポリマーとを含む。

本明細書中で使用される場合は、用語「全ＲＤＰ重量」は、ＲＤＰ粉末中のポリマー、コロイド安定剤、および任意の添加剤の固形分をいう。

本明細書中で使用される場合は、用語「重量％」は重量百分率を意味する。

本発明によれば、エポキシＲＤＰを含有しているジオポリマー前駆体ドライミックス成分は、別個の成分としてケイ酸アルカリ水溶液または粉末としてのケイ酸アルカリと水とを添加する前に徹底的に混合された、アルミノケイ酸塩とＲＤＰとのドライブレンドを含む。ケイ酸アルカリ水または溶液成分がドライミックス成分に添加されると、ジオポリマーモルタルが形成される。これは、硬化すると有意に改善された圧縮強度を示し、そして硬化すると亀裂の発生が減少する。さらに、本発明は、水への暴露後のさらなる強度の増大が可能であり、これはこれまでには達成できなかったことである。アルカリ可溶性ポリマーシェルを持つ再分散性エポキシ多層ポリマー粒子粉末は、ジオポリマー中でのエポキシ樹脂の良好な分布を可能にし、加えて、膜の形成および調製した複合材料の硬化を増強する。本発明の組成物はまた、公知のジオポリマーを形成する組成物よりも幅広い配合組成域で改善された硬化を示し、その結果、ここでは、処理を可能にするためにより多くの水を添加することによるジオポリマー組成物の硬化した材料の特性に対する有害な影響は少ないであろう。

ジオポリマーは、ポリマーＳｉ−Ｏ−Ａｌ（シアル酸塩）結合を有しており、アルカリ金属を含有している任意の無機材料であり得る。二成分であるジオポリマーは、アルミノケイ酸塩酸化物とケイ酸アルカリとの間での無機重合反応により得られ得る。ＳｉＯ_４とＡｌＯ_４四面体とからなるそれらのネットワークは、四配位構造において酸素結合により連結される。四配位（４−ｆｏｌｄ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）中のＡｌ^３＋は、ネットワークの空洞の中のＮａ^＋、Ｋ^＋、およびＣａ^２＋のような陽イオンの存在により平衡化されなければならない局所的な電荷の不足を作製する。したがって、ジオポリマーの実験式は以下のように表すことができる：
Ｍ_ｎ［−（ＳｉＯ_２）_ｚ−ＡｌＯ_２］_ｎ・ｗＨ_２Ｏ
式中、Ｍは、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、Ｃａ^２＋のような一価の陽イオンであり、ｎは重縮合の程度を表し、およびＺは１、２、または３であり得る。

本発明において生成され、使用される適切なジオポリマーは、平均的な式Ｉにより表され得る：
（式Ｉ）（Ｍ）_ｙ［−（−ＳｉＯ_２）_ｚ−ＡｌＯ_２］_ｘ・ｗＨ_２Ｏ
式中、Ｍはそれぞれ独立して、元素の周期表の１群の陽イオン、好ましくは、ＮａまたはＫであり；ｘは、２以上の整数であり、ポリシアル酸塩反復単位の数を表し；ｙは、ｘに対するｙの比（ｙ／ｘ）が０．５以上、好ましくは、０．９から４以下まで（０＜ｙ／ｘ≦４）であるように選択される数であり；ｚは、１から３５までの数であり；およびｗは、ｘに対するｗの比（ｗ／ｘ）がポリシアル酸塩反復単位あたりの水のモル比を表すような数である。ｚは、ポリシアル酸塩中のアルミニウム原子のモル数に対するケイ素原子のモル数に等しいモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を表す。ジオポリマー中のＳｉＯ_２官能基の分布は、無作為であることを特徴とし得る。したがって、ｚは、有理数であっても、また無理数であってもよい。特に指定されない限りは、表現「元素の周期表」は、国際基礎応用化学協会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（ＩＵＰＡＣ）により発行された、２００７年６月２２日付のバージョンの公式の周期表をいう。

式Ｉのジオポリマーにおいて、ｗは好ましくは、「ジオポリマーの粘性に有効な量（ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ａｍｏｕｎｔ）」の水を生じるように選択される。これは、改善された硬化強度および配合組成の自由度が得られるように、ジオポリマー組成物について所望される流れ抵抗を確立するために十分な水の量を意味する。所望されるジオポリマーの粘性に有効な量の水を得るために、ｗは、安定化したジオポリマー組成物に水を加えるか、または安定化したジオポリマー組成物から（例えば、乾燥により）いくらかの水を除去することにより、より高く、またはより低く調整され得る。

好ましくは、ジオポリマーは、Ｍがそれぞれ独立して、元素の周期表の１群の陽イオンであり；ｘが２以上の整数であり；ｙは、ｘに対するｙの比（ｙ／ｘ）が０．９：１から４：１までになるように選択される整数であり；ｚは、１．６３から５まで、または好ましくは、１．７以上もしくは３．０以下、またはなおより好ましくは、２．０未満の数であり；およびｗは、本発明のジオポリマー前駆体の軟練りモルタル組成物および再分散性粉末の含水率が、水、ジオポリマーおよび再分散性粉末の固形分に基づいて３０重量％以下にとどまるようなものであるような、平均的な式Ｉを有する。

本発明のジオポリマーにおいては、陽イオンＭは、粉末形態または水溶液の形態のいずれかで、ケイ酸アルカリの別個の成分として提供される。一般的な陽イオンには、例えば、カリウム（Ｋ＋）、ナトリウム（Ｎａ＋）、リチウム（Ｌｉ＋）、またはこれらのうちの２種類以上の組み合わせが含まれ得る。あるいは、陽イオンに、元素の周期表の２群の１種類以上の金属の陽イオン、より好ましくは、マグネシウム陽イオン（Ｍｇ^＋２）、およびなおより好ましくは、カルシウム陽イオン（Ｃａ^＋２）が含まれ得る。しかし、好ましくは、陽イオンに酸化カルシウムが含まれず、および陽イオンは酸化カルシウムに由来しない。好ましくは、少なくとも５１モル％、より好ましくは、少なくとも９０モル％、なおより好ましくは、少なくとも９８モル％、さらにより好ましくは、少なくとも９９モル％のＭがＮａ＋であり、ケイ酸アルカリは水ガラスである。

本発明のジオポリマーにおいては、ドライミックス成分の一部であるアルミノケイ酸塩は、Ｓｉ：Ａｌの必要な原子モル比を有している任意の公知のアルミノケイ酸塩を含み得る。これらには、例えば、高炉スラグ、フライアッシュ（例えば、クラスＣフライアッシュおよびクラスＦフライアッシュ）、長石、ポゾラン、およびメタカオリンが含まれ得る。クラスＣフライアッシュは、クラスＦフライアッシュより高いアルカリ度を有し、これらのブレンドが好ましくは使用され得る。アルミノケイ酸塩は好ましくは、クラスＦフライアッシュ（ＰＶ−１４Ａ（Ｂｏｒａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｍｔ．Ｐｌｅａｓａｎｔ，ＴＸ）のような、２０重量％未満のＣａＯを含む無煙炭および歴青炭由来のポゾラン材料）、クラスＣフライアッシュ（２０重量％を上回るＣａＯ、いくらかのアルカリおよび硫酸塩を含む、亜炭または亜歴青炭由来のポゾラン材料）、およびより好ましくは、これらの混合物を含む。ｈｔｔｐ：／／ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｐｏｚｚｏｌａｎもまた参照のこと。

本発明での使用に適しているエポキシ多層ポリマー粒子再分散性ポリマー粉末（ＲＤＰ）は、エポキシ樹脂組成物が７から４５℃まで、好ましくは、１２．５〜４３℃の計算されたガラス遷移温度（Ｔｇ）を有するように、エポキシ樹脂の周囲にアルカリ可溶性ポリマーシェルを有しているエポキシ樹脂組成物の任意の多層ポリマー粒子であり得る。高すぎるＴ_ｇを有しているエポキシ樹脂は膜を形成できない場合があり、そして低すぎるＴ_ｇを有しているエポキシ樹脂は粘着性があり得、ＲＤＰからの粉末の形成に失敗する可能性がある。

好ましくは、本発明のエポキシ多層ポリマー粒子再分散性ポリマー粉末は、全ポリマー固形分換算で、５０から９０重量％まで、好ましくは、６０から８５重量％までのエポキシ樹脂組成物を有し、およびエポキシ固形分換算で、１０から５０重量％まで、または好ましくは、２５から５０重量％のエポキシ樹脂の周囲のアルカリ可溶性ポリマーシェルを有する。

好ましくは、エポキシ多層ポリマー粒子のエポキシコアは、７から４５℃まで、好ましくは、１２．５から４３℃までの計算されたガラス遷移温度（Ｔｇ）を有している２種類のエポキシ樹脂のブレンドである。

好ましくは、本発明のエポキシ多層ポリマー粒子のポリマーシェルは、アルカリ可溶性ポリマーシェルを形成するように共重合したモノマーの全重量に基づいて、１０から５０重量％まで、または好ましくは、２０から５０重量％までのメタクリル酸あるいはその無水物と、残りの部分である１種類以上のエチレン性不飽和コモノマーおよび１種類以上の連鎖移動剤との共重合産物である。

好ましくは、エポキシ多層ポリマー粒子のアルカリ可溶性ポリマーシェルは、共重合した形態において、ポリマーシェルを形成するように共重合したエチレン性不飽和モノマーの全重量に基づいて、合計で０．１から１０重量％まで、または好ましくは、１から５重量％までの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンのような１種類以上の疎水性連鎖移動剤を含む。

好ましくは、エポキシ多層ポリマー粒子の再分散性ポリマー粉末（ＲＤＰ）は、エポキシ樹脂、アルカリ可溶性ポリマー、およびコロイド安定剤の固形分の全重量に基づいて、３から２５重量％まで、または好ましくは、５重量％から１５重量％までの、８０℃以上、またはより好ましくは、１２０℃以上、またはより好ましくは、１４０℃（ｉｉｉ）から２００℃までの測定されたガラス遷移温度（Ｔｇ）を有している１種類のコロイド安定剤あるいは複数種のコロイド安定剤の混合物を含む。Ｔｇは、１０℃／分の温度傾斜率で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定され、曲線の屈折の中点がＴｇとされる。

本発明での使用に適しているエポキシ樹脂は少なくとも２つのグリシジル基を有し、ヒドロキシル官能性オリゴマーのようなポリオールのポリグリシジルエーテルである、脂肪族化合物，芳香族脂肪族化合物、および芳香族エポキシ化合物を含み得る。そのようなエポキシ樹脂基は、グリコールのようなポリオールまたはヒドロキシル官能性オリゴマーの、エピクロルヒドリンのようなエピハロヒドリンとの反応産物である。このような調製は当該分野で周知である（例えば、ＵＳ−Ａ−５，１１８，７２９，ｃｏｌｕｍｎｓ ４−７、およびＰｈａｍ，Ｈ．Ｑ．ａｎｄ Ｍａｒｋｓ，Ｍ．Ｊ．による「Ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ」，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００５を参照のこと）。

適切なポリオールの例として、多価フェノールおよび多価アルコールが挙げられる。モノマーポリオールの具体的な非限定的例は、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４−オキシジフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオリン、および４，４’−ジヒドロキシビフェニルである。ヒドロキシル官能性オリゴマーの例として、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、およびジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂を生成するために適しているポリオールは、必要に応じて、ハロゲン原子、エーテルラジカル、低級アルキルなどのような１つ以上の非干渉性置換基で置換され得る。フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのようなオリゴマー化合物またはポリマー化合物がポリヒドロキシ化合物として使用され得る。

好ましくは、エポキシ樹脂を調製するために使用されるポリオールは、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのような芳香族ジヒドロキシ化合物である。

本発明において使用されるエポキシ樹脂の好ましい例として、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの縮合物のようなビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡおよびＦの混合ジグリシジルエーテル；フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのジグリシジルエーテル；ならびに例えば、例えばエポキシ官能性非イオン性界面活性剤もしくはエポキシ官能性陰イオン性界面活性剤および／またはポリ（アルキレングリコール）エポキシド、典型的には、ポリ（プロピレングリコール）エポキシドもしくはポリ（エチレングリコール）エポキシドのようなエポキシ官能性界面活性剤で修飾されたエポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂）のような修飾エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は硫黄を含まないものであり得、望ましくは、硫黄を含まない。

１つの適切なエポキシ樹脂は、末端エポキシド基を有しているビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの直鎖状の非架橋ポリマーである。本明細書中で使用され得る適切なエポキシ樹脂の具体例は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６４Ｕ（中間分子量の固体エポキシ樹脂）であり、これは、１００℃〜１１０℃の軟化点を有している、エピクロルヒドリンとビスフェノーＡとの固体反応産物である（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）。

本発明のエポキシ分散体は、一方の相を他方の相の中に分散する高剪断ミキサー（ｈｉｇｈ ｓｈｅａｒ ｍｉｘｅｒ）を通じて２つの相を供給することによるように、水性媒体中にエポキシ樹脂を剪断しながら機械的に分散させて、最初のエポキシ樹脂分散体を形成させることにより生成され得る。エポキシ樹脂は、例えば、必要に応じて、そのＴｇより高い温度にこれを加熱し、そしてこれを剪断下で水相と合わせることにより軟化され得る。このような方法は、例えば、米国特許第４，１２３，４０３号の中で教示されている。

機械的分散において、水相中においてエポキシ樹脂の高い内部相分散が起こる（内容積が全エマルジョン容積の７４％を上回る）場合は、これは、例えば、必要に応じて分散体の粘性を低下させるために、さらなる水相で希釈され得る。機械的分散は、２μｍ以下、または好ましくは、１μｍ以下であり得る高均一な粒径（狭い粒度分布）を有している分散粒子を含む分散体を生じ得る。最初のエポキシ樹脂分散体中のエポキシ樹脂粒子は、５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、またはより好ましくは１μｍ以下、またはなおより好ましくは、７５０ｎｍ以下の粒径を有することが望ましい。一般に、より小さい粒子を形成させるためにはより高度な剪断が必要である。

適切な剪断方法としては、例えば、捏和機、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、または多軸スクリュー押出機を含む公知の方式での押し出し加工および溶融混錬が挙げられる。好ましい溶融混錬機は、例えば、２つ以上のスクリューを有している多軸スクリュー押出機であり、これに対してニーディングブロックが、スクリューの任意の位置に添加され得る。所望される場合は、エポキシ樹脂用のような第１の材料の供給口、任意の分散体用のような第２の材料の供給口、およびさらに、所望される場合は、第３および第４の材料の供給口を、混錬される材料の流れの向きに沿って上流から下流へとこの順序で持つ押出機が提供され得る。さらに、吸引口が加えられ得る。

好ましい剪断装置として、連続処理のための２つ以上のスクリュー、およびローターステーターミキサー（ｒｏｔｏｒ ｓｔａｔｏｒ ｍｉｘｅｒ）、およびバッチ処理のための加圧型高剪断装置を有している多軸スクリュー押出機が挙げられる。

エポキシ樹脂の水相への機械的分散としては、バッチ処理、半連続処理、または連続処理が挙げられ得る。バッチ処理は、水相とエポキシ樹脂とを一緒に混合しながら添加することによる単一の容器の中でのエポキシ樹脂分散体の調製を含む。

好ましくは、連続剪断方法は、多軸スクリュー押出機のような、最初のエポキシ樹脂分散体を産生するための連続する流れにおいて水相とエポキシ樹脂の両方を混合する工程を含む。

４５℃以下のＴｇを有している適切なエポキシ樹脂、特に、３５℃以下、３０℃以下のＴｇを有しているエポキシ樹脂は、いずれかの他の種の加熱または軟化をさらに必要とせずに最初のエポキシ樹脂分散体を形成させるためにより容易に軟化させられる。水相は好ましくは水である。

好ましくは、それらのＴｇの微調整を可能にするために、エポキシ樹脂は、低分子量のエポキシ樹脂と高分子量のエポキシ樹脂、さらには、環境温度で液体であるエポキシ樹脂のブレンドであり得る。

好ましくは、エポキシ樹脂は可塑剤を含まない。

好ましくは、最初のエポキシ樹脂分散体は、任意の有機溶媒の非存在下で形成され、これは、１０００ｐｐｍ未満、または好ましくは、５００ｐｐｍ未満のそのような溶媒を含むことを意味する。有機溶媒は、一過性の可塑剤およびモノマーを除外する。

好ましくは、分散剤が最初のエポキシ樹脂分散体を調製するために使用され得る。分散剤は、エポキシ樹脂に対して、もしくはエポキシ樹脂を分散させる前に水相に直接添加され得るか、またはエポキシ樹脂と水相とが混合されている場合は最初のエポキシ分散体に対して添加され得る。最初のエポキシ樹脂分散体を安定化させるための適切な分散剤として、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）のようなエポキシＲＤＰに関して上記で教示された任意のコロイド安定剤が挙げられる。最初のエポキシ樹脂分散体中の分散剤の適切な量は、全エポキシ樹脂の重量に基づいて、１５重量％以下、好ましくは、４から１０重量％までである。

本発明の多層ポリマー粒子ＲＤＰ中のエポキシ樹脂の周囲のアルカリ可溶性ポリマーシェルは、エポキシ樹脂とジオポリマー前駆体との不適合を防ぎ、それにより粒子の不可逆的な凝集作用を妨げ得る。

アルカリ可溶性ポリマーを生成するために使用されるモノマーは、６０℃以上、好ましくは、７５℃以上、なおより好ましくは、９０℃以上、さらにより好ましくは、１００℃以上、または１２０℃までの計算されたガラス遷移温度（Ｔｇ）を有しているアルカリ可溶性ポリマーシェルを形成するように選択される。特に、アルカリ可溶性ポリマーシェルを可塑化し得る分散剤のような成分の存在下において、エポキシＲＤＰ粒子の単離の間の粒子の不可逆的な凝集作用に抵抗するためには、アルカリ可溶性ポリマーシェルがより高いＴｇを有することが所望される。

アルカリ可溶性ポリマーシェルは、アルカリ可溶性ポリマーシェルを形成させるために重合させられたモノマーの全重量に基づいて、５重量％以上５０重量％まで、好ましくは、１０重量％以上、またはより好ましくは、１５重量％以上、なおより好ましくは、２０重量％以上の、メタクリル酸および無水モノマーより選択されるモノマーと、残りの部分である１種類以上の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合産物を含む。カルボン酸または無水モノマーの濃度は、約５０重量％をさらに下回る範囲にあるので、アルカリ可溶性ポリマーは、ポリマーがアルカリ可溶性ことを確実にするために、いくつかの親水性モノマー（ｍｏｎｏｍｏｎｅｒ）（単数または複数）の反応産物を含むであろう。

適切な親水性モノマーは、必要であれば、カルボン酸または（メタ）アクリルアミドのヒドロキシアルキルエステルを含み得る。そのような親水性モノマーの有用な量は、アルカリ可溶性ポリマーシェルを形成させるために重合化させられたモノマーの全重量に基づいて、０から３０重量まで、または好ましくは、５から２０重量％までの範囲であり得る。

アルカリ可溶性ポリマーシェルを形成させるために使用される残りの部分である共重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、例えば、２−エチルヘキシルメタクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、およびラウリルメタクリレートのような脂肪メタクリル酸アルキルのような、メタクリル酸アルキルから望ましくは選択される。このようなモノマーは、アルカリ可溶性ポリマーシェルを形成させるために重合させられたモノマーの全重量に基づいて、３０〜９５重量％のモノマーを含み得る。

共重合可能なエチレン性不飽和モノマーはさらに、コポリマーを生成するために使用されたモノマーの全重量に基づいて、２５重量％まで、好ましくは、１０重量％までの、１種類以上の、例えば、スチレンまたはアルキル置換スチレンのようなビニル芳香族モノマーのような他の非イオン性モノマーを含み得る。

好ましくは、非イオン性モノマーは、シェルの安定性（ｓｈｅｌｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を改善するために、ビニル芳香族モノマーのような硬い疎水性モノマーを含む。

連鎖移動剤が、アルカリ可溶性ポリマーの貯蔵性（ｓｈｅｌｆ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を改善するために使用され得る。エポキシ多層ポリマー粒子の生成に使用される適切な連鎖移動剤は、任意のメルカプタンを含み得る。任意の連鎖移動剤が、モノマーエマルジョンに、または別々にエポキシ分散体に混合され得る。連鎖移動剤は、順次添加によりチャージまたは定量され得、好ましくは、一気に添加され得る。

好ましくは、チオールもしくはメルカプタンを含有しているＣ_６〜Ｃ_１８アルキル、シクロアルキル、またはアルキルアリール基、あるいは好ましくは、チオールもしくはメルカプタンを含有しているＣ_８以上のアルキル、シクロアルキルまたはアルキルアリール基、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン脂肪チオール（ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ ａ ｆａｔｔｙ ｔｈｉｏｌ）を含む、疎水性連鎖移動剤が使用される。より好ましくは、そのようなＣ_８以上のアルキル、シクロアルキルまたはアルキルアリール基を含有している連鎖移動剤は、１つの硫黄原子を有する。

本発明のアルカリ可溶性ポリマーシェルのエチレン性不飽和モノマー混合物が、従来の乳化重合により、随意に加熱を伴って重合される。反応物は、反応容器中に供給された１種類以上の触媒を含み、および１つのモノマー供給材料としてのモノマー混合物（すなわち、順次添加重合（ｇｕｒａｄｕａｌ ａｄｄｉｏｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ））、あるいは、時間的に重複しているかまたは互いに同時の連続供給材料であり得る２つ以上のモノマー供給材料を含む。

好ましくは、エポキシ播種乳化重合では、（１つ以上の供給材料としての）エチレン性不飽和モノマー混合物の全てを、それらの重合の前またはその間にすでに形成した最初の水性エポキシ樹脂分散体と合わせる。

適切な付加重合触媒として、熱および／または酸化還元により誘発されるフリーラジカル開始剤が挙げられ、これらは好ましくは水溶性である。適切な熱により誘発される開始剤の例として、例えば、過硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属過硫酸塩；または過硫酸塩アンモニウムのような、過酸素酸塩が挙げられる。適切な酸化還元開始剤として、酸化剤（例えば、過硫酸塩および有機過酸化物）と還元剤（例えば、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム）との組み合わせ、ならびに硫酸鉄（ＩＩ）のような酸化還元触媒が挙げられる。

フリーラジカル開始剤の量は一般に、０．０１重量％以上、好ましくは、０．１重量％以上であるが、同時に、アルカリ可溶性ポリマーシェルを生成させるために使用されたエチレン性不飽和モノマーの全重量に基づいて、一般に、２重量％以下である。

アルカリ可溶性ポリマーシェルの重量平均分子量は、１モルあたり２，５００グラム（ｇ／モル）から５００，０００ｇ／モル以下、または２５０，０００ｇ／モル以下、または好ましくは、５，０００ｇ／モル以上、または好ましくは、５０，０００ｇ／モル以下までの範囲であり得る。極端に大きい分子量は、アルカリｐＨで粘度上昇を引き起こし得、それにより取扱の問題が生じ得る。

好ましくは、アルカリ可溶性ポリマーシェルは、メタクリル酸とメタクリル酸メチルとのコポリマーを含む。このようなコポリマーにおいては、共重合させられたメタクリル酸の濃度は、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上であるが、同時に、５０重量％以下であることが望ましい。コポリマーの平衡は、共重合されたメタクリル酸メチルである。

アルカリ可溶性ポリマーシェルの濃度はエポキシ樹脂の濃度に等しいかまたはそれ未満であり得、エポキシＲＤＰ粒子の不可逆的な凝集作用を排除することができる。アルカリ可溶性ポリマーシェルの濃度は５０重量％未満の範囲であり得、同時に、多層ポリマー粒子ＲＤＰ中のエポキシ樹脂の全重量に対して、１０重量％以上、または好ましくは、１５ｗｔ以上、またはなおより好ましくは、２０重量％以上の範囲でなければならない。

水相の除去および得られるＲＤＰ粒子の単離は、凍結乾燥または噴霧乾燥（微粒化）、あるいはこれらの両方の組み合わせを含む、任意の数の方法により行われ得る。このような水相の除去は当該分野で習慣的に行われていることであり、例えば、ＢｅｒｇｍａｎらのＵＳ２０１１／０１６０３５０Ａ１に記載されている。

好ましくは、水性混合物の乾燥は噴霧乾燥を含む。噴霧乾燥は、単一流体、二流体、または多流体ノズル、あるいはロータリーディスクアトマイザー（ｒｏｔａｒｙ ｄｉｓｃ ａｔｏｍｉｚｅｒ）により行われる微粒化を伴って、一般的に使用される噴霧乾燥プラントにおいて行われ得る。一般に、空気、窒素、または窒素富化空気が乾燥用ガスとして使用され得、乾燥用ガスの入口温度は一般に、２００℃を超えず、好ましくは、１１０℃から１８０℃まで、より好ましくは、１４０℃から１７０℃までである。出口温度は一般に、プラント、樹脂のＴｇ、および所望される乾燥の程度に応じて、３０℃から１００℃まで、好ましくは、５０℃から８０℃までであり得る。噴霧乾燥される混合物の固体含有量は一般に、分散体の全重量に基づいて、２５重量％から６０重量％まで、好ましくは、３５重量％から５０重量％までであり得る。

エチレン性不飽和モノマー混合物を供給し重合させながら、多層ポリマー粒子ＲＤＰ粒子から水相を除去しながら、または両方を行いながら、コロイド安定剤または分散剤が添加され得る。噴霧乾燥の際に添加されるコロイド安定剤は、ＲＤＰ粒子が水性媒体に対して添加される場合のＲＤＰ粒子の再分散を促進するはずである。噴霧乾燥処理の間にＲＤＰ粒子に対してコロイド安定剤を添加することが特に望ましい。

適切なコロイド安定剤として、ヒドロキシプロピルセルロースまたはヒドロキシエチルメチルセルロースのようなセルロース系増粘剤；メチルビニルエーテルのポリマー、エチレン性不飽和カルボン酸の水溶性コポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸もしくはその塩）、または好ましくは、ポリ（ビニルピロリドン）（そのコポリマーを含む）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）（特に、加水分解されたＰＶＯＨ）のうちの１種類以上、あるいは、コロイド安定剤の全重量に基づいて少なくとも２５重量％のポリ（ビニルピロリドン）を含有しているコロイド安定剤の任意の混合物が挙げられ得る。

コロイド安定剤の適切な量は、コロイド安定剤および任意の他の添加剤を含む全ＲＤＰポリマーの重量に基づいて、２重量％以上、または好ましくは、５重量％以上、またはなおより好ましくは、７重量％以上の範囲であり得、１０重量％以上、または２５重量％以下まで、または好ましくは、２０重量％以下、またはより好ましくは、１５重量％以下の濃度で存在し得る。好ましくは、噴霧乾燥処理の間に添加されるコロイド安定剤の所望される濃度は全エポキシ樹脂およびアルカリ可溶性ポリマーの固形分に対して、５から１５重量％までの範囲であり得る。

好ましくは、本発明のエポキシ多層ポリマー粒子ＲＤＰの不可逆的な凝集作用を防ぐ手助けとしては、多層ポリマー粒子を単離するためにポリマーの水性分散体が噴霧乾燥される場合に使用される、粉末流動性を改善するための１種類以上の固化防止剤が含まれる。固化防止剤は、噴霧乾燥の前の分散体との混合、または例えばチャンバーに分散体を吹き込むことによる噴霧乾燥と同時の分散体との混合を含む任意の様式で添加され得る。適切な固化防止剤として、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、水和アルミナ、ベントナイト、スルホアルミン酸カルシウム、およびシリカのような鉱物充填剤が挙げられる。

固化防止剤の適切な量は、コロイド安定剤および添加剤の固形分を含む全ＲＤＰ重量に対して、５０重量％以下、または好ましくは、２０重量％以下、またはより好ましくは、１５重量％以下、またはなおより好ましくは、１０重量％以下、またはさらにより好ましくは、５重量％以下の範囲である。ＲＤＰは固化防止剤を含まないものであり得るが、一般に、全ＲＤＰ重量に対して、０．５重量％以上、または好ましくは、２重量％以上、またはより好ましくは、５重量％以上を含む。

好ましくは、９．５５以上かつ３０まで、好ましくは、９．５９以上のｐＫａ（水中）を有している二価金属イオン（Ｍ^２＋）、好ましくは、Ｚｎ、Ｂａ、Ｍｇ、もしくはＣａ、またはそれらの強酸（ｐＫａ≦３．５の酸）の塩もしくは有機酸塩（例えば、酢酸塩、コハク酸塩、およびクエン酸塩）（好ましくは、１重量％の濃度で７．０以下の水中ｐＨを有している強酸塩、例えば、塩化物、硫酸塩、またはリン酸塩、例えばＣａＣｌ_２）がＲＤＰの再分散性を手助けするために添加剤として使用され得る。適切な量では、アルカリ可溶性ポリマーシェル中のカルボキシル酸基に対するＭ^２＋イオンのモル比は、１０から２００モル％まで、好ましくは、２５から１００モル％までである。

アミン硬化剤は、アルカリ条件下でエポキシ樹脂を硬化させるために、第３の成分として、またはケイ酸アルカリジオポリマー前駆体成分中で添加され得る。

好ましくは、本発明のジオポリマーは、１種類以上のエポキシ多層ポリマー粒子ＲＤＰと１種類以上のアルミノケイ酸塩とをドライミックス成分として合わせ、次に、水中のケイ酸アルカリ（例えば、ケイ酸ナトリウム）溶液成分をドライミックスに添加して、架橋させるためにエポキシに必要なアルカリ溶液を提供する均質な混合物を形成させることにより生成される。

以下の実施例は本発明を説明する。特に指定されない限りは、圧力および温度は標準気圧および室温（ＲＴ）である。

エポキシブレンド分散体を、バッチ式分散プロセスにおいてＰＡＲＲ反応器中で調製した。１８２５ｒｐｍまでの混合速度を可能にするためのプーリーシステム（ｐｕｌｌｅｙ ｓｙｓｔｅｍ）を備えた、６６．６７５ｍｍ（２．６２５”）の内径およびカウレスブレード（Ｃｏｗｌｅｓ ｂｌａｄｅ）を持つ、３００ｍＬのＰＡＲＲステンレス鋼製圧力容器（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．）を使用した。分散体を生成するために、５０．０ｇの示したエポキシ樹脂、および示した量の以下の表１に列挙した示した分散体をＰＡＲＲ反応器にチャージした。撹拌機アセンブリ（ｓｔｉｒｒｅｒ ａｓｓｅｍｂｌｙ）を容器に挿入した。次に、ＰＡＲＲ反応器アセンブリ（ＰＡＲＲ ｒｅａｃｔｏｒ ａｓｓｅｍｂｌｙ）をそのリングスタンドに乗せ、水ホースを撹拌機の冷却スリーブに取り付けた。熱電対と撹拌機モーターを接続し、加熱用マントルを所定の位置に持ちあげ、きつく結んだ。このミキサーの設定で、反応器を密封し、１００℃に加熱し、そしてこの混合物を１０分間撹拌して、最高混合速度でのエポキシ樹脂と分散体との十分な混合を可能にした。この混合物に対して、水を、ＨＰＬＣポンプを使用して１ｍＬ／分の速度で２０分間添加した。水の添加速度を３〜４分間かけて１０ｍＬ／分に増大させ、その間、加熱用マントルを取り除き、ＰＡＲＲ反応器を室温に冷却した。得られた分散体を２００μｍのフィルターを通した濾過により収集した。

以下の表２に列挙するアルカリ可溶性アクリル系ポリマーを含むエポキシ樹脂の各分散体について、示したアクリル系モノマーのエポキシ分散体播種乳化重合を行った。全ての重合は、丸底フラスコ反応器に、固体として示した量のエポキシ分散体をチャージし、６０℃に維持しながら窒素ガスをパージすることにより行った。反応器の内容物を撹拌しつつ、重合は、反応器に触媒を添加する（１重量％の水溶液として１０ｍｇの硫酸第一鉄を添加する）工程、および別に、示したモノマーを以下の表２に示した割合で予め混合する工程、および得られたモノマー混合物を、６０分間かけて反応器に注入する工程を含む。同時に、一対の酸化還元触媒の供給材料（分散体Ｄにおいては、それぞれ３６ｇのエポキシ固体について、２．１６ｇの２．５ｗｔ％のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの水溶液、および別に、２．１６ｇの２．５ｗｔ％のヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｉｎａｔｅ）の水溶液を使用する）を、全アクリル系モノマーの固体重量に対して、合計で０．７５重量％の各触媒成分の固体を反応器に添加するように、フリーラジカル開始剤として９０分かけて添加した。６０℃で９０分間反応を維持した後、次に、この混合物を２５℃に冷却し、１９０μｍのフィルターを通して濾過した。得られた分散体は、例えば、分散体Ｄにおいては、エポキシ樹脂の重量に基づいて、メタクリル酸とメタクリル酸メチルのコポリマーを含有している２０重量％のアルカリ可溶性シェルを含有しているエポキシ樹脂粒子を含む。

各分散体を噴霧乾燥するために、二流体ノズルアトマイザーをＭＯＢＩＬＥ ＭＩＮＯＲ（商標）２０００ Ｍｏｄｅｌ Ｈ噴霧乾燥器（ＧＥＡ Ｎｉｒｏ，Ｄｅｎｍａｒｋ）に取り付けた。ノズルに対する使用空気圧を、５０％のフローで７６０ｍｍ／Ｈｇ（１ｂａｒ）に固定した。これは６．０ｋｇ／時間のエアフローに等しい。ガラスジャーをサイクロンオープンの底に弁を持つサイクロンの下に置いた。表２による水性分散体のそれぞれ（約３５〜４０重量％の固形分）をエマルジョン供給ポンプ（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｖｅｒｎｏｎ Ｈｉｌｌｓ，ＩＬによる）により、加熱したチャンバーにポンプで入れた。噴霧乾燥を１４０℃に固定した入口温度でＮ_２環境下で行い、出口温度は、分散体の供給速度（供給速度＝２０〜３０ｍＬ／分）に調整することにより５０℃を目標とした。分散体と同時に、カオリンクレイパウダー（ｋａｏｌｉｎ ｃｌａｙ ｐｏｗｄｅｒ）（ＫａＭｉｎ（商標）ＨＧ−９０，ＬＬＣ，Ｍａｃｏｎ，ＧＡ）を、１．０ｇ／分で固化防止剤としてチャンバーに供給した（噴霧乾燥した粉末中の全カオリンクレイは、全粉末重量に基づくとおよそ１０重量％である）。ポリマー分散体をノズルアトマイザーで高い空気圧を使用して噴霧し、その間、吹き出しファンはフィルターを通じて窒素／水蒸気を絶えず引き、ドライパウダーのほとんどを、サイクロンに取り付けたガラスジャーの中に回収した。レーザー光線回折により測定すると１０から４０μｍの間のおおよその平均粒径を有している残りのポリマー粉末を、ベンチレーションの前にフィルターの中に収集した。

試験方法：ＲＤＰ試料のポリマー分散体および再分散体についての粒度分析ならびに再分散性
エポキシ多層ポリマー粒子分散体試料を、検出器の飽和を回避するために分析の前に脱イオン（ＤＩ）水で希釈した。噴霧乾燥したエポキシ粉末それぞれをアルカリ水（２滴の１Ｍ ＮａＯＨ溶液を含むＤＩ水（ｐＨ＞１０））中に、１重量％の固形分で分散させ、３０秒間のボルテックスを２回行った。粒径をＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ １３ ３２０レーザー光線回折粒度分析器（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｂｒｅａ ＣＡ）で、機器のソフトウェアにより予め決定されたエポキシ樹脂モデルを使用して測定した。固体含有量の分析は、Ｏｈａｕｓ ＭＢ４５（Ｏｈａｕｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）湿度分析計で行った。再分散性を試験するために、示した多層ポリマー粒子ＲＤＰの試料および示した添加剤を、示した量の噴霧乾燥の前に粒子分散体に添加し、再分散性を、環境温度で１日の期間の後の、再分散体中の２μｍ未満のＲＤＰ粒子の容積百分率により測定した。許容可能な再分散性の読み取りは、粒子の全重量に基づいて５０重量％以上、好ましくは、７５重量％以上である。

試験方法：容積密度、開気孔率、および吸水
容積密度、開気孔率、および吸水の測定を、ＡＳＴＭ Ｃ３７３−８８（１９８８，ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ）にしたがって行った。ＲＴおよび標準気圧で１４日の硬化後、ジオポリマー試料をカットし、７ｍｍ×７ｍｍ×１４ｍｍの大きさになるように細かくした。この試料を３０分間真空下に置き、次に、さらに３０分間水で飽和させ、続いて３日間水中にこれらを浸した。３日間の水中への含浸の後、懸濁重量と飽和重量を測定した。飽和重量の測定においては、試料を水から取り出し、過剰量の水を取り除き、次に飽和重量を測定した。懸濁重量の測定においては、各試料を秤に取り付けた水のビーカーの中の網の中に懸濁し、試料の重量を測定した（ｎｕｍｂｅｒ ０００３３３６０，Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）。試料をＲＴで一晩乾燥させ、次に、乾燥重量を測定した。容積密度、開気孔率、および吸水は、測定した懸濁重量、飽和重量、および乾燥重量の情報から、ＡＳＴＭ Ｃ３７３−８８により提供される方程式を使用して決定した。重量の測定は、小数点以下４桁まで正確に測定することができる（±０．０００１ｇ）秤を使用して行った。

ジオポリマー／エポキシ複合材料の調製：無煙炭および歴青炭由来のクラスＦフライアッシュは、２０％未満のＣａＯを含み（ＰＶ−１４Ａ，Ｂｏｒａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｍｔ．Ｐｌｅａｓａｎｔ，ＴＸ）、亜炭または亜歴青炭由来のタイプＣフライアッシュポゾラン（ｔｙｐｅ−Ｃ ｆｌｙａｓｈ ｐｏｚｚｏｌａｎｉｃ）は、２０％を上回るＣａＯ、いくらかのアルカリおよび硫酸塩を含み（ＰＶ−２０Ａ，Ｂｏｒａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｍｔ．Ｐｌｅａｓａｎｔ，ＴＸ）、および以下の実施例Ａ〜Ｍに示した任意のポリマー添加剤は、高剪断ミキサー（Ｍｏｄｅｌ Ｌ１Ｕ０８，ＬＩＧＨＴＮＩＮ，Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＹ，ＵＳＡ）を最初は７００ｒｐｍで、次に２０００ｒｐｍで、約３分間の混合時間で使用して、１０００ｍＬのプラスチック容器の中にドライミックスした。示したケイ酸ナトリウム溶液と水を乾燥混合物に添加し、続いて最後に、２０００ＲＰＭで約３分間混合した。特に指定されない限りは、ケイ酸ナトリウム溶液は、９６０．７４４０ｇの市販されているケイ酸ナトリウム溶液（Ｇｒａｄｅ ５２ Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｄａｌｌａｓ，ＴＸ）と、２５．４５９５ｇの水酸化ナトリウムペレット（ＮａＯＨ，Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．，Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，ＮＪ）とを混合することにより調製した。これは、Ｎａ_２Ｏ（１５．５４１ｗｔ％）、ＳｉＯ_２（３２．５３８ｗｔ％）およびＨ_２Ｏ（５１．９２１ｗｔ％）からなる。示した混合配合組成物を以下の実施例に示す。最後の混合を行った配合組成物のそれぞれを、９ｃｍの直径と２ｃｍの高さがあるプラスチック製の容器に鋳造し、その後、室温（ＲＴ）で１４日間、開放条件で硬化させた。それぞれの硬化させた配合組成物の半分をカットし、７ｍｍ×７ｍｍ×１４ｍｍの立方体になるように細かくし、その後、水への暴露の前に圧縮強度について機械で試験した。圧縮強度は、０．２５４ｍｍ／分（０．０１インチ／分）のクロスヘッド速度に設定したユニバーサル機械試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）（Ｆｒａｍｅ ＃５５６７，Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ，ＵＳＡ）を使用して測定した。平均圧縮強度は、１回の試験あたり１２〜１５の試料を試験した後に決定した。各配合組成物実施例の他方の半分もまたカットし、７ｍｍ×７ｍｍ×１４ｍｍの寸法になるように細かくし、乾燥重量を測定し（乾燥重量１）、次に、ＲＴで３日間水に浸した。３日間の水中への含浸の後、懸濁重量と飽和重量を測定し、次いで、試験した実施例のそれぞれをＲＴでさらに２４時間乾燥させた。最終的に乾燥させた材料について乾燥重量を測定し（乾燥重量２）、次に、水への暴露後に、最後に圧縮強度を特性決定した。好ましくは、エポキシ修飾ジオポリマーは、水への含浸前に有していた圧縮強度よりも、水への含浸後に等しいかまたはそれより高い圧縮強度を有する、すなわち、強度は同じレベルで維持されるかまたは増大する。

実施例Ａ：７１．０ｇのケイ酸ナトリウム溶液および２２．２５ｇの脱イオン（ＤＩ）水を８９．５ｇのクラスＣフライアッシュと８９．５ｇのクラスＦフライアッシュの混合物中に添加した。含水率＝２３．６重量％；２．４２のＳｉ／Ａｌモル比。

実施例Ｂ：５６．８ｇのケイ酸ナトリウム溶液および５０．０ｇの水性エポキシ分散体（上記表２の実施例Ｅ）を、７１．６ｇのクラスＣフライアッシュと７１．６ｇのクラスＦフライアッシュの混合物中に添加した。含水率＝２３．６重量％；ポリマー含有量＝８．１５重量％；２．４２のＳｉ／Ａｌモル比。

実施例Ｃ：５６．８ｇのケイ酸ナトリウム溶液および２９．６２ｇのＤＩ水を、７１．６ｇのクラスＣフライアッシュ、７１．６ｇのクラスＦフライアッシュ、および２０．３８ｇのエポキシ多層ポリマー粒子ＲＤＰの混合物（上記表３の実施例Ｂ）中に添加した。含水率＝２３．６重量％；ポリマー含有量＝８．１５重量％；２．４２のＳｉ／Ａｌモル比。

以下の表４に示すように、比較例Ｂにおける分散体としての８．１５重量％のエポキシおよびアクリル系の、実施例Ａのジオポリマーに対する添加は、硬化したジオポリマーの圧縮強度を約１０％改善し、３日間の水への暴露後の強度の２１．２％の増大をもたらした。一方、等量のエポキシ多層ポリマー粒子粉末の本発明の実施例Ｃへの添加は、硬化したジオポリマーの圧縮強度を、実施例Ａの材料を約７０％上回って改善した。また、エポキシ多層ポリマー粒子粉末を含有しているジオポリマーの圧縮強度は、複合材料を水中に３日間含浸させた場合には５２．５％増大し、一方、実施例Ａのジオポリマーは水への含浸後の強度は７．７％増大した。本発明の実施例Ｃの組成物の強度／気孔率は約１．６４（３０．３１／１７．８）であり、これは、実施例Ａの強度／気孔率の２倍を上回り、幅広い配合組成域を示している。エポキシ多層ポリマー粒子ＲＤＰは、ジオポリマー組成物においてより優れた被加工性、より均質な混合、および改善された強度を示す。

実施例Ｃの配合組成物調製手順にしたがって、ジオポリマー／ポリマー組成物を２種類のポリマー粉末（上記表３のエポキシ多層ポリマー粒子ＲＤＰ Ｂおよびポリスチレン−ブタジエンＲＤＰ）を、２つのポリマー付加レベル（全複合材料重量に基づいて４．０７５および８．１５重量％）で用いて調製した。実施例Ｄ、Ｅ、およびＦ中の含水率が互いに比較可能であり、実施例Ｇ、Ｈ、およびＩ中の含水率が互いに比較可能である。適正な被加工性を維持するために、さらなる水を、以下に示すように実施例Ｇ、Ｈ、およびＩの配合組成物に対して添加した。しかし、これは気孔率を増大させ、したがってこれは、必然的に可能な限り制限される。

実施例Ｄ：７１．０ｇのケイ酸ナトリウム溶液を８９．５ｇのクラスＣフライアッシュと８９．５ｇのクラスＦフライアッシュの混合物中に添加した。含水率＝１４．７重量％；２．４２のＳｉ／Ａｌモル比。

実施例Ｅ：６８．１０７ｇのケイ酸ナトリウム溶液および１．５０２ｇのＤＩ水を、８５．８５３ｇのクラスＣフライアッシュ、８５．８５３ｇのクラスＦフライアッシュ、および１０．１８７ｇのＳＢ ＲＤＰの混合物（表３）中に添加した。含水率＝１４．７重量％；２．４２のＳｉ／Ａｌモル比。

実施例Ｆ：６８．１０７ｇのケイ酸ナトリウム溶液および１．５０２ｇのＤＩ水を、８５．８５３ｇのクラスＣフライアッシュ、８５．８５３ｇのクラスＦフライアッシュ、および１０．１８７ｇのエポキシＲＤＰの混合物（実施例Ｂ、表３）中に添加した。含水率＝１４．７重量％；２．４２のＳｉ／Ａｌモル比。

実施例Ｇ：７１．０ｇのケイ酸ナトリウム溶液および５．０ｇのＤＩ水を、８９．５ｇのクラスＣフライアッシュと８９．５ｇのクラスＦフライアッシュの混合物中に添加した。含水率＝１６．４重量％；２．４２のＳｉ／Ａｌモル比。

実施例Ｈ：６５．２１４ｇのケイ酸ナトリウム溶液および８．００４ｇのさらなるＤＩ水を、８２．２０６ｇのクラスＣフライアッシュ、８２．２０６ｇのクラスＦフライアッシュ、および２０．３７５ｇのＳＢ ＲＤＰの混合物（表３中）中に添加した。含水率＝１６．４重量％；２．４２のＳｉ／Ａｌモル比。

実施例Ｉ：６５．２１４ｇのケイ酸ナトリウム溶液および８．００４ｇのさらなるＤＩ水を、８２．２０６ｇのクラスＣフライアッシュ、８２．２０６ｇのクラスＦフライアッシュ、および２０．３７５ｇのエポキシ多層ポリマー粒子ＲＤＰの混合物（表３の実施例Ｂ）中に添加した。含水率＝１６．４重量％；２．４２のＳｉ／Ａｌモル比。

以下の表５に示すように、比較例Ｅにおける４重量％でのＳ／Ｂラテックスパウダーの添加は、比較例Ｄのジオポリマー組成物の圧縮強度を２８％低下させ、一方、本発明の実施例Ｆ中の同量のエポキシ多層ポリマー粒子粉末の添加は、ジオポリマー組成物の圧縮強度を２７％増大させた。８．１５重量％のポリマーを含有している試料ＨおよびＩにおいてさらなる水の供給が必要である場合は、比較例Ｈのジオポリマーに対する８．１５重量％でのＳ／Ｂラテックスパウダーの添加は圧縮強度を３８％低下させ、一方、実施例Ｉにおける同量のエポキシ多層ポリマー粒子粉末の添加は、実際に、比較例Ｇのジオポリマー組成物の圧縮強度を１８％増大させた。さらに多量の水の供給およびより高い気孔率でもなお、本発明のエポキシ多層ポリマー粒子ＲＤＰおよびジオポリマー組成物は、ジオポリマー組成物の強度の改善において実質的に有効である。また、本発明のエポキシ多層ポリマー粒子ＲＤＰを含有している組成物における強度の標準偏差は、ＲＤＰを含まないジオポリマー比較例ＤおよびＧと比較すると、著しく低い。したがって、本発明は、ジオポリマー組成物を生成するためのはるかに幅広い配合組成域を可能にする。

実施例Ｊ、Ｋ、Ｌ、およびＭ：様々なジオポリマー／エポキシ組成物
実施例Ｊ：６８．１０７ｇのケイ酸ナトリウム溶液および１．５０２ｇのＤＩ水を、８５．８５３ｇのクラスＣフライアッシュ、８５．８５３ｇのクラスＦフライアッシュ、および１０．１８７ｇのエポキシ多層ポリマー粒子ＲＤＰの混合物（実施例Ａ、表３）中に添加した。含水率＝１４．７重量％；２．４２のＳｉ／Ａｌモル比。

実施例Ｋ：６８．１０７ｇのケイ酸ナトリウム溶液および１．５０２ｇのＤＩ水を、８５．８５３ｇのクラスＣフライアッシュ、８５．８５３ｇのクラスＦフライアッシュ、および１０．１８７ｇのエポキシ多層ポリマー粒子ＲＤＰの混合物（実施例Ｃ、表３）中に添加した。含水率＝１４．７重量％；２．４２のＳｉ／Ａｌモル比。

実施例Ｌ：７０．２９ｇのケイ酸ナトリウム溶液および１．５０２ｇのＤＩ水を、８８．６０５ｇのクラスＣフライアッシュ、８８．６０５ｇのクラスＦフライアッシュ、および２．５０ｇのエポキシ多層ポリマー粒子ＲＤＰの混合物（実施例Ｂ、表３）中に添加した。含水率＝１４．７重量％；２．４２のＳｉ／Ａｌモル比。

実施例Ｍ：６９．５８０ｇのケイ酸ナトリウム溶液および１．５０２ｇのＤＩ水を、８７．７１０ｇのクラスＣフライアッシュ、８７．７１０ｇのクラスＦフライアッシュ、および５．００ｇのエポキシ多層ポリマー粒子ＲＤＰの混合物（実施例Ｂ、表３）中に添加した。含水率＝１４．７重量％；２．４２のＳｉ／Ａｌモル比。

実施例Ｊの４０℃のＴｇを持つエポキシ多層ポリマー粒子ＲＤＰは、水への暴露前と比較して、水への暴露後に改善された強度を示す。このような強度は、水への暴露後の関連する比較例Ｄの組成物の強度よりもおよそ２０％大きい。実施例Ｌ中の（１％）の低含有量で２０℃のＴｇを持つエポキシ多層ポリマー粒子ＲＤＰは、比較例Ｄのジオポリマーを上回る、２０％の強度の改善を示し、一方、ＲＤＰは、２重量％の含有量では、水への暴露前の強度をおよそ１０％改善する。実施例Ｋは、エポキシ多層ポリマー粒子ＲＤＰ中の柔らかすぎるエポキシが、それとともに生成されたジオポリマー組成物の強度に悪影響を及ぼし得ることを示す。上記実施例Ｊ、Ｌ、およびＭは、エポキシ多層ポリマー粒子ＲＤＰの少量での使用もなお、圧縮強度に大きな改善をもたらし得ること、および３重量％を上回るエポキシ多層ポリマー粒子ＲＤＰの使用が３日間の水への暴露後に圧縮強度の改善をもたらし得ることを示す。

Claims (10)

1. １種類以上のアルミノケイ酸塩ジオポリマー前駆体と、エポキシ樹脂コアおよびアルカリ可溶性ポリマーシェルを有している１種類以上のエポキシ多層ポリマー粒子再分散性ポリマー粉末（ＲＤＰ）とのドライミックス成分を含有している、ジオポリマーを形成させるための二成分組成物であって、ＲＤＰ中のエポキシ樹脂は７から４５℃までの計算されたガラス遷移温度（Ｔ_ｇ）、および別個の成分として、１種類以上のケイ酸アルカリジオポリマー前駆体を有し、二成分組成物全体が、８０から９９重量％までの合計のジオポリマー前駆体および１から２０重量％までの合計のエポキシ多層ポリマー粒子ＲＤＰを有しており、全ての重量が固体の全重量に基づく、二成分組成物。
2. 前記組成物が、二成分組成物のジオポリマー前駆体から生じるジオポリマーが１．６３：１から５：１までの原子モル比でケイ素とアルミニウムとを含み、および０．５：１の原子モル比、ならびに３．５：１までの原子モル比でアルカリ金属とアルミニウムとを含むような割合で、１種類以上のアルミノケイ酸塩ジオポリマー前駆体と１種類以上のケイ酸アルカリジオポリマー前駆体とを含み、全ての重量が固体の全重量に基づく、請求項１に記載の二成分組成物。
3. 二成分組成物のジオポリマー前駆体から生じるジオポリマーが１．８：１から４：１までの原子モル比でケイ素とアルミニウムとを含むような割合で、前記組成物が１種類以上のアルミノケイ酸塩ジオポリマー前駆体と１種類以上のケイ酸アルカリジオポリマー前駆体とを含む、請求項２に記載の二成分組成物。
4. ドライミックス成分とケイ酸アルカリジオポリマー前駆体成分とが合わせられた場合に、これらが１から３０重量％までの含水率を有している軟練りモルタルを形成するように、前記ケイ酸アルカリジオポリマー前駆体成分が水をさらに含有し、全ての重量が、モルタル中の得られるジオポリマー、ＲＤＰ、および水の全重量に基づく、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二成分組成物。
5. 二成分組成物を水と混合することにより得られる前記軟練りモルタルが１２から３０重量％までの含水率を有し、全ての重量が、モルタル中の得られるジオポリマー、ＲＤＰ、および水の全重量に基づく、請求項４に記載の二成分組成物。
6. 前記エポキシ多層ポリマー粒子ＲＤＰが、ポリビニルアルコールもしくはポリ（ビニルピロリドン）、またはそれらのコポリマー、またはそれらの混合物より選択されるコロイド安定剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二成分組成物。
7. 多層ポリマー粒子ＲＤＰのポリマーシェルを含むアルカリ可溶性ポリマーが６０℃から１２０℃の計算されたＴｇを有する、上記請求項１〜３のいずれか一項に記載の二成分組成物。
8. エポキシ多層粒子ＲＤＰ中のエポキシ樹脂が１２．５から４３℃までの計算されたガラス遷移温度（Ｔ_ｇ）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二成分組成物。
9. エポキシ多層ポリマー粒子ＲＤＰのアルカリ可溶性ポリマーシェルが、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸のポリマー（ＰＭＭＡ／ＰＭＡＡ）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二成分組成物。
10. エポキシ多層ポリマー粒子ＲＤＰをアルミノケイ酸塩ジオポリマー前駆体と混合してドライミックスを形成させることによりドライミックス組成物を生成する工程、およびその後、ケイ酸アルカリ成分および水を添加してモルタルを形成させる工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物から湿式ジオポリマー組成物を生成するための方法。