CN104370507A - 环氧多层聚合物rdp土工聚合物组合物以及制备和使用该组合物的方法 - Google Patents

环氧多层聚合物rdp土工聚合物组合物以及制备和使用该组合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种双组分土工聚合物组合物，其中一个组分含有铝硅酸盐(如飞灰)土工聚合物前体与一种或多种环氧多层聚合物颗粒可再分散性聚合物粉末(RDP)的干混物，所述环氧多层聚合物颗粒可再分散性聚合物粉末具有环氧树脂芯和碱溶性聚合物壳，所述环氧树脂计算得到的玻璃化转变温度(Tg)为7-45℃，以及其中另一个组分含有一种或多种碱性硅酸盐土工聚合物前体，优选其以水性溶液的形式存在。以固体为基准剂，所述双组分组合物具有1-20重量％的RDP，且其提供较大的制剂灵活性以制备具有改善的拉伸强度的土工聚合物组合物。

Description

环氧多层聚合物RDP土工聚合物组合物以及制备和使用该组合物的方法
本发明涉及用于制备环氧改性的土工聚合物的双组分组合物。更具体地，本发明涉及包含环氧多层聚合物颗粒可再分散性聚合物粉末(RDP)与铝硅酸盐的干混物组分以及包含水的碱性硅酸盐(alkali silicate)组分的双组分组合物，，使得当将这两种组分进行混合时能得到湿的灰浆，该灰浆固化以得到土工聚合物组合物。
波特兰水泥产品的化学性质和制备该产品所需的高温已经被鉴定为全球温室气体排放的主要原因，占全世界人类总排放的5-8％。作为替代，已经研究了土工聚合物作为辅助水泥材料，其能减少约80％的CO2排放。此外，由土工聚合物粘结剂制备的灰浆和混凝土可具有高压缩强度、低收缩性、对酸或硫酸盐的化学侵蚀有高耐受性，并且与由波特兰水泥制备的灰浆和混凝土相比更优异。因此，土工聚合物能够大规模替代由波特兰水泥制备的混凝土。
土工聚合物通常是在环境条件下由以下两种前体反应形成：铝硅酸盐粉末与碱性硅酸盐(alkaline silicate)溶液。土工聚合物可由凝硬性材料(如由来自煤的飞灰)的来源制备。含有涂料的土工聚合物通常缺乏均匀的特性，在一些地方可以是脆性的并容易开裂，具有较差的挠性，且与有机基材粘附性较差。
最近，公开了在涂料中土工聚合物与乳液聚合物的组合具有改善的压缩强度以及与基材的粘附性。除了乳液聚合物材料之外，人们提出了可热固化的环氧树脂，其可进一步改善性能特征，如耐腐蚀性和固化速率。不过，环氧水性分散体与土工聚合物前体的相容性较差；并且土工聚合物使所述环氧分散体不稳定。因此，土工聚合物与环氧/胺分散体必须分步制备，因而这种材料通常以三份式形式施用：环氧树脂(纯)、胺硬化剂、土工聚合物前体。这样的三份式方案可能难以使用以及适当混合。
最近，Hyun等人的韩国专利第KR1067891B1号公开了用于混凝土结构的裂纹修复增强材料组合物，其包含土工聚合物(70-90重量％)、超增塑剂(3-8重量％)、MgO(2-5重量％)、消泡剂(0.1-2重量％)、防水剂(0.1-2重量％)、液体树脂(5-30重量％)(其可以是丙烯酸类)、硅烷(1-10重量％)(如环氧硅烷)和水(1-20重量％)。该组合物包含苛性碱(1-10重量％)和硅酸盐(30-70重量％)以及MgO作为土工聚合物的部分。
根据本发明，本发明人致力于制备用环氧树脂改性的土工聚合物复合材料，其避免了已知环氧土工聚合物组合物的相容性问题并提供了比已知三份式方案更易于使用的方案。
发明内容
1.根据本发明，用于形成土工聚合物的双组分组合物包含一种或多种铝硅酸盐土工聚合物前体与一种或多种环氧多层聚合物颗粒可再分散性聚合物粉末(RDP)的干混物组分以及以另一种单独的组分形式的一种或多种碱性硅酸盐土工聚合物前体，所述环氧多层聚合物颗粒可再分散性聚合物粉末具有环氧树脂芯和碱溶性聚合物壳，其中在RDP中的环氧树脂计算得到的玻璃化转变温度(Tg)为7-45℃，优选为12.5-43℃，该双组分组合物总共含有80-99重量％总土工聚合物前体和1-20重量％，优选等于或大于3重量％总环氧多层聚合物颗粒RDP，所有重量以固体的总重量为基准计。
2.优选地，在上述第1项中，所述双组分组合物包含以这样的比例存在的一种或多种铝硅酸盐土工聚合物前体和一种或多种碱性硅酸盐土工共聚物前体，该比例使得由所述土工聚合物前体制备的土工聚合物含有的硅和铝的原子摩尔比为1.63:1-5:1，或优选为大于或等于1.8:1，或优选小于或等于4:1，并且该土工聚合物含有的碱金属与铝的原子摩尔比为0.5:1至最大为3.5:1，或优选为大于或等于0.8:1，或小于或等于1.65:1，所有重量以固体总重量为基准计。
3.在上述第1或2项中，所述双组分组合物中的碱性硅酸盐土工聚合物前体组分还包含水，从而使得当这两种组分混合时它们形成湿的灰浆，该灰浆的含水量为12-30重量％，优选小于27重量％，或更优选为15-23重量％，所有重量以灰浆中得到的土工聚合物、RDP和水的总重量为基准计。
4.优选地，在上述第1、2或3项中，所述环氧多层聚合物颗粒RDP还包含胶体稳定剂，所述胶体稳定剂选自聚乙烯醇或聚(乙烯基吡咯烷酮)或它们的共聚物，或它们的混合物；优选地，所述胶体稳定剂是聚(乙烯基吡咯烷酮)或它的共聚物。
5.优选地，在上述第1、2、3或4项的任一项中，包含所述环氧多层聚合物颗粒RDP的聚合物壳的碱溶性聚合物的计算得到的Tg为等于或高于60℃，优选为80-120℃。
6.优选地，第1、2、3、4或5项中任一项所述的环氧多层聚合物颗粒RDP的碱溶性聚合物包含链转移剂或二价金属盐。
7.湿的土工聚合物组合物包含第1、2、3、4、5或6项中任一项所述的双组分组合物和水，所述双组分组合物含有80-99重量％总土工聚合物前体和1-20重量％总环氧多层聚合物颗粒RDP，所有重量以固体的总重量为基准计。
8.优选地，在上述第1、2、3、4、5、6或7项中任一项所述的双组分组合物中，所述环氧多层聚合物颗粒的碱溶性聚合物壳是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的聚合物(PMMA/PMAA)。
本发明的另一方面，由上述第1-6或8项中任一项所述的双组分组合物制备湿的土工聚合物组合物的方法包括以下步骤：将所述环氧多层聚合物颗粒RDP与铝硅酸盐土工聚合物前体混合以形成干混物，随后加入碱性硅酸盐组分，优选以溶液形式加入，以形成灰浆。
除非另外说明，否则，所有的温度和压力单位都是室温和标准压力(STP)。本文列出的所有范围都包括端值且可以组合。
所有包括括号的术语表示包括括号内的内容和不包括括号内的内容的任一情况或两种情况。例如，术语“(多种)填料”包括一种填料和两种或更多种填料。
如本文中所用，术语“水性”表示水或水与至多50重量％，优选至多10重量％，或更优选等于或小于5重量％的水混溶性溶剂的混合物，所述含量以水和一种或多种溶剂的总重量为基准计。
本文中使用的术语“ASTM”是指ASTM国际公司(ASTM International)(美国宾夕法尼亚州，西康舍霍肯市(West Conshohocken,PA))的出版物。
使用CoulterTM LS 13-320激光衍射粒度分析仪(美国加利福尼亚州布利市的贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter,Brea,CA))，根据生产商推荐的过程，通过激光散射测量粒度分布。采集通过激光散射以及偏振强度微分散射从颗粒射来的散射光，获得该散射光随角度变化的关系,然后转化为粒度分布。术语“平均粒度”是指用库仑特计数器粒度和计数分析仪(CoulterCounter particle size and count analyzer)，根据ISO 13320-2009通过激光衍射测定的体积平均粒度。
如本文中所用，术语土工聚合物中两种原子的“原子摩尔比”是指通过以下方法测定的值：计算用于制备该土工聚合物的初始材料中每种相关原子的总摩尔数，随后将该总摩尔数转化为每种原子的总摩尔数的比例。例如，在给定的铝硅酸盐中，如果其由3摩尔二氧化硅和1摩尔氧化铝制备而成，那么其被转化为3摩尔硅原子(SiO2)和2摩尔铝原子(每摩尔Al2O3)，从而得到Si/Al的原子摩尔比为1.5。
如本文中所用，除非另外说明，当涉及多层聚合物颗粒时，术语“以聚合物固体为基准计”是指环氧树脂组合物和碱溶性聚合物。
如本文中所用，术语“计算得到的Tg”是指通过福克斯公式测得的(共聚)聚合物的玻璃化转变温度，采用的温度值以开尔文度数计：
1/(Tg共聚物)＝Σ(wfi/Tgi)
其中，Tg共聚物是共聚物的Tg，wfi是(共聚)聚合物中单体“i”的重量分数，Tgi是由单体“i”制成的均聚物的玻璃化转变温度，所述总和是所有单体“i”的总和。
如本文中所用，用于环氧树脂的掺混物的术语“环氧玻璃化转变温度(Tg)”或“环氧树脂计算得到的玻璃化转变温度(计算得到的Tg)”通过环氧组合物测定，且通过福克斯公式预测，其中“w”是掺混物中固体环氧树脂的重量％(Tg以开尔文度数计算)：
1/Tg＝w/Tg固体+(1-w)/Tg,液体。
如本文中所用，除非另外说明，术语“玻璃化转变温度”或“Tg”是指计算得到的Tg。
如本文中所用，胶体稳定剂混合物的玻璃化转变温度(Tg)的概念是在该混合物中每种胶体稳定剂的加权平均数；因此，例如，以胶体稳定剂的总重量为基准计，50重量％的Tg为80℃的胶体稳定剂与50重量％的Tg为160℃的胶体稳定剂的混合物将得到Tg为120℃的胶体稳定剂的混合物。
在本文中，除非另外说明，术语“分子量”表示使用凝胶渗透色谱法(GPC)，在使用聚(苯乙烯)标样对照的情况下，测得的重均分子量。
在本文中，术语“多层聚合物颗粒”是指具有两层或更多层彼此间通过化学接枝、包封或物理的吸附(物理吸附)中的任意一种方式相互结合的聚合物颗粒。
在本文中，术语“聚合物”表示由一种或多种不同的单体制备的聚合物，例如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等,并且可以是无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、顺序聚合物(sequential polymer)或梯度聚合物(gradient polymer)中的任一种。因此，术语“聚合物”包括在其范围内的共聚物和聚合物。
在本文中，术语“总RDP重量”涉及RDP粉末中的聚合物、胶体稳定剂和任何添加剂固体。
如本文所用，术语“重量％”表示重量百分数。
根据本发明，含有环氧RDP的土工聚合物前体干混物组分包含在加入之前密切混合的铝硅酸盐和RDP的干混物，另一单独的组分为水性碱性硅酸盐溶液，或为粉末状碱性硅酸盐和水。在向该干混物组分中加入碱性硅酸盐和水或碱性硅酸盐溶液组分之后，形成土工聚合物灰浆，当该灰浆固化时显示出显著改善的压缩强度和减少的裂纹。此外，在接触水后，本发明实现了强度上的进一步增加，这在之前是无法达到的。具有碱溶性聚合物壳的可再分散性环氧多层聚合物颗粒粉末能使环氧树脂良好地分布在土工聚合物中，此外能促进成膜以及制备的复合材料的固化。本发明的组合物与已知的形成土工聚合物的组合物相比，在更宽的配方窗口内具有改善的固化性能，从而使得现在通过加入更多的水来完成加工对土工聚合物组合物的固化材料特性有较小的不利影响。
土工聚合物可以是具有聚合的Si-O-Al(硅铝酸根(sialate))键且含有碱金属的任何无机材料。土工聚合物可由铝-硅酸盐氧化物和碱性硅酸盐(其是两种组分)之间的无机聚合反应得到。它们的网络(由SiO4和AlO4四面体组成)在四配位结构(four coordinate structure)中通过氧键连接。在4配位中的Al3+形成了局部电荷不足，其必须通过网络空腔中存在的阳离子如Na+、K+和Ca2+来平衡。因此土工聚合物的经验式可如下所示：
Mn[-(SiO2)z–AlO2]n·wH2O
其中M是一价阳离子，如K+、Na+、Ca2+；n表示缩聚度；Z可以是1、2或3。
本发明中制备和使用的合适的土工聚合物可由平均式I表示：
(式I)(M)y[-(-SiO2)z-AlO2]x·w H2O
其中每个M独立地是元素周期表第1族的阳离子，优选为Na或K的阳离子；x是大于或等于2的整数并且表示聚硅铝酸根(polysialate)重复单元数；y是选定的数值，其使得y与x的比值(y/x)大于或等于0.5，优选为0.9至小于或等于4(0<y/x≤4)；z是1-35的数值；w是这样的数值，其使得w与x的比值(w/x)表示每聚硅铝酸根重复单元中水的摩尔比。z表示在聚硅铝酸根中硅原子摩尔数与铝原子摩尔数的摩尔比(Si/Al)。在土工聚合物中SiO2官能团的分布可表征为随机的。因此，z可以是有理数或无理数。除非另外说明，术语“元素周期表”表示官方的周期表，由国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)(IUPAC)公布的2007年6月22日的版本。
在式I的土工聚合物中，较好的是，选择w以提供“土工聚合物粘度有效量”的水，即水的量足够建立对于土工聚合物组合物而言所需的的抗流动性，从而得到改善的固化强度和制剂灵活性。为了提供所需的土工聚合物粘度有效量的水，可以通过向稳定的土工聚合物组合物中加入水或从稳定的土工聚合物组合物中去除(如通过干燥)一些水来将w调节地更高或更低。
优选地，所述土工聚合物具有平均式I，使得每个M独立地是元素周期表第1族元素的阳离子；x是大于或等于2的整数；y是选定的整数，其使得y与x的比值(y/x)为0.9:1-4:1；z是1.63-5的数值，或更优选为大于或等于1.7，或小于或等于3.0，或更优选为小于2.0；w的值使得本发明的土工聚合物前体和可再分散性粉末的湿灰浆组合物的含水量保持在或低于30重量％，该含量以水、土工聚合物和可再分散性粉末固体为基准计。
本发明的土工聚合物中，阳离子M作为单独的碱性硅酸盐的组分可以以粉末形式或水溶液形式提供。常用阳离子可包括例如钾(K+)、钠(Na+)、锂(Li+)或它们中两种或更多种的组合。或者，所述阳离子可包含一种或多种元素周期表第2族的金属的阳离子，更优选为镁阳离子(Mg+2)，更优选为钙阳离子(Ca+2)；不过优选地，所述钙阳离子不包括氧化钙并且不衍生自氧化钙。优选地，至少51摩尔％，更优选至少90摩尔％，更优选至少98摩尔％，更优选99摩尔％的M是Na+，且所述碱性硅酸盐是水玻璃。
本发明的土工聚合物中，所述铝硅酸盐(干混物组分的一部分)可包括具有所需的Si:Al的原子摩尔比的任意已知的铝硅酸盐。这些铝硅酸盐可包括例如高炉矿渣、飞灰，如C级和F级飞灰、长石、火山灰和偏高岭土。C级飞灰比F级飞灰具有更高碱度，可优选使用它们的掺混物。铝硅酸盐优选包括F级飞灰(来自无烟煤和烟煤的凝硬性材料，其包含小于20重量％的CaO，例如PV-14A，博罗材料技术有限公司(Boral Materials Technologies)，美国德克萨斯州芒特布莱曾特市(Mt.Pleasant,TX))、C级飞灰(来自褐煤或亚烟煤的凝硬性材料，其包含大于20重量％CaO，一些碱金属和硫酸盐)以及更优选它们的混合物。还参见http://en.wikipedia.org/wiki/Pozzolan。
用于本发明的合适的环氧多层聚合物颗粒可再分散性聚合物粉末(RDP)可以是任意具有以下特征的环氧树脂组合物的多层聚合物颗粒：在环氧树脂周围具有碱溶性聚合物壳，使得该环氧树脂组合物计算得到的玻璃化转变温度(Tg)为7-45℃，优选为12.5-43℃。环氧树脂具有太高的Tg可能不能形成膜；而环氧树脂具体太低的Tg可能太粘且不能形成粉末形式RDP。
优选地，本发明的环氧多层聚合物颗粒可再分散性聚合物粉末含有50-90重量％，优选为60-85重量％的环氧树脂组合物(以全部聚合物固体为基准计)以及10-50重量％，或优选25-50重量％的围绕在环氧树脂周围的碱溶性聚合物壳(以环氧固体为基准计)。
优选地，所述环氧多层聚合物颗粒的环氧芯是两种环氧树脂的掺混物，其计算得到的玻璃化转变温度(Tg)为7-45℃，优选为12.5-43℃。
优选地，本发明的环氧多层聚合物颗粒的聚合物壳是以共聚形成碱溶性聚合物壳的单体的总重量为基准计，10-50重量％，或优选20-50重量％的甲基丙烯酸或其酸酐与余量的一种或多种烯键式不饱和共聚单体和一种或多种链转移剂的共聚产物。
优选地，以共聚形成聚合物壳的烯键式不饱和单体的总重量为基准计，所述环氧多层聚合物颗粒的碱溶性聚合物壳包含以共聚形式的总量为0.1-10重量％，或优选1-5重量％的一种或多种疏水性链转移剂，例如正十二烷基硫醇。
优选地，以环氧树脂、碱溶性聚合物和胶体稳定剂固体的总重量为基准计，所述环氧多层聚合物颗粒的可再分散性聚合物粉末(RDP)含有3-25重量％，或优选5-15重量％的一种胶体稳定剂或胶体稳定剂的混合物，其测量得到的玻璃化转变温度(Tg)为高于或等于80℃，或更优选高于或等于120℃，或更优选从140℃(iii)至200℃。Tg通过差示扫描量热法(DSC)，以10℃/分钟的升温速率测定，并取曲线弯曲处的中点为Tg。
用于本发明的合适的环氧树脂具有至少2个缩水甘油基且可包括脂族、芳脂族或芳族环氧化合物，所述环氧化合物是多元醇的多缩水甘油醚，例如羟基官能低聚物。这样的环氧树脂是多元醇(例如二醇)或羟基官能低聚物与表卤醇(如表氯醇)的反应产物。该制备是本领域熟知的(例如参见US-A-5,118,729,第4-7栏以及Pham,H.Q.和Marks,M.J.在厄尔曼化工百科全书(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)中的"环氧树脂(Epoxy resins)"中提到的，Wiley-VCH Verlag,Weinheim,2005)。
合适的多元醇的例子包括多羟基酚和多羟基醇。单体多元醇的非限制性具体例子是：间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、4,4'-磺酰基二酚、4,4-氧基二酚、4,4'-二羟基二苯甲酮、9,9'-双(4-羟基苯基)氟、以及4,4'-二羟基联苯。羟基官能低聚物的例子包括苯酚-甲醛清漆树脂、烷基取代的苯酚-甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂、以及二环戊二烯-取代的苯酚树脂。如果需要，用于制备所述环氧树脂的合适的多元醇可以被一种或多种非干扰性取代基(例如卤原子、醚基、低级烷基等)取代。低聚化合物或聚合化合物，例如苯酚-甲醛清漆可以用作多羟基化合物。
优选地，用于制备所述环氧树脂的多元醇是芳族二羟基化合物，例如双酚A和/或双酚F。
用于本发明的环氧树脂优选的例子包括：双酚A的二缩水甘油醚，如双酚A和表氯醇或甲基表氯醇的缩合物；双酚F的二缩水甘油醚；混合的双酚A和双酚F的二缩水甘油醚；苯酚-甲醛清漆的二缩水甘油醚；改性的环氧树脂如环氧树脂，如用环氧官能表面活性剂改性的双酚A环氧树脂，所述环氧官能表面活性剂例如环氧官能非离子型表面活性剂或环氧官能阴离子型表面活性剂，和/或聚(亚烷基二醇)环氧化物，通常为聚(丙二醇)环氧化物或聚(乙二醇)环氧化物。所述环氧树脂可以不含硫，优选不含硫。
合适的环氧树脂是双酚A和表氯醇的具有环氧端基的线性非交联聚合物。可以用于本发明的合适的环氧树脂的一个具体例子是D.E.R.TM 664U，一种中等分子量的固体环氧树脂，其为表氯醇和双酚A的固体反应产物，软化点为100-110℃(美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan,U.S.A.))。
本发明的环氧分散体可通过以下方式进行制备：通过机械分散将环氧树脂剪切至水性介质中形成初始环氧树脂分散体，例如将两种物料进料通过高剪切混合器，从而将一相分散到另一相中。如果需要的话，可以将所述环氧树脂软化，例如通过将其加热至高于其Tg的温度，并在剪切力下将其与水相混合。例如在美国专利第4,123,403号中已经教导了此类方法。
在机械分散中，如果形成在水相中的环氧树脂的高内相分散体(内部体积大于乳液总体积的74％)，可用额外的水相将其稀释(如果需要)，从而例如降低分散体的粘度。机械分散可形成具有分散的颗粒的分散体，所述分散的颗粒具有高度均匀的粒度(窄粒度分布)，该粒度可以为2μm或更小，优选为1μm或更小。在初始环氧树脂分散体中的环氧树脂颗粒的粒度理想地为5μm或更小，优选为2μm或更小，或更优选为1μm或更小，更优选为750nm或更小。通常，形成较小的颗粒需要较高的剪切。
合适的剪切方法包括用已知的方式进行挤出和熔融捏合，所述方式包括例如在捏合机、班伯里(Banbury)混合器、单螺杆挤出机、或多螺杆挤出机中。优选的熔融捏合设备是例如具有两根或更多根螺杆的多螺杆挤出机，可以在螺杆的任何位置处将捏合区块加装在该设备上。如果需要，挤出机可具有第一材料供应进料口(例如用于环氧树脂的进料)、第二材料供应进料口(例如用于任何分散剂的进料)，此外，如果需要的话，还可沿待捏合材料的流动方向从上游到下游依次具有第三和第四材料供应进料口。此外，可加装真空排气口。
优选的剪切装置包括用于连续加工法的具有两根或更多根螺杆的多螺杆挤出机，以及用于间歇式加工法的转子-定子混合器和加压高剪切装置。
将环氧树脂机械分散至水相中可包括间歇法、半连续法或连续法。间歇法包括在进行混合的同时向单个容器中加入水相和环氧树脂来制备环氧树脂分散体。
优选地，连续剪切方法包括例如在多螺杆挤出机中，在连续物流中同时混合水相和环氧树脂以形成初始环氧树脂分散体。
对于形成初始环氧树脂分散体，合适的环氧树脂的Tg为45℃或更低，优选那些Tg等于或低于35℃、等于或低于30℃的环氧树脂，它们更易于软化而不需要额外加热或任何其它方式的软化。所述水相优选为水。
优选地，为了能微调它们的Tg，环氧树脂可以是低分子量环氧树脂和较高分子量的环氧树脂以及在环境温度下为液体的环氧树脂的掺混物。
优选地，该环氧树脂不含有增塑剂。
优选地，所述初始环氧树脂分散体在没有任何有机溶剂存在下形成，即该分散体含有少于1000ppm，或优选少于500ppm这样的溶剂。有机溶剂不包括短效增塑剂和单体。
优选地，可使用分散剂来制备初始环氧树脂分散体。可将分散剂加入环氧树脂中，或在分散环氧树脂前直接将分散剂加入水相，或者当所述环氧树脂与水相进行混合时向初始环氧分散体中加入分散剂。合适的用于稳定所述初始环氧树脂分散体的分散剂包括上述与环氧RDP有关的任意胶体稳定剂，例如聚乙烯醇(PVOH)。以环氧树脂总重量为基准计，初始环氧树脂分散体中分散剂的合适的量为等于或少于15重量％，优选为4-10重量％。
在本发明多层聚合物颗粒RDP中围绕在环氧树脂周围的碱溶性聚合物壳可防止环氧树脂与土工聚合物前体的不相容，从而阻止了颗粒的不可逆聚集。
选择用于制备碱溶性聚合物的单体，从而形成具有以下计算得到的玻璃化转变温度(Tg)的碱溶性聚合物壳，所述计算得到的玻璃化转变温度(Tg)为60℃或更高，优选75℃或更高，更优选90℃或更高，更优选100℃或更高，或最高至120℃。希望所述碱溶性聚合物壳具有较高Tg从而在环氧RDP颗粒分离过程中能够抵抗颗粒的不可逆聚集，特别是在存在诸如分散剂这类组分的条件下尤其如此，所述这类组分可使碱溶性聚合物壳塑化。
所述碱溶性聚合物壳包含等于或大于5重量％且至多50重量％，优选为等于或大于10重量％，或更优选等于或大于15重量％，更优选等于或大于20重量％的选自甲基丙烯酸和酸酐单体的单体与余量的一种或多种可共聚的烯键式不饱和单体的共聚产物，所述含量以聚合形成碱溶性聚合物壳的单体总重量为基准计。当羧酸或酸酐单体的浓度范围进一步低于约50重量％时，所述碱溶性聚合物会包括一些亲水性单体的反应产物以确保该聚合物是碱溶性的。
合适的亲水性单体(如果需要)可包括羧酸的羟烷基酯或(甲基)丙烯酰胺。以聚合形成碱溶性聚合物壳的单体总重量为基准计，这样的亲水性单体的可用量可为0-30重量％，或优选为5-20重量％。
剩余的用于形成该碱溶性聚合物壳的可共聚的烯键式不饱和单体优选选自甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯，以及甲基丙烯酸脂肪烷基酯，例如甲基丙烯酸月桂酯。以聚合形成该碱溶性聚合物壳的单体总重量为基准计，这样的单体可包括30-95重量％单体。
以用于制备共聚物的单体总重量为基准计，可共聚的烯键式不饱和单体可进一步包含至多25重量％，优选至多10重量％的一种或多种其它非离子型单体，例如乙烯基芳族单体，如苯乙烯或烷基取代的苯乙烯。
优选地，该非离子型单体包括硬疏水性单体，例如乙烯基芳族单体，以改善壳的稳定性。
可采用链转移剂以改善该碱溶性聚合物的储存稳定性。用于制备环氧多层聚合物颗粒的合适的链转移剂可包括任何硫醇。可将任何链转移剂混合至单体乳液中，或单独地混合至环氧分散体中。可通过逐步添加的方式，优选一次性加入的方式加入或计量加入该链转移剂。
优选地，使用疏水性链转移剂，包括含有C6-C18烷基、环烷基或烷基芳基的巯基化合物或硫醇，或优选为含有C8或更高级烷基、环烷基或烷基芳基的巯基化合物或硫醇，例如正十二烷基硫醇，一种脂肪巯基化合物。更优选地，所述含有C8或更高级烷基、环烷基或烷基芳基的链转移剂具有单个硫原子。
本发明的碱溶性聚合物壳的烯键式不饱和单体混合物通过常规乳液聚合反应(任选地在加热下)聚合。反应物包括加入到反应容器中的一种或多种催化剂，并包括以一种单体进料形式的单体混合物(即逐步加成聚合)或可依次进料的两种或更多种单体物料，所述依次进料在时间上相互重叠或者是同时的。
优选地，环氧晶种乳液聚合法(epoxy seeded emulsion polymerization)将所有的烯键式不饱和单体混合物(作为单一或多个进料)与在聚合之前或聚合过程中已经形成的初始水性环氧树脂分散体混合。
合适的加成聚合反应催化剂包括热引发和/或氧化还原引发的自由基引发剂，优选所述引发剂是水溶性的。合适的热引发的引发剂的例子包括过酸盐，例如碱金属过硫酸盐，如过硫酸钠或硫酸酸铵。合适的氧化还原引发剂包括氧化剂(例如过硫酸盐和有机过氧化物)和还原剂(例如甲醛合次硫酸氢钠)和氧化还原催化剂(例如铁(II)硫酸盐)的组合。
以用于制备碱溶性聚合物壳的烯键式不饱和单体的总重量为基准计，自由基引发剂的量通常为大于或等于0.01重量％，优选为大于或等于0.1重量％，同时通常为小于或等于2重量％。
碱溶性聚合物壳的重均分子量可为2,500克每摩尔(g/mol)至500,000g/mol或更低，或250,000g/mol或更低，或优选为5,000g/mol或更高，或优选为50,000g/mol或更低。过高的分子量会在碱性pH值下引起粘度累积，从而导致加工问题。
优选地，碱溶性聚合物壳含有甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。在该共聚物中，共聚的甲基丙烯酸的浓度大于或等于10重量％，优选为15重量％，或更优选大于或等于20重量％，同时希望浓度小于或等于50重量％。所述共聚物的余量是共聚的甲基丙烯酸甲酯。
碱溶性聚合物壳的浓度可以等于或小于环氧树脂的浓度并阻止所述环氧RDP颗粒不可逆的聚集。以多层聚合物颗粒RDP中环氧树脂的总重量为基准计，碱溶性聚合物壳的浓度可小于50重量％，同时应大于或等于10重量％，或优选的大于或等于15重量％，更优选大于或等于20重量％。
很多种方式可以实现水相的去除并对得到的RDP颗粒进行分离，所述方式包括冻干或喷雾干燥(雾化)，或其组合。所述水相的去除是本领域常规方法，如Bergman等在US 2011/0160350A1中所描述的。
优选地，干燥水性混合物包括喷雾干燥。喷雾干燥可在常规的喷雾干燥设备中进行，该设备能够通过单流体、双流体或多流体喷嘴或转盘式雾化器进行雾化。通常，空气、氮气或富含氮气的空气可用作干燥气体，所述干燥气体的进口温度通常不高于200℃，优选为110-180℃，更优选为140-170℃。出口温度可通常为30-100℃，优选为50-80℃，这取决于设备、树脂的Tg以及所需的干燥程度。以分散体的总重量为基准计，待喷雾干燥的混合物的固体含量通常可为25-60重量％，优选为35-50重量％。
当烯键式不饱和单体混合物进行进料和发生聚合时以及/或者当从多层聚合物颗粒RDP颗粒中去除水相时，可加入胶体稳定剂和/或分散剂。当将RDP颗粒加入到水性介质中时，喷雾干燥时加入的胶体稳定剂应当促进RDP颗粒的再分散。特别优选在喷雾干燥过程中向RDP颗粒中加入胶体稳定剂。
合适的胶体稳定剂可包括一种或多种纤维素类增稠剂，例如羟丙基纤维素或羟乙基甲基纤维素；甲基乙烯基醚的聚合物；烯键式不饱和羧酸的水溶性共聚物，如(甲基)丙烯酸或其盐；或优选为聚(乙烯基吡咯烷酮)，包括其共聚物、聚乙烯醇(PVOH)、部分水解的PVOH，或含有以胶体稳定剂的总重量为基准计，至少25重量％聚(乙烯基吡咯烷酮)的胶体稳定剂的任何混合物。
以包含胶体稳定剂和任何其它添加剂的RDP聚合物总重量为基准计，胶体稳定剂合适的量可为大于或等于2重量％，或优选大于或等于5重量％，或更优选大于或等于7重量％，并且浓度可为大于或等于10重量％，或至多为小于或等于25重量％，或优选为小于或等于20重量％，或更优选小于或等于15重量％。优选地，在喷雾干燥过程中加入的胶体稳定剂的所需的浓度可为5-15重量％，该含量以环氧树脂与碱溶性聚合物固体的总量为基准计。
优选地，为了有助于防止本发明的环氧多层聚合物颗粒RDP的不可逆聚集，当喷雾干燥该聚合物水性分散体以分离该多层聚合物颗粒时，采用加入一种或多种抗结块剂以改善粉末流动性。所述抗结块剂可以以任意方式加入，所述方式包括在喷雾干燥之前与所述分散体混合，或者在进行喷雾干燥的同时通过(例如)将抗结块剂与分散体吹入腔室中使抗结块剂与分散体混合。合适的抗结块剂包括矿物填料，例如碳酸钙、高岭土、硫酸钡、二氧化钛、滑石、水合氧化铝、膨润土、硫铝酸钙和二氧化硅。
以包含胶体稳定剂和添加剂固体的RDP总重量为基准计，抗结块剂的合适的量为小于或等于50重量％，或优选小于或等于20重量％，或更优选小于或等于15重量％，或更优选小于或等于10重量％，或更优选小于或等于5重量％。所述RDP可以不含抗结块剂，但其通常包含等于或大于0.5重量％，或优选等于或大于2重量％，或更优选等于或大于5重量％的抗结块剂，该含量相对于RDP总重量计。
优选地，二价金属离子(M2+)的pKa(在水中)为9.55或更大，最大至30，优选为9.59或更高，优选为Zn、Ba、Mg或Ca，或它们的强酸盐(酸的pKa≤3.5)或有机酸盐(例如乙酸盐、琥珀酸盐和柠檬酸盐)，优选地，在水中浓度为1重量％时pH值为小于或等于7.0的强酸盐(例如盐酸盐、硫酸盐或磷酸盐，如CaCl2)，可用作添加剂从而有助于RDP的再分散性。在合适的量中，碱溶性聚合物壳中M2+离子与羧酸基团的摩尔比为10:200摩尔％，优选为25:100摩尔％。
胺硬化剂可作为第三组分添加或添加在碱性硅酸盐土工聚合物前体组分中，从而在碱性条件下固化环氧树脂。
优选地，本发明的土工聚合物通过以下方法制备：混合作为干混物组分的一种或多种环氧多层聚合物颗粒RDP和一种或多种铝硅酸盐，随后在该干混物中加入在水中的碱金属(如钠)硅酸盐溶液组分，以形成均匀的混合物，该混合物提供了环氧树脂交联所需的碱性溶液。
以下实施例说明本发明。除非另外说明,所有的压力和室温指标准压力和室温(RT)。
实施例：
表1A:原料
EEW:环氧当量(克/当量)；Mw：通过GPC，基于苯乙烯标样测定的重均分子量；1.陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)，美国密歇根州米德兰市(Midland,MI)；2.埃克森化学有限公司(Ethox Chemicals,LLC)，美国南卡罗来纳州格林维尔市(Greenville,SC)；3.库拉雷欧洲有限公司(KurarayEurope GmbH)，德国哈特尔斯海姆市(Hattersheim,Germany)。
用分批分散方法在PARR反应器中制备环氧掺混物分散体。使用300mL的PARR不锈钢压力反应器(帕尔设备公司(Parr Instrument Co.))，该反应器内径为66.675mm(2.625”)，具有Cowles叶片，装有滑轮系统，以使得混合器转速最高达到1825rpm。为了制备分散体，将50g下表1所示的环氧树脂和所示量的分散剂加到PARR反应器中。将搅拌器组件插入容器中。然后将PARR反应器组件加载到环架上，将水管与搅拌器的冷却套管连接。连接热电偶和搅拌器马达,然后使得加热套升高就位并上紧固定。混合器装配后，将该反应器密封并加热至100℃，搅拌该混合物10分钟，使得环氧树脂与分散剂在全速混合下充分混合。使用HPLC泵以1毫升/分钟的速率向该混合物加水20分钟。将加水速率增大到10毫升/分钟达3-4分钟，同时移去加热罩,将PARR反应器冷却至室温。通过200μm的过滤器进行过滤来收集制得的分散体。
表1.水性环氧分散体的内容
1.采用贝克曼库尔特LS 13 320激光衍射粒度分析仪(贝克曼库尔特公司，美高加尼福尼亚州，贝瑞阿市)，用通过仪器软件预先测定的环氧树脂模型测得的体积平均粒径。
对于每个含有下述表2所列的碱溶性丙烯酸类聚合物的环氧树脂的分散体，进行所示丙烯酸类单体的环氧分散体晶种乳液聚合物反应。通过以下方法进行所有聚合反应：将所示量以固体形式的环氧分散体加入到圆底烧瓶反应器中，充入氮气同时保持在60℃。搅拌反应器内物质的同时，聚合反应包括向反应器中加入催化剂(以1重量％水溶液形式加入10mg硫酸亚铁)，单独预先混合以下述表2中所示比例的单体，然后在60分钟内将得到的单体混合物注入到反应器中。同时，在90分钟内加入氧化还原催化剂对的进料(在分散体D中，对于每36克环氧固体，使用2.16克2.5重量％的叔丁基过氧化物水溶液，以及单独的2.16克2.5重量％羟基甲烷亚磺酸钠的水溶液)作为自由基引发剂，以使得每个催化剂组分的固体加入总量相对于加入反应器中的丙烯酸类单体固体总重量为0.75重量％。将该反应在60℃保持90分钟后，使该混合物冷却至25℃，并用190μm过滤器过滤。以环氧树脂的重量为基准计，得到的分散体包含(例如在分散体D中)含有20重量％碱溶性壳的环氧树脂颗粒，所述碱溶性壳含有甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
表2：环氧多层聚合物颗粒分散体的内容
1.分散体D、E和F分别由分散体A、B和C制备。在所有分散体中引发剂浓度相同，以丙烯酸类单体总重量为基准计，每个分散体中SFS和t-BuOOH为0.75重量％；2.对于分散体E，以环氧树脂固体为基准计，当聚合反应达到总共10重量份PVOH后，向分散体中加入额外的PVOH。3.PBW，以环氧树脂固体总重量为基准计。
为了喷雾干燥每个分散体，将双流体喷嘴雾化器安装在MOBILEMINORTM 2000 H型喷雾干燥器(丹麦的GEA尼鲁公司(GEA Niro))上。施加给喷嘴的空气压力固定在760mm/Hg(1巴)，50％流量，相当于6.0千克/小时的空气流量。将玻璃罐放置在旋风器下方，旋风器底部的阀门打开。将每种表2的水性分散体(约35-40重量％固体含量)通过乳液加料泵(购自科尔-帕尔玛仪器公司，美国伊利诺伊州的弗农希尔斯市(Cole-Parmar InstrumentCompany,Vernon Hills,IL))泵入加热的室中。喷雾干燥在N2环境中进行，进口温度固定在140℃，通过调节分散体的进料速率(进料速率＝20-30毫升/分钟)将出口温度调节到50℃。与分散体一起，将高岭土粉末(KaMinTM HG-90,卡明公司(KaMin LLC)，美国佐治亚州梅肯市(Macon,GA))作为抗结块剂以1.0克/分钟的速率加入到室中(以粉末总重量为基准计，在喷雾干燥的粉末中高岭土总量约10重量％)。用高空气压力在喷嘴雾化器处使聚合物分散体雾化，同时真空风扇不断地通过过滤器抽出氮气/湿份，在连接至旋风器的玻璃罐中回收得到绝大部分的干燥粉末。在通风前将通过激光衍射测得的平均粒度大约为10-40μm的残留聚合物粉末收集在过滤器中。
测试方法：聚合物分散体的粒度分析和再分散性以及RDP样品的再分散体
分析前将环氧多层聚合物颗粒分散体样品在去离子(DI)水中稀释，以避免检测器饱和。将每种喷雾干燥的环氧粉末以1固体重量％分散在碱性水(去离子水中加入2滴1M NaOH溶液,pH>10)中，并涡旋30秒两次。采用贝克曼库尔特LS 13 320激光衍射粒度分析仪(贝克曼库尔特公司，美高加尼福尼亚州，贝瑞阿市)，用通过仪器软件预先测定的环氧树脂模型测量粒度。在OhausMB45(奥豪斯公司(Ohaus Corporation)，美国新泽西州帕西潘尼市(Parsippany,NJ))水分分析仪上进行固体含量分析。为了测试所示多层聚合物颗粒RDP样品的再分散性，喷雾干燥前向颗粒分散体中加入所示量的所示添加剂，通过测定环境温度下1天后在再分散体中小于2μm的RDP颗粒的体积百分数来测定再分散性。以颗粒的总重量为基准计，可接受的再分散性读数为50重量％或更高，优选为75重量％或更高。
测试方法：体密度、开孔孔隙率和吸水率
根据ASTM C373-88(1988,ASTM国际公司,美国宾夕法尼亚州康舍霍肯市)进行体密度、开孔孔隙率和吸水率测试。在室温及标准压力下固化14天后，将该土工聚合物样品切割并研磨成7mm×7mm×14mm的尺寸。将该样品放置在真空中30分钟，随后再用水饱和30分钟，接着将它们浸泡在水中3天。在水中浸泡3天后，测定悬浮的重量和饱和的重量。在测定饱和的重量时，将样品从水中取出，除去过量的水，随后测定饱和的重量；在测定悬浮的重量时，将每个样品悬浮在与天平连接的装有水的干净烧杯中，测定样品的重量(编号00033360,梅特勒-托伦脱公司(Mettler-Toledo Inc.),美国俄亥俄州哥伦比亚市(Columbus,OH))。在室温下将该样品干燥过夜，随后测定干燥重量。采用ASTM C373-88提供的公式，通过测定的悬浮重量、饱和重量和干燥重量的信息确定体密度、开孔孔隙率和吸水率。用天平进行重量的测定，所述天平的测量可精确到小数点后4位(±0.0001g)。
表3：RDP实施例的内容
1.RDP A、RDP B和RDP C分别由表2中的分散体D-F制备。
土工聚合物/环氧复合材料的制备：将来自无烟煤和烟煤的F级飞灰含有少于20％的CaO(PV-14A,博罗材料技术有限公司，美国德克萨斯州芒特布莱曾特市)，来自褐煤或亚烟煤的C级飞灰凝硬性材料含有大于20％的CaO、一些碱金属和硫酸盐(PV-20A,博罗材料技术有限公司，美国德克萨斯州芒特布莱曾特市)，以及下述实施例A-M中所示的任何聚合物添加剂在1000mL塑料容器中用高剪切混合器(Model L1U08,美国纽约州罗切斯特市的莱特宁公司(LIGHTNIN,Rochester,NY,USA))干混，开始以700rpm速率随后以2000rpm速率混合约3分钟。将所示的硅酸钠溶液和水加入到该干混物中，并最终以2000rpm混合约3分钟。除非另外说明，通过将960.7440g市售硅酸钠溶液(52级，西方化学公司(Occidental Chemical Corporation)，
美国得克萨斯州达拉斯(Dallas,TX))和25.4595g氢氧化钠粒料(NaOH,费舍尔科学公司(Fisher Scientific Inc.)，新泽西费尔劳恩(Fair Lawn,NJ))混合来制备硅酸钠溶液，该溶液含有Na2O(15.541重量％)、SiO2(32.538重量％)和H2O(51.921重量％)。所示的混合制剂在下述实施例中表示。将每种最终混合的制剂浇铸在直径为9cm高2cm的塑料容器中，随后在室温(RT)和开放条件下固化14天。切割每种固化的制剂的一半并研磨成7mm x7mm x14mm立方体，随后在接触水之前机械测试压缩强度。用通用机械测试仪(框架号5567,美国马萨诸塞州诺伍德市的因斯卓公司(Instron Inc.,Norwood,MA,USA))，设定0.254毫米/分钟(0.01英寸/分钟)的十字头速度，来测定压缩强度。每个测试测量12-15个样品后确定平均压缩强度。每种制剂样品的另一半同样被切割并研磨成7mm×7mm×14mm的尺寸，测试干重(干重1)，随后在室温下将其浸泡在水中3天。在水中浸泡3天后，测量悬浮重量和饱和重量；随后将每个经测试的实施例在室温下再干燥24小时。测量最终干燥的材料的干重(干重2)，并在接触水后最终表征压缩强度。优选地，环氧改性的土工聚合物在浸泡水后具有与浸泡水前相同或更高的压缩强度，即强度保持在同一级别或增加。
实施例A：将71.0g硅酸钠溶液和22.25g去离子(DI)水加入到89.5g C级飞灰和89.5g F级飞灰的混合物中。含水量＝23.6重量％；Si/Al摩尔比为2.42。
实施例B:将56.8g硅酸钠溶液和50.0g水性环氧分散体(上述表2中的实施例E)加入到71.6g C级飞灰和71.6g F级飞灰的混合物中。含水量＝23.6重量％；聚合物含量＝8.15重量％；Si/Al摩尔比为2.42。
实施例C：将56.8g硅酸钠溶液和29.62g去离子(DI)水加入到71.6g C级飞灰、71.6g F级飞灰和20.38g环氧多层聚合物颗粒RDP(上述表3中的实施例B)的混合物中。含水量＝23.6重量％；聚合物含量＝8.15重量％；Si/Al摩尔比为2.42。
如下表4中所示，在比较例B中向实施例A的土工聚合物中加入8.15重量％的环氧化物和丙烯酸类作为分散体使固化的土工聚合物的压缩强度提高了约10％，并使与水接触3天后强度增加了21.2％；另一方面，在本发明实施例C中加入等量的环氧多层聚合物颗粒粉末与实施例A的材料相比，固化的土工聚合物的压缩强度改善了约70％。同样，当将该复合物浸入水中3天后，含有土工聚合物的环氧多层聚合物颗粒粉末的压缩强度增加了52.5％，而实施例A中的土工聚合物浸水后强度增加了7.7％。本发明实施例C组合物的强度与孔隙率比约为1.64(30.31/17.8)，其是实施例A中的强度与孔隙率比的两倍多，显示了很宽的制剂窗口。所述环氧多层聚合物颗粒RDP具有更好的可加工性，能更均匀地混合并改善了在土工聚合物组合物中的强度。
表4：环氧多层聚合物颗粒改性的土工聚合物复合材料的特性
1.加/减号(±)后的数字表示所有测试结果平均值的标准偏差，从而得到所报道的的结果。
2.表1中不含有ASR的环氧分散体B与土工聚合物前体不相容。
根据实施例C的制剂制备方法，用两种聚合物粉末(上述表3中的环氧多层聚合物颗粒RDP B和聚苯乙烯丁二烯RDP)以两种聚合物添加量(以复合材料总重量为基准计，4.075重量％和8.15重量％)制备土工聚合物/聚合物组合材料。实施例D、E和F的含水量彼此相当；实施例G、H和I的含水量彼此相当。为了保持合适的可加工性，如下所示在实施例G、H和I的配方中加入额外的水；不过这增加了孔隙率，因此必须尽可能地限制。
实施例D：将71.0g硅酸钠溶液加入到89.5g C级飞灰和89.5g F级飞灰的混合物中。含水量＝14.7重量％；Si/Al摩尔比为2.42。
实施例E：将68.107g硅酸钠溶液和1.502g去离子水加入到85.853g C级飞灰、85.853g F级飞灰和10.187gSB RDP(表3)的混合物中。含水量＝14.7重量％；Si/Al摩尔比为2.42。
实施例F：将68.107g硅酸钠溶液和1.502g去离子水加入到85.853g C级飞灰、85.853g F级飞灰和10.187g环氧RDP(实施例B，表3)的混合物中。含水量＝14.7重量％；Si/Al摩尔比为2.42。
实施例G：将71.0g硅酸钠溶液和5.0g去离子水加入到89.5g C级飞灰和89.5g F级飞灰的混合物中。含水量＝16.4重量％；Si/Al摩尔比为2.42。
实施例H：将65.214g硅酸钠溶液和8.004g额外去离子水加入到82.206gC级飞灰、82.206g F级飞灰和20.375g SB RDP(表3)的混合物中。含水量＝16.4重量％；Si/Al摩尔比为2.42。
实施例I：将65.214g硅酸钠溶液和8.004g额外去离子水加入到82.206g C级飞灰、82.206g F级飞灰和20.375g环氧多层聚合物颗粒RDP(表3中的实施例B)的混合物中。含水量＝16.4重量％；Si/Al摩尔比为2.42。
如下述表5所示，在比较例E中以4重量％加入S/B胶乳粉末使比较例D中土工聚合物组合物的压缩强度降低了28％，而在本发明实施例F中加入相同量的环氧多层聚合物颗粒粉末使该土工聚合物组合物的压缩强度增加了27％。当在含有8.15重量％聚合物的样品H和I中需要更多的水加入量时，向比较例H的土工聚合物中加入8.15重量％的S/B胶乳粉末使压缩强度降低了38％，而在实施例I中加入的相同量的环氧多层聚合物颗粒粉末实际上使比较例G的土工聚合物组合物的压缩强度增加了18％。在较高的水加入量和较高的孔隙率下，本发明的环氧多层聚合物颗粒RDP和土工聚合物组合物在改善土工聚合物组合物的强度方面有显著性效果。此外，如果与不含RDP的土工聚合物比较例D和G相比，本发明含有组合物的环氧多层聚合物颗粒RDP的强度的标准偏差也大幅度降低。因此，本发明实现了用于制备土工聚合物组合物的宽得多的制剂窗口。
表5.环氧多层聚合物颗粒改性的土工聚合物的特性
1.加/减号(±)的数字表示所有测试结果平均值的标准偏差，从而得到所报道的结果。2.接触水3天后的强度为44.59±11.67MPa(下降了6.99％)。
实施例J、K、L和M：多种土工聚合物/环氧组合物
实施例J：将68.107g硅酸钠溶液和1.502g去离子水加入到85.853g C级飞灰、85.853g F级飞灰和10.187g环氧多层聚合物颗粒RDP(实施例A，表3)的混合物中。含水量＝14.7重量％；Si/Al摩尔比为2.42。
实施例K：将68.107g硅酸钠溶液和1.502g去离子水加入到85.853g C级飞灰、85.853g F级飞灰和10.187g环氧多层聚合物颗粒RDP(实施例C，表3)的混合物中。含水量＝14.7重量％；Si/Al摩尔比为2.42。
实施例L：将70.29g硅酸钠溶液和1.502g去离子水加入到88.605g C级飞灰、88.605g F级飞灰和2.50g环氧多层聚合物颗粒RDP(实施例B，表3)的混合物中。含水量＝14.7重量％；Si/Al摩尔比为2.42。
实施例M：将69.580g硅酸钠溶液和1.502g去离子水加入到87.710g C级飞灰、87.710g F级飞灰和5.00g环氧多层聚合物颗粒RDP(实施例B，表3)的混合物中。含水量＝14.7重量％；Si/Al摩尔比为2.42。
表6：环氧改性的土工聚合物的特性
1.加/减号(±)后的数字表示所有测试结果平均值的标准偏差，从而得到所报道的结果。
实施例J中Tg为40℃的环氧多层聚合物颗粒RDP在接触水后比接触水前具有改善的强度。该强度相对于比较例D组合物接触水后的强度大了约20％。在实施例L中低浓度(1％)的Tg为20℃的环氧多层聚合物颗粒RDP与比较例D的土工聚合物相比，强度提高了20％，而RDP的浓度为2重量％时，在接触水前强度提高了约10％。实施例K显示，在环氧多层聚合物颗粒RDP中太软的环氧化物可对由其制备的土工聚合物组合物的强度带来负面影响。上述实施例J、L和M显示，即使使用少量的环氧多层聚合物颗粒RDP也可使得压缩强度大大改善；使用约3重量％的环氧多层聚合物颗粒RDP使得接触水3天后的压缩强度改善。

Claims (10)

1.一种用于形成土工聚合物的双组分组合物，所述双组分组合物包含一种或多种铝硅酸盐土工聚合物前体与一种或多种环氧多层聚合物颗粒可再分散性聚合物粉末(RDP)的干混物组分以及以另一种单独的组分形式的一种或多种碱性硅酸盐土工聚合物前体，所述环氧多层聚合物颗粒可再分散性聚合物粉末(RDP)具有环氧树脂芯和碱溶性聚合物壳，其中在所述RDP中的环氧树脂计算得到的玻璃化转变温度(Tg)为7-45℃，所述双组分组合物总共含有80-99重量％总土工聚合物前体和1-20重量％总环氧多层聚合物颗粒RDP，所有重量以固体的总重量为基准计。
2.如权利要求1所述的双组分组合物，其特征在于，所述组合物包含所述一种或多种铝硅酸盐土工聚合物前体和所述一种或多种碱性硅酸盐土工聚合物前体，它们存在的比例使得由所述双组分组合物的土工聚合物前体得到的土工聚合物含有的硅与铝的原子摩尔比为1.63:1-5:1，且含有的碱金属和铝的原子摩尔比为0.5:1至最大为3.5:1，所有重量以固体的总重量为基准计。
3.如权利要求2所述的双组分组合物，其特征在于，所述组合物包含所述一种或多种铝硅酸盐土工聚合物前体和所述一种或多种碱性硅酸盐土工聚合物前体，它们存在的比例使得由所述双组分组合物的土工聚合物前体得到的土工聚合物含有的硅与铝的原子摩尔比为1.8:1-4:1。
4.如权利要求1-3中任一项所述的双组分组合物，其特征在于，所述碱性硅酸盐土工聚合物前体组分还包含水，使得当所述干混物组分和所述碱性硅酸盐土工聚合物前体组分混合时它们形成含水量为1-30重量％的湿的灰浆，所有重量以灰浆中所得土工聚合物、RDP和水的总重量为基准计。
5.如权利要求4所述的双组分组合物，其特征在于，所述通过将双组分组合物与水混合得到的湿的灰浆的含水量为12-30重量％，所有重量以灰浆中所得土工聚合物、RDP和水的总重量为基准计。
6.如权利要求1-3中任一项所述的双组分组合物，其特征在于，所述环氧多层聚合物颗粒RDP还包含胶体稳定剂，所述胶体稳定剂选自聚乙烯醇或聚(乙烯基吡咯烷酮)或它们的共聚物，或它们的混合物。
7.如权利要求1-3中任一项所述的双组分组合物，其特征在于，所述包含所述多层聚合物颗粒RDP的聚合物壳的碱溶性聚合物计算得到的Tg为60-120℃。
8.如权利要求1-3中任一项所述的双组分组合物，其特征在于，所述环氧多层颗粒RDP中的环氧树脂计算得到的玻璃化转变温度(Tg)为12.5-43℃。
9.如权利要求1-3中任一项所述的双组分组合物，其特征在于，所述环氧多层聚合物颗粒RDP的碱溶性聚合物壳是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的聚合物(PMMA/PMAA)。
10.一种由如权利要求1-3中任一项所述的组合物制备湿的土工聚合物组合物的方法，该方法包括：通过将环氧多层聚合物颗粒RDP与铝硅酸盐土工聚合物前体混合来制备干混组合物；随后加入碱性硅酸盐组分和水以形成灰浆。
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